電気機械変換素子、液体噴射ヘッド、及び電気機械変換素子の製造方法
【課題】安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子、液体噴射ヘッド、及び、電気機械変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板３０１または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極３０３と、第１の電極３０３上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極３０４と、第１の電極３０３上において、第２の電極３０４の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜３０５と、電気機械変換膜３０５上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極３０６とを有し、第２の電極３０４が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子。
【解決手段】基板３０１または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極３０３と、第１の電極３０３上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極３０４と、第１の電極３０３上において、第２の電極３０４の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜３０５と、電気機械変換膜３０５上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極３０６とを有し、第２の電極３０４が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子、前記電気変換素子を備えた液体吐出ヘッド、及び前記電気機械変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置のインクジェット式記録ヘッドには、電気機械変換素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものが実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように電気機械変換素子を形成したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、リソグラフィ法では、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑となるため高コストとなりタクトタイムも大きくなるという問題が発生する。特に電気機械変換膜については数μｍの膜厚を要するために、低コスト化に向けて印刷法での微細パターン形成が検討されている。例えば、振動板を撥水、親水処理したパターン基板上にインクジェット等の印刷技術を用いて微細パターン形成する技術が紹介されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
但し、この場合、下部の電極としては主にＰｔをベースにした金属電極を用いられているため、ＰＺＴに含まれるＰｂが金属電極に拡散することによる疲労特性の劣化が懸念される。この問題に関しては、酸化物電極を用いることで、ＰＺＴの疲労特性が改善されることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、酸化物電極を用いる場合には、金属電極を用いる場合に比べて、比抵抗値が約１０〜１０００倍も高くなる。このため、酸化物電極が複数の電気機械変換素子に共通して設けられていると、多数の電気機械変換素子を同時に駆動して多数のインク滴を一度に吐出させる場合に、電圧降下が発生して電気機械変換素子の変位量が不安定となり、安定したインク吐出特性が得られないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及び電気機械変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子、前期電気機械変換素子を含む液滴吐出ヘッド、及び前記電気機械変換素子の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの一般的な例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１の液体吐出ヘッドを複数個配置した例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る電気機械変換素子を例示する断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る電気機械変換素子の他の例を示す断面図および真上図である。
【図５】図５は、本発明に係るインクジェット法による詳細プロセスについて例示する図である。
【図６】図６は、液滴吐出装置を例示する斜視説明図である。
【図７】図７は、液滴吐出装置を例示する側面図である。
【図８】図８は、インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。
【図９】図９は、本発明に係る電気機械変換膜のパターニング結果について、一例を示す図である。
【図１０】図１０は、代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を用いて本発明について詳しく説明する。
【００１０】
まず、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの一般的な構成を図１に示す。
【００１１】
液滴吐出ヘッド１０は、インク滴を吐出するノズル１２と、このノズルが連通する加圧室１１（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気機械変換素子等の電気機械変換素子１９、或いはヒータ等の電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板と、これに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備えている。電気機械変換素子は上部電極１８と、電気機械変換膜１７と、下部電極１６とからなり、圧力室は圧力室基盤１４と振動板１５と、ノズル板１３とから構成される。前記エネルギー発生手段で発生したエネルギーを受けて、振動板１５が変形変位し、加圧室１１内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。
【００１２】
図２に、図１の１ノズルの液体吐出ヘッドを複数個配置したものを示す。本発明で得られる電気機械変換素子は、圧力室を形成するために、Ｓｉ基盤の一部を裏面からエッチング除去し、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドを作製できる。なお、図２の密着層２０は第１の電極と振動板との密着力を強めるために設けられた層である。図１と図２には液体供給手段、流路、流体抵抗については図示しておらず、電気機械変換素子についても、従来の構成のものを示している。
【００１３】
本発明の電気機械変換素子の構成の一部を図３に示す。本発明の電気機械変換素子は、基板３０１、振動板３０２、第１の電極３０３、第２の電極３０４、電気機械変換膜３０５、第３の電極３０６を有している。第１の電極３０３及び第３の電極３０６は導電性酸化物電極、または導電性酸化物電極と金属電極の積層から構成されている。また、第２の電極３０４は金属電極である。
【００１４】
第２の電極３０４は、電気機械変換膜３０５作製前に、予め所望のパターンに加工する。パターン形成の手法としては、特に制限なく目的に応じて公知の手法を用いることができ、例えば、フォトリソグラフィー法でレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置を用いて不要な薄膜を除去することでパターン形成できる。
【００１５】
その後、アルカンチオール材料等からなるＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を用いて浸漬処理させる。これにより、金属からなる第２の電極表面３０４にはＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜が付着するため、表面状態を撥水化することができる。また、酸化物からなる第１の電極表面はアルカンチオール材料等からなるＳＡＭ材料が反応しないため、表面状態としては親水化されている。これにより、アルカンチオール材料等からなるＳＡＭ材料の浸漬処理のみで親水部、疎水部の部分改質がセルフアラインで行うことができため、後の電気機械変換膜のパターニングも有利になる。
【００１６】
電気機械変換膜３０５については、数μｍ程度の厚みにするため何層も重ねて作製する必要がある。電気機械変換膜としてＰＺＴを材料とした場合、４００℃以上の熱処理温度が必要となるため、熱処理後にアルカンチオール材料等からなるＳＡＭ膜が消失してしまう。そのため、第２の電極３０４上に１層目のＰＺＴを形成し、熱処理後、２層目のＰＺＴを形成する前に、振動板の浸漬処理を再度施す必要がある。熱処理後に２層目以降を積層する場合であっても、アルカンチオール材料等からなるＳＡＭ材料の浸漬処理のみで親水部、疎水部の部分改質をセルフアラインで行うことができる。
【００１７】
また、アルカンチオール材料を用いて浸漬処理させ、金属から成る第２の電極表面３０４のみを表面処理させた後、有機シラン材料を用いて同様に浸漬処理させ、酸化物からなる第１の電極３０３のみを表面処理させることもできる。有機シラン材料は金属表面に反応しないため、酸化物である第１の電極３０３の表面のみを処理することが可能になる。親水性の高い基を有する有機シラン材料を用いることで、さらに表面の親水部と疎水部のコントラスト比をつけることが出来るようになり、電気機械変換膜をインクジェット法で作製するにあたってより効果的になる。
【００１８】
電気機械変換膜３０５の材料としてＰＺＴを用いた場合、第１の電極３０３と第３の電極３０６に酸化物電極を用いることでＰｂ拡散を防止できる。さらに、第２の電極３０４として比抵抗の十分低い金属膜を設けることで、電圧駆動を行ったときに共通電極に対して十分な電流を供給することができ、多数の電気機械変換素子を同時に駆動した場合においても、素子間でばらつきなく十分な変位量を得ることが出来る。
【００１９】
図４に絶縁保護膜を形成した場合の電気機械変換素子の構成の一例を示す。第２の電極３０４と第３の電極３０６上の一部にコンタクトホール３００を有しており、それぞれ第４の電極３０８（共通電極）、第５の電極３０９（個別電極）と電気的に導通した構成となっている。絶縁保護膜３０７は第２の電極３０４、第３の電極３０６、電気機械変換膜３０５を被覆するように形成されている。このように絶縁保護膜３０７を形成することにより、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜３０５の破壊を防止できる。
【００２０】
以下に、本発明の各構成の材料、工法について具体的に説明する。
【００２１】
（インクジェット法によるパターン形成）
図５に、本発明の形態に係るインクジェット法による詳細プロセスを説明する。
【００２２】
まず、図５（ａ）に示すように、下地３１４を準備する。そして、図５（ｂ）に示すように、振動板の上にＳＡＭ材３１０を全面塗布する。ＳＡＭ材料３１０は下地３１４の材料によっても異なるが、下地３１４が酸化物の場合は主に有機シラン化合物、ホスホン酸、リン酸エステル、カルボン酸から選び、下地３１４が窒化シリコンのような窒化物の場合は主に臭化アルキルを選定する。分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度：数モル／リットル）。この溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等のいずれかにより全面塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで下地３１４の表面に形成できる。
【００２３】
