電気透析装置
【課題】除去対象イオンである陰又は陽イオン種の少なくともどちらかを複数種含む電解質液中から同時に除去対象イオンを除去し、かつ有効イオン成分の透析時の損失が少ない電気透析装置を提供する。
【解決手段】除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなる電気透析装置。
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
【解決手段】除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなる電気透析装置。
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰イオンおよび陽イオンを含む電解質液、例えば無電解ＮｉやＣｕメッキ液等では使用により反応を阻害する複数の陰イオンおよび陽イオン種が蓄積する。陰イオンとしては、次亜燐酸、ホルマリン等の還元剤が分解した亜燐酸、蟻酸等と、そして不足した金属イオンの対イオンとしての硫酸や塩素等の複数の陰イオンが存在する。また陽イオンとしては、ＮｉやＣｕ等の補充金属成分の対イオンとしてのＮａやＫ等と、金属不純物としての鉄や鉛等複数の陽イオンが存在する。
【０００３】
上記の蓄積イオンの除去の為に電気透析法が提案されている。電気透析法では目的除外イオンの除去と同時に有効イオンも除去される為に、いかに有効イオンの除去を少なくするかが重要である。そのイオン除去量は、各イオン毎に使用されるイオン交換膜により個別な値を有し、複数種の除去対象イオンが存在する場合は、各除去対象イオンの除去目標量に対して同時に透析が終了することが、有効成分の損失を減少する上で必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１では電解質液の陰極側にカチオン膜を配して陽イオンを除去し、陽極側ではアニオン膜を配して陰イオンを除去する提案がある。しかし、同一イオン種の複数種を同時に除去する場合は、各イオンと使用するイオン交換膜の間で除去効率に差があり、除去終了時点ではいずれかのイオンが過剰に又は不足気味に透析が終了する事になる。また、全ての除去対象イオンを目標通りに除去しようとすると、透析時間が長くなり有効成分の除去量が増加し透析効率を妨げることになる。
【０００５】
また、特許文献２では除去対象イオンである亜燐酸を第１段透析により濃縮し、次いで液のｐＨを６から１０に変更することで亜燐酸を２価イオンにし、一価選択性を有する陰イオン交換膜を使用することで有効成分の次亜燐酸イオンとを有効に分離する。
また、特許文献３では２段階の透析を行ない、第２段目に一価選択性の陰イオン交換膜を使用することで亜燐酸と次亜燐酸の分離を行なうことが提案されている。
【０００６】
しかし、基本的には陰イオンおよび陽イオンの少なくともどちらか一方の複数のイオンの除去を対象とする場合、特許文献１と同様に過剰又は不足した透析となる。また、全ての除去対象イオンを目標通りに除去しようとすると、有効成分の除去量が増加し透析効率を妨げることになる。
【特許文献１】特開昭６３−３０３０７８で号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０２９号公報
【特許文献３】特許第３４２０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来の技術においては、同一イオン種で複数の除去対象イオンを有する電解質液を同時に効率良く除去する提案はなされていない。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、電気透析法を用いて、除去対象イオンである陰又は陽イオン種の少なくともどちらかを複数種含む電解質液中から同時に除去対象イオンを除去し、かつ有効イオン成分の透析時の損失が少ない電気透析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する電気透析装置は、除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなることを特徴とする。
【０００９】
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
（但し、イオン交換膜面積は、１個のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の面積を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気透析法を用いて、除去対象イオンである陰又は陽イオン種の少なくともどちらかを複数種含む電解質液中から同時に除去対象イオンを除去し、かつ有効イオン成分の透析時の損失が少ない電気透析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電気透析装置は、除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなることを特徴とする。
【００１２】
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
（但し、イオン交換膜面積は、１個のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の面積を示す。）
【００１３】
本発明の電気透析装置の基本的構成は、脱塩すべく電解質液の陽極側に接する膜としてアニオン交換膜を配し、その陰極側にカチオン交換膜を配する。脱塩すべく電解質液中には除去対象イオンとして、陽イオンに複数種のイオン又は陰イオンに複数種が存在している溶液である。液中に複数の除去対象イオンが存在する電解質液としては、例えばＮｉや銅や金等の無電解メッキ液がある。
【００１４】
除去対象の陰イオン成分は、還元剤の分解物の亜燐酸もしくは蟻酸や、補充成分の対イオンとして硫酸や塩素等の陰イオン等であり、複数種のイオンが使用に伴って蓄積する。また、除去対象の陽イオン成分は、各種有機酸や還元剤等の対イオンとしてＮａやｋ等、そして不純物イオンとして鉄や銅や鉛等の金属イオン等の複数種が蓄積する。その為各イオンに適するイオン交換膜を１つの透析装置の中に複数種配置した電気透析装置を用いる。
【００１５】
本発明では以下で得られる複数の固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）を持つイオン交換膜を１つの電気透析装置内に組み込むことを特徴とする。
固有イオン移動量は対象イオンに対してイオン交換膜ごとに有する固有の値で、下記式（１）により得ることが出来る．
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
【００１６】
式（１）中のイオン移動量は目的イオンの透析処理により移動した量（ｇ）で与えられ、電気量はイオン交換膜への電流と時間の積で与えられ、またイオン交換膜面積は透析装置の陽極と陰極間に設置されているアニオンまたはカチオン交換膜の総面積で与えられる。
【００１７】
本発明においては、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が複数の膜からなり、前記複数の膜は前記固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）から求められた膜の面積比が異なることが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、除去対象イオンが陰イオンからなり、前記陰イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するアニオン交換膜がＮ種（Ａ１・・・ＡＮ）の場合、前記Ｎ種のアニオン交換膜の面積比（ＳＡ１・・・ＳＡＮ）は下記の式から求められることが好ましい。
