電池の製造方法、電池、車両、ＲＦ−ＩＤタグおよび電子機器
【課題】正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性の優れた電池およびこれを高い生産性にて製造することができる製造方法ならびに該電池を備える機器を提供する。
【解決手段】絶縁性の基材１０の表面に相対向するように設けられた負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間である電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、基材１０の表面の電解質領域１１に固体電解質の電解質隔壁１１１を形成する。その後、負極集電体１２１の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成するとともに、正極集電体１３１の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する。先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、それらの短絡を確実に防止することができる。
【解決手段】絶縁性の基材１０の表面に相対向するように設けられた負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間である電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、基材１０の表面の電解質領域１１に固体電解質の電解質隔壁１１１を形成する。その後、負極集電体１２１の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成するとともに、正極集電体１３１の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する。先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、それらの短絡を確実に防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池などの電池の製造方法、該製造方法によって製造された電池、および、該電池を搭載する機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン電池などの化学電池を製造する方法としては、集電体としての金属箔に正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させたものを不織布などのセパレータを介して重ね合わせ、そのセパレータに電解液を含浸させる技術が知られている。しかしながら、電解液として揮発性の高い有機溶剤を含んだ電池は取り扱いに注意が必要であり、またさらなる小型化・高出力化が求められていることから、近年では電解液に代えて固体電解質を用いる技術が提案されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示されている技術では、絶縁性の基板上に金属などの導電体からなる正極集電体および負極集電体を互いに近接させて形成し、それら集電体上に、それぞれ正極活物質および負極活物質を含むスラリーを塗布することによって正負の活物質層を形成している。そして、こうして形成された正負の電極間の空隙に固体電解質を含む材料を充填することで、基板表面に沿った方向に正負の電極が固体電解質を介して対向する構造の二次電池を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでに実用化されている固体電解質は、液体の電解質に比べると一般にイオン伝導度が低い。よって、固体電解質を用いた電池において良好な充放電特性を得るためには、正負の活物質層間に介在する固体電解質層の厚さを薄くすることが必要となる。そのためには、正負の活物質層間の間隔を出来る限り狭くすることが求められる。
【０００６】
また、固体電解質を用いた電池において高エネルギー密度を得るためには、単位面積あたりの電池容量を大きくすることが必要である。そのためには、基板表面に直交する方向への活物質層の高さを大きくすることが求められる。すなわち、固体電解質を用いた電池の特性を良好なものとするためには、固体電解質層の厚さを薄くするとともに、高さを高くする、つまり固体電解質層のアスペクト比を高くすることが必要となる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示される技術では、互いに対向するように形成した正極と負極との空隙に固体電解質の材料を充填するという方法で電池が形成される。そのため、電池の製造工程において正極と負極とが短絡するおそれがあり、特に上記のように固体電解質層を出来る限り薄く高くしようとすると、塗布直後の正極活物質と負極活物質とが接触しやすくなり、短絡を確実に防止することは困難となる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性の優れた電池およびこれを高い生産性にて製造することができる製造方法ならびに該電池を備える機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、電池の製造方法において、絶縁性の基材の表面に相対向するように設けられた負極集電体と正極集電体との間の電解質領域に固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、前記基材の表面の前記電解質領域に電解質隔壁を形成する電解質隔壁形成工程と、前記電解質隔壁形成工程の後、前記負極集電体の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、前記電解質隔壁形成工程の後、前記正極集電体の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る電池の製造方法において、前記負極集電体および前記正極集電体は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁の高さは幅の２倍以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項３の発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁形成工程では、熱硬化剤または光硬化剤を添加した塗布液を前記電解質領域に塗布することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの発明に係る電池の製造方法において、前記負極集電体および前記正極集電体は、フォトリソグラフィ法により形成されることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかの発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁形成工程では、固体電解質材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対移動させて前記電解質領域に当該塗布液を塗布することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁形成工程では、ノズルに列状に配設した複数の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら当該ノズルを前記基材の表面に対して相対移動させることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかの発明に係る電池の製造方法において、前記負極活物質層および前記正極活物質層を連続的に覆う保護層を形成する保護層形成工程をさらに備えることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９の発明は、電池であって、請求項１から請求項８のいずれかの発明に係る電池の製造方法によって製造されている。
【００１８】
また、請求項１０の発明は、車両であって、請求項９の発明に係る電池を搭載することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１の発明は、ＲＦ−ＩＤタグであって、請求項９の発明に係る電池を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１２の発明は、電子機器であって、請求項９の発明に係る電池と、前記電池を電源として動作する回路部と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１から請求項７の発明によれば、絶縁性の基材の表面に相対向するように設けられた負極集電体と正極集電体との間の電解質領域に固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質領域に電解質隔壁を形成し、その後、負極集電体の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層を形成するとともに、正極集電体の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成するため、正負極の短絡を確実に防止することができ、しかも薄い電解質隔壁を介して正負の活物質を広い面積で対向させることができるため、高速充放電が可能な電池特性の優れた電池を製造することができる。また、塗布液の塗布によって電解質隔壁、負極活物質層および正極活物質層を形成しているため工程数が少なく、高い生産性にて電池を製造することができる。
【００２２】
特に、請求項２の発明によれば、負極集電体および正極集電体が、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されているため、基材表面の単位面積あたりの正負の活物質層と電解質隔壁との接触面積を大きくすることができ、電池の反応効率を向上させることができる。
【００２３】
特に、請求項３の発明によれば、電解質隔壁の高さは幅の２倍以上であるため、電解質隔壁は薄く高いものとなり、正負極の活物質層の高さも高くすることができ、その結果基材表面の単位面積あたりの電池容量を大きくすることができて高エネルギー密度を得ることができる。
【００２４】
特に、請求項４の発明によれば、熱硬化剤または光硬化剤を添加した塗布液を電解質領域に塗布するため、塗布後の液だれを防止して薄く高い電解質隔壁を容易に形成することができる。
【００２５】
特に、請求項５の発明によれば、負極集電体および正極集電体がフォトリソグラフィ法により形成されるため、高い位置精度にて負極集電体および正極集電体を相対向させて形成することができ、正負の集電体の接触を確実に防止することができる。また、負極集電体および正極集電体が基材から剥がれにくくすることができる。
【００２６】
特に、請求項６の発明によれば、固体電解質材料を含む塗布液を吐出するノズルを基材の表面に対して相対移動させて電解質領域に当該塗布液を塗布するため、電解質領域に正確にかつ高いスループットにて塗布液を塗布して電解質隔壁を形成することができる。
【００２７】
特に、請求項７の発明によれば、ノズルに列状に配設した複数の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら当該ノズルを基材の表面に対して相対移動させるため、互いに平行な電解質領域に対しては塗布処理に要する時間を顕著に短くすることができる。
【００２８】
また、請求項９の発明によれば、請求項１から請求項８のいずれかの発明に係る電池の製造方法によって製造しているため、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性を優れたものとすることができる。
【００２９】
また、請求項１０の発明によれば、車両の駆動用電源として請求項９の発明に係る電池を好適に使用することができる。
【００３０】
また、請求項１１の発明によれば、ＲＦ−ＩＤタグの電源として請求項９の発明に係る電池を好適に使用することができる。
【００３１】
また、請求項１２の発明によれば、電子機器の回路部の電源として請求項９の発明に係る電池を好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る電池の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池の上面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池のＡ−Ａ切断面を示す断面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】基材の表面に負極集電体および正極集電体が形成された積層体の斜視図である。
【図５】ノズルディスペンス法に用いる塗布ユニットの構成を示す図である。
【図６】吐出ノズルの内部構造を示す断面図である。
【図７】基材の表面に固体電解質の電解質隔壁が形成された段階の斜視図である。
【図８】図７の積層体のＢ−Ｂ切断面を示す断面図である。
【図９】負極集電体の表面に負極活物質層が形成された段階の斜視図である。
【図１０】図９の積層体のＣ−Ｃ切断面を示す断面図である。
【図１１】正極集電体の表面に正極活物質層が形成された段階の斜視図である。
【図１２】図１１の積層体のＤ−Ｄ切断面を示す断面図である。
【図１３】本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載した電気自動車を模式的に示す図である。
【図１４】本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載したＲＦ−ＩＤタグを模式的に示す図である。
【図１５】負極集電体および正極集電体のパターンの他の例を示す図である。
【図１６】負極集電体および正極集電体のパターンの他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
＜１．リチウムイオン電池の構造＞
図１は、本発明に係る電池の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池１の上面図である。また、図２は図１のリチウムイオン二次電池１のＡ−Ａ切断面を示す断面図である。図１以降の各図においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが電気伝導を担う二次電池（蓄電池）であり、エネルギー密度が高く、またメモリー効果が小さく、さらには繰り返しの充放電に対しても劣化が少ないという特徴を有する。このリチウムイオン二次電池１は、絶縁性の基材１０の表面に、固体電解質の電解質隔壁１１１で互いに隔てられた負極領域１２と正極領域１３とが交互に並べられた構造を有している。すなわち、負極領域１２と正極領域１３とに挟み込まれて電解質隔壁１１１が設けられている。