次に図５（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト３１１をパターン形成する。次に、図５（ｄ）に示すように、ドライエッチングにより、フォトレジスト３１１に覆われていない部分のＳＡＭ膜３１０を除去し、さらに、フォトレジスト３１１を除去してＳＡＭ膜のパターニングが終了する。
【００２４】
次に図５（ｅ）に示すように、液滴吐出ヘッド３１２により液滴を塗布することで、ＳＡＭ膜が除去された親水部のみに第１の電極のパターン化前駆体塗膜３１３（ａ）が形成される。その後、通常のゾルゲル法に従ってパターン化前駆体塗膜３１３に熱処理を行う。前記熱処理温度は有機物の燃焼温度：３００−５００℃、結晶化温度：５００−７００℃であり、この熱処理により図５（ｆ）に示すようにＳＡＭ膜１７は消失する。また、パターン化前駆体塗膜３１３（ａ）は熱処理されたパターン化前駆体塗膜３１３（ｂ）となる。
【００２５】
インクジェット法を用いた場合、１層あたり約３０〜１００ｎｍの膜厚になるため、何層か重ね打ちする必要がある。そのため、ＳＡＭ膜のパターニングを繰り返し行うことで、インクジェット法により複数のパターン化前駆体塗膜を作製して、さらに熱処理を行い所望の膜厚を得る。
【００２６】
なお、本発明においては、下地となる振動板上にインクジェット法により第１の電極を形成する例だけでなく、例えば、下地となる第１の電極上にインクジェット法により電気機械変換膜を形成する場合、下地となる第１の電極上にインクジェット法により第２の電極を形成する場合、下地となる電気機械変換膜上にインクジェット法により第３の電極を形成する場合、下地となる絶縁保護膜上にインクジェット法により第４の電極または第５の電極を形成する場合も同様の工程とすることができる。
【００２７】
（基板）
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）があるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。また、加圧室を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが好ましい。
【００２８】
異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。本実施の形態において、（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされることに留意する必要がある。
【００２９】
（振動板）
電気機械変換膜によって発生した力を受けて、振動板が変形変位して、加圧室のインク滴を吐出させる。そのため、振動板は所定の強度を有することが好ましい。振動板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものを用いることができる。さらに図１に示すような下部電極１０６、電気機械変換膜１０７の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。
【００３０】
特に、電気機械変換膜１０７の材料としてＰＺＴが使用されることが多いため、振動板の材料としては、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数である５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。具体的な振動板の材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物を用いることができ、これらをスパッタ法もしくはゾルゲル法（Ｓｏｌ−ｇｅｌ法）を用いてスピンコーターにて作製することができる。
【００３１】
振動板の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと図１に示すような加圧室１０１の加工が難しくなり、この範囲より大きいと振動板１０５が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
【００３２】
（第１の電極）
電気機械変換膜として、鉛を含む複合酸化物を使用する場合、電気機械変換膜に含まれる鉛が第１の電極と反応、もしくは第１の電極に拡散して、圧電特性を劣化させる場合がある。従って、第１の電極の材料としては、鉛との反応／拡散に対してバリア性のある電極材料が要求される。
【００３３】
第１の電極の材料としては、導電性酸化物を電極として用いることが好ましい。具体的には化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３やＳｒＣｏＯ３、さらにはこれらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ Ｃｏｙ）Ｏ３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。
【００３４】
また、電気的導通を確保するために、金属電極を作製した後に上記導電性酸化物電極を積層して第１の電極とすることも可能である。金属電極材料としては、従来から高い耐熱性と低い反応性を有するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料が挙げられる。また、振動板との密着性を良くするために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を密着層として先に積層することが好ましい。
【００３５】
第１の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合、成膜エリアの一部においてパターニングが必要となるため、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。これ以外にも、振動板表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット法により作製することでもパターニングすることができる。
【００３６】
第１の電極の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
【００３７】
（第２の電極）
第２の電極の材料としては、浄化触媒作用の小さい白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）以外の遷移金属が好ましい。また、前記遷移金属の中においては、Ａｕ、Ａｇを用いることが好ましい。さらに、Ａｕ、Ａｇを用いる場合においては、前記白金族金属との合金材料を使用することが好ましい。ＡｕもしくはＡｇを含んだ合金材料の場合、合金材料中のＡｕあるいはＡｇの重量比率は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。ＡｕもしくはＡｇの重量比率が２０％より低い場合は、触媒作用が大きくなる。そのため、第２の電極の表面上に、電気機械変換膜を形成させる際の熱処理工程で脱離する鉛酸化物や鉛化合物が付着しやすくなり、後にチオール化合物で第２の電極を表面改質する際に、チオール化合物が金属表面に付着されないことがある。
【００３８】
第２の電極の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜にて作製することができる。第２の電極の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００３９】
第２の電極の成膜後、図３に示すような微細パターンを作製するため、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。それ以外にも、前述したインクジェット法により作製することでも、パターニングされた膜が得られる。
【００４０】
（電気機械変換膜）
本実施の形態においては、電気機械変換膜の材料として、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。
【００４１】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ、 Ｂａ）（Ｚｒ、 Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ、 Ｓｒ）（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００４２】
電気機械変換膜の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４３】
ＰＺＴをゾルゲル法により作製する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００４４】
振動板基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００４５】
また、インクジェット法により第１の電極上に電気機械変換膜を作製する場合は、第１の電極を作製した場合と同様の作製フローにて、所望のパターンを有する電気機械変換膜を得ることができる。表面改質材については、下地の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。
【００４６】
電気機械変換膜の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。０．５μｍより小さいと十分な変位を発生することが出来なくなることがあり、５μｍより大きいと何層も積層させる必要があるため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００４７】
（第３の電極）
第３の電極の材料としては、第１の電極と同様、導電性酸化物を電極として用いることが有効である。具体的には化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物であるＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３や、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＣｏＯ３や、これらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ Ｃｏｙ）Ｏ３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。また、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族金属や、これらの合金膜、またはＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを積層して用いることも有効である。
【００４８】
第３の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４９】
また、インクジェット法により作製する場合は、第１の電極を作製した場合と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。
【００５０】
膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００５１】
（絶縁保護膜）
絶縁保護膜は電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜の破壊防止を目的に設ける。絶縁保護膜の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜などの無機膜、または、ポリイミド、パリレン膜等の有機膜が好ましい。
【００５２】
絶縁保護膜の膜厚としては、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。０．５μｍより小さいと絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、２０μｍより大きいとプロセス時間が長くなる。
【００５３】
絶縁保護膜の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製することができる。また、第４、第５の電極と導通させるためのコンタクトホール作製が必要となる場合は、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００５４】