【００１９】
ＡＭＩ１＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ１）×Ｑ
ＡＭＩ２＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ２）×Ｑ
・
・
ＡＭＩｎ＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩｎ）×Ｑ
（式中、ＡＭＩ１・・ＡＭＩｎは除去対象の陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ａ１Ｉ１・・Ａ１Ｉｎ〜ＡＮＩ１・・ＡＮＩｎは使用するアニオン交換膜Ｎ種（Ａ１・・・ＡＮ）ごとの除去対象陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＡは使用するアニオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【００２０】
また、本発明においては、除去対象イオンが陽イオンからなり、前記陽イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するカチオン交換膜がＮ種（Ｋ１・・・ＫＮ）の場合、前記Ｎ種のカチオン交換膜の面積比（ＳＫ１・・・ＳＫＮ）が下記の式から求められることが好ましい。
【００２１】
ＫＭＩ１＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ１）×Ｑ
ＫＭＩ２＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ２）×Ｑ
・
・
ＫＭＩｎ＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫｎＩｎ）×Ｑ
（式中、ＫＭＩ１・・ＫＭＩｎは除去対象の陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ｋ１Ｉ１・・Ｋ１Ｉｎ〜ＫＮＩ１・・ＫＮＩｎは使用するカチオン交換膜Ｎ種（Ｋ１・・・ＫＮ）ごとの除去対象陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＫは使用するカチオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【００２２】
本発明で用いられるイオン交換膜のアニオン交換膜は、還元剤の分解物の亜燐酸や蟻酸等の除去に優れる膜であり、アストム社製ネオセプタＡＣＳや旭硝子エンジニアリング社製のセレミオンＡＳＶ等が用いられる。補充成分の対イオンとして硫酸／塩素等の除去性に優れる膜としては、アストム社製ネオセプタＡＭ１、ＡＭ３や旭硝子エンジニアリング社製のセレミオンＡＭＶ膜が除去目的量に応じて用いられる。
【００２３】
また本発明で用いられるカチオン交換膜は、対イオンとしてＮａ／ｋ等を優先的に除去したい場合はセレミオンＣＭＶ膜やアストム社製ネオセプタＣＭ１やＣＭ２等が用いられる。鉄や銅や鉛等の金属不純物イオン等を優先的に除去したい場合は、アストム社製ネオセプタＣＭＳや旭硝子エンジニアリング社製のセレミオンＣＳＯやデュポン社製のナフィオン４２４等が用いられる。
【００２４】
イオン交換膜の面積比率は、アニオン交換膜およびカチオン交換膜の除去目的量に応じて面積比を決定する。
また、本発明で用いられる電解条件は特に制限は無いが、通常０．１Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２が通常用いられる。
【００２５】
以上により、各陽・陰イオン中の複数種の除去対象イオン種が混在する場合、電気透析装置を構成しているイオン交換膜の面積比率を変えることで、複数の除去対象イオンの各目的量が同時に得られ、有効成分の透析時の損失が減少し透析効率が向上する。
【００２６】
本発明は、複数イオンの除去を目的とする電気透析において、アニオン交換膜またはカチオン交換膜を、複数種の固有イオン移動量を有するイオン交換膜で構成することで目的濃度に同時に到達するように配置した電気透析装置を用いる。
【００２７】
以下に図面を用いて本発明の電気透析装置を、無電解Ｎｉを例にして詳細に説明する。
図１は本発明の電気透析装置の一実施態様を示す概念図である。図１において、電気透析対象とするメッキ液１は、循環ポンプ６により電気透析装置３を経由してメッキ槽２に循環再生される。電気透析装置３で透析された濃縮液４は循環ポンプ７により、電気透析装置３を経由して濃縮槽５に循環再生される。透析時は電源８の直流電源により所定電流が通電される。
【００２８】
図２は本発明の電気透析装置の他の実施態様を示す概念図である。アニオン交換膜とカチオン交換膜が各々Ｎ種類のイオン交換膜で構成されている電気透析装置３を示す。メッキ液はメッキ室９に導入され、濃縮室１０にはメッキ液に影響を与えない塩例えば硫酸Ｎａや硫酸等の電解質が導入される。ブロック１では除去対象とする陰又は陽イオンの第１番目（例えば陰イオンでは硫酸、陽イオンではＮａ）を優先する為のイオン交換膜（アニオン膜Ａ１、カチオン膜Ｋ１）で構成される。またブロックＮでは除去対象とする陰又は陽イオンの第Ｎ番目（例えば陰イオンでは亜燐酸、陽イオンでは鉄）を優先する為のイオン交換膜（アニオン膜Ａｎ、カチオン膜Ｋｎ）で構成される。ブロックの配分数は各イオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）に基づいて透析所要時間等により決定される。図２では、Ｎ種類のイオン交換膜をブロック毎に配置したが、膜面積比率が維持されていればであればその順序は問わない。
【００２９】
本発明におけるイオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）は、図３および図４で示す装置により測定される。
図３はカチオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。図３によりカチオン交換膜の固有イオン移動量を求めることが出来る。陽極室側に所定濃度に調整された脱塩液を規定量入れ、評価対象のカチオン交換膜２１を設置し、陰極側に硫酸や硫酸Ｎａ等の電解質を入れ、一定の電気量を与えイオン移動量を測定し、単位当たりに換算し求めることが出来る。
【００３０】
図４はアニオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。図４によりアニオン交換膜の固有イオン移動量を求めることが出来る。陰極室側に所定濃度に調整された脱塩液を規定量入れ、評価対象のアニオン交換膜３１を設置し、陽極側に硫酸や硫酸Ｎａ等の電解質を入れ、一定の電気量を与えイオン移動量を測定し、単位当たりに換算し求めることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１
図４の装置を用い、無電解Ｎｉ液（Ｎｉ２＋：５ｇ／Ｌ、硫酸（Ａ）：４０ｇ／Ｌ、亜燐酸（Ｂ）２−：６０ｇ／Ｌ、次亜燐酸−：３５ｇ／Ｌ、ナトリウム：６０ｇ／Ｌ）１Ｌを脱塩室に入れ、１０ｇ／Ｌの酢酸ナトリウム溶液１Ｌを濃縮室に入れた。評価用アニオン膜として膜面積１ｄｍ２の陰イオン交換膜ＡＭＶ膜（ＳＩ）又はＡＣＳ膜（ＳＩＩ）を形成し、１０Ａ×Ｈの電気量を与え濃縮室に移動した硫酸２−（Ａ）、亜燐酸２−（Ｂ）、次亜燐酸−（Ｃ）の各イオンをキャピラリー電気泳動装置（横河アナリィティカル社製）を用いて測定し各膜に対応する各イオンの移動量（ｇ）を得た。その結果を表１に示す