【００３５】
図２に示すように、負極領域１２においては、基材１０の表面に負極集電体１２１が形成され、さらに負極集電体１２１の表面に負極活物質層１２２が積層されている。図１に示すように、負極集電体１２１の先端は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、それぞれの歯が負極領域１２に位置する。負極集電体１２１の全体は１つの金属膜であり、複数の負極領域１２に形成された負極集電体１２１は互いに電気的に接続されている。また、負極集電体１２１の櫛歯とは反対側端部は負極タブ１２３とされている。
【００３６】
同様に、負極領域１２と電解質隔壁１１１によって隔てられた正極領域１３では、基材１０の表面に正極集電体１３１が形成され、その正極集電体１３１の表面に正極活物質層１３２が積層されている。正極集電体１３１の先端は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、それぞれの歯が正極領域１３に位置する。負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯のピッチは等しく、双方の櫛歯が互いに噛み合うように負極集電体１２１と正極集電体１３１とが相対向して設けられている。また、正極集電体１３１も１つの金属膜であって複数の正極領域１３に形成された正極集電体１３１は互いに電気的に接続され、正極集電体１３１の櫛歯とは反対側端部は正極タブ１３３とされている。
【００３７】
基材１０の表面のうち負極集電体１２１の櫛歯と正極集電体１３１の櫛歯の間の隙間は電解質領域１１とされる。この電解質領域１１に、固体電解質の材料を含む塗布液がノズルディスペンス法によって塗布されて固体電解質の電解質隔壁１１１が形成される。
【００３８】
そして、負極領域１２に形成された負極活物質層１２２および正極領域１３に形成された正極活物質層１３２の表面を連続的に覆うように保護層１４が形成されている。保護層１４としては、例えば電解質隔壁１１１を形成しているのと同じ固体電解質を用いることができる。
【００３９】
このような構造においては、負極領域１２に積層された負極集電体１２１および負極活物質層１２２からなる負極構造体１２０と、正極領域１３に積層された正極集電体１３１および正極活物質層１３２からなる正極構造体１３０とが、固体電解質にて形成された薄く高い電解質隔壁１１１を挟み込むようにして対向配置されている。このため、固体電解質を介して負極活物質層１２２と正極活物質層１３２との間で電荷およびリチウムイオンが移動することでリチウムイオン二次電池１として機能する。このようなリチウムイオン二次電池１をケーシング内に収容して最終製品としての二次電池が形成される。
【００４０】
＜２．リチウムイオン電池の製造方法＞
次に、上記の構成を有するリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。図３は、リチウムイオン二次電池の製造手順を示すフローチャートである。まず、絶縁性の基材１０を準備する（ステップＳ１）。基材１０は、絶縁性材料にて形成された平板状部材であり、例えばフレキシブル基板などの樹脂基板、ガラス基板、セラミック基板などをを用いることができる。後述するようなＲＦ−ＩＤタグにリチウムイオン二次電池１を組み込むのであれば、可撓性を有するフレキシブル基板を用いるのが好ましい。
【００４１】
次に、絶縁性の基材１０の表面に負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成する（ステップＳ２）。本実施形態においては、負極集電体１２１および正極集電体１３１をいわゆるフォトリソグラフィ法を用いて形成する。具体的には、まず基材１０の表面に真空蒸着法やスパッタリング法によって負極集電体１２１を構成する金属（本実施形態では銅）の膜を形成する。そして、その上にフォトレジスト（感光性有機物質）を塗布してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の表面を櫛歯状のパターンを有する負極集電体１２１の形状に露光する。続いて、現像処理によってレジスト膜の露光部分（または非露光部分）を除去し、残ったレジスト膜をマスクとして金属膜のエッチングを行う。その後、全てのレジスト膜を除去することによって、櫛歯状のパターンを有する負極集電体１２１が基材１０の表面に形成される。
【００４２】
同様にして、櫛歯状のパターンを有する正極集電体１３１も形成される。このときには、先に形成した負極集電体１２１をマスキングして正極集電体１３１を構成する金属（本実施形態ではアルミニウム）の膜を形成するのが好ましい。負極集電体１２１のマスクとしては上述の現像処理後に残ったレジスト膜をそのまま用いるようにしても良い。
【００４３】
図４は、基材１０の表面に負極集電体１２１および正極集電体１３１が形成された積層体の斜視図である。同図に示すように、負極集電体１２１および正極集電体１３１は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。すなわち、負極集電体１２１および正極集電体１３１はともに複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、それら複数の歯の配設ピッチ（隣り合う歯の設置間隔）は互いに等しい。そして、負極集電体１２１の歯が正極集電体１３１の隣り合う歯の間に入り込むとともに、正極集電体１３１の歯が負極集電体１２１の隣り合う歯の間に入り込むように両集電体は配置されている。但し、負極集電体１２１と正極集電体１３１とが接触することはなく、負極集電体１２１の歯と正極集電体１３１の歯との間に所定間隔の隙間が形成された状態にて両集電体は相対向するように配置されている。なお、負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯状パターン以外の部分（例えば、負極タブ１２３および正極タブ１３３）もフォトリソグラフィ法によって形成される。
【００４４】
負極集電体１２１および正極集電体１３１の形成技術としてはフォトリソグラフィ法に限定されるものではなく、所定のパターンを有する金属膜を形成することができる公知の種々の手法を用いることができる。例えば、インクジェットプリンタやインプリント技術を用いて集電体材料となる金属粒子分散滴を櫛歯状のパターンの印刷して負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成するようにしても良い。また、集電体材料となる金属微粒を含む材料をレーザプリンタのような電子写真方式によりパターンニングして負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成するようにしても良い。また、適切なマスクを施した上で真空蒸着法やスパッタリング法によって直接に負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成するようにしても良い。さらには、後述するようなノズルディスペンス法によって金属粒子を含む導電性ペーストを基材１０の表面に塗布して両極の集電体１２１，１３１を形成するようにしても良い。
【００４５】
負極集電体１２１および正極集電体１３１を構成する金属としては銅、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができるが、本実施形態のように負極集電体１２１は銅にて形成し、正極集電体１３１はアルミニウムにて形成するのが好ましい。負極集電体１２１および正極集電体１３１の厚さについては特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００４６】
次に、負極集電体１２１および正極集電体１３１が形成された基材１０に対して固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１を形成する（ステップＳ３）。負極集電体１２１および正極集電体１３１は、所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。負極集電体１２１の櫛歯状パターンと正極集電体１３１の櫛歯状パターンとの間の所定間隔の隙間は基材１０の表面が露出しており、その隙間が電解質領域１１とされる。ステップＳ３では、この電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液が塗布される。
【００４７】
図５は、ノズルディスペンス法に用いる塗布ユニット２の構成を示す図である。図５および図６にはそれらの方向関係を明確にするためＺ軸方向を鉛直方向とし、ＸＹ平面を水平面とするＸＹＺ直交座標系を適宜付している。
【００４８】
この塗布ユニット２では、基台２１０上にステージ移動機構２０が設けられ、基材１０を保持するステージ３０がステージ移動機構２０によって水平面内（ＸＹ平面内）で移動可能とされている。ステージ３０の上方には吐出ノズル４０が固定設置されている。すなわち、本実施形態においては、固定設置された吐出ノズル４０に対して基材１０を保持するステージ３０が水平面内で移動することにより、吐出ノズル４０が基材１０の表面に対して相対移動することとなる。
【００４９】
ステージ移動機構２０は、下段からステージ３０をＸ方向に移動させるＸ方向移動機構２１、Ｘ方向と直行するＹ方向に移動させるＹ方向移動機構２２、および、鉛直方向（Ｚ方向）に沿った軸を中心に回転させるθ回転機構２３を備える。Ｘ方向移動機構２１は、モータ２１１にボールネジ２１２が接続され、さらにＹ方向移動機構２２に固定されたナット２１３がボールネジ２１２に螺合される構造を有している。ボールネジ２１２の上方にはガイドレール２１４が固定され、モータ２１１が回転すると、ナット２１３とともにＹ方向移動機構２２がガイドレール２１４に沿ってＸ方向に滑らかに移動する。
【００５０】
Ｙ方向移動機構２２は、モータ２２１、ボールネジ機構およびガイドレール２２４を有し、モータ２２１が回転するとボールネジ機構によってθ回転機構２３がガイドレール２２４に沿ってＹ方向に移動する。θ回転機構２３は、モータ２３１によりステージ３０をＺ方向に沿った軸を中心に回転させる。以上の構成により、吐出ノズル４０はステージ移動機構２０によって基材１０の表面に対してＸ方向およびＹ方向に自在に相対移動されるとともに、基材１０に対する姿勢も変更可能とされる。
【００５１】
固定設置された吐出ノズル４０には供給管４２２の一端が接続されている。供給管４２２には逆止弁４２１が介挿されている。供給管４２２の他端は二叉に分岐されており、その一方はポンプ４２３に接続され、他方は制御弁４２４を介して固体電解質材料を含む塗布液を貯留するタンク４２５に接続される。
【００５２】
固体電解質材料を含む塗布液としては、固体電解質として機能する高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキシドおよび／またはポリスチレンなどの樹脂に、支持塩としての例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。支持塩としては、六フッ化リン酸リチウムに代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）またはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いるようにしても良い。
【００５３】
特に、後述するように固体電解質の電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くするときには、所定温度以上に加熱することによって硬化する熱硬化剤を塗布液に添加するのが好ましい。このような熱硬化剤としては、例えば、モノマー溶液としてのメチルメタクリレートに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および架橋剤としてのジメタクリル酸エチレングリコールを加えたものを用いることができる。なお、熱硬化剤に代えて、紫外光などの光照射によって硬化する光硬化剤を塗布液に添加しても良い。
【００５４】
図６は、吐出ノズル４０の内部構造を示す断面図である。図６（ａ）は吐出ノズル４０をＹＺ平面にて切断した断面を示し、図６（ｂ）はＸＺ平面にて切断した断面を示す。図６に示すように、吐出ノズル４０の内部にはバッファ空間ＢＦとして機能する空洞が形成されており、このバッファ空間ＢＦに供給管４２２を経由して送給される固体電解質材料の塗布液が送り込まれる。吐出ノズル４０には、バッファ空間ＢＦから下方へと向かう複数の流路４１が形設されている。複数の流路４１は、Ｙ方向に沿って等間隔で列状に設けられている。そして、各流路４１の下端開口部が吐出口４４を形成する。よって、吐出ノズル４０の下端面には、複数の吐出口４４がＹ方向に沿って列設されることとなる。複数の吐出口４４の配設間隔は、負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯の噛み合わせによって形成される電解質領域１１の配置間隔に等しい。また、各吐出口４４の開口形状は略正方形で、その１辺の長さは電解質領域１１の幅とほぼ同じとされている。なお、吐出ノズル４０に設ける吐出口４４の個数については特に限定されるものではなく、櫛歯の歯数に応じた適宜の個数とすることができる。
【００５５】
ステージ移動機構２０の各モータ、ポンプ４２３および制御弁４２４は制御部３８に電気的に接続されている。制御部３８のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部３８は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクなどを備えて構成される。制御部３８のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、塗布ユニット２の上記各構成が制御部３８に制御され、電解質領域１１に対する固体電解質材料を含む塗布液の塗布処理が進行する。
【００５６】
このような構成を有する塗布ユニット２によって固体電解質材料を含む塗布液を塗布するときには、櫛歯状の負極集電体１２１および正極集電体１３１が形成された基材１０をステージ３０の上面に載置する。基材１０は図示を省略するクランプ機構によってステージ３０の上面に固定される。
【００５７】
その後、制御部３８がステージ移動機構２０の各モータを駆動制御してステージ３０に保持された基材１０を塗布開始位置に移動させる。塗布開始位置は、吐出ノズル４０の吐出口４４が電解質領域１１の直上となる位置である。そして、基材１０が塗布開始位置に到達した後に、吐出ノズル４０から固体電解質材料を含む塗布液の吐出を開始する。
【００５８】