また、スクリーン印刷法を用いて、一度のプロセスでコンタクトホールを有する絶縁保護膜の作製を行うことが出来る。スクリーン印刷に用いられるペースト材料としては、樹脂と無機または有機粒子を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。前記樹脂については、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂などを含む材料が挙げられる。無機粒子については、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナ、酸化亜鉛などの比較的比誘電率の低い材料が好ましい。
【００５５】
本発明にて精細度のパターンを形成する場合においては、線径が１５〜５０μｍ、開口率が４０〜６０％のメッシュ中に充填されたペースト状材料を転写することで絶縁保護膜を形成するため、絶縁保護膜をコンタクトホールとともに形成することができる。
【００５６】
（第４の電極、第５の電極）
第４の電極及び、第５の電極の材料は、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのいずれかから成る金属電極材料であることが好ましい。第４の電極および、第５の電極の材料の作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンとすることができる。また、下地となる絶縁保護膜表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、第１の電極を作製した場合と同様の作製フローにて、インクジェット法により所望のパターンの電極を作製することが出来る。
【００５７】
表面改質材については、下地である絶縁保護膜が酸化物である場合は主にシラン化合物を選定する。またポリイミドのような有機物の場合は、紫外線を照射して、照射された領域の表面エネルギーを増大させることができる。その結果、表面エネルギーを増大させた領域に、高精細な第４の電極または第５の電極のパターンを直接描画することができる。
【００５８】
紫外線で表面エネルギーを増大させることが可能な高分子材料としては、特開２００６−０６００７９号公報に記載されている材料などを用いることができる。
【００５９】
また、市販されているペースト材料を用いてスクリーン印刷で第４の電極及び、第５の電極となる電極膜を得ることが出来る。具体的には、パーフェクトゴールド（登録商標）（金ペースト、真空冶金社製商品名）、パーフェクトカッパー（銅ペースト、真空冶金社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＰａｓｔｅｖａｒｉａｎｔ １／４、Ｐａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ １／３（以上、印刷用透明ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインク、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＣａｒｂｏｎＰａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ ２／２（カーボン電極ペースト、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｐ（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ水溶液、日本スタルクヴィテック社製商品名）などが挙げられる。
【００６０】
図４に示すように、第４の電極は、前記絶縁保護膜上に前記コンタクトホールを介して前記第２の電極と導通し、共通電極となっている。また、第５の電極は、前記絶縁保護膜上に前記コンタクトホールを介して前記第３の電極と導通し、個別電極となっている。
【００６１】
第４の電極及び、第５の電極の膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。０．１μｍより小さいと抵抗が大きくなるために電極に十分な電流を流すことができなくなり、ヘッド吐出が不安定になる。また、２０μｍより大きいとプロセス時間が長くなる。
（液滴吐出装置）
本発明に係る液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の一例について図６及び図７を参照して説明する。なお、図６は前記装置の斜視説明図、図７は前記装置の機構部の側面説明図である。
【００６２】
図６及び図７を参照するに、液滴吐出装置８１は、主に、装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、キャリッジ９３に搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド９４と、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５とで構成される印字機構部８２等を有している。液滴吐出装置８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００６３】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３には記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００６４】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有しており、該多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００６５】
キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装している。タイミングベルト１００はキャリッジ９３に固定しており、主走査モーター９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００６６】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００６７】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００６８】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００６９】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７０】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。
また、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
シリコンウェハに振動板としてＳｉＯ２膜（膜厚１μｍ）をＣＶＤ法により形成し、チタン膜（膜厚５０ｎｍ）及び、第１の電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）とＳｒＲｕＯ膜（膜厚１００ｎｍ）とをスパッタ成膜した。チタン膜については、熱酸化膜と白金膜の間の密着性を向上する役割を持つ。次に、第２の電極としてＡｇＰｄ合金（Ａｇ：Ｐｄ＝７０：３０）膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００７２】
次に、第２の電極の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬した。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させて、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理後のＡｇＰｄ合金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は１５°であり、その後の電気機械変換膜をインクジェット法により成膜する際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００７３】
次に電気機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）をインクジェット法により成膜した。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にして用いた。これは熱処理中の鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００７４】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／リットルにした。インクジェット塗布装置により、前述の図５の工程でパターニングされた親水領域（第２の電極として作製したＳｒＲｕＯ膜）にＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。
【００７５】
図８にインクジェット塗布装置を説明するための斜視図を示す。架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してあり、その上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板２０２が固定されている。
【００７６】
また、Ｘ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載されたヘッドベース２０６が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース２０６の上にはインクを吐出させるＩＪヘッド２０８が搭載されている。このＩＪヘッドには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ２１０からインクが供給される。
【００７７】
一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍ前後が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。前述の図５（ｅ）は、インクジェット塗布装置により塗布された状態を示しており、接触角のコントラストのため前駆体溶液は親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解（５００℃）を行うことで前述の図５（ｆ）を得た。このときの膜厚は９０ｎｍであった。
【００７８】
引き続き、繰返し表面処理としてアルカンチオールによる浸漬処理を行うことで、パターニング化したＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ処理後のＡｇＰｄ合金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、インクジェットにて作製したＰＺＴ膜上の水の接触角は１５°であった。インクジェット法を用いて２層目以降を成膜するための、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００７９】
前記工程を６回繰り返し５４０ｎｍの膜を得た後、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに６回のＳＡＭ膜処理→ＰＺＴ前駆体の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。
【００８０】
次に第３の電極として、ＳｒＲｕＯ膜（膜厚１００ｎｍ）、白金膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００８１】
次に絶縁保護膜として、パリレン膜（膜厚２μｍ）をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００８２】
最後に第４、第５の電極としてＡｌ膜（膜厚５μｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製し、電気機械変換素子を作製した。
【００８３】
（実施例２）
