電気活性物質およびリチウムイオン電池用の負極中での該電気活性物質の使用
本発明は、黒鉛状炭素相Ｃおよび（半）金属相および／または（半金属）酸化物相（ＭＯx相）を含む新規の電気活性物質ならびにリチウムイオンセル用の陽極中での該電気活性物質の使用に関する。本発明は、この種の物質の製造法にも関する。電気活性物質は、次のもの：ａ）炭素相Ｃ；ｂ）少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中でＭは、金属または半金属を表わし、ｘは、０ないし＜ｋ／２を表わし、この場合ｋは、金属または半金属の最大原子価を意味する。本発明による電気活性物質において、炭素相ＣおよびＭＯx相は、本質的に共連続相ドメインを形成し、この場合同一の相の２つの隣接したドメインの平均間隔は、１０ｎｍ以下、殊に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛状炭素相Ｃおよび（半）金属相および／または（半金属）酸化物相（ＭＯx相）を含む新規の電気活性物質ならびにリチウムイオン電池用の負極中での該電気活性物質の使用に関する。本発明は、この種の物質の製造法にも関する。
【０００２】
増大するモバイル社会において、モバイル電気機器は、常に大きな役を演じている。従って、ここ数年来、電池、殊に再充電可能な電池（いわゆる二次電池または蓄電池）が殆ど毎日の生活の一部で使用されている。現在、二次電池には、電気的性質および機械的性質に関連して複雑な要件特性が課されている。即ち、電気工業では、長い寿命の達成のために高い容量および高いサイクル安定性を有する新規の小型で軽量の二次電池または蓄電池を必要としている。更に、高い信頼性および効率を保証するために、感温性ならびに自己放電率は、僅かであるべきである。同時に、利用の際の高い安全基準が要求される。前記の性質を有するリチウムイオン二次電池は、殊に自動車部門にとっても重要であり、例えばこれから先、電気自動車またはハイブリッド自動車における電力蓄積器として使用されることができる。更に、この場合には、高い電流密度を実現させうるために、好ましい界面動電特性を有する蓄電池が必要とされる。更に、新しい種類の蓄電池システムを開発する場合には、再充電可能な蓄電池を安価な方法で製造しうることが特に重要である。また、新規の蓄電池システムを開発する場合には、環境的視点は、ますます重要な役を演じる。
【０００３】
現在の高エネルギーリチウム電池の負極は、今日では典型的には黒鉛から構成されているが、しかし、この負極は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウム金属酸化物をベースにしていてもよい。現在のリチウム電池の正極を構成することについては、最近、リチウムコバルト酸化物を使用することが有効であることが実証された。これら２つの電極は、リチウム電池において、液状電解質を使用して、または固体電解質を使用しても互いに結合される。リチウム電池を（再）充電する場合には、正極物質が酸化される（例えば、次の方程式：ＬｉＣｏＯ2→ｎＬｉ+ ＋ Ｌｉ(1-n)ＣｏＯ ＋ ｎｅ-による）。それによって、リチウムは、正極物質から遊離され、リチウムイオンの形で負極に移動し、この負極でリチウムイオンは、負極物質の還元下に結合され、黒鉛の場合には、リチウムイオンとして黒鉛の還元下に挿入される。この場合、リチウムは、黒鉛構造において中間層の部位を占める。蓄電池を放電する場合、負極中に結合されたリチウムは、負極からリチウムイオンの形で放出され、負極物質の酸化が行なわれる。リチウムイオンは、電解質を通って正極に移動し、そこで正極物質の還元下に結合される。蓄電池の放電の場合ならびに蓄電池の再充電の場合には、リチウムイオンは、セパレーターを通って移動する。
【０００４】
しかし、Ｌｉイオン蓄電池中で黒鉛を使用する場合の本質的な欠点は、０．３７２Ａｈ／ｇの理論的上限値を有する比較的僅かな比容量にある。また、黒鉛とは異なる、黒鉛に類似した炭素物質、例えばカーボンブラック、例えばアセチレン黒、ランプカーボンブラック、ファーネスカーボンブラック、フレームカーボンブラック、クラッキングか、チャンネルカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラック、ならびに光沢カーボンまたは硬質カーボンは、類似の性質を有する。その上、この種の負極物質は、安全性に関連して問題がない訳ではない。
【０００５】
リチウム合金、例えばＬｉxＳｉ合金、ＬｉxＰｂ合金、ＬｉxＳｎ合金、ＬｉxＡｌ合金またはＬｉxＳｂ合金を使用する場合には、より高い比容量が達成されうる。この場合、電荷容量は、黒鉛の電荷容量の１０倍まで可能である（ＬｉxＳｉ合金、Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ８７−１，１９８７，第３５６〜３６４頁参照）。この種の合金の本質的な欠点は、帯電／放電の際の寸法の変化であり、このことは、負極物質の壊変をまねく。これから生じる、負極物質の比表面積の増加の結果として、負極物質と電解質との不可逆的な反応による容量損失および熱負荷に比して高められた、電池の敏感性が生じ、このことは、極端な場合には、電池の強い発熱分解をまねく可能性があり、および安全に対する危険性がある。
【０００６】
リチウムを電極物質として使用することは、安全技術的理由から問題である。殊に、帯電の際のリチウムの析出の場合には、負極物質上でリチウムデンドライトが形成する。このリチウムデンドライトは、電池内で短絡を生じ、それによって電池の制御できない破壊を生じうる。
【０００７】
欧州特許第６９２８３３号明細書には、炭素と共に、リチウムと一緒に合金を形成する金属または半金属、特に珪素を含有する炭素含有挿入化合物が記載されている。この製造は、例えばポリシロキサンの熱分解による珪素含有層間化合物の場合に、金属または半金属および炭化水素基を含有するポリマーを熱分解することによって行なわれる。熱分解は、最初に一次ポリマーを分解し、引続き炭素−および（半）金属および／または（半）金属酸化物ドメインを形成するような厳しい条件を必要とする。この種の物質の製造は、一般的に劣悪に再生可能な品質をまねくと思われる。それというのも、高いエネルギー入力のためにドメイン構造が制御できないかまたは制御が困難になるからである。
【０００８】
Ｈ．Ｔａｍａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９（２０００）第５３〜５６頁には、ＬＩイオン蓄電池用の負極物質として、ポリシロキサンの存在下での瀝青の熱分解によって得られる、珪素でドーピングされた炭素含有物質が提案されている。この物質は、先に挙げた理由から、欧州特許第６９２８３３号明細書の記載から公知の物質と比較可能な欠点を有する。
【０００９】
米国特許第２００２／０１６４４７９号明細書には、粒子状の炭素含有物質がＬｉイオン二次電池用の負極物質として記載されており、この場合炭素含有物質の粒子は、黒鉛粒子からなり、この黒鉛粒子の表面上には、多数の"錯体粒子"が配置されており、非晶質の炭素層によって被覆されている。この錯体粒子は、その側で、粒子状の結晶珪素相と、この結晶珪素相上に配置された、導電性炭素からなる粒子と、炭素被覆とから構成されている。この錯体粒子は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲内の粒度を有し、黒鉛粒子は、２〜７０μｍの範囲内の粒度を有する。前記物質の製造のために、最初にフェノール樹脂と珪素粒子と導電性カーボンブラックとからなる混合物を炭化することによって錯体粒子が製造され、引続きこの錯体粒子は粒子状黒鉛と混合され、さらにフェノール樹脂と混合され、および炭化される。前記物質の製造は、とりわけ２回の炭化のために比較的費用が掛かり、劣悪に再生可能な結果をまねく。
【００１０】
米国特許第２００４／０１１５５３５号明細書には、Ｌｉイオン二次電池内の負極物質としての粒子状炭素物質が記載されており、この場合１００ｎｍ未満の寸法を有する珪素粒子は、ＳｉＯ2粒子と一緒に連続炭素相の粒子中での分散された分布で存在する。この種の物質を製造するために、ＳｉＯx粒子（０．８≦ｘ≦１．５）と炭素粒子と炭化可能な物質との混合物は、高められた温度で炭化される。ＳｉＯx粒子の使用は、プロセスを複雑にする。
【００１１】
Ｈ．Ｈ．Ｋｕｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１（２００９）第６〜８頁には、共有結合を有しかつ珪素粒子に結合された多孔質の炭素マトリックス中に埋設された、３０ｎｍ以下の粒度およびＬｉイオン蓄電池内での電気活性負極物質としての適性を有する珪素ナノ粒子が記載されている。この珪素ナノ粒子は、水素末端基を有する珪素ナノ粒子をアリルフェノールとヒドロシリル化の範囲内で反応させ、引続きヒドロシリル化された粒子をホルムアルデヒドおよびレゾルシンと反応させ、ナノ粒子に共有結合されたホルムアルデヒド樹脂を形成させ、得られた物質を炭化することによって製造される。この物質の製造は、とりわけＨ末端基を有するＳｉナノ粒子の使用およびヒドロシリル化のために、比較的複雑であり、かつ高価である。その上、この方法は、劣悪に再現可能な結果を生じると思われる。それというのも、この反応は、表面反応に固有の欠点、例えば立体障害および拡散現象のために不完全で変動する変換率を生じるからである。
【００１２】
Ｉ．Ｈｏｎｍａ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，９（２００９）には、剥離された黒鉛層の間に埋設されたＳｎＯ2ナノ粒子から構成されているナノ多孔質物質が記載されている。この物質は、Ｌｉイオン蓄電池用の負極物質として適している。このナノ多孔質物質は、剥離された黒鉛層をＳｎＯ2ナノ粒子とエチレングリコール中で混合することによって製造される。剥離された黒鉛層は、その側で酸化されかつ剥離された黒鉛を還元することによって製造される。また、この方法は、比較的複雑であり、原理的にＨ．Ｈ．Ｋｕｎｇ ｅｔ．ａｌ．によって記載された方法と同様の問題を有する。
【００１３】
総括的に言えば、炭素を基礎とするかまたはリチウム合金を基礎とする、これまで公知技術水準から公知の負極物質は、比容量、帯電／放電の力学現象（Ｋｉｎｅｔｉｋ）、および／またはサイクル安定性、例えば容量の減少および／または複数の帯電／放電サイクル後の高い、または増加するインピーダンスに関連して満足すべきものではないと言及することができる。前記問題の解決のために最近提案された、粒子状半金属−または金属相および１つ以上の炭素相を有する複合材料は、前記問題を部分的にのみ解決することができ、この場合この種の複合材料の品質は、一般的に再現可能な方法で達成することができない。その上、この複合材料の製造は、一般的に経済的な利用が不可能であるように複雑である。
【００１４】
本発明は、負極物質としてＬｉイオン蓄電池、殊にＬｉイオン二次電池に適しておりかつ公知技術水準の欠点を解決する電気活性物質を提供するという課題に基づくものである。電気活性物質は、殊に少なくとも１つの、特に複数の次の性質を有する：
高い比容量、
高いサイクル安定性、
僅かな自己放電、
良好な機械的安定性。
【００１５】
更に、この物質は、経済的であり、なかんずく再現可能な品質で製造することができる。
【００１６】
この課題は、意外な方法で次の性質を有する電気活性物質によって解決されることが見出された。電気活性物質は、次のもの：
ａ）炭素相Ｃ；
ｂ）少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中でＭは、金属または半金属を表わし、ｘは、０ないし＜ｋ／２を表わし、この場合ｋは、金属または半金属の最大原子価を意味する。
【００１７】
本発明による電気活性物質において、炭素相ＣおよびＭＯx相は、本質的に共連続相ドメインを形成し、この場合同一の相の２つの隣接したドメインの平均間隔は、１０ｎｍ以下、殊に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。
【００１８】
従って、本発明の対象は、ここで記載された、および以下に記載された性質を有する電気活性物質である。
【００１９】
この電気活性物質の組成および炭素相ＣおよびＭＯx相の特殊な配置のために、本発明による物質は、特にＬｉイオン電池中、殊にＬｉイオン二次電池またはＬｉイオン蓄電池中の負極用の電気活性物質として適している。殊に、本発明による物質は、Ｌｉイオン電池、特にＬｉイオン二次電池の負極中での使用の際に高い容量および良好なサイクル安定性を示し、電池中での低いインピーダンスを保証する。更に、本発明による物質は、共連続相配置のために高い機械的安定性を有するものと思われる。その上、本発明による物質は、簡単にかつ再現可能な品質を有するように製造することができる。
【００２０】
従って、本発明の対象は、リチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池用の負極中の電気活性物質の使用、ならびに本発明による電気活性物質を含む、リチウムイオン電池用、殊にリチウムイオン二次電池用の負極ならびに本発明による電気活性物質を含有する少なくとも１つの負極を有するリチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池である。
【００２１】
本発明による物質は、特に簡単な方法でツイン重合法、これに続く炭化によって製造することができ、この場合には、ナノ粒子の複雑な官能化または数回の炭化を必要としない。従って、本発明の対象は、電気活性物質を製造するための方法でもある。
【００２２】
本発明によれば、電気活性物質は、炭素相Ｃを含む。この相中には、炭素が本質的に元素状で存在し、即ち相中での炭素とは異なる原子、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび／またはＨの割合は、相中の炭素の全体量に対して１０質量％未満、殊に５質量％未満である。相中での炭素とは異なる原子の含量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。炭素と共に、炭素相は、製造法の結果として、殊に微少量の窒素、酸素および／または水素を含有することができる。水素と炭素とのモル比は、一般的に１：２の値、殊に１：３の値、特に１：４の値を上廻らない。この値は、０または実質的に０、例えば０．１以下であってもよい。
【００２３】
炭素相Ｃにおいて、炭素は、例えば特性結合エネルギー（２８４．５ｅＶ）および特性不斉信号形につきＥＳＣＡ試験に基づいて決定されうるような主に黒鉛の形または非晶質の形で存在する。黒鉛の形の炭素とは、炭素が少なくとも部分的に、黒鉛にとって典型的な六方晶層配置で存在することであり、この場合前記層は、湾曲していてもよいし、剥離していてもよい。
【００２４】
本発明によれば、電気活性物質は、化学量論的量のＭＯxを有する相、即ち本質的に酸化物の形および／または元素の形で存在する金属または半金属からなる相を含む。従って、この相は、以下、ＭＯx相とも呼称される。一般的に、金属または半金属Ｍは、リチウムと合金を形成しうる金属およびこの金属の混合物の中から選択される。このための例は、周期律表の第３主族（ＩＵＰＡＣによる第３族）の金属および半金属、殊にアルミニウム、周期律表の第４主族（ＩＵＰＡＣによる第１４族）の半金属および金属、周期律表の第４副族（ＩＵＰＡＣによる第４族）、殊にジルコニウムおよびチタン、および周期律表の第５主族（ＩＵＰＡＣによる第１５族）の半金属、殊にアンチモンが有利である。その中で好ましいのは、珪素およびチタンである。殊に、この金属は、酸素とは異なる、ＭＯx相の原子９０質量％になる。殊に、ＭＯx相中の原子Ｍの少なくとも９０モル％、殊に少なくとも９５モル％は、珪素原子である。ＭＯx相は、金属または半金属と共に酸素を含有することができ、この場合酸素原子の可能な最大量は、金属または半金属の最大原子価によって決定される。それに応じて、ｘの値は、最大で金属または半金属の原子価の半分以下、即ちｋ／２以下である。好ましくは、酸素は、存在するならば、不足当量で存在し、即ちｘの値は、ｋ／２未満であり、および殊にｋ／４以下である。好ましくは、ｘは、０〜２の値、殊に０〜１の値を表わす。
【００２５】
本発明による電気活性物質において、（半）金属原子Ｍと炭素原子Ｃとのモル比、即ちモル比Ｍ：Ｃは、幅広い範囲を超えて変動することができ、および特に１：３０〜２：１の範囲内、殊に１：１６〜１：１の範囲内にある。
【００２６】
本発明による電気活性物質において、炭素相ＣおよびＭＯx相は、幅広い範囲に亘って共連続相配置で存在し、即ちそれぞれの相は、本質的に場合によっては連続的相ドメインによって包囲されている、絶縁された相ドメインを全く形成しない。むしろ、２つの相は、空間的に互いに別々に連続相ドメインを形成し、これらの連続相ドメインは、透過電子顕微鏡を用いて物質の検査によって確認できるように噛み合っている。前記概念に関連して、連続相ドメイン、非連続相ドメインおよび共連続相ドメインは、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ ｅｔ ａｌ．Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００４），Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４），第１９８５〜２００７頁、殊に第２００３頁にも指摘されている。これに基づいて、二成分系混合物の共連続相配置とは、２つの相または成分の相が別々に配置されていることであり、この場合それぞれの相のドメイン内でドメインの相境界面のそれぞれの範囲は、連続的な通路が相境界面を通過するかまたは相境界面と交差することなしに、連続的な通路によって互いに結合されていてよい。
【００２７】
本発明による電気活性物質において、炭素相およびＭＯx相が本質的に共連続相ドメインを形成する範囲は、電気活性物質少なくとも８０容量％、殊に９０容量％になる。 本発明による電気活性物質において、隣接した相境界間の距離または隣接した同一相のドメイン間の距離は、僅かであり、平均で１０ｎｍ以下、殊に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。隣接した同一相の距離とは、例えば炭素相のドメインを互いに分離する、ＭＯx相の２つのドメインの距離であるか、またはＭＯx相のドメインを互いに分離する、炭素相Ｃの２つのドメインの距離である。隣接した同一相のドメインの間の平均間隔は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ＝Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）における散乱ベクターｑにより測定されることができる（２０℃での透過測定、単色ＣｕＫα線、２Ｄ検出器（イメージングプレート））。
【００２８】
相範囲の大きさ、ひいては隣接した相境界間の距離および相の配置は、透過電子顕微鏡、殊にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ技術（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ＝ｈｉｇｈ ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡）によっても測定される。この結像技術の場合、比較的重い元素（例えば、Ｃと比較したＳｉのように）は、より軽い元素よりも明るく現れる。調製人為現象は、同様に確認することができる。それというのも、調製物の濃度の高い範囲は、低い濃度の範囲よりも明るく現れるからである。
【００２９】
本発明による電気活性物質の製造は、第１の工程において、いわゆるツイン重合法を含み、第２の工程においてツイン重合法の際に生じる有機ポリマーの炭化、即ち実質的に、または完全に酸素排除下での炭化を含むような方法によって成功する。