吐出ノズル４０からの塗布液の吐出は、図５に示す逆止弁４２１、ポンプ４２３および制御弁４２４によって行われる。まず、制御部３８の制御により制御弁４２４が開放された状態でポンプ４２３が吸引動作を行う。このとき、逆止弁４２１により吐出ノズル４０からの塗布液の逆流が防止されるため、タンク４２５からポンプ４２３へと固体電解質材料を含む塗布液が吸引される。次に、制御部３８の制御により制御弁４２４が閉止され、ポンプ４２３が押出動作を行う。これにより、ポンプ４２３から吐出ノズル４０に固体電解質材料を含む塗布液が送給される。送給された塗布液は一旦吐出ノズル４０内のバッファ空間ＢＦに送り込まれた後、複数の吐出口４４から下方に向けて吐出される。このように吐出ノズル４０では、バッファ空間ＢＦを介して塗布液を吐出しているため、Ｙ方向に沿って列設された複数の吐出口４４から均一な流量にて負極活物質を含む塗布液を吐出することができる。なお、固体電解質材料を含む塗布液の粘度が高く、ポンプ４２３の押出圧力のみでは十分でない場合には、吐出ノズル４０にもシリンジポンプなどを設け、そのシリンジポンプによってバッファ空間ＢＦに貯留されている塗布液を複数の吐出口４４から押し出すようにしても良い。
【００５９】
吐出口４４からの塗布液の吐出を開始すると同時に、制御部３８がステージ移動機構２０を制御してステージ３０の移動を開始させる。本実施形態においては、吐出ノズル４０の複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、ステージ３０が一方向に移動して電解質領域１１に直線状に塗布液を塗布する。このとき、複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を同時に吐出しているため、互いに平行な複数の直線状パターンに一回のノズル走査で塗布液を塗布することができる。
【００６０】
このように、一列に列設された複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら、吐出ノズル４０を基材１０の表面に対して一方向に相対移動させるというノズルディスペンス法により、互いに平行な複数の電解質領域１１に固体電解質材料を含む塗布液を塗布している。この塗布液を乾燥硬化させることにより、基材１０の表面の電解質領域１１に電解質隔壁１１１が形成される。
【００６１】
図７は、基材１０の表面に固体電解質の電解質隔壁１１１が形成された段階の斜視図である。図８は、図７の積層体のＢ−Ｂ切断面を示す断面図である。負極集電体１２１の櫛歯状パターンと正極集電体１３１の櫛歯状パターンとの間の隙間の電解質領域１１に固体電解質の電解質隔壁１１１が形成され、結果的に電解質隔壁１１１によって隣り合う負極集電体１２１の歯と正極集電体１３１の歯とが仕切られている。電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１および正極集電体１３１がそれぞれ負極領域１２および正極領域１３となる。
【００６２】
固体電解質の電解質隔壁１１１の幅ＥＷは、１０μｍ〜１００μｍとされる。既述したように、固体電解質は液体の電解質に比較して一般にイオン伝導度が低く、良好な充放電特性を得るためには電解質隔壁１１１の幅ＥＷを小さくする必要がある。このような観点から電解質隔壁１１１の幅ＥＷは１００μｍ以下とされ、より良好な充放電特性を得るためには幅Ｅｗを５０μｍ以下とするのが望ましい。一方、電解質隔壁１１１の幅ＥＷが１０μｍ未満となると、薄くなりすぎて負極構造体１２０と正極構造体１３０との間で短絡が生じるおそれがある。このため、電解質隔壁１１１の幅Ｅｗは、１０μｍ〜１００μｍとしている。
【００６３】
また、電解質隔壁１１１の高さＥＨは、１０μｍ〜１００μｍとされる。これも既述したように、固体電解質を用いた電池において高エネルギー密度を得るためには、単位面積あたりの電池容量を大きくすることが必要である。このためには、電解質隔壁１１１の高さＥＨを高くする必要がある。この観点から電解質隔壁１１１の高さＥＨを少なくとも１０μｍ以上としており、高いほど好ましい。もっとも、電解質隔壁１１１の高さＥＨが１００μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００６４】
このように、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池１において、良好な充放電特性および高エネルギー密度を得るためには、固体電解質の電解質隔壁１１１の幅ＥＷを小さくするとともに高さＥＨを高くすることが求められる。換言すれば、電解質隔壁１１１のアスペクト比（高さＥＨ／幅ＥＷ）を高くすることが求められ、２以上とすることが好ましい（つまり、電解質隔壁１１１の高さＥＨを幅ＥＷの２倍以上とすることが好ましい）。このため、本実施形態においては、固体電解質の電解質隔壁１１１の高さＥＨを１００μｍとし、幅ＥＷを５０μｍとしている。
【００６５】
電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くする場合には、固体電解質材料の塗布液に熱硬化剤または光硬化剤を添加したものを電解質領域１１に塗布するのが好ましい。光硬化剤または熱硬化剤を添加した塗布液を電解質領域１１に塗布し、塗布後直ちに紫外光などによる光照射またはヒータなどによる加熱を行うことによって高いアスペクトを維持したまま迅速に硬化させて電解質隔壁１１１を形成することができる。また、固体電解質材料を含む塗布液そのものの固形成分を多くして粘度を高くする（せん断速度１ｓ-1（１／秒）で２０Ｐａ・ｓ（パスカル秒）ないし２０００Ｐａ・ｓ程度）ことにより、高いアスペクト比の電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。
【００６６】
固体電解質の電解質隔壁１１１を形成した後、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に、負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成する（ステップＳ４）。負極活物質を含む塗布液としては、例えば負極活物質材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。塗布液の粘度としては、例えばせん断速度１ｓ-1で１ｍＰａ・ｓないし１００Ｐａ・ｓ程度が望ましい。なお、負極活物質材料としては、上記のチタン酸リチウムの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系などを用いることが可能である。
【００６７】
負極活物質を含む塗布液の塗布方法としては種々の公知の塗布方法を適用することが可能であり、例えば上述した固体電解質材料を含む塗布液の塗布と同じノズルディスペンス法を用いることができる。また、インクジェット法またはスクリーン印刷法などを用いるようにしても良い。本実施形態の製造方法では、先行して形成された電解質隔壁１１１によって塗布液の流出が防止されるため、低粘度の塗布液を用いることによって負極領域１２の全体に短時間で効率よく負極活物質を含む塗布液を行き渡らせることができる。
【００６８】
図９は、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に負極活物質層１２２が形成された段階の斜視図である。図１０は、図９の積層体のＣ−Ｃ切断面を示す断面図である。負極領域１２を覆う負極集電体１２１の表面に負極活物質層１２２が積層されている。負極活物質層１２２の上面の高さ位置は電解質隔壁１１１の上面を超えてはならず、若干低いのが好ましい。すなわち、負極集電体１２１の厚さと負極活物質層１２２の厚さとの和が電解質隔壁１１１の高さＥＨよりも若干小さくなるように、負極活物質を含む塗布液を塗布するのが好ましい。
【００６９】
こうすることによって、電解質隔壁１１１の一方側の側壁面のほぼ全面に負極活物質層１２２を接触させることができ、基材１０の単位面積あたりの電池容量を大きくしてリチウムイオン二次電池１のエネルギー密度を高めることができる。なお、負極活物質層１２２の上面の高さ位置が電解質隔壁１１１の上面を超える程度にまで負極活物質を含む塗布液の塗布すると、負極活物質と正極活物質とが接触して短絡が生じるおそれがある。
【００７０】
同様に、固体電解質の電解質隔壁１１１を形成した後、正極領域１３の正極集電体１３１の表面に、正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する（ステップＳ５）。正極活物質を含む塗布液としては、例えば正極活物質材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。本実施形態にて固体電解質の電解質隔壁１１１の支持塩として用いている六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は水と反応して分解する性質を有している。従って、電解質隔壁１１１に直接接触する正極および負極活物質を含む塗布液の溶媒として水が含まれていると、この溶媒の水と六フッ化リン酸リチウムが反応して分解するおそれがある。このため、正負極の活物質を含む塗布液の溶媒としては水を含まないものが好ましく、本実施形態では例えば有機溶媒であるＮＭＰを用いている。なお、正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ2の他に、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。また、正極活物質を含む塗布液の粘度としては、負極活物質の塗布液と同じく、例えばせん断速度１ｓ-1で１ｍＰａ・ｓないし１００Ｐａ・ｓ程度が望ましい。
【００７１】
正極活物質を含む塗布液の塗布方法としては種々の公知の塗布方法を適用することが可能であり、例えば上述したノズルディスペンス法、インクジェット法またはスクリーン印刷法などを用いることができる。本実施形態の製造方法では、先行して形成された電解質隔壁１１１によって塗布液の流出が防止されるため、低粘度の塗布液を用いることによって正極領域１３の全体に短時間で効率よく正極活物質を含む塗布液を行き渡らせることができる。なお、ステップＳ４の負極活物質層１２２の形成とステップＳ５の正極活物質層１３２の形成とは順序が逆であっても良い。
【００７２】
図１１は、正極集電体１３１の表面に正極活物質層１３２が形成された段階の斜視図である。図１２は、図１１の積層体のＤ−Ｄ切断面を示す断面図である。正極領域１３を覆う正極集電体１３１の表面に正極活物質層１３２が積層されている。これにより、負極活物質層１２２と正極活物質層１３２とが電解質隔壁１１１を挟み込んで交互に基材１０の表面に沿って並べられた構造となる。
【００７３】
負極活物質層１２２と同じく、短絡防止のために正極活物質層１３２の上面の高さ位置は電解質隔壁１１１の上面を超えてはならず、若干低いのが好ましい。すなわち、正極集電体１３１の厚さと正極活物質層１３２の厚さとの和が電解質隔壁１１１の高さＥＨよりも若干小さくなるように、負極活物質を含む塗布液の塗布するのが好ましい。より好ましくは、正極活物質層１３２の上面高さ位置と負極活物質層１２２の上面高さ位置とを同程度とする。
【００７４】
こうすることによって、電解質隔壁１１１の他方側の側壁面のほぼ全面に正極活物質層１３２を接触させることができ、固体電解質と正極活物質との接触面積を大きくすることができる。負極活物質および正極活物質の双方と固体電解質との接触面積を大きくすることによりリチウムイオン二次電池１の反応効率を高めることができる。
【００７５】
そして、こうして形成された負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を覆うように、固体電解質材料を含む塗布液を塗布して、活物質層の表面を保護する保護層１４を形成する（ステップＳ６）。保護層１４を形成するための塗布液としては、上述した電解質隔壁１１１を形成する場合のものと同じで良いが、薄く均一な膜を形成するという目的からより低粘度のものが好ましい。保護層１４を形成するための塗布方法としても、ノズルディスペンス法、インクジェット法またはスクリーン印刷などを用いることができる。また、負極タブ１２３および正極タブ１３３をマスクした上でスピンコート法によって保護層１４を形成するようにしても良い。図１，２に示したリチウムイオン二次電池１は、保護層１４を形成した後のものである。
【００７６】
＜３．本実施形態の製造方法の利点＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法においては、絶縁性の基材１０の表面に相対向するように設けられた負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間である電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、基材１０の表面の電解質領域１１に固体電解質の電解質隔壁１１１を形成している。そして、先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、それらの短絡を確実に防止することができる。特に、電池特性向上のために電解質隔壁１１１を薄く高くしたとしても、負極活物質層１２２および正極活物質層１３２の形成に先行して仕切壁として機能する電解質隔壁１１１を形成しているため、正極と負極との短絡を確実に防止することができる。
【００７７】
このことは、電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くして良好な充放電特性および高エネルギー密度を得ることが可能なことを示している。すなわち、電解質隔壁１１１を先行して形成することにより正負極の短絡を確実に防止することができるため、電解質隔壁１１１の高さＥＨを幅ＥＷの２倍以上とすることができる。その結果、薄い電解質隔壁１１１によって充放電特性が良好になるとともに、基材１０の単位面積あたりの電池容量が増大することによってエネルギー密度を高めることができ、リチウムイオン二次電池１の電池特性を優れたものとすることができる。
【００７８】
電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くする場合には、固体電解質材料の塗布液に熱硬化剤または光硬化剤を添加するのが好ましい。そのような塗布液を電解質領域１１に塗布し、光照射または加熱によって迅速に硬化させることにより、塗布後の液だれを防止して高アスペクト比の電解質隔壁１１１を容易に形成することができる。
【００７９】
また、電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成し、その後に塗布法によって負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、少ない工程数で高い生産性にてリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【００８０】