シリコンウェハに振動板としてＳｉＯ２膜（膜厚１μｍ）をＣＶＤ法により形成し、第１の電極として、ＬａＮｉＯ３（膜厚０．０８μｍ）をスピンコート法で成膜した。前駆体塗布液の合成は、出発材料にイソプロポキシドランタン、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）（二水和物）を用いた。ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）（二水和物）の脱水処理を行った後、イソプロポキシドランタン、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）をメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、ＬａＮｉＯ３前駆体溶液を合成した。前記ＬａＮｉＯ３前駆体溶液の濃度を０．３モル／リットルにした。
【００８４】
次に第１の電極の表面処理として、シラン化合物にＣＨ３（ＣＨ２）７−ＳｉＣｌ３を用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行った。ＳＡＭ膜が除去された領域の接触角は４６．２°、前記残渣レジストでカバーされていた領域の接触角は１０４．３°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００８５】
次に第２の電極として、市販のナノＡｇＰｄインクを用いて、インクジェットにより成膜した。実施例１と同様のインクジェット塗布装置を用いて塗布した。接触角のコントラストにより、Ａｇインクは第１の電極の親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１５０℃処理し、Ｎ２雰囲気化で昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）にて３００℃で１時間熱処理を行った。このときの膜厚は８０ｎｍであった。
【００８６】
次に実施例１と同様の作製方法で、第２の電極のＳＡＭ処理を行った後、電気機械変換膜をインクジェット法で作製した。電気機械変換膜の材料も実施例１と同様のものを用いた。さらに、第２の電極と同様な方法で下地のＳＡＭ処理を行った後、第３の電極としてＬａＮｉＯをインクジェット法により作製した。インクについては第１の電極作製で使用した材料を元にインク化した。
【００８７】
次に絶縁保護膜として、ＳｉＯ２を（膜厚２μｍ）をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００８８】
最後に絶縁保護膜をシラン化合物（化１）でＳＡＭ処理を行った後、市販のＡｇＰｄインクを用いてインクジェット法により所望するパターンに印刷した。その後、３００℃で熱処理し、第４の電極と第５の電極を作製し、電気機械変換素子を作製した。
【００８９】
【化１】
（実施例３）
第１の電極形成までは、実施例１と同様の工程で行った後、第２の電極として、ＡｕＰｄ合金（Ａｕ：Ｐｄ＝７０：３０）膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。第２の電極形成後のパターン形成を実施例１と同様な作製を行った後、第２の電極の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、第１の電極の表面処理として、シラン化合物（化１）を用いて、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。
【００９０】
ＳＡＭ処理後のＡｕＰｄ合金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は５°以下であり、その後の電気機械変換膜をインクジェット法により成膜する際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００９１】
次に実施例１と同様な作製方法で、電気機械変換膜をインクジェット法で作製した。このとき２層目以降の電気機械変換膜作製においては、第１の電極の表面処理として、アルカンチオールを用いた。また、電気機械変換膜の表面処理としてシラン化合物（化１）を用いて、下地のＳＡＭ処理を行い、その後インクジェット法で第３の電極としてＬａＮｉＯを用いて作製した。絶縁保護膜、第４の電極、第５の電極については実施例１と同様の手順、膜厚で作製することで、電気機械変換素子を作製した。
【００９２】
（比較例１）
第１の電極形成までは、実施例１と同様な作製を行った後、第２の電極として、白金膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。
【００９３】
第２の電極形成後のパターン形成までは、実施例１と同様な作製を行った後、第２の電極の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。
【００９４】
ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角は１０２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は５°以下であり、その後の電気機械変換膜をインクジェット法により成膜際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００９５】
次に実施例１と同様な作製方法で、電気機械変換膜をインクジェット法で作製した。このとき２層目以降の電気機械変換膜の作製においては、第１の電極の表面処理として、アルカンチオールを用いて下地のＳＡＭ処理を行い、その後インクジェット法により電気機械変換膜を作製した。第３の電極、絶縁保護膜、第４の電極、第５の電極については実施例１と同様に作製することで、電気機械変換素子を作製した。電気機械変換膜作製工程でのパターニングしたＳＡＭ膜を繰り返し作製する際に、電気機械変換膜同士でくっついている箇所が見受けられた。
【００９６】
（実施例１〜３及び、比較例１の評価）
実施例１〜３及び、比較例１で作製した電気機械変換膜のパターニング結果の一例を、図９に示す。図９は電気機械変換膜を１０００ｎｍ作製した後に観察した結果である。実施例１〜３で得られた電気機械変換膜は、図９（ａ）に示すようなパターニングが得られた。一方、比較例１については、図９（ｂ）に示すように、電気機械変換膜の一部が隣接する第２の電極のビットにパターンが繋がるような結果になっていることが分かった。
【００９７】
実施例１〜３及び、比較例１で作製した電気機械変換素子の電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
表１に示すように、初期においては、実施例１〜３及び、比較例１の何れの条件においても膜の比誘電率は１２００前後、誘電損失は０．０２、残留分極は２０−２５ｕＣ／ｃｍ２、抗電界は４０−５０ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性であった。なお、図１０は代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。
【００９９】
電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１４０〜−１６０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。
【０１００】
１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性についても、実施例１〜３及び、比較例１の何れの条件の間で特性は大差ないことがわかった。
【０１０１】
実施例１〜３、比較例１で作製した電気機械変換素子を用いて、図２の液体吐出ヘッドを作製し液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認した。実施例１〜３で作製した電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドのノズル孔からは安定して吐出できていることを確認した。比較例１で作製した電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドのノズル孔からは、ノズル箇所によっては吐出がばらつき安定していなかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１１ 加圧室
１２ ノズル
１３ ノズル板
１４、３０１ 基板
１５、３０２ 振動板
１６ 下部電極
１７、３０５ 電気機械変換膜
１８ 上部電極
１９ 電気機械変換素子
３０３ 第１の電極
３０４ 第２の電極
３０６ 第３の電極
３０７ 絶縁保護膜
３０８ 第４の電極
３０９ 第５の電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２００４−００６６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７９２０号公報
【特許文献３】特開２０００−０９４６８８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子、前記電気変換素子を備えた液体吐出ヘッド、及び前記電気機械変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置のインクジェット式記録ヘッドには、電気機械変換素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものが実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように電気機械変換素子を形成したものが知られている。
【０００３】
しかしながら、リソグラフィ法では、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑となるため高コストとなりタクトタイムも大きくなるという問題が発生する。特に電気機械変換膜については数μｍの膜厚を要するために、低コスト化に向けて印刷法での微細パターン形成が検討されている。例えば、振動板を撥水、親水処理したパターン基板上にインクジェット等の印刷技術を用いて微細パターン形成する技術が紹介されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
但し、この場合、下部の電極としては主にＰｔをベースにした金属電極を用いられているため、ＰＺＴに含まれるＰｂが金属電極に拡散することによる疲労特性の劣化が懸念される。この問題に関しては、酸化物電極を用いることで、ＰＺＴの疲労特性が改善されることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、酸化物電極を用いる場合には、金属電極を用いる場合に比べて、比抵抗値が約１０〜１０００倍も高くなる。このため、酸化物電極が複数の電気機械変換素子に共通して設けられていると、多数の電気機械変換素子を同時に駆動して多数のインク滴を一度に吐出させる場合に、電圧降下が発生して電気機械変換素子の変位量が不安定となり、安定したインク吐出特性が得られないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及び電気機械変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子、前期電気機械変換素子を含む液滴吐出ヘッド、及び前記電気機械変換素子の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの一般的な例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１の液体吐出ヘッドを複数個配置した例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る電気機械変換素子を例示する断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る電気機械変換素子の他の例を示す断面図および真上図である。
【図５】図５は、本発明に係るインクジェット法による詳細プロセスについて例示する図である。
【図６】図６は、液滴吐出装置を例示する斜視説明図である。
【図７】図７は、液滴吐出装置を例示する側面図である。
【図８】図８は、インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。