【００３０】
ツイン重合法とは、
酸化物を形成する金属または半金属を有する第１のモノマー単位を有し、および
１個以上の化学結合により、殊に１個以上の共有結合により第１のモノマー単位と結合している第２の有機モノマー単位を有するモノマーの重合法である。
【００３１】
ツイン重合法の重合条件は、モノマーの重合の際に第１のモノマー単位と第２のモノマーとが同期的に重合するように選択され、この場合第１のモノマー単位は、金属または半金属を含有する、第１の、一般的に酸化物の高分子物質を形成し、同時に第２のモノマー単位は、第２のモノマー単位から構成されている有機ポリマーを形成する。"同期的に"の概念は、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位との重合が同じ速度で進行することを必ずしも意味するものではない。むしろ、"同期的に"とは、第１のモノマー単位と第２のモノマーとの重合が動力学的に結合され、同じ重合条件によって開始されることである。
【００３２】
重合条件とは、部分的または完全な相分離が、第１の高分子物質によって形成される第１の相中に、および第２のモノマー単位から構成された有機ポリマー（第２の高分子物質）によって形成される第２の相中に生じることである。こうして、第１の高分子物質と第２の高分子物質とからなる複合材料が得られる。同期的重合のために、この複合材料は、それらの寸法が数ナノメートルの範囲内にある、第１の高分子物質と第２の高分子物質とからなる極めて小さな相領域の構成を生じ、この場合第１の高分子物質の相ドメインと第２の高分子物質の相ドメインとは、共連続相配置を有する。隣接した相境界間の距離または隣接した同一相のドメイン間の距離は、極端に僅かであり、平均で１０ｎｍ以下、殊に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。それぞれの相の非連続的ドメインの巨視的に目視可能な分離は、生じない。意外なことに、相ドメインの共連続相配置は、相ドメインの僅かな寸法と同様にその後の焼成中にそのまま維持される。
【００３３】
ツイン重合法は、原則的に公知であり、最初にＳ．Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２９９７）６２８−６３２によってテトラフルフリルオキシシランからポリオールフルフリルアルコールおよび二酸化珪素への陽イオン重合につき、ならびにジフルフリルオキシジメチルシランからポリフルフリルアルコールおよびポリジメチルシロキサンへの陽イオン重合につき記載された。更に、ＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６８［ＷＯ ２００９／０８３０８２］およびＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６９［ＷＯ ２００９／０８３０８３］には、場合により置換された２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（以下、ＳＰＩＳＩ）のツイン重合法が記載されている。この場合、これに関連するＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６８［ＷＯ ２００９／０８３０８２］中およびＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６９［ＷＯ ２００９／０８３０８３］中の開示は、全面的に参考のために挙げたものである。
【００３４】
ツイン重合法に適しているモノマーは、公知技術水準から公知であるか、またはそこに記載された方法と同様の方法で製造されることができる。この状況で、例えば冒頭に引用された刊行物ならびに次の刊行物の箇所が指摘される：
Ｓｉｌｙｌｅｎｏｌｅｔｈｅｒ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９，３３９４（１９８６）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４４，３８１（１９８１）；ＪＡＣＳ １１２，６９６５（１９９０））
Ｃｙｃｌｏｂｏｒｏｘａｎｅ（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐ．５１，５２４（１９７８）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６７，１３８４（１９８９）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９０，５２（１９９９））
Ｃｙｃｌｏｓｉｌｉｋａｔｅ ｕｎｄ −ｇｅｒｍａｎａｔｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４２，１５１８，（２００６）；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２），１０２５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，９３（１９６３）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１２，３０１（１９８１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４．２４９６（１９６８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５７，３９９７（２００１）ならびに古典的な国際出願ＷＯ ２００９／０８３０８２およびＷＯ ２００９／０８３０８３）
Ｃｙｃｌｏｓｔａｎｎａｎｅ（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３２８（１９６３））
Ｃｙｃｌｏｚｉｒｋｏｎａｔｅ（ＪＡＣＳ ８２，３４９５（１９６０））。
【００３５】
本発明による物質の製造に適したモノマーは、殊に一般式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｍは、金属または半金属、殊に周期律表の第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＳｂから選択されたものを表わし、この場合Ｍは、特に有利にＳｉを表わし；
Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表わし、この場合Ａｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択された、場合により１または２個の置換基を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基を表わし、Ｒa，Ｒbは、互いに独立に水素またはメチルを表わすか、または一緒になって酸素原子またはメチリデン基（＝ＣＨ2）を表わすか、またはＲ1とＲ2は、酸素原子と一緒になって、またはＲ1およびＲ2が結合している基Ｑと一緒になって、式Ａ
【化２】
で示される基を表わし、上記式中、＃は、Ｍとの結合を表わし、Ａは、二重結合に縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし、ｍは、０、１または２を表わし、基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択され、Ｒa，Ｒbは、前記の意味を有し、Ｘ，Ｙは、同一でも異なっていてもよく、酸素、硫黄、ＮＨまたは１個の化学結合を表わし、ｑは、Ｍの原子価に相当して０、１または２を表わし、
Ｑは、酸素、硫黄またはＮＨ、殊に酸素を表わし、
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'，Ｒb'）−を表わし、その際Ａｒ’は、Ａｒに対して記載した意味を有し、Ｒa'，Ｒb'は、Ｒa，Ｒbに対して記載した意味を有するか、またはｑ＝１に関連して、Ｒ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基を表わすことができる〕によって記載することができる。
【００３６】
本発明による物質の製造のためには、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2'が前記の意味を有し、基Ｒ1'が式：
【化３】
〔式中、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、ＹおよびＱは、前記の意味を有し、Ｘ''は、Ｑに対して記載した意味を有し、殊に酸素を表わし、および＃は、Ｍに対する結合を意味する〕で示される基を表わすような式Ｉのモノマーも適している。これらの中で、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2'は、好ましいものとして指摘した意味を有するようなモノマー、殊に基Ｒ1ＱとＲ2Ｑとが一緒になって式Ａの基を表わすようなモノマーが好ましい。
【００３７】
従って、本発明の対象は、
ａ）前記に定義したような炭素相Ｃ；および
ｂ）前記に定義したような少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中でＭは、金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わし、ｘは、０ないし＜ｋ／２の数、殊に０〜２の数、特に０〜１の数を表わし、その際ｋは、金属または半金属の最大原子価を表わす、電気活性物質を製造するための方法でもあり、
この場合この方法は、次の工程：
ｉ）非水性重合媒体中での前記に定義したような式Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合
および
ｉｉ）酸素の実質的または完全な排除下でのその際に得られたポリマーのか焼を有する。
【００３８】
従って、本発明の対象は、
ａ）前記に定義したような炭素相Ｃ；および
ｂ）前記に定義したような少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中で、Ｍは、金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わし、ｘは、０ないし＜ｋ／２の数、殊に０〜２の数、特に０〜１の数を表わし、その際ｋは、金属または半金属の最大原子価を表わし；
および本発明による方法によって得られる電気活性物質でもある。
【００３９】
芳香族基は、本発明の範囲内で炭素環式芳香族炭化水素基、例えばフェニルまたはナフチルである。
【００４０】
ヘテロ芳香族基は、本発明の範囲内で一般に５または６個の環員を有するヘテロ環式芳香族基であり、この場合環員の１つは、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子であり、場合により１または２個の他の環員は、窒素原子であってもよく、残りの環員は、炭素である。ヘテロ芳香族基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジルおよびチアゾリルである。
【００４１】
縮合された芳香族基または芳香族環は、本発明の範囲内で炭素環式芳香族の二価の炭化水素基、例えばｏ−フェニレン（ベンゾ）または１，２−ナフチレン（ナフト）である。
【００４２】
縮合されたヘテロ芳香族基またはヘテロ芳香族環は、本発明の範囲内で前記に定義されたようなヘテロ環式芳香族基であり、その際２個の隣接したＣ原子は、式Ａ中または式ＩＩおよびＩＩＩ中で表わされた二重結合を形成する。
【００４３】
式Ｉのモノマーの第１の実施態様によれば、基Ｒ1ＯおよびＲ2Ｏは、一緒になって前記に定義したような式Ａの基、殊に式Ａａ：
【化４】
〔式中、＃、ｍ、Ｑ、Ｒ、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕で示される基を表わす。式ＡおよびＡａにおいて、変数ｍは、０を表わし、Ｑは、殊に酸素を表わす。ｍが１または２を表わす限り、Ｒは、殊にメチル基またはメトキシ基を表わす。式ＡおよびＡａにおいて、ＲaおよびＲbは、殊に水素を表わす。
【００４４】
第１の実施態様のモノマーの中で、殊にｑ＝１であり、および基Ｘ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'が共通して式Ａの基、殊に式Ａａの基を表わすような式Ｉのモノマーが好ましい。この種のモノマーは、次の式ＩＩまたはＩＩａ：
【化５】
によって記載することができる
更に、第１の実施態様のモノマーの中で、ｑが０または１を表わし、および基Ｘ−Ｒ1'が式Ａ’またはＡａ’：
【化６】
〔式中、ｍ、Ａ、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｇ、Ｑ、Ｘ''、Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記した、殊に有利なものとして記載された意味を有する〕で示される基を表わすような式Ｉのモノマーが好ましい。
【００４５】
この種のモノマーは、次の式ＩＩ’またはＩＩａ’：
【化７】
によって記載することができる：
式ＩＩおよびＩＩ’において、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
Ａ、Ａ’は、互いに独立に二重結合に対して縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし；
ｍ、ｎは、互いに独立に０、１または２、殊に０を表わし；
Ｑ、Ｑ’は、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルから選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子または＝ＣＨ2を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わし；
Ｌは、基（Ｙ−Ｒ2'）qを表わし、その際Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記の意味を有し；殊にｑは、０を表わし；および
Ｘ''は、Ｑに対して記載された意味を有し、殊に酸素を表わす。
【００４６】
式ＩＩａにおいて、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
ｍ、ｎは、互いに独立に０、１または２、殊に０を表わし；
Ｑ、Ｑ’は、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルから選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子または＝ＣＨ2を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わし；
Ｌは、基（Ｙ−Ｒ2'）qを表わし、その際Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記の意味を有し；殊にｑは、０を表わす。
【００４７】
式ＩＩまたはＩＩａのモノマーの１例は、２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］である（Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素である式ＩＩａの化合物）。この種のモノマーは、古典的な国際特許出願ＷＯ ２００９／０８３０８２およびＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６９［ＷＯ ２００９／０８３０８３］から公知であるか、またはそこに記載された方法により製造されてよい。モノマーＩＩａのもう１つの例は、２，２−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン］である（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）：（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素である式ＩＩａの化合物）。モノマーＩＩａ'のもう１つの例は、ビス−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン−２−イル］オキシドである（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｌ不在（ｑ＝０）、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素である式ＩＩａ'の化合物；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）。
【００４８】
モノマーＩＩおよびＩＩａにおいて、単位ＭＱＱ’またはＭＯ2は、重合可能な単位Ａを形成し、これに対して、モノマーＩＩまたはＩＩａの残りの部分、即ち式ＡまたはＡａの基は、原子ＱまたはＱ’を差し引いて（またはＡａ中の酸素原子を差し引いて）重合可能な単位Ｂを形成する。
【００４９】
更に、第１の実施態様のモノマーの中で基Ｘ−Ｒ1'とＹ−Ｒ2'が等しいかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリール、例えばフェニルの中から選択され、即ちＸおよびＹは、１個の化学結合を表わすような式Ｉのモノマーは、好ましい。この種のモノマーは、次の式ＩＩＩまたはＩＩＩａ：
【化８】
によって記載することができる：
式ＩＩＩにおいて、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
Ａは、二重結合に対して縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし；
ｍは、０、１または２、殊に０を表わし；
ｑは、Ｍの原子価および電荷に相応して０、１または２を表わし；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
基Ｒは、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒbは、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲa、Ｒbは、共通して酸素または＝ＣＨ2 ｓを表わし、殊に双方共に水素を表わし；
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、殊にメチルを表わす。
【００５０】
式ＩＩＩａにおいて、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
ｍは、０、１または２、殊に０を表わし；
ｑは、Ｍの原子価および電荷に相応して０、１または２を表わし；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
基Ｒは、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒbは、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲa、Ｒbは、共通して酸素または＝ＣＨ2を表わし、殊に双方共に水素を表わし；
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、殊にメチルを表わす。
【００５１】