また、本実施形態においては、フォトリソグラフィ法を用いて、負極集電体１２１および正極集電体１３１が、所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。このため、基材１０表面の単位面積あたりの負極活物質層１２２および正極活物質層１３２と電解質隔壁１１１との接触面積を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池１の反応効率を向上させることができる。特に、フォトリソグラフィ法によって絶縁性の基材１０の表面に負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成しているため、それらの密着性は良好であり、負極集電体１２１および正極集電体１３１が下地の基材１０から剥がれるという問題は生じにくい。また、負極集電体１２１および正極集電体１３１の形成時に、櫛歯状パターンの歯の部分の面積を大きくしておけば、その後に形成される負極活物質層１２２および正極活物質層１３２の体積が増大し、リチウムイオン二次電池１を高容量の電池とすることできる。
【００８１】
本実施形態では、負極集電体１２１および正極集電体１３１は固体電解質の電解質隔壁１１１よりも先に形成される要素ではあるが、フォトリソグラフィ法を用いれば非常に高い位置精度にて負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯状パターンを形成することができる。このため、仕切壁としての電解質隔壁１１１が存在していなかったとしても、負極集電体１２１と正極集電体１３１との接触（短絡）を確実に防止することができる。
【００８２】
また、固体電解質材料を含む塗布液を吐出する吐出ノズル４０を基材１０の表面に対して相対移動させるノズルディスペンス法を用いて電解質領域１１に塗布液を塗布しているため、相対向する負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間である電解質領域１１に正確にかつ高いスループットにて固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成することができる。特に、吐出ノズル４０に列設された複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、それら複数の吐出口４４を一括して相対移動させているため、本実施形態のように互いに平行な電解質領域１１に対しては塗布処理に要する時間を顕著に短くすることができる。
【００８３】
＜４．リチウムイオン電池の応用例＞
本実施形態の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池１は、薄型である上に電池特性も優れている。また、リチウムイオン二次電池１は、有機溶剤を含まない全固体電池であり、取り扱いが容易であるとともに、小型で優れた性能を有するものである。このようなリチウムイオン二次電池１は、例えば電気自動車（ハイブリッド電気自動車を含む）、電動アシスト自転車、電動工具、ロボットなどの機械類や、パーソナルコンピュータ（ノート型パソコンを含む）、携帯電話や携帯型音楽プレイヤー、デジタルカメラやビデオカメラなどのモバイル機器、非接触ＩＣカードを含むＲＦ−ＩＤ（Radio Frequency Identification：電波による固体識別）タグ、ゲーム機、ポータブル型の測定機器、通信機器や玩具などの各種の電子機器に使用することが可能である。
【００８４】
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載した機器の例について説明するが、これらは本実施形態のリチウムイオン二次電池１を応用しうる機器の一部を例示するものであって、本発明に係るリチウムイオン二次電池１の適用範囲がこれらに限定されるものではない。
【００８５】
図１３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載した機器の一例としての車両、具体的には電気自動車を模式的に示す図である。この電気自動車７０は、車輪７１と、車輪７１を駆動するモータ７２と、モータ７２に電力を供給する電池７３とを備えている。この電池７３として、上記実施形態のリチウムイオン二次電池１を複数直列および並列に接続したものを電気自動車７０に搭載することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、エネルギー密度が高くしかも充放電特性が良好であるため、小型であっても高い出力を得ることができるとともに短時間の充電も可能であり、電気自動車７０のような車両の駆動用電源として好適である。
【００８６】
図１４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載した機器の他の例としての電子機器、具体的にはＲＦ−ＩＤタグを模式的に示す図である。このＲＦ−ＩＤタグ８０は、互いに重ね合わせられることでカード型のパッケージを構成する１対の筐体８１，８２と、該筐体内に収容される回路モジュール８３および該回路モジュール８３の電源となる電池８４とを備えている。回路モジュール８３は、外部との通信のためのループ状のアンテナ８３１と、アンテナ８３１を介した外部機器とのデータ交換および種々の演算・記憶処理を実行する集積回路（ＩＣ）を含む回路部８３２とを備えている。電池８４としては、本実施形態のリチウムイオン二次電池１を１組または複数組備えるものを用いることができ、回路部８３２はこの電池８４を電源として動作する。
【００８７】
このような構成によれば、それ自身は電源を有さないタグ（いわゆるパッシブタグ）に比較して、外部機器との通信可能距離を拡張することができ、またより複雑な処理を行うことが可能となる。本発明に係るリチウムイオン二次電池１は、基材１０の表面に沿って負極構造体１２０と正極構造体１３０とが電解質隔壁１１１を介在させつつ交互に配置された構造を有しているため、負極構造体１２０および正極構造体１３０の構成数を増やしたとしても容易に薄型を実現することができる。また、上述したように、リチウムイオン二次電池１は、電池としての特性も優れている。よって、カード型のＲＦ−ＩＤタグの電源としても好適である。
【００８８】
電気自動車７０やＲＦ−ＩＤタグ８０以外の機器であっても、例えばノート型パソコンなどの電子機器に本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載し、ノート型パソコンの回路部（ＣＰＵ、液晶ディスプレイ、ハードディスク等が有する回路）をリチウムイオン二次電池１を電源として動作させるようにしても良い。
【００８９】
＜５．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、負極集電体１２１および正極集電体１３１を直線状の歯を有する櫛歯状パターンに形成していたが、櫛歯の歯の形状は直線状に限定されるものではなく、他の形状であっても良い。例えば、図１５に示すように、櫛歯状パターンの歯の形状を曲線状としても良い。同図に示すパターン例においても、負極集電体１２１および正極集電体１３１は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。すなわち、「櫛歯状」とは複数の歯を有する形状であり、極集電体１２１および正極集電体１３１はともに複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、一方の歯が他方の隣り合う歯の間に入り込むような配置構成とされている。但し、図１５に示す例での櫛歯状パターンの歯の形状は正弦曲線である。
【００９０】
このような櫛歯状パターンを有する負極集電体１２１および正極集電体１３１は、上記実施形態と同様にフォトリソグラフィ法によって形成すれば良い。そして、負極集電体１２１および正極集電体１３１の双方の曲線状櫛歯の隙間が電解質領域１１となり、その電解質領域１１に沿ってノズルディスペンス法により正弦曲線状に固体電解質材料を含む塗布液が塗布される。図１５に示すパターンであっても、電解質領域１１は互いに平行な正弦曲線状となるため、複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、吐出ノズル４０を正弦曲線の軌跡を描くように相対移動させることにより、複数の電解質領域１１に対して一括して塗布を行うことができる。この塗布液を乾燥硬化させることにより、負極集電体１２１と正極集電体１３１との間に固体電解質の電解質隔壁１１１が正弦曲線状に形成される。電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１および正極集電体１３１がそれぞれ負極領域１２および正極領域１３となる。その後、上記実施形態と同様に、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成するとともに、正極領域１３の正極集電体１３１の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する。このようにしても、上記実施形態と同じく、先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性の優れた電池を高い生産性にて製造することができる。
【００９１】
また、図１５に示す正弦曲線状のパターンをジグザグの折れ線パターンとしても良い。すなわち、櫛歯状パターンの歯の形状をジグザグの折れ線形状としても良い。この場合であっても、電解質領域１１は互いに平行な折れ線形状となるため、複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、吐出ノズル４０を折れ線形状の軌跡を描くように相対移動させることにより、複数の電解質領域１１に対して一括して塗布を行うことができる。
【００９２】
また、負極集電体１２１および正極集電体１３１の双方の櫛歯の隙間である電解質領域１１は互いに平行であることに限定されるものではなく、例えば図１６に示すように、電解質領域１１が互いに平行でなくても良い。但し、この場合、単一の吐出口を有するノズルを基材１０の表面に対して相対移動させることによって電解質領域１１に固体電解質材料を含む塗布液が塗布される。具体的には、単一の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、当該ノズルを基材１０に対して相対移動させることにより、互いに平行でない電解質領域１１に対して固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成している。このとき、それぞれが単一の吐出口を有する複数のノズルを個別に相対移動させるようにしても良いし、単一の吐出口を有する１つのノズルを繰り返して相対移動させるようにしても良い。図１６に示す例においても、電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１および正極集電体１３１がそれぞれ負極領域１２および正極領域１３となる。
【００９３】
そして、電解質隔壁１１１が形成された後、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成するとともに、正極領域１３の正極集電体１３１の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する。このようにしても、先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性の優れた電池を高い生産性にて製造することができる。もっとも、上記実施形態のように、複数の吐出口４４を有する吐出ノズル４０を相対移動させて複数の電解質領域１１に対して一括して塗布液を塗布するようにした方が高い生産性を得ることができる。
【００９４】
図１に示すような互いに平行な電解質領域１１に対して、単一の吐出口を有するノズルから固体電解質材料を含む塗布液を塗布するようにしても良い。単一の吐出口を有するノズルであれば、負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間全体に固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。負極として機能する負極領域１２（つまり、負極活物質層１２２を形成する領域）は、電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１のうちの任意の領域とすることができる。同様に、正極として機能する正極領域１３（つまり、正極活物質層１３２を形成する領域）も電解質隔壁１１１と接する正極集電体１３１のうちの任意の領域とすることができる。
【００９５】
また、負極集電体１２１および正極集電体１３１の形状は、必ずしも櫛歯状のパターンを有することに限定されるものではない。櫛歯状のパターンを有していなくても、負極集電体１２１および正極集電体１３１を基材１０の表面に相対向するように設け、その隙間の電解質領域１１に固体電解質材料を含む塗布液を塗布するようにすれば電池構造を実現することができる。但し、基材１０の単位面積当たりの電池反応効率を高める観点からは、負極集電体１２１および正極集電体１３１を互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成した方が好ましい。
【００９６】
また、上記実施形態においては、電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成するようにしていたが、他の手法によって固体電解質の電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。例えば、インクジェット法やスクリーン印刷法によって電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。但し、これらの手法を採用した場合には、電解質隔壁１１１の高さＥＨを高くするためには複数回の重ね塗りを必要とするため、ノズルディスペンス法を用いた方が迅速に高いアスペクト比の電解質隔壁１１１を形成することができる。
【００９７】
また、上記実施形態では、最終工程として保護層１４を形成するようにしていたが、電池として機能する構造を実現する上では保護層１４を形成することは必須の要件ではなく、これを省略するようにしても良い。
【００９８】
また、上記実施形態では、負極集電体１２１を銅にて形成し、正極集電体１３１をアルミニウムにて形成していたが、これら以外の金属材料を用いても良く、さらには負極集電体１２１および正極集電体１３１を同一の金属材料（例えば、金）によって形成するようにしても良い。正負の集電体１２１，１３１を同一の金属材料にて形成するのであれば、フォトリソグラフィ法によって負極集電体１２１および正極集電体１３１を同時に形成することができる。
【００９９】