【図９】図９は、本発明に係る電気機械変換膜のパターニング結果について、一例を示す図である。
【図１０】図１０は、代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を用いて本発明について詳しく説明する。
【００１０】
まず、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの一般的な構成を図１に示す。
【００１１】
液滴吐出ヘッド１０は、インク滴を吐出するノズル１２と、このノズルが連通する加圧室１１（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気機械変換素子等の電気機械変換素子１９、或いはヒータ等の電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板と、これに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備えている。電気機械変換素子は上部電極１８と、電気機械変換膜１７と、下部電極１６とからなり、圧力室は圧力室基盤１４と振動板１５と、ノズル板１３とから構成される。前記エネルギー発生手段で発生したエネルギーを受けて、振動板１５が変形変位し、加圧室１１内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。
【００１２】
図２に、図１の１ノズルの液体吐出ヘッドを複数個配置したものを示す。本発明で得られる電気機械変換素子は、圧力室を形成するために、Ｓｉ基盤の一部を裏面からエッチング除去し、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドを作製できる。なお、図２の密着層２０は第１の電極と振動板との密着力を強めるために設けられた層である。図１と図２には液体供給手段、流路、流体抵抗については図示しておらず、電気機械変換素子についても、従来の構成のものを示している。
【００１３】
本発明の電気機械変換素子の構成の一部を図３に示す。本発明の電気機械変換素子は、基板３０１、振動板３０２、第１の電極３０３、第２の電極３０４、電気機械変換膜３０５、第３の電極３０６を有している。第１の電極３０３及び第３の電極３０６は導電性酸化物電極、または導電性酸化物電極と金属電極の積層から構成されている。また、第２の電極３０４は金属電極である。
【００１４】
第２の電極３０４は、電気機械変換膜３０５作製前に、予め所望のパターンに加工する。パターン形成の手法としては、特に制限なく目的に応じて公知の手法を用いることができ、例えば、フォトリソグラフィー法でレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置を用いて不要な薄膜を除去することでパターン形成できる。
【００１５】
その後、アルカンチオール材料等からなるＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を用いて浸漬処理させる。これにより、金属からなる第２の電極表面３０４にはＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜が付着するため、表面状態を撥水化することができる。また、酸化物からなる第１の電極表面はアルカンチオール材料等からなるＳＡＭ材料が反応しないため、表面状態としては親水化されている。これにより、アルカンチオール材料等からなるＳＡＭ材料の浸漬処理のみで親水部、疎水部の部分改質がセルフアラインで行うことができため、後の電気機械変換膜のパターニングも有利になる。
【００１６】
電気機械変換膜３０５については、数μｍ程度の厚みにするため何層も重ねて作製する必要がある。電気機械変換膜としてＰＺＴを材料とした場合、４００℃以上の熱処理温度が必要となるため、熱処理後にアルカンチオール材料等からなるＳＡＭ膜が消失してしまう。そのため、第２の電極３０４上に１層目のＰＺＴを形成し、熱処理後、２層目のＰＺＴを形成する前に、振動板の浸漬処理を再度施す必要がある。熱処理後に２層目以降を積層する場合であっても、アルカンチオール材料等からなるＳＡＭ材料の浸漬処理のみで親水部、疎水部の部分改質をセルフアラインで行うことができる。
【００１７】
また、アルカンチオール材料を用いて浸漬処理させ、金属から成る第２の電極表面３０４のみを表面処理させた後、有機シラン材料を用いて同様に浸漬処理させ、酸化物からなる第１の電極３０３のみを表面処理させることもできる。有機シラン材料は金属表面に反応しないため、酸化物である第１の電極３０３の表面のみを処理することが可能になる。親水性の高い基を有する有機シラン材料を用いることで、さらに表面の親水部と疎水部のコントラスト比をつけることが出来るようになり、電気機械変換膜をインクジェット法で作製するにあたってより効果的になる。
【００１８】
電気機械変換膜３０５の材料としてＰＺＴを用いた場合、第１の電極３０３と第３の電極３０６に酸化物電極を用いることでＰｂ拡散を防止できる。さらに、第２の電極３０４として比抵抗の十分低い金属膜を設けることで、電圧駆動を行ったときに共通電極に対して十分な電流を供給することができ、多数の電気機械変換素子を同時に駆動した場合においても、素子間でばらつきなく十分な変位量を得ることが出来る。
【００１９】
図４に絶縁保護膜を形成した場合の電気機械変換素子の構成の一例を示す。第２の電極３０４と第３の電極３０６上の一部にコンタクトホール３００を有しており、それぞれ第４の電極３０８（共通電極）、第５の電極３０９（個別電極）と電気的に導通した構成となっている。絶縁保護膜３０７は第２の電極３０４、第３の電極３０６、電気機械変換膜３０５を被覆するように形成されている。このように絶縁保護膜３０７を形成することにより、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜３０５の破壊を防止できる。
【００２０】
以下に、本発明の各構成の材料、工法について具体的に説明する。
【００２１】
（インクジェット法によるパターン形成）
図５に、本発明の形態に係るインクジェット法による詳細プロセスを説明する。
【００２２】
まず、図５（ａ）に示すように、下地３１４を準備する。そして、図５（ｂ）に示すように、振動板の上にＳＡＭ材３１０を全面塗布する。ＳＡＭ材料３１０は下地３１４の材料によっても異なるが、下地３１４が酸化物の場合は主に有機シラン化合物、ホスホン酸、リン酸エステル、カルボン酸から選び、下地３１４が窒化シリコンのような窒化物の場合は主に臭化アルキルを選定する。分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度：数モル／リットル）。この溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等のいずれかにより全面塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで下地３１４の表面に形成できる。
【００２３】
次に図５（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト３１１をパターン形成する。次に、図５（ｄ）に示すように、ドライエッチングにより、フォトレジスト３１１に覆われていない部分のＳＡＭ膜３１０を除去し、さらに、フォトレジスト３１１を除去してＳＡＭ膜のパターニングが終了する。
【００２４】
次に図５（ｅ）に示すように、液滴吐出ヘッド３１２により液滴を塗布することで、ＳＡＭ膜が除去された親水部のみに第１の電極のパターン化前駆体塗膜３１３（ａ）が形成される。その後、通常のゾルゲル法に従ってパターン化前駆体塗膜３１３に熱処理を行う。前記熱処理温度は有機物の燃焼温度：３００−５００℃、結晶化温度：５００−７００℃であり、この熱処理により図５（ｆ）に示すようにＳＡＭ膜１７は消失する。また、パターン化前駆体塗膜３１３（ａ）は熱処理されたパターン化前駆体塗膜３１３（ｂ）となる。
【００２５】
インクジェット法を用いた場合、１層あたり約３０〜１００ｎｍの膜厚になるため、何層か重ね打ちする必要がある。そのため、ＳＡＭ膜のパターニングを繰り返し行うことで、インクジェット法により複数のパターン化前駆体塗膜を作製して、さらに熱処理を行い所望の膜厚を得る。
【００２６】
なお、本発明においては、下地となる振動板上にインクジェット法により第１の電極を形成する例だけでなく、例えば、下地となる第１の電極上にインクジェット法により電気機械変換膜を形成する場合、下地となる第１の電極上にインクジェット法により第２の電極を形成する場合、下地となる電気機械変換膜上にインクジェット法により第３の電極を形成する場合、下地となる絶縁保護膜上にインクジェット法により第４の電極または第５の電極を形成する場合も同様の工程とすることができる。
【００２７】
（基板）
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）があるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。また、加圧室を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが好ましい。
【００２８】
異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。本実施の形態において、（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされることに留意する必要がある。
【００２９】
（振動板）
電気機械変換膜によって発生した力を受けて、振動板が変形変位して、加圧室のインク滴を吐出させる。そのため、振動板は所定の強度を有することが好ましい。振動板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものを用いることができる。さらに図１に示すような下部電極１０６、電気機械変換膜１０７の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。
【００３０】
特に、電気機械変換膜１０７の材料としてＰＺＴが使用されることが多いため、振動板の材料としては、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数である５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。具体的な振動板の材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物を用いることができ、これらをスパッタ法もしくはゾルゲル法（Ｓｏｌ−ｇｅｌ法）を用いてスピンコーターにて作製することができる。
【００３１】
振動板の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと図１に示すような加圧室１０１の加工が難しくなり、この範囲より大きいと振動板１０５が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
【００３２】
（第１の電極）
電気機械変換膜として、鉛を含む複合酸化物を使用する場合、電気機械変換膜に含まれる鉛が第１の電極と反応、もしくは第１の電極に拡散して、圧電特性を劣化させる場合がある。従って、第１の電極の材料としては、鉛との反応／拡散に対してバリア性のある電極材料が要求される。
【００３３】
第１の電極の材料としては、導電性酸化物を電極として用いることが好ましい。具体的には化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３やＳｒＣｏＯ３、さらにはこれらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ Ｃｏｙ）Ｏ３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。
【００３４】
また、電気的導通を確保するために、金属電極を作製した後に上記導電性酸化物電極を積層して第１の電極とすることも可能である。金属電極材料としては、従来から高い耐熱性と低い反応性を有するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料が挙げられる。また、振動板との密着性を良くするために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を密着層として先に積層することが好ましい。