式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーの例は、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）および２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）である。この種のモノマーは、例えばＷｉｅｂｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，１９６３，９３，９４から公知である。モノマーＩＩＩａのさらなる例は、２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７１（１９７４）２２５）；２，２−ジ−ｎ−ブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタンニン］（Ｂｉｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．９７（１９８８）８７３）；２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４４，Ｃ５−Ｃ８（１９８３））；２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］である。
【００５２】
式Ｉのモノマーの第２の実施態様によれば、Ｒ1およびＲ2は、基Ａｒ−Ｃ（Ｒ3，Ｒb）、特に基Ａｒ−ＣＨ2（Ｒa＝Ｒb＝水素）を意味し、この場合Ａｒは、前記の意味を有し、殊にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された、１または２個の置換基を有する。殊に、Ａｒは、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない。この場合、Ｒ1およびＲ2は、異なっていてよい。
【００５３】
第２の実施態様のモノマーは、一般式ＩＶ：
【化９】
〔式中、Ｍ、ｑ、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ1'、Ｒ2'、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有し、Ａｒ’は、Ａｒに対して記載されて意味を有し、Ｒa'およびＲb'は、互いに独立に水素またはメチルを表わす〕によって記載することができる。式ＩＶにおいて、Ｍは、殊に周期律表第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わす。変数ｑは、殊に１を表わす。式ＩＶにおいて、ＲaおよびＲbならびにＲa'およびＲb'は、殊に水素を表わす。式ＩＶにおいて、ＡｒとＡｒ’は、同一かまたは異なり、殊にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。殊に、ＡｒおよびＡｒ’は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない。
【００５４】
第２の実施態様のモノマーの中で、殊にｑ＝０、１または２、殊にｑ＝１であり、および基Ｘ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'が同一かまたは異なり、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）、特に基Ａｒ−ＣＨ2（Ｒa＝Ｒb＝水素）を表わすような式ＩＶのモノマーが好ましく、この場合Ａｒは、前記の意味を有し、殊にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、その際４個の記載された環は、置換されていないかまたはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。この種のモノマーは、次の式ＶまたはＶａ：
【化１０】
【００５５】
【化１１】
〔式中、Ｍ、ｋ、Ａｒ、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有し、Ａｒ’は、Ａｒに対して記載された意味を有し、Ｒa'およびＲb'は、水素またはメチル、特に水素を表わす〕によって記載することができる。式ＶおよびＶａにおいて、Ｍは、殊に周期律表第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わす。式ＶおよびＶａにおいて、ｑは、殊に１を表わす。式Ｖにおいて、ＡｒとＡｒ’は、同一かまたは異なり、特にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。殊に、ＡｒおよびＡｒ’は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない（式Ｖａ）。式Ｖａにおいて、ｍは、０、１または２、殊に０を表わし、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびメトキシの中から選択されたものである。式ＶまたはＶａのモノマーのための１例は、テトラフルフリルオキシシランである（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１ｍ、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素である式Ｖａの化合物）。モノマーＶまたはＶａのもう１つの例は、テトラフルフリルオルトチタネートである：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１１３．この化合物は、四量体化されて（μ４−オキシド）−ヘキサキス（ｍ−フルフリルオキソ）−オクタキス（フルフリルオキソ）テトラチタニウムに変わり、これは、ツインモノマーとして使用される。モノマーＶまたはＶａのもう１つの例は、トリフルフリルオキシボランである：この種のモノマーは、公知技術水準、例えば冒頭に引用されたＳｐａｎｇｅ等の論文およびその中で引用された刊行物の記載から公知であるか、または同様に製造されてよい。
【００５６】
更に、第２の実施態様のモノマーの中で基Ｘ−Ｒ1'とＹ−Ｒ2'が等しいかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリール、例えばフェニルの中から選択され、即ちＸおよびＹは、１個の化学結合を表わすような式ＩＶのモノマーは、好ましい。この種のモノマーは、次の式ＶＩまたはＶＩａ：
【化１２】
によって記載することができる
式ＶＩおよびＶＩａにおいて、Ｍは、殊に周期律表第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わす。変数ｑは、殊に１を表わす。式ＶＩにおいて、ＡｒとＡｒ’は、同一かまたは異なり、特にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。殊に、ＡｒおよびＡｒ’は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない（式Ｖａ）。式ＶＩａにおいて、ｍは、０、１または２、殊に０を表わし、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびメトキシの中から選択されたものである。式ＶＩおよびＶＩａにおいて、ＲcおよびＲdは、殊にＣ1〜Ｃ6アルキル、特にメチルを表わす。式ＶＩまたはＶＩａのモノマーのための１例は、ビス（フルフリルオキシ）ジメチルシランである（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＶＩａの化合物）。この種のモノマーは、公知技術水準、例えば冒頭に引用されたＳｐａｎｇｅ等の論文およびその中で引用された刊行物の記載から公知であるか、または同様に製造されてよい。
【００５７】
更に、本発明による物質を製造するために、平均で少なくとも２個の同一かまたは異なるアリール基、殊にフェニル環に結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する芳香族化合物が適している。これに関連して、アルキルは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、殊にメチルまたはエチルを表わす。これに関連して、アリールは、フェニルまたはナフチル、殊にフェニルを意味する。トリアルキルシリルオキシメチル基の１例は、トリメチルシリルオキシメチルである（（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）。アリールジアルキルシリルオキシメチル基の１例は、ジメチルフェニルシリルオキシメチルである（フェニル（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）。この場合、トリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基が結合したアリール環は、さらなる置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、トリアルキルシリルオキシまたはアリールジアルキルシリルオキシを有することができる。殊に、この種のツインモノマーは、フェノール系化合物のフェニル環に結合された少なくとも２個のトリアルキルリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有するフェノール系化合物であり、この場合このフェノール系化合物のＯＨ基は、殊にトリアルキルシリル基および／またはアリールジアルキルシリル基でエーテル化されていてよい。この種の化合物は、芳香族化合物、殊にフェノール化合物をヒドロキシメチル化し、引続きトリアルキルハロゲンシランまたはアリールジアルキルハロゲンシランと反応させることによって製造されてよく、その際フェノール系出発物質の場合には、ヒドロキシメチル基だけでなく、フェノール系ＯＨ基も相応するシリルエーテルに変換される。芳香族化合物の例は、殊にフェノール系化合物、例えばフェノール、クレゾールおよびビスフェノールＡ（＝２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）である。平均で少なくとも２個の同一かまたは異なるアリール基、殊にフェニル環に結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する前記の芳香族化合物は、互いに共重合されてよい。この場合には、基礎とする芳香族化合物において区別されるような化合物が選択されるであろう。特に、平均で少なくとも２個の同一かまたは異なるアリール基、殊にフェニル環に結合したトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する芳香族化合物は、一緒になって式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩ’またはＩＩ’ａのモノマー、または式ＩＶまたはＶまたはＶａの化合物と共重合される。
【００５８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、式Ｉの重合すべきモノマーは、式ＩＩの少なくとも１つのモノマー、殊に式ＩＩａのモノマーを含み、この場合変数は、前記の意味、殊に有利であると記載された意味を有する。殊に、式ＩＩのモノマーは、重合すべきモノマーの主要成分を特に少なくとも９０質量％形成する。殊に、式ＩＩのモノマーおよび特に式ＩＩａのモノマーは、単独のモノマーである。
【００５９】
本発明の同様に好ましい実施態様において、式Ｉのモノマーは、第１のモノマーおよび第１のモノマーとは異なる少なくとも１つの第２のモノマーを、例えば原子Ｍの性状の点で、または基Ｒ1、Ｒ2、ＸＲ1'および／またはＹＲ2'の少なくとも１つにおいて含む。更に、殊に重合すべきモノマーは、式ＩＩの少なくとも１つのモノマー、殊に式ＩＩａのモノマー、ならびにそれとは異なる、特に金属原子において式ＩＩまたはＩＩａの第１のモノマーと区別される式ＩＩまたはＩＩａのモノマーの中から選択された、ならびに式ＩＩ’、ＩＩａ’、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａの中から選択されたモノマーを含む。この場合、式ＩＩまたはＩＩａのモノマーと単数または複数の他のモノマーとのモノマーの質量比は、一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある。
【００６０】
式Ｉのモノマーを重合する場合およびそれに応じて式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａのモノマーを重合する場合も、第２の有機高分子物質は、基Ｒ1およびＲ2、または基Ｒ1およびＲ2に相当する分子部分、ならびにＸ＝Ｙ＝Ｏに対して基Ｒ1'およびＲ2'、または基Ｒ1'およびＲ2'に相当する分子部分を形成し、これに対して第１の有機高分子物質は、酸素原子の一部分を有する（半）金属原子Ｍを形成し、およびＸおよびＹが１個の結合を表わす場合には、基ＸＲ1'およびＹＲ2'を形成する。
【００６１】
モノマーＩは、公知技術水準において記載された方法と同様に重合されてよく、殊にプロトン性触媒反応下または非プロトン性ルイス酸の存在下で実施される。この場合、好ましい触媒は、ブレンステッド酸、例えば有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸または乳酸、ならびに有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸である。同様に、無機ブレンステッド酸、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4も適している。ルイス酸として、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3が使用されてよい。複雑に結合されたかまたはイオン性液体中に溶解されたルイス酸を使用することも可能である。前記酸は、通常、モノマーに対して０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００６２】
重合は、物質中または特に不活性の希釈剤中で実施されてよい。適した希釈剤は、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエテン、または炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはヘキサンおよびこれらの混合物である。
【００６３】
特に、式Ｉのモノマーの重合は、水の実質的な不在下で実施され、即ち重合の開始時の水の濃度は、０．１質量％未満である。それに応じて、式Ｉのモノマーとして、重合条件下で水を分離しないようなモノマーが好ましい。このようなモノマーは、殊に式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩおよびＩＩＩａのモノマーを含む。
【００６４】
重合温度は、通常、０〜１５０℃の範囲内、殊に２０〜１００℃の範囲内にある。
【００６５】
式Ｉのモノマーの重合は、引続き精製工程および場合により乾燥工程を続けることができる。
【００６６】
本発明による方法の工程ｉ）における重合は、引続きか焼を続ける。この場合、式Ｉのモノマー（または式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよび／またはＶＩａのモノマー）の重合の際に形成された有機高分子物質は、炭化され、炭素相に変わる。
【００６７】
一般に、か焼は、４００〜１５００℃の範囲内、殊に５００〜１１００℃の範囲内の温度で実施される。
【００６８】
更に、か焼は、通常、酸素の実質的な排除下に行なわれる。換言すれば、か焼中に、酸素分圧は、か焼が実施される反応帯域中で僅かであり、特に２０ミリバール、殊に１０ミリバールを上廻らない。特に、か焼は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素またはアルゴンの下で実施される。特に、不活性ガス雰囲気は、酸素１体積％未満、殊に０．１体積％未満を含有する。同様に、本発明の好ましい実施態様において、か焼は、還元条件下で、例えば水素（Ｈ2）、炭化水素、例えばメタン、エタンまたはプロパン、またはアンモニア（ＮＨ3）を、場合により不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンとの混合物として含む雰囲気中で実施される。
【００６９】
揮発性成分を除去するために、か焼は、還元性ガス、例えば水素、炭化水素ガスまたはアンモニアを含む、不活性ガス流中またはガス流中で実施されてよい。
【００７０】
本発明による物質は、既述したように、リチウムイオン電池中での使用の際に、特に好ましい性質、殊に高い比容量、良好なサイクル安定性、僅かな自己放電の傾向および僅かなリチウムデンドライトの形成傾向、ならびに帯電／放電プロセスに関連する好ましい力学現象（Ｋｉｎｅｔｉｋ）を示し、したがって、高い電流密度を達成することができる。
【００７１】
従って、本発明の対象は、リチウムイオン電池用、殊にリチウムイオン二次電池用の負極中の電気活性物質の使用、ならびに本発明による電気活性物質を含む、リチウムイオン電池用、殊にリチウムイオン二次電池用の負極でもある。
【００７２】
本発明による電気活性物質と共に、負極は、一般的に少なくとも１つの適当な結合剤を、本発明による電気活性物質ならびに場合による他の導電性成分または電気活性成分の補強のために含む。更に、負極は、一般的に電荷の入力および出力のために電気的接触を有する。場合による集電体および電気接点を差し引いた、負極物質の全質量に対する本発明による電気活性物質の量は、一般的に少なくとも４０質量％、しばしば少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％である。
【００７３】
本発明による負極中の他の導電性成分または電気活性成分として、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、ナノカーボン繊維、ナノカーボンチューブまたは導電性ポリマーがこれに該当する。典型的には、導電性物質約２．５〜４０質量％が本発明による電気活性物質５０〜９７．５質量％、しばしば６０〜９５質量％と一緒に負極中で使用され、この場合質量％の記載は、場合による集電体および電気接点を差し引いた、負極物質の全質量に対するものである。
【００７４】
本発明による電気活性物質を使用して負極を製造するための結合剤として、殊に次の高分子物質がこれに該当する：
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの包接化合物を有する、および該包接化合物を有しない）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの包接化合物を有する、および該包接化合物を有しない）、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー（ナトリウムイオンの包接化合物を有する、および該包接化合物を有しない）、ポリイミドおよびポリイソブテン。
【００７５】
結合剤は、場合によっては、場合により製造に使用される溶剤の性質を考慮しながら選択される。結合剤は、一般的に負極物質の全混合物に対して１〜１０質量％の量で使用される。好ましくは、２〜８質量％、殊に３〜７質量％が使用される。
【００７６】
負極は、冒頭に引用した公知技術水準または適切な専攻論文の記載から公知であるような通常の標準法で製造することができる。例えば、負極の製造のために、本発明による電気活性物質は、場合により有機溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリジノンまたは炭化水素溶剤）を使用して、場合により負極物質の他の成分（導電性成分および／または有機結合剤）と混合することができ、場合によっては成形法に掛けることができるか、または不活性の金属箔、例えばＣｕ箔上にもたらすことができる。場合によっては、引続き乾燥される。この場合には、例えば８０〜１５０℃の温度が使用される。乾燥プロセスは、減圧下で行なうこともでき、一般的に３〜４９時間継続される。場合によっては、成形のために、溶融法または焼結法が使用されてもよい。