また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン二次電池を製造する場合においても、本発明に係る製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン二次電池に限らず、リチウムイオン一次電池やアルカリ電池等の他の種類の化学電池の製造に本発明に係る製造方法を適用するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、電解質としてポリマー電解質などの固体電解質を用いた全固体電池の製造技術に好適に適用することができ、特に薄型で電池特性の優れた電池を高い生産性にて製造するのに適している。
【符号の説明】
【０１０１】
１ リチウムイオン二次電池
２ 塗布ユニット
１０ 基材
１１ 電解質領域
１２ 負極領域
１３ 正極領域
１４ 保護層
２０ ステージ移動機構
３０ ステージ
４０ 吐出ノズル
４４ 吐出口
７０ 電気自動車
８０ ＲＦ−ＩＤタグ
１１１ 電解質隔壁
１２０ 負極構造体
１２１ 負極集電体
１２２ 負極活物質層
１３０ 正極構造体
１３１ 正極集電体
１３２ 正極活物質層
８３２ 回路部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池などの電池の製造方法、該製造方法によって製造された電池、および、該電池を搭載する機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン電池などの化学電池を製造する方法としては、集電体としての金属箔に正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させたものを不織布などのセパレータを介して重ね合わせ、そのセパレータに電解液を含浸させる技術が知られている。しかしながら、電解液として揮発性の高い有機溶剤を含んだ電池は取り扱いに注意が必要であり、またさらなる小型化・高出力化が求められていることから、近年では電解液に代えて固体電解質を用いる技術が提案されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示されている技術では、絶縁性の基板上に金属などの導電体からなる正極集電体および負極集電体を互いに近接させて形成し、それら集電体上に、それぞれ正極活物質および負極活物質を含むスラリーを塗布することによって正負の活物質層を形成している。そして、こうして形成された正負の電極間の空隙に固体電解質を含む材料を充填することで、基板表面に沿った方向に正負の電極が固体電解質を介して対向する構造の二次電池を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでに実用化されている固体電解質は、液体の電解質に比べると一般にイオン伝導度が低い。よって、固体電解質を用いた電池において良好な充放電特性を得るためには、正負の活物質層間に介在する固体電解質層の厚さを薄くすることが必要となる。そのためには、正負の活物質層間の間隔を出来る限り狭くすることが求められる。
【０００６】
また、固体電解質を用いた電池において高エネルギー密度を得るためには、単位面積あたりの電池容量を大きくすることが必要である。そのためには、基板表面に直交する方向への活物質層の高さを大きくすることが求められる。すなわち、固体電解質を用いた電池の特性を良好なものとするためには、固体電解質層の厚さを薄くするとともに、高さを高くする、つまり固体電解質層のアスペクト比を高くすることが必要となる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示される技術では、互いに対向するように形成した正極と負極との空隙に固体電解質の材料を充填するという方法で電池が形成される。そのため、電池の製造工程において正極と負極とが短絡するおそれがあり、特に上記のように固体電解質層を出来る限り薄く高くしようとすると、塗布直後の正極活物質と負極活物質とが接触しやすくなり、短絡を確実に防止することは困難となる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性の優れた電池およびこれを高い生産性にて製造することができる製造方法ならびに該電池を備える機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、電池の製造方法において、絶縁性の基材の表面に相対向するように設けられた負極集電体と正極集電体との間の電解質領域に固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、前記基材の表面の前記電解質領域に電解質隔壁を形成する電解質隔壁形成工程と、前記電解質隔壁形成工程の後、前記負極集電体の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、前記電解質隔壁形成工程の後、前記正極集電体の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る電池の製造方法において、前記負極集電体および前記正極集電体は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁の高さは幅の２倍以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項３の発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁形成工程では、熱硬化剤または光硬化剤を添加した塗布液を前記電解質領域に塗布することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの発明に係る電池の製造方法において、前記負極集電体および前記正極集電体は、フォトリソグラフィ法により形成されることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかの発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁形成工程では、固体電解質材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対移動させて前記電解質領域に当該塗布液を塗布することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係る電池の製造方法において、前記電解質隔壁形成工程では、ノズルに列状に配設した複数の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら当該ノズルを前記基材の表面に対して相対移動させることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかの発明に係る電池の製造方法において、前記負極活物質層および前記正極活物質層を連続的に覆う保護層を形成する保護層形成工程をさらに備えることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９の発明は、電池であって、請求項１から請求項８のいずれかの発明に係る電池の製造方法によって製造されている。
【００１８】
また、請求項１０の発明は、車両であって、請求項９の発明に係る電池を搭載することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１の発明は、ＲＦ−ＩＤタグであって、請求項９の発明に係る電池を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１２の発明は、電子機器であって、請求項９の発明に係る電池と、前記電池を電源として動作する回路部と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１から請求項７の発明によれば、絶縁性の基材の表面に相対向するように設けられた負極集電体と正極集電体との間の電解質領域に固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質領域に電解質隔壁を形成し、その後、負極集電体の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層を形成するとともに、正極集電体の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成するため、正負極の短絡を確実に防止することができ、しかも薄い電解質隔壁を介して正負の活物質を広い面積で対向させることができるため、高速充放電が可能な電池特性の優れた電池を製造することができる。また、塗布液の塗布によって電解質隔壁、負極活物質層および正極活物質層を形成しているため工程数が少なく、高い生産性にて電池を製造することができる。
【００２２】
特に、請求項２の発明によれば、負極集電体および正極集電体が、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されているため、基材表面の単位面積あたりの正負の活物質層と電解質隔壁との接触面積を大きくすることができ、電池の反応効率を向上させることができる。
【００２３】
特に、請求項３の発明によれば、電解質隔壁の高さは幅の２倍以上であるため、電解質隔壁は薄く高いものとなり、正負極の活物質層の高さも高くすることができ、その結果基材表面の単位面積あたりの電池容量を大きくすることができて高エネルギー密度を得ることができる。
【００２４】
特に、請求項４の発明によれば、熱硬化剤または光硬化剤を添加した塗布液を電解質領域に塗布するため、塗布後の液だれを防止して薄く高い電解質隔壁を容易に形成することができる。
【００２５】
特に、請求項５の発明によれば、負極集電体および正極集電体がフォトリソグラフィ法により形成されるため、高い位置精度にて負極集電体および正極集電体を相対向させて形成することができ、正負の集電体の接触を確実に防止することができる。また、負極集電体および正極集電体が基材から剥がれにくくすることができる。
【００２６】
特に、請求項６の発明によれば、固体電解質材料を含む塗布液を吐出するノズルを基材の表面に対して相対移動させて電解質領域に当該塗布液を塗布するため、電解質領域に正確にかつ高いスループットにて塗布液を塗布して電解質隔壁を形成することができる。
【００２７】
特に、請求項７の発明によれば、ノズルに列状に配設した複数の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら当該ノズルを基材の表面に対して相対移動させるため、互いに平行な電解質領域に対しては塗布処理に要する時間を顕著に短くすることができる。
【００２８】
また、請求項９の発明によれば、請求項１から請求項８のいずれかの発明に係る電池の製造方法によって製造しているため、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性を優れたものとすることができる。
【００２９】
また、請求項１０の発明によれば、車両の駆動用電源として請求項９の発明に係る電池を好適に使用することができる。
【００３０】
また、請求項１１の発明によれば、ＲＦ−ＩＤタグの電源として請求項９の発明に係る電池を好適に使用することができる。
【００３１】
また、請求項１２の発明によれば、電子機器の回路部の電源として請求項９の発明に係る電池を好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る電池の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池の上面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池のＡ−Ａ切断面を示す断面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】基材の表面に負極集電体および正極集電体が形成された積層体の斜視図である。
【図５】ノズルディスペンス法に用いる塗布ユニットの構成を示す図である。
【図６】吐出ノズルの内部構造を示す断面図である。
【図７】基材の表面に固体電解質の電解質隔壁が形成された段階の斜視図である。
【図８】図７の積層体のＢ−Ｂ切断面を示す断面図である。
【図９】負極集電体の表面に負極活物質層が形成された段階の斜視図である。
【図１０】図９の積層体のＣ−Ｃ切断面を示す断面図である。
【図１１】正極集電体の表面に正極活物質層が形成された段階の斜視図である。
【図１２】図１１の積層体のＤ−Ｄ切断面を示す断面図である。
【図１３】本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載した電気自動車を模式的に示す図である。
【図１４】本発明に係るリチウムイオン二次電池を搭載したＲＦ−ＩＤタグを模式的に示す図である。
【図１５】負極集電体および正極集電体のパターンの他の例を示す図である。
【図１６】負極集電体および正極集電体のパターンの他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
＜１．リチウムイオン電池の構造＞
図１は、本発明に係る電池の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池１の上面図である。また、図２は図１のリチウムイオン二次電池１のＡ−Ａ切断面を示す断面図である。図１以降の各図においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが電気伝導を担う二次電池（蓄電池）であり、エネルギー密度が高く、またメモリー効果が小さく、さらには繰り返しの充放電に対しても劣化が少ないという特徴を有する。このリチウムイオン二次電池１は、絶縁性の基材１０の表面に、固体電解質の電解質隔壁１１１で互いに隔てられた負極領域１２と正極領域１３とが交互に並べられた構造を有している。すなわち、負極領域１２と正極領域１３とに挟み込まれて電解質隔壁１１１が設けられている。
【００３５】
図２に示すように、負極領域１２においては、基材１０の表面に負極集電体１２１が形成され、さらに負極集電体１２１の表面に負極活物質層１２２が積層されている。図１に示すように、負極集電体１２１の先端は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、それぞれの歯が負極領域１２に位置する。負極集電体１２１の全体は１つの金属膜であり、複数の負極領域１２に形成された負極集電体１２１は互いに電気的に接続されている。また、負極集電体１２１の櫛歯とは反対側端部は負極タブ１２３とされている。
【００３６】