【００３５】
第１の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合、成膜エリアの一部においてパターニングが必要となるため、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。これ以外にも、振動板表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット法により作製することでもパターニングすることができる。
【００３６】
第１の電極の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
【００３７】
（第２の電極）
第２の電極の材料としては、浄化触媒作用の小さい白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）以外の遷移金属が好ましい。また、前記遷移金属の中においては、Ａｕ、Ａｇを用いることが好ましい。さらに、Ａｕ、Ａｇを用いる場合においては、前記白金族金属との合金材料を使用することが好ましい。ＡｕもしくはＡｇを含んだ合金材料の場合、合金材料中のＡｕあるいはＡｇの重量比率は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。ＡｕもしくはＡｇの重量比率が２０％より低い場合は、触媒作用が大きくなる。そのため、第２の電極の表面上に、電気機械変換膜を形成させる際の熱処理工程で脱離する鉛酸化物や鉛化合物が付着しやすくなり、後にチオール化合物で第２の電極を表面改質する際に、チオール化合物が金属表面に付着されないことがある。
【００３８】
第２の電極の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜にて作製することができる。第２の電極の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００３９】
第２の電極の成膜後、図３に示すような微細パターンを作製するため、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。それ以外にも、前述したインクジェット法により作製することでも、パターニングされた膜が得られる。
【００４０】
（電気機械変換膜）
本実施の形態においては、電気機械変換膜の材料として、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。
【００４１】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ、 Ｂａ）（Ｚｒ、 Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ、 Ｓｒ）（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００４２】
電気機械変換膜の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４３】
ＰＺＴをゾルゲル法により作製する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００４４】
振動板基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００４５】
また、インクジェット法により第１の電極上に電気機械変換膜を作製する場合は、第１の電極を作製した場合と同様の作製フローにて、所望のパターンを有する電気機械変換膜を得ることができる。表面改質材については、下地の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。
【００４６】
電気機械変換膜の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。０．５μｍより小さいと十分な変位を発生することが出来なくなることがあり、５μｍより大きいと何層も積層させる必要があるため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００４７】
（第３の電極）
第３の電極の材料としては、第１の電極と同様、導電性酸化物を電極として用いることが有効である。具体的には化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物であるＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３や、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＣｏＯ３や、これらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ Ｃｏｙ）Ｏ３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。また、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族金属や、これらの合金膜、またはＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを積層して用いることも有効である。
【００４８】
第３の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４９】
また、インクジェット法により作製する場合は、第１の電極を作製した場合と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。
【００５０】
膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００５１】
（絶縁保護膜）
絶縁保護膜は電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜の破壊防止を目的に設ける。絶縁保護膜の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜などの無機膜、または、ポリイミド、パリレン膜等の有機膜が好ましい。
【００５２】
絶縁保護膜の膜厚としては、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。０．５μｍより小さいと絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、２０μｍより大きいとプロセス時間が長くなる。
【００５３】
絶縁保護膜の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製することができる。また、第４、第５の電極と導通させるためのコンタクトホール作製が必要となる場合は、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００５４】
また、スクリーン印刷法を用いて、一度のプロセスでコンタクトホールを有する絶縁保護膜の作製を行うことが出来る。スクリーン印刷に用いられるペースト材料としては、樹脂と無機または有機粒子を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。前記樹脂については、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂などを含む材料が挙げられる。無機粒子については、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナ、酸化亜鉛などの比較的比誘電率の低い材料が好ましい。
【００５５】
本発明にて精細度のパターンを形成する場合においては、線径が１５〜５０μｍ、開口率が４０〜６０％のメッシュ中に充填されたペースト状材料を転写することで絶縁保護膜を形成するため、絶縁保護膜をコンタクトホールとともに形成することができる。
【００５６】
（第４の電極、第５の電極）
第４の電極及び、第５の電極の材料は、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのいずれかから成る金属電極材料であることが好ましい。第４の電極および、第５の電極の材料の作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンとすることができる。また、下地となる絶縁保護膜表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、第１の電極を作製した場合と同様の作製フローにて、インクジェット法により所望のパターンの電極を作製することが出来る。
【００５７】
表面改質材については、下地である絶縁保護膜が酸化物である場合は主にシラン化合物を選定する。またポリイミドのような有機物の場合は、紫外線を照射して、照射された領域の表面エネルギーを増大させることができる。その結果、表面エネルギーを増大させた領域に、高精細な第４の電極または第５の電極のパターンを直接描画することができる。
【００５８】
紫外線で表面エネルギーを増大させることが可能な高分子材料としては、特開２００６−０６００７９号公報に記載されている材料などを用いることができる。
【００５９】
また、市販されているペースト材料を用いてスクリーン印刷で第４の電極及び、第５の電極となる電極膜を得ることが出来る。具体的には、パーフェクトゴールド（登録商標）（金ペースト、真空冶金社製商品名）、パーフェクトカッパー（銅ペースト、真空冶金社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＰａｓｔｅｖａｒｉａｎｔ １／４、Ｐａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ １／３（以上、印刷用透明ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインク、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＣａｒｂｏｎＰａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ ２／２（カーボン電極ペースト、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｐ（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ水溶液、日本スタルクヴィテック社製商品名）などが挙げられる。
【００６０】
図４に示すように、第４の電極は、前記絶縁保護膜上に前記コンタクトホールを介して前記第２の電極と導通し、共通電極となっている。また、第５の電極は、前記絶縁保護膜上に前記コンタクトホールを介して前記第３の電極と導通し、個別電極となっている。
【００６１】
第４の電極及び、第５の電極の膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。０．１μｍより小さいと抵抗が大きくなるために電極に十分な電流を流すことができなくなり、ヘッド吐出が不安定になる。また、２０μｍより大きいとプロセス時間が長くなる。
（液滴吐出装置）
本発明に係る液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の一例について図６及び図７を参照して説明する。なお、図６は前記装置の斜視説明図、図７は前記装置の機構部の側面説明図である。
【００６２】
図６及び図７を参照するに、液滴吐出装置８１は、主に、装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、キャリッジ９３に搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド９４と、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５とで構成される印字機構部８２等を有している。液滴吐出装置８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００６３】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３には記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００６４】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有しており、該多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００６５】
キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装している。タイミングベルト１００はキャリッジ９３に固定しており、主走査モーター９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００６６】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００６７】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００６８】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００６９】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７０】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。
また、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
シリコンウェハに振動板としてＳｉＯ２膜（膜厚１μｍ）をＣＶＤ法により形成し、チタン膜（膜厚５０ｎｍ）及び、第１の電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）とＳｒＲｕＯ膜（膜厚１００ｎｍ）とをスパッタ成膜した。チタン膜については、熱酸化膜と白金膜の間の密着性を向上する役割を持つ。次に、第２の電極としてＡｇＰｄ合金（Ａｇ：Ｐｄ＝７０：３０）膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００７２】
次に、第２の電極の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬した。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させて、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理後のＡｇＰｄ合金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は１５°であり、その後の電気機械変換膜をインクジェット法により成膜する際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００７３】
次に電気機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）をインクジェット法により成膜した。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にして用いた。これは熱処理中の鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００７４】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／リットルにした。インクジェット塗布装置により、前述の図５の工程でパターニングされた親水領域（第２の電極として作製したＳｒＲｕＯ膜）にＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。
【００７５】
図８にインクジェット塗布装置を説明するための斜視図を示す。架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してあり、その上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板２０２が固定されている。
【００７６】
また、Ｘ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載されたヘッドベース２０６が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース２０６の上にはインクを吐出させるＩＪヘッド２０８が搭載されている。このＩＪヘッドには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ２１０からインクが供給される。
【００７７】
一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍ前後が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。前述の図５（ｅ）は、インクジェット塗布装置により塗布された状態を示しており、接触角のコントラストのため前駆体溶液は親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解（５００℃）を行うことで前述の図５（ｆ）を得た。このときの膜厚は９０ｎｍであった。
【００７８】
引き続き、繰返し表面処理としてアルカンチオールによる浸漬処理を行うことで、パターニング化したＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ処理後のＡｇＰｄ合金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、インクジェットにて作製したＰＺＴ膜上の水の接触角は１５°であった。インクジェット法を用いて２層目以降を成膜するための、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００７９】
前記工程を６回繰り返し５４０ｎｍの膜を得た後、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに６回のＳＡＭ膜処理→ＰＺＴ前駆体の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。
【００８０】
次に第３の電極として、ＳｒＲｕＯ膜（膜厚１００ｎｍ）、白金膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００８１】
次に絶縁保護膜として、パリレン膜（膜厚２μｍ）をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００８２】
最後に第４、第５の電極としてＡｌ膜（膜厚５μｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製し、電気機械変換素子を作製した。
【００８３】
（実施例２）
シリコンウェハに振動板としてＳｉＯ２膜（膜厚１μｍ）をＣＶＤ法により形成し、第１の電極として、ＬａＮｉＯ３（膜厚０．０８μｍ）をスピンコート法で成膜した。前駆体塗布液の合成は、出発材料にイソプロポキシドランタン、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）（二水和物）を用いた。ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）（二水和物）の脱水処理を行った後、イソプロポキシドランタン、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）をメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、ＬａＮｉＯ３前駆体溶液を合成した。前記ＬａＮｉＯ３前駆体溶液の濃度を０．３モル／リットルにした。
【００８４】
次に第１の電極の表面処理として、シラン化合物にＣＨ３（ＣＨ２）７−ＳｉＣｌ３を用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行った。ＳＡＭ膜が除去された領域の接触角は４６．２°、前記残渣レジストでカバーされていた領域の接触角は１０４．３°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００８５】
次に第２の電極として、市販のナノＡｇＰｄインクを用いて、インクジェットにより成膜した。実施例１と同様のインクジェット塗布装置を用いて塗布した。接触角のコントラストにより、Ａｇインクは第１の電極の親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１５０℃処理し、Ｎ２雰囲気化で昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）にて３００℃で１時間熱処理を行った。このときの膜厚は８０ｎｍであった。
【００８６】
次に実施例１と同様の作製方法で、第２の電極のＳＡＭ処理を行った後、電気機械変換膜をインクジェット法で作製した。電気機械変換膜の材料も実施例１と同様のものを用いた。さらに、第２の電極と同様な方法で下地のＳＡＭ処理を行った後、第３の電極としてＬａＮｉＯをインクジェット法により作製した。インクについては第１の電極作製で使用した材料を元にインク化した。
【００８７】
次に絶縁保護膜として、ＳｉＯ２を（膜厚２μｍ）をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図４のようなパターンを作製した。
【００８８】
最後に絶縁保護膜をシラン化合物（化１）でＳＡＭ処理を行った後、市販のＡｇＰｄインクを用いてインクジェット法により所望するパターンに印刷した。その後、３００℃で熱処理し、第４の電極と第５の電極を作製し、電気機械変換素子を作製した。
【００８９】
【化１】
（実施例３）
第１の電極形成までは、実施例１と同様の工程で行った後、第２の電極として、ＡｕＰｄ合金（Ａｕ：Ｐｄ＝７０：３０）膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。第２の電極形成後のパターン形成を実施例１と同様な作製を行った後、第２の電極の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、第１の電極の表面処理として、シラン化合物（化１）を用いて、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。
【００９０】
ＳＡＭ処理後のＡｕＰｄ合金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は５°以下であり、その後の電気機械変換膜をインクジェット法により成膜する際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００９１】
次に実施例１と同様な作製方法で、電気機械変換膜をインクジェット法で作製した。このとき２層目以降の電気機械変換膜作製においては、第１の電極の表面処理として、アルカンチオールを用いた。また、電気機械変換膜の表面処理としてシラン化合物（化１）を用いて、下地のＳＡＭ処理を行い、その後インクジェット法で第３の電極としてＬａＮｉＯを用いて作製した。絶縁保護膜、第４の電極、第５の電極については実施例１と同様の手順、膜厚で作製することで、電気機械変換素子を作製した。
【００９２】
（比較例１）
第１の電極形成までは、実施例１と同様な作製を行った後、第２の電極として、白金膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。
【００９３】
第２の電極形成後のパターン形成までは、実施例１と同様な作製を行った後、第２の電極の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。
【００９４】
ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角は１０２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は５°以下であり、その後の電気機械変換膜をインクジェット法により成膜際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。
【００９５】