【００７７】
更に、本発明の対象は、本発明による電気活性物質を含有する、少なくとも１つの負極を有する、リチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池である。
【００７８】
この種の電池は、一般的に少なくとも１つの本発明による負極、リチウムイオン電池に適した正極、電解質および場合によりセパレーターを有する。
【００７９】
適した正極物質、適した電解質、適したセパレーターおよび可能な配置に関連して、適切な公知技術水準、例えば冒頭に引用した公知技術水準ならびに相応する専攻論文および参考文献が指摘される：例えば、Ｗａｋｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ．（編者）、Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，第１版，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９８；Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第３版，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００８；Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８。
【００８０】
正極として、殊に正極物質がリチウム遷移金属酸化物、例えばリチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル酸化物、リチウム−マンガン酸化物（スピネル）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物またはリチウム−バナジウム酸化物、またはリチウム遷移金属ホスフェート、例えばリチウム−鉄ホスフェートを含有するような正極がこれに該当する。
【００８１】
これら２つの電極、即ち負極および正極は、液状電解質を使用して、または固体電解質を使用しても互いに結合される。液状電解質として、適した非プロトン性溶剤中、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらのカーボネートと次の溶剤：〜の１つ以上との混合物中の、殊にリチウム塩および溶融されたＬｉ塩の非水溶液（含水量一般的に２０ｐｐｍ未満）、例えばリチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウム過塩素酸塩、リチウムヘキサフルオロ砒酸塩、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウム（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）またはリチウムテトラフルオロボレート、殊にリチウムヘキサフルオロホスフェートまたはリチウムテトラフルオロボレートの溶液がこれに該当する。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルラクトン、アセトニトリル、エチルアセテート、メチルアセテート、トルエンおよびキシレン、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物固体電解質として、例えばイオン伝導性ポリマーが使用されてよい。
【００８２】
電極間には、セパレーターが配置されていてよく、このセパレーターは、液状電解質で含浸されている。セパレーターの例は、殊にガラス繊維不織布ならびに多孔質有機ポリマーフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦ等からなる多孔質フィルムである。
【００８３】
前記多孔質フィルムは、例えばプリズム薄膜構造を有し、この場合固体の薄膜電解質は、負極であるフィルムと正極であるフィルムとの間に配置されている。中心の正極集電体は、複数の正極フィルムのそれぞれの正極フィルム間に配置され、両面セル構造を形成する。別の実施態様においては、片面セル構造を使用することができ、この場合単独の正極集電体は、単独の負極／セパレーター／正極要素の組合せに割り当てられている。この構造において、絶縁フィルムは、典型的には個々の負極／セパレーター／正極／集電体要素の組合せ間に配置されている。
【００８４】
次の図および実施例は、本発明の説明に使用されるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によるＴＥＭ研究は、Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０透過電子顕微鏡（ＦＥＩ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ）を用いて２００ｋＶの使用電圧で超薄膜技術（マトリックスとしての合成樹脂中への試料の埋設）で実施された。
【００８６】
ＥＳＣＡ研究は、ＦＥＩ社（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ）のＦＥＩ ５５００ ＬＳ Ｘ線光電子分光計を用いて実施された。
【００８７】
小角Ｘ線散乱の研究は、２０℃でスリットコリメーションでゲーベルミラーにより単色化されたＣｕKα線を用いて行なわれた。データは、背景に対して補正され、スリットコリメーションによって引き起こされたぶれに関連して鮮明にされた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】１０6の大きさでの実施例１からの試料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ検査法。
【図２】ＳＷＡＸＳ研究の結果（補正および鮮明後の散乱ベクターｑに依存する散乱強度として表わされた、実施例１（スリットＤ）および２（スリットＢ）からの試料の透過率。
【図３】サイクル数に依存する実施例１からの電極物質の容量のグラフ。
【実施例】
【００８９】
製造例１：２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
サリチルアルコール１３５．７７ｇ（１．０９３７モル）を８５℃でトルエン中に溶解した。引続き、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８３．２４ｇ（０．５４６９モル）を徐々に滴加し、この場合テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド０．３ｍｌ（ＴＨＦ中１Ｍ）を、ＴＭＯＳの三分の一の添加後にシリンジを用いて突然に添加した。８５℃で１時間攪拌し、引続きメタノール／トルエン共沸混合物を留去した（６３．７℃）。残りのトルエンをロータリーエバポレータで除去した。生成物を得られた反応混合物からヘキサンを用いて約７０℃で浸出した。２０℃への冷却後、澄明な溶液を傾瀉した。ヘキサンの除去後、目的化合物を白色の固体として留めた。生成物は、ヘキサンでの再沈殿によってさらに精製することができる。
【００９０】
【００９１】
実施例１：電気活性物質の製造
１）２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］６５ｇをトリクロロメタン５００ｍｌ中に溶解した。反応容器を窒素で不活性化し、重合をメタンスルホン酸５ｇの添加によって２３℃で開始した。この反応混合物を２３℃でなお１時間さらに反応させ、ポリマーを濾別した。こうして得られたポリマーを真空乾燥炉中で５０℃で質量が一定になるまで乾燥した。
２）工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内で窒素流中で６００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【００９２】
この粉末は、元素分析により、５６．１質量％の炭素含量および１５．４質量％の珪素含量を有していた。
【００９３】
ＥＳＣＡによれば、珪素は、本質的に二酸化珪素（１０３．３ｅＶでの信号）として存在した。炭素は、本質的に黒鉛として存在した（２８４．５ｅＶでの非対称信号）。
【００９４】
ＳＷＡＸＳによれば、相の平均間隔は、１ｎｍ未満であった（図２参照）。
【００９５】
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真（図１）において、ＳｉＯxドメインの均一に分散された領域を確認することができる。このドメインの寸法は、０．２〜５ｎｍの範囲内にある。
【００９６】
実施例２：電気活性物質の製造
工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内で窒素流中で８００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【００９７】
この粉末は、元素分析により、５５．９質量％の炭素含量および１６．６質量％の珪素含量を有していた。
【００９８】
ＥＳＣＡによれば、珪素は、本質的に二酸化珪素として存在した。炭素は、本質的に黒鉛として存在した。
【００９９】
ＳＷＡＸＳによれば、相の平均間隔は、１ｎｍ未満であった。
【０１００】
実施例３：電気活性物質の製造
工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内でアルゴン流中で１０００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【０１０１】
この粉末は、元素分析により、６０．５質量％の炭素含量および１６．３質量％の珪素含量を有していた。
【０１０２】
実施例４：電気活性物質の製造
工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内で水素流中で１０００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【０１０３】
この粉末は、元素分析により、６０．８質量％の炭素含量および１５．７質量％の珪素含量を有していた。
【０１０４】
実施例５：負極の製造
負極の製造のために、実施例１で得られた粉末５ｇを、カーボンブラック５ｇ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標），Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ社，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，Ｓｃｈｗｅｉｚ）、アセトニトリル１６．４ｇおよび市販のコポリマーＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．３ｇと、高速攪拌機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５ ｂａｓｉｃ，ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社，Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ）を用いて３０秒間混合した。
【０１０５】
得られた黒色懸濁液を密閉されたガラス容器中でロール機上に脱ガス化し、引続き２５０μｍの層厚でドクターブレードを用いてアルミ箔上に塗布した。真空乾燥炉中で８０℃で１時間の乾燥後、塗布された層厚は、８０μｍであった。生じる負極物質から１３ｍｍの直径を有する電極を打ち抜き、グローブボックス中でアルゴン（それぞれ１ｐｐｍ未満の酸素および水蒸気の含量）の下で電気化学的特性決定のためにセル中に取り付けた。
【０１０６】
正極として、７５０μｍの厚さのＬｉ箔（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社，ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈ ＳＧ，Ｓｃｈｗｅｉｚ）から打ち抜いた金属リチウムプレートを使用した。
【０１０７】
約１ｍｍの厚さを有するガラス繊維フリースをセパレーターとして使用し、リチウムヘキサフルオロホスフェートＬｉＰＦ6 １モル／ｌ（製造業者：Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＵＳＡ）を含有する、１：１の比のジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物を電解質溶液として使用した。
【０１０８】
安定性の試験のために、このセルを電気化学的特性決定のために測定ユニット中に取り付け、次のパラメーターを用いて作業を繰り返した：１０ｍＡ／ｇでの放電；０から２．０Ｖへ繰り返されるセル電圧。この繰返し数に依存する容量は、図３に示されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛状炭素相Ｃおよび（半）金属相および／または（半金属）酸化物相（ＭＯx相）を含む新規の電気活性物質ならびにリチウムイオン電池用の負極中での該電気活性物質の使用に関する。本発明は、この種の物質の製造法にも関する。
【０００２】
増大するモバイル社会において、モバイル電気機器は、常に大きな役を演じている。従って、ここ数年来、電池、殊に再充電可能な電池（いわゆる二次電池または蓄電池）が殆ど毎日の生活の一部で使用されている。現在、二次電池には、電気的性質および機械的性質に関連して複雑な要件特性が課されている。即ち、電気工業では、長い寿命の達成のために高い容量および高いサイクル安定性を有する新規の小型で軽量の二次電池または蓄電池を必要としている。更に、高い信頼性および効率を保証するために、感温性ならびに自己放電率は、僅かであるべきである。同時に、利用の際の高い安全基準が要求される。前記の性質を有するリチウムイオン二次電池は、殊に自動車部門にとっても重要であり、例えばこれから先、電気自動車またはハイブリッド自動車における電力蓄積器として使用されることができる。更に、この場合には、高い電流密度を実現させうるために、好ましい界面動電特性を有する蓄電池が必要とされる。更に、新しい種類の蓄電池システムを開発する場合には、再充電可能な蓄電池を安価な方法で製造しうることが特に重要である。また、新規の蓄電池システムを開発する場合には、環境的視点は、ますます重要な役を演じる。
【０００３】
現在の高エネルギーリチウム電池の負極は、今日では典型的には黒鉛から構成されているが、しかし、この負極は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウム金属酸化物をベースにしていてもよい。現在のリチウム電池の正極を構成することについては、最近、リチウムコバルト酸化物を使用することが有効であることが実証された。これら２つの電極は、リチウム電池において、液状電解質を使用して、または固体電解質を使用しても互いに結合される。リチウム電池を（再）充電する場合には、正極物質が酸化される（例えば、次の方程式：ＬｉＣｏＯ2→ｎＬｉ+ ＋ Ｌｉ(1-n)ＣｏＯ ＋ ｎｅ-による）。それによって、リチウムは、正極物質から遊離され、リチウムイオンの形で負極に移動し、この負極でリチウムイオンは、負極物質の還元下に結合され、黒鉛の場合には、リチウムイオンとして黒鉛の還元下に挿入される。この場合、リチウムは、黒鉛構造において中間層の部位を占める。蓄電池を放電する場合、負極中に結合されたリチウムは、負極からリチウムイオンの形で放出され、負極物質の酸化が行なわれる。リチウムイオンは、電解質を通って正極に移動し、そこで正極物質の還元下に結合される。蓄電池の放電の場合ならびに蓄電池の再充電の場合には、リチウムイオンは、セパレーターを通って移動する。
【０００４】
しかし、Ｌｉイオン蓄電池中で黒鉛を使用する場合の本質的な欠点は、０．３７２Ａｈ／ｇの理論的上限値を有する比較的僅かな比容量にある。また、黒鉛とは異なる、黒鉛に類似した炭素物質、例えばカーボンブラック、例えばアセチレン黒、ランプカーボンブラック、ファーネスカーボンブラック、フレームカーボンブラック、クラッキングか、チャンネルカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラック、ならびに光沢カーボンまたは硬質カーボンは、類似の性質を有する。その上、この種の負極物質は、安全性に関連して問題がない訳ではない。
【０００５】
リチウム合金、例えばＬｉxＳｉ合金、ＬｉxＰｂ合金、ＬｉxＳｎ合金、ＬｉxＡｌ合金またはＬｉxＳｂ合金を使用する場合には、より高い比容量が達成されうる。この場合、電荷容量は、黒鉛の電荷容量の１０倍まで可能である（ＬｉxＳｉ合金、Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ８７−１，１９８７，第３５６〜３６４頁参照）。この種の合金の本質的な欠点は、帯電／放電の際の寸法の変化であり、このことは、負極物質の壊変をまねく。これから生じる、負極物質の比表面積の増加の結果として、負極物質と電解質との不可逆的な反応による容量損失および熱負荷に比して高められた、電池の敏感性が生じ、このことは、極端な場合には、電池の強い発熱分解をまねく可能性があり、および安全に対する危険性がある。
【０００６】
リチウムを電極物質として使用することは、安全技術的理由から問題である。殊に、帯電の際のリチウムの析出の場合には、負極物質上でリチウムデンドライトが形成する。このリチウムデンドライトは、電池内で短絡を生じ、それによって電池の制御できない破壊を生じうる。
【０００７】
欧州特許第６９２８３３号明細書には、炭素と共に、リチウムと一緒に合金を形成する金属または半金属、特に珪素を含有する炭素含有挿入化合物が記載されている。この製造は、例えばポリシロキサンの熱分解による珪素含有層間化合物の場合に、金属または半金属および炭化水素基を含有するポリマーを熱分解することによって行なわれる。熱分解は、最初に一次ポリマーを分解し、引続き炭素−および（半）金属および／または（半）金属酸化物ドメインを形成するような厳しい条件を必要とする。この種の物質の製造は、一般的に劣悪に再生可能な品質をまねくと思われる。それというのも、高いエネルギー入力のためにドメイン構造が制御できないかまたは制御が困難になるからである。
【０００８】
Ｈ．Ｔａｍａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９（２０００）第５３〜５６頁には、ＬＩイオン蓄電池用の負極物質として、ポリシロキサンの存在下での瀝青の熱分解によって得られる、珪素でドーピングされた炭素含有物質が提案されている。この物質は、先に挙げた理由から、欧州特許第６９２８３３号明細書の記載から公知の物質と比較可能な欠点を有する。
【０００９】
米国特許第２００２／０１６４４７９号明細書には、粒子状の炭素含有物質がＬｉイオン二次電池用の負極物質として記載されており、この場合炭素含有物質の粒子は、黒鉛粒子からなり、この黒鉛粒子の表面上には、多数の"錯体粒子"が配置されており、非晶質の炭素層によって被覆されている。この錯体粒子は、その側で、粒子状の結晶珪素相と、この結晶珪素相上に配置された、導電性炭素からなる粒子と、炭素被覆とから構成されている。この錯体粒子は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲内の粒度を有し、黒鉛粒子は、２〜７０μｍの範囲内の粒度を有する。前記物質の製造のために、最初にフェノール樹脂と珪素粒子と導電性カーボンブラックとからなる混合物を炭化することによって錯体粒子が製造され、引続きこの錯体粒子は粒子状黒鉛と混合され、さらにフェノール樹脂と混合され、および炭化される。前記物質の製造は、とりわけ２回の炭化のために比較的費用が掛かり、劣悪に再生可能な結果をまねく。