【００３２】
【表１】
【００３３】
ついで各膜の各イオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）を得た。その結果を表２に示す
【００３４】
【表２】
【００３５】
ついで、無電解Ｎｉメッキ液として陰イオン不要成分の亜燐酸と硫酸イオンを除去する為に、図１に示す電気透析装置を用いて、上記メッキ液組成１００Ｌの老化した液を再生の為に、硫酸濃度（Ａ）を５ｇ／Ｌに（除去目標量は３５００ｇ）また亜燐酸濃度（Ｂ）を１０ｇ／Ｌに（除去目標量は５０００ｇ）すべく、アニオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２を有する透析ユニットを用意し、電気量をＱとした時の、陰イオン交換膜の膜面積比率（ＡＭＶ／ＡＣＳ）＝（ＳＩ／ＳＩＩ）を以下求めた。
【００３６】
（硫酸イオン）
３５００＝（３５×ＳＩ×２．２＋３５×ＳＩＩ×１．３）×Ｑ
（亜燐酸イオン）
５０００＝（３５×ＳＩ×０．９＋３５×ＳＩＩ×２．６）×Ｑ
ＡＭＶ／ＡＣＳ＝ＳＩ／ＳＩＩ＝１６．３Ｑ／４９．３Ｑ
以上により、アニオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２での各膜面積比率は、以下のようにして得られる。
【００３７】
ＡＭＶ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×１６．３／（１６．３＋４９．３）＝８．７５
ＡＣＳ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×４９．３／（１６．３＋４９．３）＝２６．２５
ＡＭＶ膜は８．７５ｄｍ２で、ＡＣＳ膜は２６．２５ｄｍ２である。
【００３８】
上記比率で構成された電気透析装置を用いて、電流５（Ａ）で透析を１３．１１時間行うことで硫酸と亜燐酸イオンの各々が以下の様にメッキ液から除去された。
硫酸イオン＝（８．７５×２．２＋２６．２５×１．３）×５（Ａ）×１３．１１（Ｈ）＝３４９９（ｇ）≒３５００（ｇ）
亜燐酸イオン＝（８．７５×０．９＋２６．２５×２．６）×５（Ａ）×１３．１１（Ｈ）＝４９９６（ｇ）≒５０００（ｇ）
【００３９】
以上のように除去目標の硫酸（３５００ｇ）と亜燐酸イオン（５０００ｇ）は同時に得られた。この場合の有効成分の次亜燐酸の損失量は以下により得られ，１２６２ｇであった。
次亜燐酸イオン＝（８．７５×０．４＋２６．２５×０．６）×５（Ａ）×１３．１１（Ｈ）＝１２６２（ｇ）
【００４０】
比較例１
実施例１に同様な液組成の無電解ＮＩメッキ液量（１００Ｌ）を実施例１と同様の装置でアニオン交換膜膜面積（３５ｄｍ２）、電流（５Ａ）で陰イオン交換膜をＡＭＶ膜だけで構成した場合の各イオンの必要透析時間を求めた。
【００４１】
硫酸と亜燐酸イオンの目標濃度を得るには実施例１記載のＡＭＶ膜の固有イオン移動量から各々
（硫酸の場合）
３５００＝２．２×３５×５（Ａ）×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ１＝９．０９（Ｈ）
（亜燐酸の場合）
５０００＝０．９×３５×５（Ａ）×Ｔ２（Ｈ）
Ｔ２＝３１．７（Ｈ）
となり、透析必要時間は大きく異なり、どちらかのイオンが過剰又は不足状態が生ずる。
【００４２】
又、硫酸と亜燐酸イオンを目標量を得ようとするとＴ２＝３１．７（Ｈ）の透析が必要となり、有効成分の次亜燐酸は以下の式で得られる様に、２２１９（ｇ）除去され、実施例１よりも１．７５倍多く除外された。
次亜燐酸イオン＝（３５×０．４）×５（Ａ）×３１．７（Ｈ）＝２２１９（ｇ）
【００４３】
比較例２
実施例１に同様な液組成で液量（１００Ｌ）、アニオン交換膜膜面積（３５ｄｍ２）、電流（５Ａ）で陰イオン交換膜をＡＣＳ膜だけで構成した場合の各イオンの必要透析時間を求めた。
【００４４】
硫酸と亜燐酸イオンの目標濃度を得るには実施例１記載のＡＣＳ膜の固有イオン移動量から各々
（硫酸の場合）
３５００＝１．３×３５×５（Ａ）×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ１＝１５．３８（Ｈ）
（亜燐酸の場合）
５０００＝２．６×３５×５（Ａ）×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ２＝１０．９９（Ｈ）
となり、透析必要時間は大きく異なり、どちらかのイオンが過剰又は不足状態が生ずる。
【００４５】
又、硫酸と亜燐酸イオンを目標量を得ようとするとＴ２＝１５．３８（Ｈ）の透析が必要となり、有効成分の次亜燐酸は以下の式で得られる様に、１６１５（ｇ）除去され、実施例１よりも１．２８倍多く除外された。
次亜燐酸イオン＝（３５×０．６）×５（Ａ）×１５．３８（Ｈ）＝１６１５（ｇ）
【００４６】
実施例２
図３の装置を用い無電解Ｎｉ液（Ｎｉ（Ｄ）：５ｇ／Ｌ、Ｎａ（Ａ）：５０ｇ／Ｌ、不純物イオンのＦｅ（Ｂ）：２ｇ／Ｌ、鉛（Ｃ）：０．５ｇ／Ｌ、次亜燐酸：２０ｇ／Ｌ）１Ｌを脱塩室に入れ、１０ｇ／Ｌの酢酸ナトリウム溶液１Ｌを濃縮室に入れた。評価用カチオン膜として膜面積１ｄｍ２の陽イオン交換膜膜ナフィオン４２４膜（ＳＩ）又はセレミオンＣＭＶ膜（ＳＩＩ）を形成し、１０ＡＨの電気量を与え、濃縮室に移動したＮａ（Ａ）、鉄（Ｂ）、鉛（Ｃ）、Ｎｉ（Ｄ）イオンをキャピラリー電気泳動装置を用いて測定し、各膜に対応する各イオンの移動量（ｇ）を得た。その結果を表３に示す
【００４７】
【表３】
【００４８】
ついで各膜での各イオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）以下を得た。その結果を表４に示す
【００４９】
【表４】
【００５０】
上記メッキ液（１００Ｌ）を図１に示す電気透析装置を用いて、無電解Ｎｉメッキ液としての不要成分の液再生の為にＮａ濃度（Ａ）を１０ｇ／Ｌに（除去目標量は４０００ｇ）、鉄濃度（Ｂ）を０．１ｇ／Ｌに（除去目標量は１９０ｇ）、鉛濃度（Ｃ）を０．０５ｇ／Ｌに（除去目標量は４５ｇ）すべく、カチオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２を有する透析装置を用意し、電気量をＱとした時の陽イオン交換膜の膜面積比率（ＣＭＶ／ＣＳＯ／４２４）＝（ＳＩ／ＳＩＩ／ＳＩＩＩ）を以下求めた。
【００５１】
（Ｎａイオン）
４０００＝（３５×ＳＩ×２．０＋３５×ＳＩＩ×１．４＋３５×ＳＩＩＩ×１．１）×Ｑ
（鉄イオン）
１９０＝（３５×ＳＩ×０．０５＋３５×ＳＩＩ×０．１２＋３５×ＳＩＩＩ×０．０８）×Ｑ
（鉛イオン）
４５＝（３５×ＳＩ×０．０１＋３５×ＳＩＩ×０．０２＋３５×ＳＩＩＩ×０．０５）×Ｑ
（ＣＭＶ／ＣＳＯ／４２４）＝（ＳＩ／ＳＩＩ／ＳＩＩＩ）＝３５Ｑ／２４．７Ｑ／８．８Ｑ
以上によりカチオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２での各膜面積比率は以下得られる。
【００５２】
ＣＭＶ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×３５／（３５＋２４．７＋８．８）＝１７．８
ＣＳＯ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×２４．７／（３５＋２４．７＋８．８）＝１２．６
４２４面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×８．８／（３５＋２４．７＋８．８）＝４．６