同様に、負極領域１２と電解質隔壁１１１によって隔てられた正極領域１３では、基材１０の表面に正極集電体１３１が形成され、その正極集電体１３１の表面に正極活物質層１３２が積層されている。正極集電体１３１の先端は、所定間隔で複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、それぞれの歯が正極領域１３に位置する。負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯のピッチは等しく、双方の櫛歯が互いに噛み合うように負極集電体１２１と正極集電体１３１とが相対向して設けられている。また、正極集電体１３１も１つの金属膜であって複数の正極領域１３に形成された正極集電体１３１は互いに電気的に接続され、正極集電体１３１の櫛歯とは反対側端部は正極タブ１３３とされている。
【００３７】
基材１０の表面のうち負極集電体１２１の櫛歯と正極集電体１３１の櫛歯の間の隙間は電解質領域１１とされる。この電解質領域１１に、固体電解質の材料を含む塗布液がノズルディスペンス法によって塗布されて固体電解質の電解質隔壁１１１が形成される。
【００３８】
そして、負極領域１２に形成された負極活物質層１２２および正極領域１３に形成された正極活物質層１３２の表面を連続的に覆うように保護層１４が形成されている。保護層１４としては、例えば電解質隔壁１１１を形成しているのと同じ固体電解質を用いることができる。
【００３９】
このような構造においては、負極領域１２に積層された負極集電体１２１および負極活物質層１２２からなる負極構造体１２０と、正極領域１３に積層された正極集電体１３１および正極活物質層１３２からなる正極構造体１３０とが、固体電解質にて形成された薄く高い電解質隔壁１１１を挟み込むようにして対向配置されている。このため、固体電解質を介して負極活物質層１２２と正極活物質層１３２との間で電荷およびリチウムイオンが移動することでリチウムイオン二次電池１として機能する。このようなリチウムイオン二次電池１をケーシング内に収容して最終製品としての二次電池が形成される。
【００４０】
＜２．リチウムイオン電池の製造方法＞
次に、上記の構成を有するリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。図３は、リチウムイオン二次電池の製造手順を示すフローチャートである。まず、絶縁性の基材１０を準備する（ステップＳ１）。基材１０は、絶縁性材料にて形成された平板状部材であり、例えばフレキシブル基板などの樹脂基板、ガラス基板、セラミック基板などをを用いることができる。後述するようなＲＦ−ＩＤタグにリチウムイオン二次電池１を組み込むのであれば、可撓性を有するフレキシブル基板を用いるのが好ましい。
【００４１】
次に、絶縁性の基材１０の表面に負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成する（ステップＳ２）。本実施形態においては、負極集電体１２１および正極集電体１３１をいわゆるフォトリソグラフィ法を用いて形成する。具体的には、まず基材１０の表面に真空蒸着法やスパッタリング法によって負極集電体１２１を構成する金属（本実施形態では銅）の膜を形成する。そして、その上にフォトレジスト（感光性有機物質）を塗布してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の表面を櫛歯状のパターンを有する負極集電体１２１の形状に露光する。続いて、現像処理によってレジスト膜の露光部分（または非露光部分）を除去し、残ったレジスト膜をマスクとして金属膜のエッチングを行う。その後、全てのレジスト膜を除去することによって、櫛歯状のパターンを有する負極集電体１２１が基材１０の表面に形成される。
【００４２】
同様にして、櫛歯状のパターンを有する正極集電体１３１も形成される。このときには、先に形成した負極集電体１２１をマスキングして正極集電体１３１を構成する金属（本実施形態ではアルミニウム）の膜を形成するのが好ましい。負極集電体１２１のマスクとしては上述の現像処理後に残ったレジスト膜をそのまま用いるようにしても良い。
【００４３】
図４は、基材１０の表面に負極集電体１２１および正極集電体１３１が形成された積層体の斜視図である。同図に示すように、負極集電体１２１および正極集電体１３１は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。すなわち、負極集電体１２１および正極集電体１３１はともに複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、それら複数の歯の配設ピッチ（隣り合う歯の設置間隔）は互いに等しい。そして、負極集電体１２１の歯が正極集電体１３１の隣り合う歯の間に入り込むとともに、正極集電体１３１の歯が負極集電体１２１の隣り合う歯の間に入り込むように両集電体は配置されている。但し、負極集電体１２１と正極集電体１３１とが接触することはなく、負極集電体１２１の歯と正極集電体１３１の歯との間に所定間隔の隙間が形成された状態にて両集電体は相対向するように配置されている。なお、負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯状パターン以外の部分（例えば、負極タブ１２３および正極タブ１３３）もフォトリソグラフィ法によって形成される。
【００４４】
負極集電体１２１および正極集電体１３１の形成技術としてはフォトリソグラフィ法に限定されるものではなく、所定のパターンを有する金属膜を形成することができる公知の種々の手法を用いることができる。例えば、インクジェットプリンタやインプリント技術を用いて集電体材料となる金属粒子分散滴を櫛歯状のパターンの印刷して負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成するようにしても良い。また、集電体材料となる金属微粒を含む材料をレーザプリンタのような電子写真方式によりパターンニングして負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成するようにしても良い。また、適切なマスクを施した上で真空蒸着法やスパッタリング法によって直接に負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成するようにしても良い。さらには、後述するようなノズルディスペンス法によって金属粒子を含む導電性ペーストを基材１０の表面に塗布して両極の集電体１２１，１３１を形成するようにしても良い。
【００４５】
負極集電体１２１および正極集電体１３１を構成する金属としては銅、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができるが、本実施形態のように負極集電体１２１は銅にて形成し、正極集電体１３１はアルミニウムにて形成するのが好ましい。負極集電体１２１および正極集電体１３１の厚さについては特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００４６】
次に、負極集電体１２１および正極集電体１３１が形成された基材１０に対して固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１を形成する（ステップＳ３）。負極集電体１２１および正極集電体１３１は、所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。負極集電体１２１の櫛歯状パターンと正極集電体１３１の櫛歯状パターンとの間の所定間隔の隙間は基材１０の表面が露出しており、その隙間が電解質領域１１とされる。ステップＳ３では、この電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液が塗布される。
【００４７】
図５は、ノズルディスペンス法に用いる塗布ユニット２の構成を示す図である。図５および図６にはそれらの方向関係を明確にするためＺ軸方向を鉛直方向とし、ＸＹ平面を水平面とするＸＹＺ直交座標系を適宜付している。
【００４８】
この塗布ユニット２では、基台２１０上にステージ移動機構２０が設けられ、基材１０を保持するステージ３０がステージ移動機構２０によって水平面内（ＸＹ平面内）で移動可能とされている。ステージ３０の上方には吐出ノズル４０が固定設置されている。すなわち、本実施形態においては、固定設置された吐出ノズル４０に対して基材１０を保持するステージ３０が水平面内で移動することにより、吐出ノズル４０が基材１０の表面に対して相対移動することとなる。
【００４９】
ステージ移動機構２０は、下段からステージ３０をＸ方向に移動させるＸ方向移動機構２１、Ｘ方向と直行するＹ方向に移動させるＹ方向移動機構２２、および、鉛直方向（Ｚ方向）に沿った軸を中心に回転させるθ回転機構２３を備える。Ｘ方向移動機構２１は、モータ２１１にボールネジ２１２が接続され、さらにＹ方向移動機構２２に固定されたナット２１３がボールネジ２１２に螺合される構造を有している。ボールネジ２１２の上方にはガイドレール２１４が固定され、モータ２１１が回転すると、ナット２１３とともにＹ方向移動機構２２がガイドレール２１４に沿ってＸ方向に滑らかに移動する。
【００５０】
Ｙ方向移動機構２２は、モータ２２１、ボールネジ機構およびガイドレール２２４を有し、モータ２２１が回転するとボールネジ機構によってθ回転機構２３がガイドレール２２４に沿ってＹ方向に移動する。θ回転機構２３は、モータ２３１によりステージ３０をＺ方向に沿った軸を中心に回転させる。以上の構成により、吐出ノズル４０はステージ移動機構２０によって基材１０の表面に対してＸ方向およびＹ方向に自在に相対移動されるとともに、基材１０に対する姿勢も変更可能とされる。
【００５１】
固定設置された吐出ノズル４０には供給管４２２の一端が接続されている。供給管４２２には逆止弁４２１が介挿されている。供給管４２２の他端は二叉に分岐されており、その一方はポンプ４２３に接続され、他方は制御弁４２４を介して固体電解質材料を含む塗布液を貯留するタンク４２５に接続される。
【００５２】
固体電解質材料を含む塗布液としては、固体電解質として機能する高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキシドおよび／またはポリスチレンなどの樹脂に、支持塩としての例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。支持塩としては、六フッ化リン酸リチウムに代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）またはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いるようにしても良い。
【００５３】
特に、後述するように固体電解質の電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くするときには、所定温度以上に加熱することによって硬化する熱硬化剤を塗布液に添加するのが好ましい。このような熱硬化剤としては、例えば、モノマー溶液としてのメチルメタクリレートに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および架橋剤としてのジメタクリル酸エチレングリコールを加えたものを用いることができる。なお、熱硬化剤に代えて、紫外光などの光照射によって硬化する光硬化剤を塗布液に添加しても良い。
【００５４】
図６は、吐出ノズル４０の内部構造を示す断面図である。図６（ａ）は吐出ノズル４０をＹＺ平面にて切断した断面を示し、図６（ｂ）はＸＺ平面にて切断した断面を示す。図６に示すように、吐出ノズル４０の内部にはバッファ空間ＢＦとして機能する空洞が形成されており、このバッファ空間ＢＦに供給管４２２を経由して送給される固体電解質材料の塗布液が送り込まれる。吐出ノズル４０には、バッファ空間ＢＦから下方へと向かう複数の流路４１が形設されている。複数の流路４１は、Ｙ方向に沿って等間隔で列状に設けられている。そして、各流路４１の下端開口部が吐出口４４を形成する。よって、吐出ノズル４０の下端面には、複数の吐出口４４がＹ方向に沿って列設されることとなる。複数の吐出口４４の配設間隔は、負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯の噛み合わせによって形成される電解質領域１１の配置間隔に等しい。また、各吐出口４４の開口形状は略正方形で、その１辺の長さは電解質領域１１の幅とほぼ同じとされている。なお、吐出ノズル４０に設ける吐出口４４の個数については特に限定されるものではなく、櫛歯の歯数に応じた適宜の個数とすることができる。
【００５５】
ステージ移動機構２０の各モータ、ポンプ４２３および制御弁４２４は制御部３８に電気的に接続されている。制御部３８のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部３８は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクなどを備えて構成される。制御部３８のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、塗布ユニット２の上記各構成が制御部３８に制御され、電解質領域１１に対する固体電解質材料を含む塗布液の塗布処理が進行する。
【００５６】
このような構成を有する塗布ユニット２によって固体電解質材料を含む塗布液を塗布するときには、櫛歯状の負極集電体１２１および正極集電体１３１が形成された基材１０をステージ３０の上面に載置する。基材１０は図示を省略するクランプ機構によってステージ３０の上面に固定される。
【００５７】
その後、制御部３８がステージ移動機構２０の各モータを駆動制御してステージ３０に保持された基材１０を塗布開始位置に移動させる。塗布開始位置は、吐出ノズル４０の吐出口４４が電解質領域１１の直上となる位置である。そして、基材１０が塗布開始位置に到達した後に、吐出ノズル４０から固体電解質材料を含む塗布液の吐出を開始する。
【００５８】
吐出ノズル４０からの塗布液の吐出は、図５に示す逆止弁４２１、ポンプ４２３および制御弁４２４によって行われる。まず、制御部３８の制御により制御弁４２４が開放された状態でポンプ４２３が吸引動作を行う。このとき、逆止弁４２１により吐出ノズル４０からの塗布液の逆流が防止されるため、タンク４２５からポンプ４２３へと固体電解質材料を含む塗布液が吸引される。次に、制御部３８の制御により制御弁４２４が閉止され、ポンプ４２３が押出動作を行う。これにより、ポンプ４２３から吐出ノズル４０に固体電解質材料を含む塗布液が送給される。送給された塗布液は一旦吐出ノズル４０内のバッファ空間ＢＦに送り込まれた後、複数の吐出口４４から下方に向けて吐出される。このように吐出ノズル４０では、バッファ空間ＢＦを介して塗布液を吐出しているため、Ｙ方向に沿って列設された複数の吐出口４４から均一な流量にて負極活物質を含む塗布液を吐出することができる。なお、固体電解質材料を含む塗布液の粘度が高く、ポンプ４２３の押出圧力のみでは十分でない場合には、吐出ノズル４０にもシリンジポンプなどを設け、そのシリンジポンプによってバッファ空間ＢＦに貯留されている塗布液を複数の吐出口４４から押し出すようにしても良い。
【００５９】