【００１０】
米国特許第２００４／０１１５５３５号明細書には、Ｌｉイオン二次電池内の負極物質としての粒子状炭素物質が記載されており、この場合１００ｎｍ未満の寸法を有する珪素粒子は、ＳｉＯ2粒子と一緒に連続炭素相の粒子中での分散された分布で存在する。この種の物質を製造するために、ＳｉＯx粒子（０．８≦ｘ≦１．５）と炭素粒子と炭化可能な物質との混合物は、高められた温度で炭化される。ＳｉＯx粒子の使用は、プロセスを複雑にする。
【００１１】
Ｈ．Ｈ．Ｋｕｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１（２００９）第６〜８頁には、共有結合を有しかつ珪素粒子に結合された多孔質の炭素マトリックス中に埋設された、３０ｎｍ以下の粒度およびＬｉイオン蓄電池内での電気活性負極物質としての適性を有する珪素ナノ粒子が記載されている。この珪素ナノ粒子は、水素末端基を有する珪素ナノ粒子をアリルフェノールとヒドロシリル化の範囲内で反応させ、引続きヒドロシリル化された粒子をホルムアルデヒドおよびレゾルシンと反応させ、ナノ粒子に共有結合されたホルムアルデヒド樹脂を形成させ、得られた物質を炭化することによって製造される。この物質の製造は、とりわけＨ末端基を有するＳｉナノ粒子の使用およびヒドロシリル化のために、比較的複雑であり、かつ高価である。その上、この方法は、劣悪に再現可能な結果を生じると思われる。それというのも、この反応は、表面反応に固有の欠点、例えば立体障害および拡散現象のために不完全で変動する変換率を生じるからである。
【００１２】
Ｉ．Ｈｏｎｍａ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，９（２００９）には、剥離された黒鉛層の間に埋設されたＳｎＯ2ナノ粒子から構成されているナノ多孔質物質が記載されている。この物質は、Ｌｉイオン蓄電池用の負極物質として適している。このナノ多孔質物質は、剥離された黒鉛層をＳｎＯ2ナノ粒子とエチレングリコール中で混合することによって製造される。剥離された黒鉛層は、その側で酸化されかつ剥離された黒鉛を還元することによって製造される。また、この方法は、比較的複雑であり、原理的にＨ．Ｈ．Ｋｕｎｇ ｅｔ．ａｌ．によって記載された方法と同様の問題を有する。
【００１３】
総括的に言えば、炭素を基礎とするかまたはリチウム合金を基礎とする、これまで公知技術水準から公知の負極物質は、比容量、帯電／放電の力学現象（Ｋｉｎｅｔｉｋ）、および／またはサイクル安定性、例えば容量の減少および／または複数の帯電／放電サイクル後の高い、または増加するインピーダンスに関連して満足すべきものではないと言及することができる。前記問題の解決のために最近提案された、粒子状半金属−または金属相および１つ以上の炭素相を有する複合材料は、前記問題を部分的にのみ解決することができ、この場合この種の複合材料の品質は、一般的に再現可能な方法で達成することができない。その上、この複合材料の製造は、一般的に経済的な利用が不可能であるように複雑である。
【００１４】
本発明は、負極物質としてＬｉイオン蓄電池、殊にＬｉイオン二次電池に適しておりかつ公知技術水準の欠点を解決する電気活性物質を提供するという課題に基づくものである。電気活性物質は、殊に少なくとも１つの、特に複数の次の性質を有する：
高い比容量、
高いサイクル安定性、
僅かな自己放電、
良好な機械的安定性。
【００１５】
更に、この物質は、経済的であり、なかんずく再現可能な品質で製造することができる。
【００１６】
この課題は、意外な方法で次の性質を有する電気活性物質によって解決されることが見出された。電気活性物質は、次のもの：
ａ）炭素相Ｃ；
ｂ）少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中でＭは、金属または半金属を表わし、ｘは、０ないし＜ｋ／２を表わし、この場合ｋは、金属または半金属の最大原子価を意味する。
【００１７】
本発明による電気活性物質において、炭素相ＣおよびＭＯx相は、本質的に共連続相ドメインを形成し、この場合同一の相の２つの隣接したドメインの平均間隔は、１０ｎｍ以下、殊に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。
【００１８】
従って、本発明の対象は、ここで記載された、および以下に記載された性質を有する電気活性物質である。
【００１９】
この電気活性物質の組成および炭素相ＣおよびＭＯx相の特殊な配置のために、本発明による物質は、特にＬｉイオン電池中、殊にＬｉイオン二次電池またはＬｉイオン蓄電池中の負極用の電気活性物質として適している。殊に、本発明による物質は、Ｌｉイオン電池、特にＬｉイオン二次電池の負極中での使用の際に高い容量および良好なサイクル安定性を示し、電池中での低いインピーダンスを保証する。更に、本発明による物質は、共連続相配置のために高い機械的安定性を有するものと思われる。その上、本発明による物質は、簡単にかつ再現可能な品質を有するように製造することができる。
【００２０】
従って、本発明の対象は、リチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池用の負極中の電気活性物質の使用、ならびに本発明による電気活性物質を含む、リチウムイオン電池用、殊にリチウムイオン二次電池用の負極ならびに本発明による電気活性物質を含有する少なくとも１つの負極を有するリチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池である。
【００２１】
本発明による物質は、特に簡単な方法でツイン重合法、これに続く炭化によって製造することができ、この場合には、ナノ粒子の複雑な官能化または数回の炭化を必要としない。従って、本発明の対象は、電気活性物質を製造するための方法でもある。
【００２２】
本発明によれば、電気活性物質は、炭素相Ｃを含む。この相中には、炭素が本質的に元素状で存在し、即ち相中での炭素とは異なる原子、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび／またはＨの割合は、相中の炭素の全体量に対して１０質量％未満、殊に５質量％未満である。相中での炭素とは異なる原子の含量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。炭素と共に、炭素相は、製造法の結果として、殊に微少量の窒素、酸素および／または水素を含有することができる。水素と炭素とのモル比は、一般的に１：２の値、殊に１：３の値、特に１：４の値を上廻らない。この値は、０または実質的に０、例えば０．１以下であってもよい。
【００２３】
炭素相Ｃにおいて、炭素は、例えば特性結合エネルギー（２８４．５ｅＶ）および特性不斉信号形につきＥＳＣＡ試験に基づいて決定されうるような主に黒鉛の形または非晶質の形で存在する。黒鉛の形の炭素とは、炭素が少なくとも部分的に、黒鉛にとって典型的な六方晶層配置で存在することであり、この場合前記層は、湾曲していてもよいし、剥離していてもよい。
【００２４】
本発明によれば、電気活性物質は、化学量論的量のＭＯxを有する相、即ち本質的に酸化物の形および／または元素の形で存在する金属または半金属からなる相を含む。従って、この相は、以下、ＭＯx相とも呼称される。一般的に、金属または半金属Ｍは、リチウムと合金を形成しうる金属およびこの金属の混合物の中から選択される。このための例は、周期律表の第３主族（ＩＵＰＡＣによる第３族）の金属および半金属、殊にアルミニウム、周期律表の第４主族（ＩＵＰＡＣによる第１４族）の半金属および金属、周期律表の第４副族（ＩＵＰＡＣによる第４族）、殊にジルコニウムおよびチタン、および周期律表の第５主族（ＩＵＰＡＣによる第１５族）の半金属、殊にアンチモンが有利である。その中で好ましいのは、珪素およびチタンである。殊に、この金属は、酸素とは異なる、ＭＯx相の原子９０質量％になる。殊に、ＭＯx相中の原子Ｍの少なくとも９０モル％、殊に少なくとも９５モル％は、珪素原子である。ＭＯx相は、金属または半金属と共に酸素を含有することができ、この場合酸素原子の可能な最大量は、金属または半金属の最大原子価によって決定される。それに応じて、ｘの値は、最大で金属または半金属の原子価の半分以下、即ちｋ／２以下である。好ましくは、酸素は、存在するならば、不足当量で存在し、即ちｘの値は、ｋ／２未満であり、および殊にｋ／４以下である。好ましくは、ｘは、０〜２の値、殊に０〜１の値を表わす。
【００２５】
本発明による電気活性物質において、（半）金属原子Ｍと炭素原子Ｃとのモル比、即ちモル比Ｍ：Ｃは、幅広い範囲を超えて変動することができ、および特に１：３０〜２：１の範囲内、殊に１：１６〜１：１の範囲内にある。
【００２６】
本発明による電気活性物質において、炭素相ＣおよびＭＯx相は、幅広い範囲に亘って共連続相配置で存在し、即ちそれぞれの相は、本質的に場合によっては連続的相ドメインによって包囲されている、絶縁された相ドメインを全く形成しない。むしろ、２つの相は、空間的に互いに別々に連続相ドメインを形成し、これらの連続相ドメインは、透過電子顕微鏡を用いて物質の検査によって確認できるように噛み合っている。前記概念に関連して、連続相ドメイン、非連続相ドメインおよび共連続相ドメインは、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ ｅｔ ａｌ．Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００４），Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４），第１９８５〜２００７頁、殊に第２００３頁にも指摘されている。これに基づいて、二成分系混合物の共連続相配置とは、２つの相または成分の相が別々に配置されていることであり、この場合それぞれの相のドメイン内でドメインの相境界面のそれぞれの範囲は、連続的な通路が相境界面を通過するかまたは相境界面と交差することなしに、連続的な通路によって互いに結合されていてよい。
【００２７】
本発明による電気活性物質において、炭素相およびＭＯx相が本質的に共連続相ドメインを形成する範囲は、電気活性物質少なくとも８０容量％、殊に９０容量％になる。 本発明による電気活性物質において、隣接した相境界間の距離または隣接した同一相のドメイン間の距離は、僅かであり、平均で１０ｎｍ以下、殊に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。隣接した同一相の距離とは、例えば炭素相のドメインを互いに分離する、ＭＯx相の２つのドメインの距離であるか、またはＭＯx相のドメインを互いに分離する、炭素相Ｃの２つのドメインの距離である。隣接した同一相のドメインの間の平均間隔は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ＝Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）における散乱ベクターｑにより測定されることができる（２０℃での透過測定、単色ＣｕＫα線、２Ｄ検出器（イメージングプレート））。
【００２８】
相範囲の大きさ、ひいては隣接した相境界間の距離および相の配置は、透過電子顕微鏡、殊にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ技術（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ＝ｈｉｇｈ ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡）によっても測定される。この結像技術の場合、比較的重い元素（例えば、Ｃと比較したＳｉのように）は、より軽い元素よりも明るく現れる。調製人為現象は、同様に確認することができる。それというのも、調製物の濃度の高い範囲は、低い濃度の範囲よりも明るく現れるからである。
【００２９】
本発明による電気活性物質の製造は、第１の工程において、いわゆるツイン重合法を含み、第２の工程においてツイン重合法の際に生じる有機ポリマーの炭化、即ち実質的に、または完全に酸素排除下での炭化を含むような方法によって成功する。
【００３０】
ツイン重合法とは、
酸化物を形成する金属または半金属を有する第１のモノマー単位を有し、および
１個以上の化学結合により、殊に１個以上の共有結合により第１のモノマー単位と結合している第２の有機モノマー単位を有するモノマーの重合法である。
【００３１】
ツイン重合法の重合条件は、モノマーの重合の際に第１のモノマー単位と第２のモノマーとが同期的に重合するように選択され、この場合第１のモノマー単位は、金属または半金属を含有する、第１の、一般的に酸化物の高分子物質を形成し、同時に第２のモノマー単位は、第２のモノマー単位から構成されている有機ポリマーを形成する。"同期的に"の概念は、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位との重合が同じ速度で進行することを必ずしも意味するものではない。むしろ、"同期的に"とは、第１のモノマー単位と第２のモノマーとの重合が動力学的に結合され、同じ重合条件によって開始されることである。
【００３２】
重合条件とは、部分的または完全な相分離が、第１の高分子物質によって形成される第１の相中に、および第２のモノマー単位から構成された有機ポリマー（第２の高分子物質）によって形成される第２の相中に生じることである。こうして、第１の高分子物質と第２の高分子物質とからなる複合材料が得られる。同期的重合のために、この複合材料は、それらの寸法が数ナノメートルの範囲内にある、第１の高分子物質と第２の高分子物質とからなる極めて小さな相領域の構成を生じ、この場合第１の高分子物質の相ドメインと第２の高分子物質の相ドメインとは、共連続相配置を有する。隣接した相境界間の距離または隣接した同一相のドメイン間の距離は、極端に僅かであり、平均で１０ｎｍ以下、殊に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。それぞれの相の非連続的ドメインの巨視的に目視可能な分離は、生じない。意外なことに、相ドメインの共連続相配置は、相ドメインの僅かな寸法と同様にその後の焼成中にそのまま維持される。
【００３３】
ツイン重合法は、原則的に公知であり、最初にＳ．Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２９９７）６２８−６３２によってテトラフルフリルオキシシランからポリオールフルフリルアルコールおよび二酸化珪素への陽イオン重合につき、ならびにジフルフリルオキシジメチルシランからポリフルフリルアルコールおよびポリジメチルシロキサンへの陽イオン重合につき記載された。更に、ＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６８［ＷＯ ２００９／０８３０８２］およびＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６９［ＷＯ ２００９／０８３０８３］には、場合により置換された２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（以下、ＳＰＩＳＩ）のツイン重合法が記載されている。この場合、これに関連するＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６８［ＷＯ ２００９／０８３０８２］中およびＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６９［ＷＯ ２００９／０８３０８３］中の開示は、全面的に参考のために挙げたものである。
【００３４】
ツイン重合法に適しているモノマーは、公知技術水準から公知であるか、またはそこに記載された方法と同様の方法で製造されることができる。この状況で、例えば冒頭に引用された刊行物ならびに次の刊行物の箇所が指摘される：
Ｓｉｌｙｌｅｎｏｌｅｔｈｅｒ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９，３３９４（１９８６）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４４，３８１（１９８１）；ＪＡＣＳ １１２，６９６５（１９９０））
Ｃｙｃｌｏｂｏｒｏｘａｎｅ（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐ．５１，５２４（１９７８）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６７，１３８４（１９８９）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９０，５２（１９９９））
Ｃｙｃｌｏｓｉｌｉｋａｔｅ ｕｎｄ −ｇｅｒｍａｎａｔｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４２，１５１８，（２００６）；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２），１０２５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，９３（１９６３）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１２，３０１（１９８１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４．２４９６（１９６８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５７，３９９７（２００１）ならびに古典的な国際出願ＷＯ ２００９／０８３０８２およびＷＯ ２００９／０８３０８３）
Ｃｙｃｌｏｓｔａｎｎａｎｅ（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３２８（１９６３））
Ｃｙｃｌｏｚｉｒｋｏｎａｔｅ（ＪＡＣＳ ８２，３４９５（１９６０））。
【００３５】
本発明による物質の製造に適したモノマーは、殊に一般式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｍは、金属または半金属、殊に周期律表の第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＳｂから選択されたものを表わし、この場合Ｍは、特に有利にＳｉを表わし；
Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表わし、この場合Ａｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択された、場合により１または２個の置換基を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基を表わし、Ｒa，Ｒbは、互いに独立に水素またはメチルを表わすか、または一緒になって酸素原子またはメチリデン基（＝ＣＨ2）を表わすか、またはＲ1とＲ2は、酸素原子と一緒になって、またはＲ1およびＲ2が結合している基Ｑと一緒になって、式Ａ
【化２】
で示される基を表わし、上記式中、＃は、Ｍとの結合を表わし、Ａは、二重結合に縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし、ｍは、０、１または２を表わし、基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択され、Ｒa，Ｒbは、前記の意味を有し、Ｘ，Ｙは、同一でも異なっていてもよく、酸素、硫黄、ＮＨまたは１個の化学結合を表わし、ｑは、Ｍの原子価に相当して０、１または２を表わし、