以上により各膜面積は，ＣＭＶ膜は１７．８ｄｍ２、ＣＳＯ膜は１２．６ｄｍ２、ナフィオン膜は４．６ｄｍ２が得られた。
【００５３】
上記比率において電流５Ａで透析を１３．７時間行うことでＮａと鉄と鉛イオンは以下の除去量（ｇ）が得られた。
Ｎａイオン＝（１７．８×２．０＋１２．６×１．４＋４．６×１．１）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝３９９５（ｇ）≒４０００（ｇ）
鉄イオン＝（１７．８×０．０５＋１２．６×０．１２＋４．６×０．０８）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝１９０（ｇ）
鉛イオン＝（１７．８×０．０１＋１２．６×０．０２＋４．６×０．０５）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝４５（ｇ）
以上のように除去目標のＮａ（４０００ｇ）と鉄（１９０ｇ）と鉛（４５ｇ）イオンは同時に得られた。
【００５４】
この場合の有効成分のＮｉの損失量は以下式により得られ１９７３ｇであった。
Ｎｉイオン＝（１７．８×０．７６＋１２．６×０．９＋４．６×０．８６）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝１９７３（ｇ）
【００５５】
比較例３
実施例２に同様な液組成で液量（１００Ｌ）、カチオン交換膜の膜面積（３５ｄｍ２）、電流（５Ａ）で陽イオン交換膜をＣＭＶ膜だけで構成した場合の各イオンの必要透析時間を以下に求めた。
【００５６】
ＮａとＦｅと鉛イオンの除去目標量を得るには実施例２記載のＣＭＶ膜の固有イオン移動量から各々
（Ｎａイオンの場合）
４０００＝２．０×３５×５×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ１＝１１．４（Ｈ）
（Ｆｅイオンの場合）
１９０＝０．０５×３５×５×Ｔ２（Ｈ）
Ｔ２＝２１．７（Ｈ）
（鉛イオンの場合）
４５＝０．０１×３５×５×Ｔ３（Ｈ）
Ｔ３＝２５．７（Ｈ）
となり、透析必要時間は大きく異なり、どちらかのイオンが過剰又は不足状態が生ずる。
【００５７】
また、Ｎａと鉄と鉛イオンの除去目標量を得ようとするとＴ３＝２５．７（時間）の透析が必要となり、有効成分のＮｉの除去量は以下の式により得られ、３４１８（ｇ）除去され、実施例１よりも１．７３倍多く除外された。
Ｎｉイオン＝（３５×０．７６）×５（Ａ）×２５．７（Ｈ）＝３４１８（ｇ）
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の電気透析装置は、電気透析法を用いて、除去対象イオンである陰又は陽イオン種の少なくともどちらかを複数種含む電解質液中から同時に除去対象イオンを除去し、かつ有効イオン成分の透析時の損失が少ないので、有価成分の回収として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の電気透析装置の一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明の電気透析装置の他の実施態様を示す概念図である。
【図３】カチオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。
【図４】アニオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ メッキ液
２ メッキ槽
３ 電気透析装置
４ 濃縮液
５ 濃縮液槽
６，７ 循環ポンプ
８ 電源
２１ カチオン交換膜
２２ 脱塩室
２３ 濃縮室
３１ アニオン交換膜
３２ 脱塩室
３３ 濃縮室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰イオンおよび陽イオンを含む電解質液、例えば無電解ＮｉやＣｕメッキ液等では使用により反応を阻害する複数の陰イオンおよび陽イオン種が蓄積する。陰イオンとしては、次亜燐酸、ホルマリン等の還元剤が分解した亜燐酸、蟻酸等と、そして不足した金属イオンの対イオンとしての硫酸や塩素等の複数の陰イオンが存在する。また陽イオンとしては、ＮｉやＣｕ等の補充金属成分の対イオンとしてのＮａやＫ等と、金属不純物としての鉄や鉛等複数の陽イオンが存在する。
【０００３】
上記の蓄積イオンの除去の為に電気透析法が提案されている。電気透析法では目的除外イオンの除去と同時に有効イオンも除去される為に、いかに有効イオンの除去を少なくするかが重要である。そのイオン除去量は、各イオン毎に使用されるイオン交換膜により個別な値を有し、複数種の除去対象イオンが存在する場合は、各除去対象イオンの除去目標量に対して同時に透析が終了することが、有効成分の損失を減少する上で必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１では電解質液の陰極側にカチオン膜を配して陽イオンを除去し、陽極側ではアニオン膜を配して陰イオンを除去する提案がある。しかし、同一イオン種の複数種を同時に除去する場合は、各イオンと使用するイオン交換膜の間で除去効率に差があり、除去終了時点ではいずれかのイオンが過剰に又は不足気味に透析が終了する事になる。また、全ての除去対象イオンを目標通りに除去しようとすると、透析時間が長くなり有効成分の除去量が増加し透析効率を妨げることになる。
【０００５】
また、特許文献２では除去対象イオンである亜燐酸を第１段透析により濃縮し、次いで液のｐＨを６から１０に変更することで亜燐酸を２価イオンにし、一価選択性を有する陰イオン交換膜を使用することで有効成分の次亜燐酸イオンとを有効に分離する。
また、特許文献３では２段階の透析を行ない、第２段目に一価選択性の陰イオン交換膜を使用することで亜燐酸と次亜燐酸の分離を行なうことが提案されている。
【０００６】
しかし、基本的には陰イオンおよび陽イオンの少なくともどちらか一方の複数のイオンの除去を対象とする場合、特許文献１と同様に過剰又は不足した透析となる。また、全ての除去対象イオンを目標通りに除去しようとすると、有効成分の除去量が増加し透析効率を妨げることになる。
【特許文献１】特開昭６３−３０３０７８で号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０２９号公報
【特許文献３】特許第３４２０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来の技術においては、同一イオン種で複数の除去対象イオンを有する電解質液を同時に効率良く除去する提案はなされていない。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、電気透析法を用いて、除去対象イオンである陰又は陽イオン種の少なくともどちらかを複数種含む電解質液中から同時に除去対象イオンを除去し、かつ有効イオン成分の透析時の損失が少ない電気透析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する電気透析装置は、除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなることを特徴とする。
【０００９】
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