吐出口４４からの塗布液の吐出を開始すると同時に、制御部３８がステージ移動機構２０を制御してステージ３０の移動を開始させる。本実施形態においては、吐出ノズル４０の複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、ステージ３０が一方向に移動して電解質領域１１に直線状に塗布液を塗布する。このとき、複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を同時に吐出しているため、互いに平行な複数の直線状パターンに一回のノズル走査で塗布液を塗布することができる。
【００６０】
このように、一列に列設された複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら、吐出ノズル４０を基材１０の表面に対して一方向に相対移動させるというノズルディスペンス法により、互いに平行な複数の電解質領域１１に固体電解質材料を含む塗布液を塗布している。この塗布液を乾燥硬化させることにより、基材１０の表面の電解質領域１１に電解質隔壁１１１が形成される。
【００６１】
図７は、基材１０の表面に固体電解質の電解質隔壁１１１が形成された段階の斜視図である。図８は、図７の積層体のＢ−Ｂ切断面を示す断面図である。負極集電体１２１の櫛歯状パターンと正極集電体１３１の櫛歯状パターンとの間の隙間の電解質領域１１に固体電解質の電解質隔壁１１１が形成され、結果的に電解質隔壁１１１によって隣り合う負極集電体１２１の歯と正極集電体１３１の歯とが仕切られている。電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１および正極集電体１３１がそれぞれ負極領域１２および正極領域１３となる。
【００６２】
固体電解質の電解質隔壁１１１の幅ＥＷは、１０μｍ〜１００μｍとされる。既述したように、固体電解質は液体の電解質に比較して一般にイオン伝導度が低く、良好な充放電特性を得るためには電解質隔壁１１１の幅ＥＷを小さくする必要がある。このような観点から電解質隔壁１１１の幅ＥＷは１００μｍ以下とされ、より良好な充放電特性を得るためには幅Ｅｗを５０μｍ以下とするのが望ましい。一方、電解質隔壁１１１の幅ＥＷが１０μｍ未満となると、薄くなりすぎて負極構造体１２０と正極構造体１３０との間で短絡が生じるおそれがある。このため、電解質隔壁１１１の幅Ｅｗは、１０μｍ〜１００μｍとしている。
【００６３】
また、電解質隔壁１１１の高さＥＨは、１０μｍ〜１００μｍとされる。これも既述したように、固体電解質を用いた電池において高エネルギー密度を得るためには、単位面積あたりの電池容量を大きくすることが必要である。このためには、電解質隔壁１１１の高さＥＨを高くする必要がある。この観点から電解質隔壁１１１の高さＥＨを少なくとも１０μｍ以上としており、高いほど好ましい。もっとも、電解質隔壁１１１の高さＥＨが１００μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００６４】
このように、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池１において、良好な充放電特性および高エネルギー密度を得るためには、固体電解質の電解質隔壁１１１の幅ＥＷを小さくするとともに高さＥＨを高くすることが求められる。換言すれば、電解質隔壁１１１のアスペクト比（高さＥＨ／幅ＥＷ）を高くすることが求められ、２以上とすることが好ましい（つまり、電解質隔壁１１１の高さＥＨを幅ＥＷの２倍以上とすることが好ましい）。このため、本実施形態においては、固体電解質の電解質隔壁１１１の高さＥＨを１００μｍとし、幅ＥＷを５０μｍとしている。
【００６５】
電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くする場合には、固体電解質材料の塗布液に熱硬化剤または光硬化剤を添加したものを電解質領域１１に塗布するのが好ましい。光硬化剤または熱硬化剤を添加した塗布液を電解質領域１１に塗布し、塗布後直ちに紫外光などによる光照射またはヒータなどによる加熱を行うことによって高いアスペクトを維持したまま迅速に硬化させて電解質隔壁１１１を形成することができる。また、固体電解質材料を含む塗布液そのものの固形成分を多くして粘度を高くする（せん断速度１ｓ-1（１／秒）で２０Ｐａ・ｓ（パスカル秒）ないし２０００Ｐａ・ｓ程度）ことにより、高いアスペクト比の電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。
【００６６】
固体電解質の電解質隔壁１１１を形成した後、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に、負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成する（ステップＳ４）。負極活物質を含む塗布液としては、例えば負極活物質材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。塗布液の粘度としては、例えばせん断速度１ｓ-1で１ｍＰａ・ｓないし１００Ｐａ・ｓ程度が望ましい。なお、負極活物質材料としては、上記のチタン酸リチウムの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系などを用いることが可能である。
【００６７】
負極活物質を含む塗布液の塗布方法としては種々の公知の塗布方法を適用することが可能であり、例えば上述した固体電解質材料を含む塗布液の塗布と同じノズルディスペンス法を用いることができる。また、インクジェット法またはスクリーン印刷法などを用いるようにしても良い。本実施形態の製造方法では、先行して形成された電解質隔壁１１１によって塗布液の流出が防止されるため、低粘度の塗布液を用いることによって負極領域１２の全体に短時間で効率よく負極活物質を含む塗布液を行き渡らせることができる。
【００６８】
図９は、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に負極活物質層１２２が形成された段階の斜視図である。図１０は、図９の積層体のＣ−Ｃ切断面を示す断面図である。負極領域１２を覆う負極集電体１２１の表面に負極活物質層１２２が積層されている。負極活物質層１２２の上面の高さ位置は電解質隔壁１１１の上面を超えてはならず、若干低いのが好ましい。すなわち、負極集電体１２１の厚さと負極活物質層１２２の厚さとの和が電解質隔壁１１１の高さＥＨよりも若干小さくなるように、負極活物質を含む塗布液を塗布するのが好ましい。
【００６９】
こうすることによって、電解質隔壁１１１の一方側の側壁面のほぼ全面に負極活物質層１２２を接触させることができ、基材１０の単位面積あたりの電池容量を大きくしてリチウムイオン二次電池１のエネルギー密度を高めることができる。なお、負極活物質層１２２の上面の高さ位置が電解質隔壁１１１の上面を超える程度にまで負極活物質を含む塗布液の塗布すると、負極活物質と正極活物質とが接触して短絡が生じるおそれがある。
【００７０】
同様に、固体電解質の電解質隔壁１１１を形成した後、正極領域１３の正極集電体１３１の表面に、正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する（ステップＳ５）。正極活物質を含む塗布液としては、例えば正極活物質材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。本実施形態にて固体電解質の電解質隔壁１１１の支持塩として用いている六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は水と反応して分解する性質を有している。従って、電解質隔壁１１１に直接接触する正極および負極活物質を含む塗布液の溶媒として水が含まれていると、この溶媒の水と六フッ化リン酸リチウムが反応して分解するおそれがある。このため、正負極の活物質を含む塗布液の溶媒としては水を含まないものが好ましく、本実施形態では例えば有機溶媒であるＮＭＰを用いている。なお、正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ2の他に、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。また、正極活物質を含む塗布液の粘度としては、負極活物質の塗布液と同じく、例えばせん断速度１ｓ-1で１ｍＰａ・ｓないし１００Ｐａ・ｓ程度が望ましい。
【００７１】
正極活物質を含む塗布液の塗布方法としては種々の公知の塗布方法を適用することが可能であり、例えば上述したノズルディスペンス法、インクジェット法またはスクリーン印刷法などを用いることができる。本実施形態の製造方法では、先行して形成された電解質隔壁１１１によって塗布液の流出が防止されるため、低粘度の塗布液を用いることによって正極領域１３の全体に短時間で効率よく正極活物質を含む塗布液を行き渡らせることができる。なお、ステップＳ４の負極活物質層１２２の形成とステップＳ５の正極活物質層１３２の形成とは順序が逆であっても良い。
【００７２】
図１１は、正極集電体１３１の表面に正極活物質層１３２が形成された段階の斜視図である。図１２は、図１１の積層体のＤ−Ｄ切断面を示す断面図である。正極領域１３を覆う正極集電体１３１の表面に正極活物質層１３２が積層されている。これにより、負極活物質層１２２と正極活物質層１３２とが電解質隔壁１１１を挟み込んで交互に基材１０の表面に沿って並べられた構造となる。
【００７３】
負極活物質層１２２と同じく、短絡防止のために正極活物質層１３２の上面の高さ位置は電解質隔壁１１１の上面を超えてはならず、若干低いのが好ましい。すなわち、正極集電体１３１の厚さと正極活物質層１３２の厚さとの和が電解質隔壁１１１の高さＥＨよりも若干小さくなるように、負極活物質を含む塗布液の塗布するのが好ましい。より好ましくは、正極活物質層１３２の上面高さ位置と負極活物質層１２２の上面高さ位置とを同程度とする。
【００７４】
こうすることによって、電解質隔壁１１１の他方側の側壁面のほぼ全面に正極活物質層１３２を接触させることができ、固体電解質と正極活物質との接触面積を大きくすることができる。負極活物質および正極活物質の双方と固体電解質との接触面積を大きくすることによりリチウムイオン二次電池１の反応効率を高めることができる。
【００７５】
そして、こうして形成された負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を覆うように、固体電解質材料を含む塗布液を塗布して、活物質層の表面を保護する保護層１４を形成する（ステップＳ６）。保護層１４を形成するための塗布液としては、上述した電解質隔壁１１１を形成する場合のものと同じで良いが、薄く均一な膜を形成するという目的からより低粘度のものが好ましい。保護層１４を形成するための塗布方法としても、ノズルディスペンス法、インクジェット法またはスクリーン印刷などを用いることができる。また、負極タブ１２３および正極タブ１３３をマスクした上でスピンコート法によって保護層１４を形成するようにしても良い。図１，２に示したリチウムイオン二次電池１は、保護層１４を形成した後のものである。
【００７６】
＜３．本実施形態の製造方法の利点＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法においては、絶縁性の基材１０の表面に相対向するように設けられた負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間である電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、基材１０の表面の電解質領域１１に固体電解質の電解質隔壁１１１を形成している。そして、先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、それらの短絡を確実に防止することができる。特に、電池特性向上のために電解質隔壁１１１を薄く高くしたとしても、負極活物質層１２２および正極活物質層１３２の形成に先行して仕切壁として機能する電解質隔壁１１１を形成しているため、正極と負極との短絡を確実に防止することができる。
【００７７】
このことは、電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くして良好な充放電特性および高エネルギー密度を得ることが可能なことを示している。すなわち、電解質隔壁１１１を先行して形成することにより正負極の短絡を確実に防止することができるため、電解質隔壁１１１の高さＥＨを幅ＥＷの２倍以上とすることができる。その結果、薄い電解質隔壁１１１によって充放電特性が良好になるとともに、基材１０の単位面積あたりの電池容量が増大することによってエネルギー密度を高めることができ、リチウムイオン二次電池１の電池特性を優れたものとすることができる。
【００７８】
電解質隔壁１１１のアスペクト比を高くする場合には、固体電解質材料の塗布液に熱硬化剤または光硬化剤を添加するのが好ましい。そのような塗布液を電解質領域１１に塗布し、光照射または加熱によって迅速に硬化させることにより、塗布後の液だれを防止して高アスペクト比の電解質隔壁１１１を容易に形成することができる。
【００７９】
また、電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成し、その後に塗布法によって負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、少ない工程数で高い生産性にてリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【００８０】
また、本実施形態においては、フォトリソグラフィ法を用いて、負極集電体１２１および正極集電体１３１が、所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。このため、基材１０表面の単位面積あたりの負極活物質層１２２および正極活物質層１３２と電解質隔壁１１１との接触面積を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池１の反応効率を向上させることができる。特に、フォトリソグラフィ法によって絶縁性の基材１０の表面に負極集電体１２１および正極集電体１３１を形成しているため、それらの密着性は良好であり、負極集電体１２１および正極集電体１３１が下地の基材１０から剥がれるという問題は生じにくい。また、負極集電体１２１および正極集電体１３１の形成時に、櫛歯状パターンの歯の部分の面積を大きくしておけば、その後に形成される負極活物質層１２２および正極活物質層１３２の体積が増大し、リチウムイオン二次電池１を高容量の電池とすることできる。
【００８１】