Ｑは、酸素、硫黄またはＮＨ、殊に酸素を表わし、
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'，Ｒb'）−を表わし、その際Ａｒ’は、Ａｒに対して記載した意味を有し、Ｒa'，Ｒb'は、Ｒa，Ｒbに対して記載した意味を有するか、またはｑ＝１に関連して、Ｒ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基を表わすことができる〕によって記載することができる。
【００３６】
本発明による物質の製造のためには、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2'が前記の意味を有し、基Ｒ1'が式：
【化３】
〔式中、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、ＹおよびＱは、前記の意味を有し、Ｘ''は、Ｑに対して記載した意味を有し、殊に酸素を表わし、および＃は、Ｍに対する結合を意味する〕で示される基を表わすような式Ｉのモノマーも適している。これらの中で、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2'は、好ましいものとして指摘した意味を有するようなモノマー、殊に基Ｒ1ＱとＲ2Ｑとが一緒になって式Ａの基を表わすようなモノマーが好ましい。
【００３７】
従って、本発明の対象は、
ａ）前記に定義したような炭素相Ｃ；および
ｂ）前記に定義したような少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中でＭは、金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わし、ｘは、０ないし＜ｋ／２の数、殊に０〜２の数、特に０〜１の数を表わし、その際ｋは、金属または半金属の最大原子価を表わす、電気活性物質を製造するための方法でもあり、
この場合この方法は、次の工程：
ｉ）非水性重合媒体中での前記に定義したような式Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合
および
ｉｉ）酸素の実質的または完全な排除下でのその際に得られたポリマーのか焼を有する。
【００３８】
従って、本発明の対象は、
ａ）前記に定義したような炭素相Ｃ；および
ｂ）前記に定義したような少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中で、Ｍは、金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わし、ｘは、０ないし＜ｋ／２の数、殊に０〜２の数、特に０〜１の数を表わし、その際ｋは、金属または半金属の最大原子価を表わし；
および本発明による方法によって得られる電気活性物質でもある。
【００３９】
芳香族基は、本発明の範囲内で炭素環式芳香族炭化水素基、例えばフェニルまたはナフチルである。
【００４０】
ヘテロ芳香族基は、本発明の範囲内で一般に５または６個の環員を有するヘテロ環式芳香族基であり、この場合環員の１つは、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子であり、場合により１または２個の他の環員は、窒素原子であってもよく、残りの環員は、炭素である。ヘテロ芳香族基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジルおよびチアゾリルである。
【００４１】
縮合された芳香族基または芳香族環は、本発明の範囲内で炭素環式芳香族の二価の炭化水素基、例えばｏ−フェニレン（ベンゾ）または１，２−ナフチレン（ナフト）である。
【００４２】
縮合されたヘテロ芳香族基またはヘテロ芳香族環は、本発明の範囲内で前記に定義されたようなヘテロ環式芳香族基であり、その際２個の隣接したＣ原子は、式Ａ中または式ＩＩおよびＩＩＩ中で表わされた二重結合を形成する。
【００４３】
式Ｉのモノマーの第１の実施態様によれば、基Ｒ1ＯおよびＲ2Ｏは、一緒になって前記に定義したような式Ａの基、殊に式Ａａ：
【化４】
〔式中、＃、ｍ、Ｑ、Ｒ、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕で示される基を表わす。式ＡおよびＡａにおいて、変数ｍは、０を表わし、Ｑは、殊に酸素を表わす。ｍが１または２を表わす限り、Ｒは、殊にメチル基またはメトキシ基を表わす。式ＡおよびＡａにおいて、ＲaおよびＲbは、殊に水素を表わす。
【００４４】
第１の実施態様のモノマーの中で、殊にｑ＝１であり、および基Ｘ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'が共通して式Ａの基、殊に式Ａａの基を表わすような式Ｉのモノマーが好ましい。この種のモノマーは、次の式ＩＩまたはＩＩａ：
【化５】
によって記載することができる
更に、第１の実施態様のモノマーの中で、ｑが０または１を表わし、および基Ｘ−Ｒ1'が式Ａ’またはＡａ’：
【化６】
〔式中、ｍ、Ａ、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｇ、Ｑ、Ｘ''、Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記した、殊に有利なものとして記載された意味を有する〕で示される基を表わすような式Ｉのモノマーが好ましい。
【００４５】
この種のモノマーは、次の式ＩＩ’またはＩＩａ’：
【化７】
によって記載することができる：
式ＩＩおよびＩＩ’において、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
Ａ、Ａ’は、互いに独立に二重結合に対して縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし；
ｍ、ｎは、互いに独立に０、１または２、殊に０を表わし；
Ｑ、Ｑ’は、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルから選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子または＝ＣＨ2を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わし；
Ｌは、基（Ｙ−Ｒ2'）qを表わし、その際Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記の意味を有し；殊にｑは、０を表わし；および
Ｘ''は、Ｑに対して記載された意味を有し、殊に酸素を表わす。
【００４６】
式ＩＩａにおいて、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
ｍ、ｎは、互いに独立に０、１または２、殊に０を表わし；
Ｑ、Ｑ’は、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルから選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子または＝ＣＨ2を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わし；
Ｌは、基（Ｙ−Ｒ2'）qを表わし、その際Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記の意味を有し；殊にｑは、０を表わす。
【００４７】
式ＩＩまたはＩＩａのモノマーの１例は、２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］である（Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素である式ＩＩａの化合物）。この種のモノマーは、古典的な国際特許出願ＷＯ ２００９／０８３０８２およびＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０１０１６９［ＷＯ ２００９／０８３０８３］から公知であるか、またはそこに記載された方法により製造されてよい。モノマーＩＩａのもう１つの例は、２，２−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン］である（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）：（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素である式ＩＩａの化合物）。モノマーＩＩａ'のもう１つの例は、ビス−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン−２−イル］オキシドである（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｌ不在（ｑ＝０）、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素である式ＩＩａ'の化合物；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）。
【００４８】
モノマーＩＩおよびＩＩａにおいて、単位ＭＱＱ’またはＭＯ2は、重合可能な単位Ａを形成し、これに対して、モノマーＩＩまたはＩＩａの残りの部分、即ち式ＡまたはＡａの基は、原子ＱまたはＱ’を差し引いて（またはＡａ中の酸素原子を差し引いて）重合可能な単位Ｂを形成する。
【００４９】
更に、第１の実施態様のモノマーの中で基Ｘ−Ｒ1'とＹ−Ｒ2'が等しいかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリール、例えばフェニルの中から選択され、即ちＸおよびＹは、１個の化学結合を表わすような式Ｉのモノマーは、好ましい。この種のモノマーは、次の式ＩＩＩまたはＩＩＩａ：
【化８】
によって記載することができる：
式ＩＩＩにおいて、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
Ａは、二重結合に対して縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし；
ｍは、０、１または２、殊に０を表わし；
ｑは、Ｍの原子価および電荷に相応して０、１または２を表わし；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
基Ｒは、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒbは、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲa、Ｒbは、共通して酸素または＝ＣＨ2 ｓを表わし、殊に双方共に水素を表わし；
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、殊にメチルを表わす。
【００５０】
式ＩＩＩａにおいて、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
ｍは、０、１または２、殊に０を表わし；
ｑは、Ｍの原子価および電荷に相応して０、１または２を表わし；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
基Ｒは、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒbは、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲa、Ｒbは、共通して酸素または＝ＣＨ2を表わし、殊に双方共に水素を表わし；
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、殊にメチルを表わす。
【００５１】
式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーの例は、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）および２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）である。この種のモノマーは、例えばＷｉｅｂｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，１９６３，９３，９４から公知である。モノマーＩＩＩａのさらなる例は、２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７１（１９７４）２２５）；２，２−ジ−ｎ−ブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタンニン］（Ｂｉｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．９７（１９８８）８７３）；２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４４，Ｃ５−Ｃ８（１９８３））；２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］である。
【００５２】
式Ｉのモノマーの第２の実施態様によれば、Ｒ1およびＲ2は、基Ａｒ−Ｃ（Ｒ3，Ｒb）、特に基Ａｒ−ＣＨ2（Ｒa＝Ｒb＝水素）を意味し、この場合Ａｒは、前記の意味を有し、殊にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された、１または２個の置換基を有する。殊に、Ａｒは、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない。この場合、Ｒ1およびＲ2は、異なっていてよい。
【００５３】
第２の実施態様のモノマーは、一般式ＩＶ：
【化９】
〔式中、Ｍ、ｑ、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ1'、Ｒ2'、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有し、Ａｒ’は、Ａｒに対して記載されて意味を有し、Ｒa'およびＲb'は、互いに独立に水素またはメチルを表わす〕によって記載することができる。式ＩＶにおいて、Ｍは、殊に周期律表第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わす。変数ｑは、殊に１を表わす。式ＩＶにおいて、ＲaおよびＲbならびにＲa'およびＲb'は、殊に水素を表わす。式ＩＶにおいて、ＡｒとＡｒ’は、同一かまたは異なり、殊にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。殊に、ＡｒおよびＡｒ’は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない。
【００５４】
第２の実施態様のモノマーの中で、殊にｑ＝０、１または２、殊にｑ＝１であり、および基Ｘ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'が同一かまたは異なり、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）、特に基Ａｒ−ＣＨ2（Ｒa＝Ｒb＝水素）を表わすような式ＩＶのモノマーが好ましく、この場合Ａｒは、前記の意味を有し、殊にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、その際４個の記載された環は、置換されていないかまたはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。この種のモノマーは、次の式ＶまたはＶａ：
【化１０】
【００５５】
【化１１】
〔式中、Ｍ、ｋ、Ａｒ、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有し、Ａｒ’は、Ａｒに対して記載された意味を有し、Ｒa'およびＲb'は、水素またはメチル、特に水素を表わす〕によって記載することができる。式ＶおよびＶａにおいて、Ｍは、殊に周期律表第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わす。式ＶおよびＶａにおいて、ｑは、殊に１を表わす。式Ｖにおいて、ＡｒとＡｒ’は、同一かまたは異なり、特にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。殊に、ＡｒおよびＡｒ’は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない（式Ｖａ）。式Ｖａにおいて、ｍは、０、１または２、殊に０を表わし、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびメトキシの中から選択されたものである。式ＶまたはＶａのモノマーのための１例は、テトラフルフリルオキシシランである（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１ｍ、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素である式Ｖａの化合物）。モノマーＶまたはＶａのもう１つの例は、テトラフルフリルオルトチタネートである：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１１３．この化合物は、四量体化されて（μ４−オキシド）−ヘキサキス（ｍ−フルフリルオキソ）−オクタキス（フルフリルオキソ）テトラチタニウムに変わり、これは、ツインモノマーとして使用される。モノマーＶまたはＶａのもう１つの例は、トリフルフリルオキシボランである：この種のモノマーは、公知技術水準、例えば冒頭に引用されたＳｐａｎｇｅ等の論文およびその中で引用された刊行物の記載から公知であるか、または同様に製造されてよい。
【００５６】
更に、第２の実施態様のモノマーの中で基Ｘ−Ｒ1'とＹ−Ｒ2'が等しいかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリール、例えばフェニルの中から選択され、即ちＸおよびＹは、１個の化学結合を表わすような式ＩＶのモノマーは、好ましい。この種のモノマーは、次の式ＶＩまたはＶＩａ：
【化１２】
によって記載することができる
式ＶＩおよびＶＩａにおいて、Ｍは、殊に周期律表第３族、第４族、第１４族または第１５族の金属または半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎまたはＳｂ、特にＳｉを表わす。変数ｑは、殊に１を表わす。式ＶＩにおいて、ＡｒとＡｒ’は、同一かまたは異なり、特にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、この場合４つの記載された環は、置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。殊に、ＡｒおよびＡｒ’は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有するフリルを表わし、およびこのフリルは、殊に置換されていない（式Ｖａ）。式ＶＩａにおいて、ｍは、０、１または２、殊に０を表わし、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびメトキシの中から選択されたものである。式ＶＩおよびＶＩａにおいて、ＲcおよびＲdは、殊にＣ1〜Ｃ6アルキル、特にメチルを表わす。式ＶＩまたはＶＩａのモノマーのための１例は、ビス（フルフリルオキシ）ジメチルシランである（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＶＩａの化合物）。この種のモノマーは、公知技術水準、例えば冒頭に引用されたＳｐａｎｇｅ等の論文およびその中で引用された刊行物の記載から公知であるか、または同様に製造されてよい。