（但し、イオン交換膜面積は、１個のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の面積を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気透析法を用いて、除去対象イオンである陰又は陽イオン種の少なくともどちらかを複数種含む電解質液中から同時に除去対象イオンを除去し、かつ有効イオン成分の透析時の損失が少ない電気透析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電気透析装置は、除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなることを特徴とする。
【００１２】
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
（但し、イオン交換膜面積は、１個のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の面積を示す。）
【００１３】
本発明の電気透析装置の基本的構成は、脱塩すべく電解質液の陽極側に接する膜としてアニオン交換膜を配し、その陰極側にカチオン交換膜を配する。脱塩すべく電解質液中には除去対象イオンとして、陽イオンに複数種のイオン又は陰イオンに複数種が存在している溶液である。液中に複数の除去対象イオンが存在する電解質液としては、例えばＮｉや銅や金等の無電解メッキ液がある。
【００１４】
除去対象の陰イオン成分は、還元剤の分解物の亜燐酸もしくは蟻酸や、補充成分の対イオンとして硫酸や塩素等の陰イオン等であり、複数種のイオンが使用に伴って蓄積する。また、除去対象の陽イオン成分は、各種有機酸や還元剤等の対イオンとしてＮａやｋ等、そして不純物イオンとして鉄や銅や鉛等の金属イオン等の複数種が蓄積する。その為各イオンに適するイオン交換膜を１つの透析装置の中に複数種配置した電気透析装置を用いる。
【００１５】
本発明では以下で得られる複数の固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）を持つイオン交換膜を１つの電気透析装置内に組み込むことを特徴とする。
固有イオン移動量は対象イオンに対してイオン交換膜ごとに有する固有の値で、下記式（１）により得ることが出来る．
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
【００１６】
式（１）中のイオン移動量は目的イオンの透析処理により移動した量（ｇ）で与えられ、電気量はイオン交換膜への電流と時間の積で与えられ、またイオン交換膜面積は透析装置の陽極と陰極間に設置されているアニオンまたはカチオン交換膜の総面積で与えられる。
【００１７】
本発明においては、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が複数の膜からなり、前記複数の膜は前記固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）から求められた膜の面積比が異なることが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、除去対象イオンが陰イオンからなり、前記陰イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するアニオン交換膜がＮ種（Ａ１・・・ＡＮ）の場合、前記Ｎ種のアニオン交換膜の面積比（ＳＡ１・・・ＳＡＮ）は下記の式から求められることが好ましい。
【００１９】
ＡＭＩ１＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ１）×Ｑ
ＡＭＩ２＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ２）×Ｑ
・
・
ＡＭＩｎ＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩｎ）×Ｑ
（式中、ＡＭＩ１・・ＡＭＩｎは除去対象の陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ａ１Ｉ１・・Ａ１Ｉｎ〜ＡＮＩ１・・ＡＮＩｎは使用するアニオン交換膜Ｎ種（Ａ１・・・ＡＮ）ごとの除去対象陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＡは使用するアニオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【００２０】
また、本発明においては、除去対象イオンが陽イオンからなり、前記陽イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するカチオン交換膜がＮ種（Ｋ１・・・ＫＮ）の場合、前記Ｎ種のカチオン交換膜の面積比（ＳＫ１・・・ＳＫＮ）が下記の式から求められることが好ましい。
【００２１】
ＫＭＩ１＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ１）×Ｑ
ＫＭＩ２＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ２）×Ｑ
・
・
ＫＭＩｎ＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫｎＩｎ）×Ｑ
（式中、ＫＭＩ１・・ＫＭＩｎは除去対象の陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ｋ１Ｉ１・・Ｋ１Ｉｎ〜ＫＮＩ１・・ＫＮＩｎは使用するカチオン交換膜Ｎ種（Ｋ１・・・ＫＮ）ごとの除去対象陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＫは使用するカチオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【００２２】
本発明で用いられるイオン交換膜のアニオン交換膜は、還元剤の分解物の亜燐酸や蟻酸等の除去に優れる膜であり、アストム社製ネオセプタＡＣＳや旭硝子エンジニアリング社製のセレミオンＡＳＶ等が用いられる。補充成分の対イオンとして硫酸／塩素等の除去性に優れる膜としては、アストム社製ネオセプタＡＭ１、ＡＭ３や旭硝子エンジニアリング社製のセレミオンＡＭＶ膜が除去目的量に応じて用いられる。
【００２３】
また本発明で用いられるカチオン交換膜は、対イオンとしてＮａ／ｋ等を優先的に除去したい場合はセレミオンＣＭＶ膜やアストム社製ネオセプタＣＭ１やＣＭ２等が用いられる。鉄や銅や鉛等の金属不純物イオン等を優先的に除去したい場合は、アストム社製ネオセプタＣＭＳや旭硝子エンジニアリング社製のセレミオンＣＳＯやデュポン社製のナフィオン４２４等が用いられる。
【００２４】
イオン交換膜の面積比率は、アニオン交換膜およびカチオン交換膜の除去目的量に応じて面積比を決定する。
また、本発明で用いられる電解条件は特に制限は無いが、通常０．１Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２が通常用いられる。
【００２５】
以上により、各陽・陰イオン中の複数種の除去対象イオン種が混在する場合、電気透析装置を構成しているイオン交換膜の面積比率を変えることで、複数の除去対象イオンの各目的量が同時に得られ、有効成分の透析時の損失が減少し透析効率が向上する。
【００２６】
本発明は、複数イオンの除去を目的とする電気透析において、アニオン交換膜またはカチオン交換膜を、複数種の固有イオン移動量を有するイオン交換膜で構成することで目的濃度に同時に到達するように配置した電気透析装置を用いる。
【００２７】
以下に図面を用いて本発明の電気透析装置を、無電解Ｎｉを例にして詳細に説明する。