次に実施例１と同様な作製方法で、電気機械変換膜をインクジェット法で作製した。このとき２層目以降の電気機械変換膜の作製においては、第１の電極の表面処理として、アルカンチオールを用いて下地のＳＡＭ処理を行い、その後インクジェット法により電気機械変換膜を作製した。第３の電極、絶縁保護膜、第４の電極、第５の電極については実施例１と同様に作製することで、電気機械変換素子を作製した。電気機械変換膜作製工程でのパターニングしたＳＡＭ膜を繰り返し作製する際に、電気機械変換膜同士でくっついている箇所が見受けられた。
【００９６】
（実施例１〜３及び、比較例１の評価）
実施例１〜３及び、比較例１で作製した電気機械変換膜のパターニング結果の一例を、図９に示す。図９は電気機械変換膜を１０００ｎｍ作製した後に観察した結果である。実施例１〜３で得られた電気機械変換膜は、図９（ａ）に示すようなパターニングが得られた。一方、比較例１については、図９（ｂ）に示すように、電気機械変換膜の一部が隣接する第２の電極のビットにパターンが繋がるような結果になっていることが分かった。
【００９７】
実施例１〜３及び、比較例１で作製した電気機械変換素子の電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
表１に示すように、初期においては、実施例１〜３及び、比較例１の何れの条件においても膜の比誘電率は１２００前後、誘電損失は０．０２、残留分極は２０−２５ｕＣ／ｃｍ２、抗電界は４０−５０ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性であった。なお、図１０は代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。
【００９９】
電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１４０〜−１６０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。
【０１００】
１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性についても、実施例１〜３及び、比較例１の何れの条件の間で特性は大差ないことがわかった。
【０１０１】
実施例１〜３、比較例１で作製した電気機械変換素子を用いて、図２の液体吐出ヘッドを作製し液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認した。実施例１〜３で作製した電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドのノズル孔からは安定して吐出できていることを確認した。比較例１で作製した電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドのノズル孔からは、ノズル箇所によっては吐出がばらつき安定していなかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１１ 加圧室
１２ ノズル
１３ ノズル板
１４、３０１ 基板
１５、３０２ 振動板
１６ 下部電極
１７、３０５ 電気機械変換膜
１８ 上部電極
１９ 電気機械変換素子
３０３ 第１の電極
３０４ 第２の電極
３０６ 第３の電極
３０７ 絶縁保護膜
３０８ 第４の電極
３０９ 第５の電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２００４−００６６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７９２０号公報
【特許文献３】特開２０００−０９４６８８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子。
【請求項２】
前記第２の電極がＡｕまたは、Ａｕの重量比率が２０％以上であるＡｕ合金で、該合金の合金化元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの金属である請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項３】
前記第２の電極がＡｇまたは、Ａｇの重量比率が２０％以上であるＡｇ合金で、該合金の合金化元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの金属である請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項４】
前記第１の電極及び／又は前記第３の電極の材料が、化学式ＡＢＯ３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａのいずれか１つまたは２つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１つまたは２つ以上を主成分とする複合酸化物または、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２のいずれかから成る導電性酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項５】
前記第１の電極及び／又は前記第３の電極の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの元素からなる金属と、化学式ＡＢＯ３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａのいずれか１つまたは２つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１つまたは２つ以上を主成分とする複合酸化物または、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２のいずれかから成る導電性酸化物との積層膜である請求項１〜３のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項６】
前記第２の電極と前記電気機械変換膜と、前記第３の電極とを被覆する、コンタクトホールを有する絶縁保護膜を形成させた請求項１〜５のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項７】
前記絶縁保護膜上に、コンタクトホールを介して前記第２の電極と導通し、共通電極となる、金属からなる第４の電極を形成させた請求項６に記載の電気機械変換素子。
【請求項８】
前記絶縁保護膜上に、コンタクトホールを介して前記第３の電極と導通し、個別電極となる、金属からなる第５の電極を形成させた請求項６または7のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子を製造する方法であって、前記電気機械変換膜は、チオール化合物により前記第２の電極上を撥水性に表面改質させて、撥水化されていない前記第１の電極上に、インクジェット法により所望のパターンに形成される電気機械変換素子の製造方法。
【請求項１１】
基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子を製造する方法であって、前記電気機械変換膜は、シラン化合物により前記第１の電極上を親水性に表面改質させて、かつ、チオール化合物により前記第２の電極上を撥水性に表面改質させて、親水化された前記第１の電極上に、インクジェット法により所望のパターンに形成される電気機械変換素子の製造方法。
【請求項１】
基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子。
【請求項２】
前記第２の電極がＡｕまたは、Ａｕの重量比率が２０％以上であるＡｕ合金で、該合金の合金化元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの金属である請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項３】
前記第２の電極がＡｇまたは、Ａｇの重量比率が２０％以上であるＡｇ合金で、該合金の合金化元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの金属である請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項４】
前記第１の電極及び／又は前記第３の電極の材料が、化学式ＡＢＯ３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａのいずれか１つまたは２つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１つまたは２つ以上を主成分とする複合酸化物または、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２のいずれかから成る導電性酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項５】
前記第１の電極及び／又は前記第３の電極の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの元素からなる金属と、化学式ＡＢＯ３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａのいずれか１つまたは２つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１つまたは２つ以上を主成分とする複合酸化物または、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２のいずれかから成る導電性酸化物との積層膜である請求項１〜３のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項６】
前記第２の電極と前記電気機械変換膜と、前記第３の電極とを被覆する、コンタクトホールを有する絶縁保護膜を形成させた請求項１〜５のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項７】
前記絶縁保護膜上に、コンタクトホールを介して前記第２の電極と導通し、共通電極となる、金属からなる第４の電極を形成させた請求項６に記載の電気機械変換素子。
【請求項８】
前記絶縁保護膜上に、コンタクトホールを介して前記第３の電極と導通し、個別電極となる、金属からなる第５の電極を形成させた請求項６または7のいずれかに記載の電気機械変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子を製造する方法であって、前記電気機械変換膜は、チオール化合物により前記第２の電極上を撥水性に表面改質させて、撥水化されていない前記第１の電極上に、インクジェット法により所望のパターンに形成される電気機械変換素子の製造方法。
【請求項１１】
基板または下地膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第１の電極と、前記第１の電極上に所望のパターンに形成された金属からなる第２の電極と、前記第１の電極上において、前記第２の電極の形成領域以外の領域に所望のパターンに形成された電気機械変換膜と、該電気機械変換膜上に所望のパターンに形成された導電性酸化物層を含む第３の電極とを有し、前記第２の電極が白金族金属以外の遷移金属からなる金属または、白金族金属以外の遷移金属と白金族金属との合金である電気機械変換素子を製造する方法であって、前記電気機械変換膜は、シラン化合物により前記第１の電極上を親水性に表面改質させて、かつ、チオール化合物により前記第２の電極上を撥水性に表面改質させて、親水化された前記第１の電極上に、インクジェット法により所望のパターンに形成される電気機械変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１１９３８６（Ｐ２０１２−１１９３８６Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５４２３（Ｐ２０１０−２６５４２３）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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