【００５７】
更に、本発明による物質を製造するために、平均で少なくとも２個の同一かまたは異なるアリール基、殊にフェニル環に結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する芳香族化合物が適している。これに関連して、アルキルは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、殊にメチルまたはエチルを表わす。これに関連して、アリールは、フェニルまたはナフチル、殊にフェニルを意味する。トリアルキルシリルオキシメチル基の１例は、トリメチルシリルオキシメチルである（（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）。アリールジアルキルシリルオキシメチル基の１例は、ジメチルフェニルシリルオキシメチルである（フェニル（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）。この場合、トリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基が結合したアリール環は、さらなる置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、トリアルキルシリルオキシまたはアリールジアルキルシリルオキシを有することができる。殊に、この種のツインモノマーは、フェノール系化合物のフェニル環に結合された少なくとも２個のトリアルキルリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有するフェノール系化合物であり、この場合このフェノール系化合物のＯＨ基は、殊にトリアルキルシリル基および／またはアリールジアルキルシリル基でエーテル化されていてよい。この種の化合物は、芳香族化合物、殊にフェノール化合物をヒドロキシメチル化し、引続きトリアルキルハロゲンシランまたはアリールジアルキルハロゲンシランと反応させることによって製造されてよく、その際フェノール系出発物質の場合には、ヒドロキシメチル基だけでなく、フェノール系ＯＨ基も相応するシリルエーテルに変換される。芳香族化合物の例は、殊にフェノール系化合物、例えばフェノール、クレゾールおよびビスフェノールＡ（＝２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）である。平均で少なくとも２個の同一かまたは異なるアリール基、殊にフェニル環に結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する前記の芳香族化合物は、互いに共重合されてよい。この場合には、基礎とする芳香族化合物において区別されるような化合物が選択されるであろう。特に、平均で少なくとも２個の同一かまたは異なるアリール基、殊にフェニル環に結合したトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する芳香族化合物は、一緒になって式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩ’またはＩＩ’ａのモノマー、または式ＩＶまたはＶまたはＶａの化合物と共重合される。
【００５８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、式Ｉの重合すべきモノマーは、式ＩＩの少なくとも１つのモノマー、殊に式ＩＩａのモノマーを含み、この場合変数は、前記の意味、殊に有利であると記載された意味を有する。殊に、式ＩＩのモノマーは、重合すべきモノマーの主要成分を特に少なくとも９０質量％形成する。殊に、式ＩＩのモノマーおよび特に式ＩＩａのモノマーは、単独のモノマーである。
【００５９】
本発明の同様に好ましい実施態様において、式Ｉのモノマーは、第１のモノマーおよび第１のモノマーとは異なる少なくとも１つの第２のモノマーを、例えば原子Ｍの性状の点で、または基Ｒ1、Ｒ2、ＸＲ1'および／またはＹＲ2'の少なくとも１つにおいて含む。更に、殊に重合すべきモノマーは、式ＩＩの少なくとも１つのモノマー、殊に式ＩＩａのモノマー、ならびにそれとは異なる、特に金属原子において式ＩＩまたはＩＩａの第１のモノマーと区別される式ＩＩまたはＩＩａのモノマーの中から選択された、ならびに式ＩＩ’、ＩＩａ’、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａの中から選択されたモノマーを含む。この場合、式ＩＩまたはＩＩａのモノマーと単数または複数の他のモノマーとのモノマーの質量比は、一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある。
【００６０】
式Ｉのモノマーを重合する場合およびそれに応じて式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａのモノマーを重合する場合も、第２の有機高分子物質は、基Ｒ1およびＲ2、または基Ｒ1およびＲ2に相当する分子部分、ならびにＸ＝Ｙ＝Ｏに対して基Ｒ1'およびＲ2'、または基Ｒ1'およびＲ2'に相当する分子部分を形成し、これに対して第１の有機高分子物質は、酸素原子の一部分を有する（半）金属原子Ｍを形成し、およびＸおよびＹが１個の結合を表わす場合には、基ＸＲ1'およびＹＲ2'を形成する。
【００６１】
モノマーＩは、公知技術水準において記載された方法と同様に重合されてよく、殊にプロトン性触媒反応下または非プロトン性ルイス酸の存在下で実施される。この場合、好ましい触媒は、ブレンステッド酸、例えば有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸または乳酸、ならびに有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸である。同様に、無機ブレンステッド酸、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4も適している。ルイス酸として、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3が使用されてよい。複雑に結合されたかまたはイオン性液体中に溶解されたルイス酸を使用することも可能である。前記酸は、通常、モノマーに対して０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００６２】
重合は、物質中または特に不活性の希釈剤中で実施されてよい。適した希釈剤は、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエテン、または炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはヘキサンおよびこれらの混合物である。
【００６３】
特に、式Ｉのモノマーの重合は、水の実質的な不在下で実施され、即ち重合の開始時の水の濃度は、０．１質量％未満である。それに応じて、式Ｉのモノマーとして、重合条件下で水を分離しないようなモノマーが好ましい。このようなモノマーは、殊に式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩおよびＩＩＩａのモノマーを含む。
【００６４】
重合温度は、通常、０〜１５０℃の範囲内、殊に２０〜１００℃の範囲内にある。
【００６５】
式Ｉのモノマーの重合は、引続き精製工程および場合により乾燥工程を続けることができる。
【００６６】
本発明による方法の工程ｉ）における重合は、引続きか焼を続ける。この場合、式Ｉのモノマー（または式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよび／またはＶＩａのモノマー）の重合の際に形成された有機高分子物質は、炭化され、炭素相に変わる。
【００６７】
一般に、か焼は、４００〜１５００℃の範囲内、殊に５００〜１１００℃の範囲内の温度で実施される。
【００６８】
更に、か焼は、通常、酸素の実質的な排除下に行なわれる。換言すれば、か焼中に、酸素分圧は、か焼が実施される反応帯域中で僅かであり、特に２０ミリバール、殊に１０ミリバールを上廻らない。特に、か焼は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素またはアルゴンの下で実施される。特に、不活性ガス雰囲気は、酸素１体積％未満、殊に０．１体積％未満を含有する。同様に、本発明の好ましい実施態様において、か焼は、還元条件下で、例えば水素（Ｈ2）、炭化水素、例えばメタン、エタンまたはプロパン、またはアンモニア（ＮＨ3）を、場合により不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンとの混合物として含む雰囲気中で実施される。
【００６９】
揮発性成分を除去するために、か焼は、還元性ガス、例えば水素、炭化水素ガスまたはアンモニアを含む、不活性ガス流中またはガス流中で実施されてよい。
【００７０】
本発明による物質は、既述したように、リチウムイオン電池中での使用の際に、特に好ましい性質、殊に高い比容量、良好なサイクル安定性、僅かな自己放電の傾向および僅かなリチウムデンドライトの形成傾向、ならびに帯電／放電プロセスに関連する好ましい力学現象（Ｋｉｎｅｔｉｋ）を示し、したがって、高い電流密度を達成することができる。
【００７１】
従って、本発明の対象は、リチウムイオン電池用、殊にリチウムイオン二次電池用の負極中の電気活性物質の使用、ならびに本発明による電気活性物質を含む、リチウムイオン電池用、殊にリチウムイオン二次電池用の負極でもある。
【００７２】
本発明による電気活性物質と共に、負極は、一般的に少なくとも１つの適当な結合剤を、本発明による電気活性物質ならびに場合による他の導電性成分または電気活性成分の補強のために含む。更に、負極は、一般的に電荷の入力および出力のために電気的接触を有する。場合による集電体および電気接点を差し引いた、負極物質の全質量に対する本発明による電気活性物質の量は、一般的に少なくとも４０質量％、しばしば少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％である。
【００７３】
本発明による負極中の他の導電性成分または電気活性成分として、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、ナノカーボン繊維、ナノカーボンチューブまたは導電性ポリマーがこれに該当する。典型的には、導電性物質約２．５〜４０質量％が本発明による電気活性物質５０〜９７．５質量％、しばしば６０〜９５質量％と一緒に負極中で使用され、この場合質量％の記載は、場合による集電体および電気接点を差し引いた、負極物質の全質量に対するものである。
【００７４】
本発明による電気活性物質を使用して負極を製造するための結合剤として、殊に次の高分子物質がこれに該当する：
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの包接化合物を有する、および該包接化合物を有しない）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの包接化合物を有する、および該包接化合物を有しない）、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー（ナトリウムイオンの包接化合物を有する、および該包接化合物を有しない）、ポリイミドおよびポリイソブテン。
【００７５】
結合剤は、場合によっては、場合により製造に使用される溶剤の性質を考慮しながら選択される。結合剤は、一般的に負極物質の全混合物に対して１〜１０質量％の量で使用される。好ましくは、２〜８質量％、殊に３〜７質量％が使用される。
【００７６】
負極は、冒頭に引用した公知技術水準または適切な専攻論文の記載から公知であるような通常の標準法で製造することができる。例えば、負極の製造のために、本発明による電気活性物質は、場合により有機溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリジノンまたは炭化水素溶剤）を使用して、場合により負極物質の他の成分（導電性成分および／または有機結合剤）と混合することができ、場合によっては成形法に掛けることができるか、または不活性の金属箔、例えばＣｕ箔上にもたらすことができる。場合によっては、引続き乾燥される。この場合には、例えば８０〜１５０℃の温度が使用される。乾燥プロセスは、減圧下で行なうこともでき、一般的に３〜４９時間継続される。場合によっては、成形のために、溶融法または焼結法が使用されてもよい。
【００７７】
更に、本発明の対象は、本発明による電気活性物質を含有する、少なくとも１つの負極を有する、リチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池である。
【００７８】
この種の電池は、一般的に少なくとも１つの本発明による負極、リチウムイオン電池に適した正極、電解質および場合によりセパレーターを有する。
【００７９】
適した正極物質、適した電解質、適したセパレーターおよび可能な配置に関連して、適切な公知技術水準、例えば冒頭に引用した公知技術水準ならびに相応する専攻論文および参考文献が指摘される：例えば、Ｗａｋｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ．（編者）、Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，第１版，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９８；Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第３版，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００８；Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８。
【００８０】
正極として、殊に正極物質がリチウム遷移金属酸化物、例えばリチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル酸化物、リチウム−マンガン酸化物（スピネル）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物またはリチウム−バナジウム酸化物、またはリチウム遷移金属ホスフェート、例えばリチウム−鉄ホスフェートを含有するような正極がこれに該当する。
【００８１】
これら２つの電極、即ち負極および正極は、液状電解質を使用して、または固体電解質を使用しても互いに結合される。液状電解質として、適した非プロトン性溶剤中、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらのカーボネートと次の溶剤：〜の１つ以上との混合物中の、殊にリチウム塩および溶融されたＬｉ塩の非水溶液（含水量一般的に２０ｐｐｍ未満）、例えばリチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウム過塩素酸塩、リチウムヘキサフルオロ砒酸塩、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウム（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）またはリチウムテトラフルオロボレート、殊にリチウムヘキサフルオロホスフェートまたはリチウムテトラフルオロボレートの溶液がこれに該当する。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルラクトン、アセトニトリル、エチルアセテート、メチルアセテート、トルエンおよびキシレン、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物固体電解質として、例えばイオン伝導性ポリマーが使用されてよい。
【００８２】
電極間には、セパレーターが配置されていてよく、このセパレーターは、液状電解質で含浸されている。セパレーターの例は、殊にガラス繊維不織布ならびに多孔質有機ポリマーフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶｄＦ等からなる多孔質フィルムである。
【００８３】
前記多孔質フィルムは、例えばプリズム薄膜構造を有し、この場合固体の薄膜電解質は、負極であるフィルムと正極であるフィルムとの間に配置されている。中心の正極集電体は、複数の正極フィルムのそれぞれの正極フィルム間に配置され、両面セル構造を形成する。別の実施態様においては、片面セル構造を使用することができ、この場合単独の正極集電体は、単独の負極／セパレーター／正極要素の組合せに割り当てられている。この構造において、絶縁フィルムは、典型的には個々の負極／セパレーター／正極／集電体要素の組合せ間に配置されている。
【００８４】
次の図および実施例は、本発明の説明に使用されるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によるＴＥＭ研究は、Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０透過電子顕微鏡（ＦＥＩ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ）を用いて２００ｋＶの使用電圧で超薄膜技術（マトリックスとしての合成樹脂中への試料の埋設）で実施された。
【００８６】
ＥＳＣＡ研究は、ＦＥＩ社（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，ＮＬ）のＦＥＩ ５５００ ＬＳ Ｘ線光電子分光計を用いて実施された。
【００８７】
小角Ｘ線散乱の研究は、２０℃でスリットコリメーションでゲーベルミラーにより単色化されたＣｕKα線を用いて行なわれた。データは、背景に対して補正され、スリットコリメーションによって引き起こされたぶれに関連して鮮明にされた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】１０6の大きさでの実施例１からの試料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ検査法。
【図２】ＳＷＡＸＳ研究の結果（補正および鮮明後の散乱ベクターｑに依存する散乱強度として表わされた、実施例１（スリットＤ）および２（スリットＢ）からの試料の透過率。
【図３】サイクル数に依存する実施例１からの電極物質の容量のグラフ。
【実施例】
【００８９】
製造例１：２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
サリチルアルコール１３５．７７ｇ（１．０９３７モル）を８５℃でトルエン中に溶解した。引続き、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８３．２４ｇ（０．５４６９モル）を徐々に滴加し、この場合テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド０．３ｍｌ（ＴＨＦ中１Ｍ）を、ＴＭＯＳの三分の一の添加後にシリンジを用いて突然に添加した。８５℃で１時間攪拌し、引続きメタノール／トルエン共沸混合物を留去した（６３．７℃）。残りのトルエンをロータリーエバポレータで除去した。生成物を得られた反応混合物からヘキサンを用いて約７０℃で浸出した。２０℃への冷却後、澄明な溶液を傾瀉した。ヘキサンの除去後、目的化合物を白色の固体として留めた。生成物は、ヘキサンでの再沈殿によってさらに精製することができる。