図１は本発明の電気透析装置の一実施態様を示す概念図である。図１において、電気透析対象とするメッキ液１は、循環ポンプ６により電気透析装置３を経由してメッキ槽２に循環再生される。電気透析装置３で透析された濃縮液４は循環ポンプ７により、電気透析装置３を経由して濃縮槽５に循環再生される。透析時は電源８の直流電源により所定電流が通電される。
【００２８】
図２は本発明の電気透析装置の他の実施態様を示す概念図である。アニオン交換膜とカチオン交換膜が各々Ｎ種類のイオン交換膜で構成されている電気透析装置３を示す。メッキ液はメッキ室９に導入され、濃縮室１０にはメッキ液に影響を与えない塩例えば硫酸Ｎａや硫酸等の電解質が導入される。ブロック１では除去対象とする陰又は陽イオンの第１番目（例えば陰イオンでは硫酸、陽イオンではＮａ）を優先する為のイオン交換膜（アニオン膜Ａ１、カチオン膜Ｋ１）で構成される。またブロックＮでは除去対象とする陰又は陽イオンの第Ｎ番目（例えば陰イオンでは亜燐酸、陽イオンでは鉄）を優先する為のイオン交換膜（アニオン膜Ａｎ、カチオン膜Ｋｎ）で構成される。ブロックの配分数は各イオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）に基づいて透析所要時間等により決定される。図２では、Ｎ種類のイオン交換膜をブロック毎に配置したが、膜面積比率が維持されていればであればその順序は問わない。
【００２９】
本発明におけるイオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）は、図３および図４で示す装置により測定される。
図３はカチオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。図３によりカチオン交換膜の固有イオン移動量を求めることが出来る。陽極室側に所定濃度に調整された脱塩液を規定量入れ、評価対象のカチオン交換膜２１を設置し、陰極側に硫酸や硫酸Ｎａ等の電解質を入れ、一定の電気量を与えイオン移動量を測定し、単位当たりに換算し求めることが出来る。
【００３０】
図４はアニオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。図４によりアニオン交換膜の固有イオン移動量を求めることが出来る。陰極室側に所定濃度に調整された脱塩液を規定量入れ、評価対象のアニオン交換膜３１を設置し、陽極側に硫酸や硫酸Ｎａ等の電解質を入れ、一定の電気量を与えイオン移動量を測定し、単位当たりに換算し求めることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１
図４の装置を用い、無電解Ｎｉ液（Ｎｉ２＋：５ｇ／Ｌ、硫酸（Ａ）：４０ｇ／Ｌ、亜燐酸（Ｂ）２−：６０ｇ／Ｌ、次亜燐酸−：３５ｇ／Ｌ、ナトリウム：６０ｇ／Ｌ）１Ｌを脱塩室に入れ、１０ｇ／Ｌの酢酸ナトリウム溶液１Ｌを濃縮室に入れた。評価用アニオン膜として膜面積１ｄｍ２の陰イオン交換膜ＡＭＶ膜（ＳＩ）又はＡＣＳ膜（ＳＩＩ）を形成し、１０Ａ×Ｈの電気量を与え濃縮室に移動した硫酸２−（Ａ）、亜燐酸２−（Ｂ）、次亜燐酸−（Ｃ）の各イオンをキャピラリー電気泳動装置（横河アナリィティカル社製）を用いて測定し各膜に対応する各イオンの移動量（ｇ）を得た。その結果を表１に示す
【００３２】
【表１】
【００３３】
ついで各膜の各イオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）を得た。その結果を表２に示す
【００３４】
【表２】
【００３５】
ついで、無電解Ｎｉメッキ液として陰イオン不要成分の亜燐酸と硫酸イオンを除去する為に、図１に示す電気透析装置を用いて、上記メッキ液組成１００Ｌの老化した液を再生の為に、硫酸濃度（Ａ）を５ｇ／Ｌに（除去目標量は３５００ｇ）また亜燐酸濃度（Ｂ）を１０ｇ／Ｌに（除去目標量は５０００ｇ）すべく、アニオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２を有する透析ユニットを用意し、電気量をＱとした時の、陰イオン交換膜の膜面積比率（ＡＭＶ／ＡＣＳ）＝（ＳＩ／ＳＩＩ）を以下求めた。
【００３６】
（硫酸イオン）
３５００＝（３５×ＳＩ×２．２＋３５×ＳＩＩ×１．３）×Ｑ
（亜燐酸イオン）
５０００＝（３５×ＳＩ×０．９＋３５×ＳＩＩ×２．６）×Ｑ
ＡＭＶ／ＡＣＳ＝ＳＩ／ＳＩＩ＝１６．３Ｑ／４９．３Ｑ
以上により、アニオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２での各膜面積比率は、以下のようにして得られる。
【００３７】
ＡＭＶ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×１６．３／（１６．３＋４９．３）＝８．７５
ＡＣＳ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×４９．３／（１６．３＋４９．３）＝２６．２５
ＡＭＶ膜は８．７５ｄｍ２で、ＡＣＳ膜は２６．２５ｄｍ２である。
【００３８】
上記比率で構成された電気透析装置を用いて、電流５（Ａ）で透析を１３．１１時間行うことで硫酸と亜燐酸イオンの各々が以下の様にメッキ液から除去された。
硫酸イオン＝（８．７５×２．２＋２６．２５×１．３）×５（Ａ）×１３．１１（Ｈ）＝３４９９（ｇ）≒３５００（ｇ）
亜燐酸イオン＝（８．７５×０．９＋２６．２５×２．６）×５（Ａ）×１３．１１（Ｈ）＝４９９６（ｇ）≒５０００（ｇ）
【００３９】
以上のように除去目標の硫酸（３５００ｇ）と亜燐酸イオン（５０００ｇ）は同時に得られた。この場合の有効成分の次亜燐酸の損失量は以下により得られ，１２６２ｇであった。
次亜燐酸イオン＝（８．７５×０．４＋２６．２５×０．６）×５（Ａ）×１３．１１（Ｈ）＝１２６２（ｇ）
【００４０】
比較例１
実施例１に同様な液組成の無電解ＮＩメッキ液量（１００Ｌ）を実施例１と同様の装置でアニオン交換膜膜面積（３５ｄｍ２）、電流（５Ａ）で陰イオン交換膜をＡＭＶ膜だけで構成した場合の各イオンの必要透析時間を求めた。
【００４１】
硫酸と亜燐酸イオンの目標濃度を得るには実施例１記載のＡＭＶ膜の固有イオン移動量から各々
（硫酸の場合）
３５００＝２．２×３５×５（Ａ）×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ１＝９．０９（Ｈ）
（亜燐酸の場合）
５０００＝０．９×３５×５（Ａ）×Ｔ２（Ｈ）
Ｔ２＝３１．７（Ｈ）
となり、透析必要時間は大きく異なり、どちらかのイオンが過剰又は不足状態が生ずる。
【００４２】
又、硫酸と亜燐酸イオンを目標量を得ようとするとＴ２＝３１．７（Ｈ）の透析が必要となり、有効成分の次亜燐酸は以下の式で得られる様に、２２１９（ｇ）除去され、実施例１よりも１．７５倍多く除外された。
次亜燐酸イオン＝（３５×０．４）×５（Ａ）×３１．７（Ｈ）＝２２１９（ｇ）
【００４３】
比較例２
実施例１に同様な液組成で液量（１００Ｌ）、アニオン交換膜膜面積（３５ｄｍ２）、電流（５Ａ）で陰イオン交換膜をＡＣＳ膜だけで構成した場合の各イオンの必要透析時間を求めた。
【００４４】
硫酸と亜燐酸イオンの目標濃度を得るには実施例１記載のＡＣＳ膜の固有イオン移動量から各々
（硫酸の場合）
３５００＝１．３×３５×５（Ａ）×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ１＝１５．３８（Ｈ）
（亜燐酸の場合）
５０００＝２．６×３５×５（Ａ）×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ２＝１０．９９（Ｈ）
となり、透析必要時間は大きく異なり、どちらかのイオンが過剰又は不足状態が生ずる。
【００４５】