【００９０】
【００９１】
実施例１：電気活性物質の製造
１）２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］６５ｇをトリクロロメタン５００ｍｌ中に溶解した。反応容器を窒素で不活性化し、重合をメタンスルホン酸５ｇの添加によって２３℃で開始した。この反応混合物を２３℃でなお１時間さらに反応させ、ポリマーを濾別した。こうして得られたポリマーを真空乾燥炉中で５０℃で質量が一定になるまで乾燥した。
２）工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内で窒素流中で６００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【００９２】
この粉末は、元素分析により、５６．１質量％の炭素含量および１５．４質量％の珪素含量を有していた。
【００９３】
ＥＳＣＡによれば、珪素は、本質的に二酸化珪素（１０３．３ｅＶでの信号）として存在した。炭素は、本質的に黒鉛として存在した（２８４．５ｅＶでの非対称信号）。
【００９４】
ＳＷＡＸＳによれば、相の平均間隔は、１ｎｍ未満であった（図２参照）。
【００９５】
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真（図１）において、ＳｉＯxドメインの均一に分散された領域を確認することができる。このドメインの寸法は、０．２〜５ｎｍの範囲内にある。
【００９６】
実施例２：電気活性物質の製造
工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内で窒素流中で８００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【００９７】
この粉末は、元素分析により、５５．９質量％の炭素含量および１６．６質量％の珪素含量を有していた。
【００９８】
ＥＳＣＡによれば、珪素は、本質的に二酸化珪素として存在した。炭素は、本質的に黒鉛として存在した。
【００９９】
ＳＷＡＸＳによれば、相の平均間隔は、１ｎｍ未満であった。
【０１００】
実施例３：電気活性物質の製造
工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内でアルゴン流中で１０００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【０１０１】
この粉末は、元素分析により、６０．５質量％の炭素含量および１６．３質量％の珪素含量を有していた。
【０１０２】
実施例４：電気活性物質の製造
工程１で得られた粉末を、引続き管状炉内で水素流中で１０００℃で２時間か焼した。こうして、黒色粉末を得た。
【０１０３】
この粉末は、元素分析により、６０．８質量％の炭素含量および１５．７質量％の珪素含量を有していた。
【０１０４】
実施例５：負極の製造
負極の製造のために、実施例１で得られた粉末５ｇを、カーボンブラック５ｇ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標），Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ社，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，Ｓｃｈｗｅｉｚ）、アセトニトリル１６．４ｇおよび市販のコポリマーＰＶｄＦ−ＨＦＰ０．３ｇと、高速攪拌機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５ ｂａｓｉｃ，ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社，Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ）を用いて３０秒間混合した。
【０１０５】
得られた黒色懸濁液を密閉されたガラス容器中でロール機上に脱ガス化し、引続き２５０μｍの層厚でドクターブレードを用いてアルミ箔上に塗布した。真空乾燥炉中で８０℃で１時間の乾燥後、塗布された層厚は、８０μｍであった。生じる負極物質から１３ｍｍの直径を有する電極を打ち抜き、グローブボックス中でアルゴン（それぞれ１ｐｐｍ未満の酸素および水蒸気の含量）の下で電気化学的特性決定のためにセル中に取り付けた。
【０１０６】
正極として、７５０μｍの厚さのＬｉ箔（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社，ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈ ＳＧ，Ｓｃｈｗｅｉｚ）から打ち抜いた金属リチウムプレートを使用した。
【０１０７】
約１ｍｍの厚さを有するガラス繊維フリースをセパレーターとして使用し、リチウムヘキサフルオロホスフェートＬｉＰＦ6 １モル／ｌ（製造業者：Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＵＳＡ）を含有する、１：１の比のジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物を電解質溶液として使用した。
【０１０８】
安定性の試験のために、このセルを電気化学的特性決定のために測定ユニット中に取り付け、次のパラメーターを用いて作業を繰り返した：１０ｍＡ／ｇでの放電；０から２．０Ｖへ繰り返されるセル電圧。この繰返し数に依存する容量は、図３に示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のもの：
ａ）炭素相Ｃ；
ｂ）少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中でＭは、金属または半金属を表わし、ｘは、０ないし≦ｋ／２を表わし、この場合ｋは、金属または半金属の最大原子価を意味する電気活性物質において、
炭素相ＣおよびＭＯx相が本質的に共連続相ドメインを形成し、この場合同一の相の２つの隣接したドメインの平均間隔は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記電気活性物質。
【請求項２】
ＭがＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂおよびこれらの混合物から選択される、請求項１記載の電気活性物質。
【請求項３】
Ｍの全体量に対してＭの少なくとも９０モル％がＳｉを表わす、請求項１または２記載の電気活性物質。
【請求項４】
ｘが０〜２の範囲内の値を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項５】
炭素相Ｃが０．５以下の水素と炭素とのモル比を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項６】
半金属または金属Ｍと炭素相Ｃとのモル比が１：３０〜１：１の範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項７】
炭素相ＣおよびＭＯx相は本質的に共連続相ドメインを形成する範囲が電気活性物質少なくとも８０％になる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項８】
次の工程：
ｉ）非水性重合媒体中での式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表わし、この場合Ａｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択された、場合により１または２個の置換基を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基を表わし、Ｒa，Ｒbは、互いに独立に水素またはメチルを表わすか、または一緒になって酸素原子またはメチリデン基（＝ＣＨ2）を表わすか、または基Ｒ1ＯおよびＲ2Ｑは、式Ａ
【化２】
で示される基を表わし、上記式中、Ａは、二重結合に縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし、ｍは、０、１または２を表わし、基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択され、Ｒa，Ｒbは、前記の意味を有し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし；ｑは、Ｍの原子価に相当して０、１または２を表わし、Ｘ、Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは１個の化学結合を表わし；
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'，Ｒb'）−を表わし、その際Ａｒ’は、Ａｒに対して記載した意味を有し、Ｒa'，Ｒb'は、Ｒa，Ｒbに対して記載した意味を有するか、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基を表わす〕で示される少なくとも１つのモノマーの重合
および
ｉｉ）酸素の実質的または完全な排除下でのその際に得られたポリマーのか焼を含む方法によって得られた、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項９】
式Ｉのモノマーが式ＩＩ
【化３】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
ＡおよびＡ’は、二重結合に対して縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし；
ｍおよびｎは、互いに独立に０、１または２を表わし；
ＱおよびＱ’は、同一かまたは異なり、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨを表わし；
ＲおよびＲ’は、同一かまたは異なり、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され；および
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通に酸素原子を表わす〕で示される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項８記載の電気活性物質。
【請求項１０】
か焼を４００〜１５００℃の範囲内の温度で本質的に酸素不含の雰囲気中で実施する、請求項８または９記載の電気活性物質。
【請求項１１】
電気活性物質の製造法において、次の工程：
ｉ）非水性重合媒体中での請求項８に定義したような式Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合および
ｉｉ）酸素の実質的または完全な排除下でのその際に得られたポリマーのか焼を有することを特徴とする、電気活性物質の製造法。
【請求項１２】
式Ｉのモノマーは、請求項９に定義したような式ＩＩの少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
か焼を４００〜１５００℃の範囲内の温度で本質的に酸素不含の雰囲気中で実施する、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
リチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池用の負極中での請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電気活性物質の使用。
【請求項１５】
リチウムイオン電池用の負極において、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの電気活性物質を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用の負極。
【請求項１６】
請求項１５記載の少なくとも１つの負極を有するリチウムイオン電池。
【請求項１】
次のもの：
ａ）炭素相Ｃ；
ｂ）少なくとも１つのＭＯx相を含み、その中でＭは、金属または半金属を表わし、ｘは、０ないし≦ｋ／２を表わし、この場合ｋは、金属または半金属の最大原子価を意味する電気活性物質において、
炭素相ＣおよびＭＯx相が本質的に共連続相ドメインを形成し、この場合同一の相の２つの隣接したドメインの平均間隔は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記電気活性物質。
【請求項２】
ＭがＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂおよびこれらの混合物から選択される、請求項１記載の電気活性物質。
【請求項３】
Ｍの全体量に対してＭの少なくとも９０モル％がＳｉを表わす、請求項１または２記載の電気活性物質。
【請求項４】
ｘが０〜２の範囲内の値を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項５】
炭素相Ｃが０．５以下の水素と炭素とのモル比を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項６】
半金属または金属Ｍと炭素相Ｃとのモル比が１：３０〜１：１の範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項７】
炭素相ＣおよびＭＯx相は本質的に共連続相ドメインを形成する範囲が電気活性物質少なくとも８０％になる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項８】
次の工程：
ｉ）非水性重合媒体中での式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表わし、この場合Ａｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択された、場合により１または２個の置換基を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基を表わし、Ｒa，Ｒbは、互いに独立に水素またはメチルを表わすか、または一緒になって酸素原子またはメチリデン基（＝ＣＨ2）を表わすか、または基Ｒ1ＯおよびＲ2Ｑは、式Ａ
【化２】
で示される基を表わし、上記式中、Ａは、二重結合に縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし、ｍは、０、１または２を表わし、基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択され、Ｒa，Ｒbは、前記の意味を有し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし；ｑは、Ｍの原子価に相当して０、１または２を表わし、Ｘ、Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは１個の化学結合を表わし；
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'，Ｒb'）−を表わし、その際Ａｒ’は、Ａｒに対して記載した意味を有し、Ｒa'，Ｒb'は、Ｒa，Ｒbに対して記載した意味を有するか、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基を表わす〕で示される少なくとも１つのモノマーの重合
および
ｉｉ）酸素の実質的または完全な排除下でのその際に得られたポリマーのか焼を含む方法によって得られた、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電気活性物質。
【請求項９】
式Ｉのモノマーが式ＩＩ
【化３】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
ＡおよびＡ’は、二重結合に対して縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を表わし；
ｍおよびｎは、互いに独立に０、１または２を表わし；
ＱおよびＱ’は、同一かまたは異なり、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨを表わし；
ＲおよびＲ’は、同一かまたは異なり、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され；および
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通に酸素原子を表わす〕で示される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項８記載の電気活性物質。
【請求項１０】
か焼を４００〜１５００℃の範囲内の温度で本質的に酸素不含の雰囲気中で実施する、請求項８または９記載の電気活性物質。
【請求項１１】
電気活性物質の製造法において、次の工程：
ｉ）非水性重合媒体中での請求項８に定義したような式Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合および
ｉｉ）酸素の実質的または完全な排除下でのその際に得られたポリマーのか焼を有することを特徴とする、電気活性物質の製造法。
【請求項１２】
式Ｉのモノマーは、請求項９に定義したような式ＩＩの少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
か焼を４００〜１５００℃の範囲内の温度で本質的に酸素不含の雰囲気中で実施する、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
リチウムイオン電池、殊にリチウムイオン二次電池用の負極中での請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電気活性物質の使用。
【請求項１５】
リチウムイオン電池用の負極において、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの電気活性物質を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用の負極。
【請求項１６】
請求項１５記載の少なくとも１つの負極を有するリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５２３０６９（Ｐ２０１２−５２３０６９Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２６８９（Ｐ２０１２−５０２６８９）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４４０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２５８０
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４４０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２５８０
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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