又、硫酸と亜燐酸イオンを目標量を得ようとするとＴ２＝１５．３８（Ｈ）の透析が必要となり、有効成分の次亜燐酸は以下の式で得られる様に、１６１５（ｇ）除去され、実施例１よりも１．２８倍多く除外された。
次亜燐酸イオン＝（３５×０．６）×５（Ａ）×１５．３８（Ｈ）＝１６１５（ｇ）
【００４６】
実施例２
図３の装置を用い無電解Ｎｉ液（Ｎｉ（Ｄ）：５ｇ／Ｌ、Ｎａ（Ａ）：５０ｇ／Ｌ、不純物イオンのＦｅ（Ｂ）：２ｇ／Ｌ、鉛（Ｃ）：０．５ｇ／Ｌ、次亜燐酸：２０ｇ／Ｌ）１Ｌを脱塩室に入れ、１０ｇ／Ｌの酢酸ナトリウム溶液１Ｌを濃縮室に入れた。評価用カチオン膜として膜面積１ｄｍ２の陽イオン交換膜膜ナフィオン４２４膜（ＳＩ）又はセレミオンＣＭＶ膜（ＳＩＩ）を形成し、１０ＡＨの電気量を与え、濃縮室に移動したＮａ（Ａ）、鉄（Ｂ）、鉛（Ｃ）、Ｎｉ（Ｄ）イオンをキャピラリー電気泳動装置を用いて測定し、各膜に対応する各イオンの移動量（ｇ）を得た。その結果を表３に示す
【００４７】
【表３】
【００４８】
ついで各膜での各イオンの固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）以下を得た。その結果を表４に示す
【００４９】
【表４】
【００５０】
上記メッキ液（１００Ｌ）を図１に示す電気透析装置を用いて、無電解Ｎｉメッキ液としての不要成分の液再生の為にＮａ濃度（Ａ）を１０ｇ／Ｌに（除去目標量は４０００ｇ）、鉄濃度（Ｂ）を０．１ｇ／Ｌに（除去目標量は１９０ｇ）、鉛濃度（Ｃ）を０．０５ｇ／Ｌに（除去目標量は４５ｇ）すべく、カチオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２を有する透析装置を用意し、電気量をＱとした時の陽イオン交換膜の膜面積比率（ＣＭＶ／ＣＳＯ／４２４）＝（ＳＩ／ＳＩＩ／ＳＩＩＩ）を以下求めた。
【００５１】
（Ｎａイオン）
４０００＝（３５×ＳＩ×２．０＋３５×ＳＩＩ×１．４＋３５×ＳＩＩＩ×１．１）×Ｑ
（鉄イオン）
１９０＝（３５×ＳＩ×０．０５＋３５×ＳＩＩ×０．１２＋３５×ＳＩＩＩ×０．０８）×Ｑ
（鉛イオン）
４５＝（３５×ＳＩ×０．０１＋３５×ＳＩＩ×０．０２＋３５×ＳＩＩＩ×０．０５）×Ｑ
（ＣＭＶ／ＣＳＯ／４２４）＝（ＳＩ／ＳＩＩ／ＳＩＩＩ）＝３５Ｑ／２４．７Ｑ／８．８Ｑ
以上によりカチオン交換膜の膜面積３５ｄｍ２での各膜面積比率は以下得られる。
【００５２】
ＣＭＶ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×３５／（３５＋２４．７＋８．８）＝１７．８
ＣＳＯ膜面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×２４．７／（３５＋２４．７＋８．８）＝１２．６
４２４面積（ｄｍ２）＝３５（ｄｍ２）×８．８／（３５＋２４．７＋８．８）＝４．６
以上により各膜面積は，ＣＭＶ膜は１７．８ｄｍ２、ＣＳＯ膜は１２．６ｄｍ２、ナフィオン膜は４．６ｄｍ２が得られた。
【００５３】
上記比率において電流５Ａで透析を１３．７時間行うことでＮａと鉄と鉛イオンは以下の除去量（ｇ）が得られた。
Ｎａイオン＝（１７．８×２．０＋１２．６×１．４＋４．６×１．１）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝３９９５（ｇ）≒４０００（ｇ）
鉄イオン＝（１７．８×０．０５＋１２．６×０．１２＋４．６×０．０８）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝１９０（ｇ）
鉛イオン＝（１７．８×０．０１＋１２．６×０．０２＋４．６×０．０５）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝４５（ｇ）
以上のように除去目標のＮａ（４０００ｇ）と鉄（１９０ｇ）と鉛（４５ｇ）イオンは同時に得られた。
【００５４】
この場合の有効成分のＮｉの損失量は以下式により得られ１９７３ｇであった。
Ｎｉイオン＝（１７．８×０．７６＋１２．６×０．９＋４．６×０．８６）×５（Ａ）×１３．７（Ｈ）＝１９７３（ｇ）
【００５５】
比較例３
実施例２に同様な液組成で液量（１００Ｌ）、カチオン交換膜の膜面積（３５ｄｍ２）、電流（５Ａ）で陽イオン交換膜をＣＭＶ膜だけで構成した場合の各イオンの必要透析時間を以下に求めた。
【００５６】
ＮａとＦｅと鉛イオンの除去目標量を得るには実施例２記載のＣＭＶ膜の固有イオン移動量から各々
（Ｎａイオンの場合）
４０００＝２．０×３５×５×Ｔ１（Ｈ）
Ｔ１＝１１．４（Ｈ）
（Ｆｅイオンの場合）
１９０＝０．０５×３５×５×Ｔ２（Ｈ）
Ｔ２＝２１．７（Ｈ）
（鉛イオンの場合）
４５＝０．０１×３５×５×Ｔ３（Ｈ）
Ｔ３＝２５．７（Ｈ）
となり、透析必要時間は大きく異なり、どちらかのイオンが過剰又は不足状態が生ずる。
【００５７】
また、Ｎａと鉄と鉛イオンの除去目標量を得ようとするとＴ３＝２５．７（時間）の透析が必要となり、有効成分のＮｉの除去量は以下の式により得られ、３４１８（ｇ）除去され、実施例１よりも１．７３倍多く除外された。
Ｎｉイオン＝（３５×０．７６）×５（Ａ）×２５．７（Ｈ）＝３４１８（ｇ）
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の電気透析装置は、電気透析法を用いて、除去対象イオンである陰又は陽イオン種の少なくともどちらかを複数種含む電解質液中から同時に除去対象イオンを除去し、かつ有効イオン成分の透析時の損失が少ないので、有価成分の回収として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の電気透析装置の一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明の電気透析装置の他の実施態様を示す概念図である。
【図３】カチオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。
【図４】アニオン交換膜の固有イオン移動量を求める装置を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ メッキ液
２ メッキ槽
３ 電気透析装置
４ 濃縮液
５ 濃縮液槽
６，７ 循環ポンプ
８ 電源
２１ カチオン交換膜
２２ 脱塩室
２３ 濃縮室
３１ アニオン交換膜
３２ 脱塩室
３３ 濃縮室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなることを特徴とする電気透析装置。
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
（但し、イオン交換膜面積は、１個のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の面積を示す。）
【請求項２】
前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が複数の膜からなり、前記複数の膜は前記固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）から求められた膜の面積比が異なることを特徴とする請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項３】
除去対象イオンが陰イオンからなり、前記陰イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するアニオン交換膜がＮ種（Ａ１・・・ＡＮ）の場合、前記Ｎ種のアニオン交換膜の面積比（ＳＡ１・・・ＳＡＮ）は下記の式から求められることを特徴とする請求項１または２に記載の電気透析装置。
ＡＭＩ１＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ１）×Ｑ
ＡＭＩ２＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ２）×Ｑ
・
・
ＡＭＩｎ＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩｎ）×Ｑ
（式中、ＡＭＩ１・・ＡＭＩｎは除去対象の陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ａ１Ｉ１・・Ａ１Ｉｎ〜ＡＮＩ１・・ＡＮＩｎは使用するアニオン交換膜Ｎ種（Ａ１・・・ＡＮ）ごとの除去対象陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＡは使用するアニオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【請求項４】
除去対象イオンが陽イオンからなり、前記陽イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するカチオン交換膜がＮ種（Ｋ１・・・ＫＮ）の場合、前記Ｎ種のカチオン交換膜の面積比（ＳＫ１・・・ＳＫＮ）が下記の式から求められることを特徴とする請求項１または２に記載の電気透析装置。
ＫＭＩ１＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ１）×Ｑ
ＫＭＩ２＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ２）×Ｑ
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ＫＭＩｎ＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫｎＩｎ）×Ｑ
（式中、ＫＭＩ１・・ＫＭＩｎは除去対象の陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ｋ１Ｉ１・・Ｋ１Ｉｎ〜ＫＮＩ１・・ＫＮＩｎは使用するカチオン交換膜Ｎ種（Ｋ１・・・ＫＮ）ごとの除去対象陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＫは使用するカチオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【請求項１】
除去対象イオンを含む電解質液から、電気透析法により前記除去対象イオンを除去する電気透析装置であって、陽極および陰極間に複数のカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備え、前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が、電気量１Ａ×Ｈ、イオン交換膜面積１ｄｍ２の条件下で測定された下記式（１）で示される固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）が異なる複数の膜からなることを特徴とする電気透析装置。
固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）＝イオン移動量（ｇ）÷電気量（Ａ×Ｈ）÷イオン交換膜面積（ｄｍ２） ・・・・（１）
（但し、イオン交換膜面積は、１個のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の面積を示す。）
【請求項２】
前記カチオン交換膜およびアニオン交換膜の少なくともいずれか一方が複数の膜からなり、前記複数の膜は前記固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）から求められた膜の面積比が異なることを特徴とする請求項１に記載の電気透析装置。
【請求項３】
除去対象イオンが陰イオンからなり、前記陰イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するアニオン交換膜がＮ種（Ａ１・・・ＡＮ）の場合、前記Ｎ種のアニオン交換膜の面積比（ＳＡ１・・・ＳＡＮ）は下記の式から求められることを特徴とする請求項１または２に記載の電気透析装置。
ＡＭＩ１＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ１）×Ｑ
ＡＭＩ２＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩ２）×Ｑ
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ＡＭＩｎ＝（ＳＡ１×ＺＡ×Ａ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＡＮ×ＺＡ×ＡＮＩｎ）×Ｑ
（式中、ＡＭＩ１・・ＡＭＩｎは除去対象の陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ａ１Ｉ１・・Ａ１Ｉｎ〜ＡＮＩ１・・ＡＮＩｎは使用するアニオン交換膜Ｎ種（Ａ１・・・ＡＮ）ごとの除去対象陰イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＡは使用するアニオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【請求項４】
除去対象イオンが陽イオンからなり、前記陽イオンがｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）で、使用するカチオン交換膜がＮ種（Ｋ１・・・ＫＮ）の場合、前記Ｎ種のカチオン交換膜の面積比（ＳＫ１・・・ＳＫＮ）が下記の式から求められることを特徴とする請求項１または２に記載の電気透析装置。
ＫＭＩ１＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ１＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ１）×Ｑ
ＫＭＩ２＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉ２＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫＮＩ２）×Ｑ
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ＫＭＩｎ＝（ＳＫ１×ＺＫ×Ｋ１Ｉｎ＋・・・・＋ＳＫＮ×ＺＫ×ＫｎＩｎ）×Ｑ
（式中、ＫＭＩ１・・ＫＭＩｎは除去対象の陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）の除去目標量（ｇ）、Ｋ１Ｉ１・・Ｋ１Ｉｎ〜ＫＮＩ１・・ＫＮＩｎは使用するカチオン交換膜Ｎ種（Ｋ１・・・ＫＮ）ごとの除去対象陽イオンｎ種（Ｉ１・・・Ｉｎ）での固有イオン移動量（ｇ／（Ａ×Ｈ）／ｄｍ２）、Ｑは透析時の電気量（Ａ×Ｈ）、ＺＫは使用するカチオン交換膜の全面積（ｄｍ２）を示す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２２９７０（Ｐ２０１０−２２９７０Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９０２１（Ｐ２００８−１８９０２１）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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