本実施形態では、負極集電体１２１および正極集電体１３１は固体電解質の電解質隔壁１１１よりも先に形成される要素ではあるが、フォトリソグラフィ法を用いれば非常に高い位置精度にて負極集電体１２１および正極集電体１３１の櫛歯状パターンを形成することができる。このため、仕切壁としての電解質隔壁１１１が存在していなかったとしても、負極集電体１２１と正極集電体１３１との接触（短絡）を確実に防止することができる。
【００８２】
また、固体電解質材料を含む塗布液を吐出する吐出ノズル４０を基材１０の表面に対して相対移動させるノズルディスペンス法を用いて電解質領域１１に塗布液を塗布しているため、相対向する負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間である電解質領域１１に正確にかつ高いスループットにて固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成することができる。特に、吐出ノズル４０に列設された複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、それら複数の吐出口４４を一括して相対移動させているため、本実施形態のように互いに平行な電解質領域１１に対しては塗布処理に要する時間を顕著に短くすることができる。
【００８３】
＜４．リチウムイオン電池の応用例＞
本実施形態の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池１は、薄型である上に電池特性も優れている。また、リチウムイオン二次電池１は、有機溶剤を含まない全固体電池であり、取り扱いが容易であるとともに、小型で優れた性能を有するものである。このようなリチウムイオン二次電池１は、例えば電気自動車（ハイブリッド電気自動車を含む）、電動アシスト自転車、電動工具、ロボットなどの機械類や、パーソナルコンピュータ（ノート型パソコンを含む）、携帯電話や携帯型音楽プレイヤー、デジタルカメラやビデオカメラなどのモバイル機器、非接触ＩＣカードを含むＲＦ−ＩＤ（Radio Frequency Identification：電波による固体識別）タグ、ゲーム機、ポータブル型の測定機器、通信機器や玩具などの各種の電子機器に使用することが可能である。
【００８４】
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載した機器の例について説明するが、これらは本実施形態のリチウムイオン二次電池１を応用しうる機器の一部を例示するものであって、本発明に係るリチウムイオン二次電池１の適用範囲がこれらに限定されるものではない。
【００８５】
図１３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載した機器の一例としての車両、具体的には電気自動車を模式的に示す図である。この電気自動車７０は、車輪７１と、車輪７１を駆動するモータ７２と、モータ７２に電力を供給する電池７３とを備えている。この電池７３として、上記実施形態のリチウムイオン二次電池１を複数直列および並列に接続したものを電気自動車７０に搭載することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、エネルギー密度が高くしかも充放電特性が良好であるため、小型であっても高い出力を得ることができるとともに短時間の充電も可能であり、電気自動車７０のような車両の駆動用電源として好適である。
【００８６】
図１４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載した機器の他の例としての電子機器、具体的にはＲＦ−ＩＤタグを模式的に示す図である。このＲＦ−ＩＤタグ８０は、互いに重ね合わせられることでカード型のパッケージを構成する１対の筐体８１，８２と、該筐体内に収容される回路モジュール８３および該回路モジュール８３の電源となる電池８４とを備えている。回路モジュール８３は、外部との通信のためのループ状のアンテナ８３１と、アンテナ８３１を介した外部機器とのデータ交換および種々の演算・記憶処理を実行する集積回路（ＩＣ）を含む回路部８３２とを備えている。電池８４としては、本実施形態のリチウムイオン二次電池１を１組または複数組備えるものを用いることができ、回路部８３２はこの電池８４を電源として動作する。
【００８７】
このような構成によれば、それ自身は電源を有さないタグ（いわゆるパッシブタグ）に比較して、外部機器との通信可能距離を拡張することができ、またより複雑な処理を行うことが可能となる。本発明に係るリチウムイオン二次電池１は、基材１０の表面に沿って負極構造体１２０と正極構造体１３０とが電解質隔壁１１１を介在させつつ交互に配置された構造を有しているため、負極構造体１２０および正極構造体１３０の構成数を増やしたとしても容易に薄型を実現することができる。また、上述したように、リチウムイオン二次電池１は、電池としての特性も優れている。よって、カード型のＲＦ−ＩＤタグの電源としても好適である。
【００８８】
電気自動車７０やＲＦ−ＩＤタグ８０以外の機器であっても、例えばノート型パソコンなどの電子機器に本発明に係るリチウムイオン二次電池１を搭載し、ノート型パソコンの回路部（ＣＰＵ、液晶ディスプレイ、ハードディスク等が有する回路）をリチウムイオン二次電池１を電源として動作させるようにしても良い。
【００８９】
＜５．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、負極集電体１２１および正極集電体１３１を直線状の歯を有する櫛歯状パターンに形成していたが、櫛歯の歯の形状は直線状に限定されるものではなく、他の形状であっても良い。例えば、図１５に示すように、櫛歯状パターンの歯の形状を曲線状としても良い。同図に示すパターン例においても、負極集電体１２１および正極集電体１３１は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されている。すなわち、「櫛歯状」とは複数の歯を有する形状であり、極集電体１２１および正極集電体１３１はともに複数の歯を備えた櫛歯状に形成されており、一方の歯が他方の隣り合う歯の間に入り込むような配置構成とされている。但し、図１５に示す例での櫛歯状パターンの歯の形状は正弦曲線である。
【００９０】
このような櫛歯状パターンを有する負極集電体１２１および正極集電体１３１は、上記実施形態と同様にフォトリソグラフィ法によって形成すれば良い。そして、負極集電体１２１および正極集電体１３１の双方の曲線状櫛歯の隙間が電解質領域１１となり、その電解質領域１１に沿ってノズルディスペンス法により正弦曲線状に固体電解質材料を含む塗布液が塗布される。図１５に示すパターンであっても、電解質領域１１は互いに平行な正弦曲線状となるため、複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、吐出ノズル４０を正弦曲線の軌跡を描くように相対移動させることにより、複数の電解質領域１１に対して一括して塗布を行うことができる。この塗布液を乾燥硬化させることにより、負極集電体１２１と正極集電体１３１との間に固体電解質の電解質隔壁１１１が正弦曲線状に形成される。電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１および正極集電体１３１がそれぞれ負極領域１２および正極領域１３となる。その後、上記実施形態と同様に、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成するとともに、正極領域１３の正極集電体１３１の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する。このようにしても、上記実施形態と同じく、先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性の優れた電池を高い生産性にて製造することができる。
【００９１】
また、図１５に示す正弦曲線状のパターンをジグザグの折れ線パターンとしても良い。すなわち、櫛歯状パターンの歯の形状をジグザグの折れ線形状としても良い。この場合であっても、電解質領域１１は互いに平行な折れ線形状となるため、複数の吐出口４４から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、吐出ノズル４０を折れ線形状の軌跡を描くように相対移動させることにより、複数の電解質領域１１に対して一括して塗布を行うことができる。
【００９２】
また、負極集電体１２１および正極集電体１３１の双方の櫛歯の隙間である電解質領域１１は互いに平行であることに限定されるものではなく、例えば図１６に示すように、電解質領域１１が互いに平行でなくても良い。但し、この場合、単一の吐出口を有するノズルを基材１０の表面に対して相対移動させることによって電解質領域１１に固体電解質材料を含む塗布液が塗布される。具体的には、単一の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を連続的に吐出しつつ、当該ノズルを基材１０に対して相対移動させることにより、互いに平行でない電解質領域１１に対して固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成している。このとき、それぞれが単一の吐出口を有する複数のノズルを個別に相対移動させるようにしても良いし、単一の吐出口を有する１つのノズルを繰り返して相対移動させるようにしても良い。図１６に示す例においても、電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１および正極集電体１３１がそれぞれ負極領域１２および正極領域１３となる。
【００９３】
そして、電解質隔壁１１１が形成された後、負極領域１２の負極集電体１２１の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層１２２を形成するとともに、正極領域１３の正極集電体１３１の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層１３２を形成する。このようにしても、先に電解質隔壁１１１を形成してから負極活物質層１２２および正極活物質層１３２を形成しているため、正負極の短絡を確実に防止しつつ、電池特性の優れた電池を高い生産性にて製造することができる。もっとも、上記実施形態のように、複数の吐出口４４を有する吐出ノズル４０を相対移動させて複数の電解質領域１１に対して一括して塗布液を塗布するようにした方が高い生産性を得ることができる。
【００９４】
図１に示すような互いに平行な電解質領域１１に対して、単一の吐出口を有するノズルから固体電解質材料を含む塗布液を塗布するようにしても良い。単一の吐出口を有するノズルであれば、負極集電体１２１と正極集電体１３１との間の隙間全体に固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。負極として機能する負極領域１２（つまり、負極活物質層１２２を形成する領域）は、電解質隔壁１１１と接する負極集電体１２１のうちの任意の領域とすることができる。同様に、正極として機能する正極領域１３（つまり、正極活物質層１３２を形成する領域）も電解質隔壁１１１と接する正極集電体１３１のうちの任意の領域とすることができる。
【００９５】
また、負極集電体１２１および正極集電体１３１の形状は、必ずしも櫛歯状のパターンを有することに限定されるものではない。櫛歯状のパターンを有していなくても、負極集電体１２１および正極集電体１３１を基材１０の表面に相対向するように設け、その隙間の電解質領域１１に固体電解質材料を含む塗布液を塗布するようにすれば電池構造を実現することができる。但し、基材１０の単位面積当たりの電池反応効率を高める観点からは、負極集電体１２１および正極集電体１３１を互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成した方が好ましい。
【００９６】
また、上記実施形態においては、電解質領域１１にノズルディスペンス法を用いて固体電解質材料を含む塗布液を塗布して電解質隔壁１１１を形成するようにしていたが、他の手法によって固体電解質の電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。例えば、インクジェット法やスクリーン印刷法によって電解質隔壁１１１を形成するようにしても良い。但し、これらの手法を採用した場合には、電解質隔壁１１１の高さＥＨを高くするためには複数回の重ね塗りを必要とするため、ノズルディスペンス法を用いた方が迅速に高いアスペクト比の電解質隔壁１１１を形成することができる。
【００９７】
また、上記実施形態では、最終工程として保護層１４を形成するようにしていたが、電池として機能する構造を実現する上では保護層１４を形成することは必須の要件ではなく、これを省略するようにしても良い。
【００９８】
また、上記実施形態では、負極集電体１２１を銅にて形成し、正極集電体１３１をアルミニウムにて形成していたが、これら以外の金属材料を用いても良く、さらには負極集電体１２１および正極集電体１３１を同一の金属材料（例えば、金）によって形成するようにしても良い。正負の集電体１２１，１３１を同一の金属材料にて形成するのであれば、フォトリソグラフィ法によって負極集電体１２１および正極集電体１３１を同時に形成することができる。
【００９９】
また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン二次電池を製造する場合においても、本発明に係る製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン二次電池に限らず、リチウムイオン一次電池やアルカリ電池等の他の種類の化学電池の製造に本発明に係る製造方法を適用するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、電解質としてポリマー電解質などの固体電解質を用いた全固体電池の製造技術に好適に適用することができ、特に薄型で電池特性の優れた電池を高い生産性にて製造するのに適している。
【符号の説明】
【０１０１】
１ リチウムイオン二次電池
２ 塗布ユニット
１０ 基材
１１ 電解質領域
１２ 負極領域
１３ 正極領域
１４ 保護層
２０ ステージ移動機構
３０ ステージ
４０ 吐出ノズル
４４ 吐出口
７０ 電気自動車
８０ ＲＦ−ＩＤタグ
１１１ 電解質隔壁
１２０ 負極構造体
１２１ 負極集電体
１２２ 負極活物質層
１３０ 正極構造体
１３１ 正極集電体
１３２ 正極活物質層
８３２ 回路部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基材の表面に相対向するように設けられた負極集電体と正極集電体との間の電解質領域に固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、前記基材の表面の前記電解質領域に電解質隔壁を形成する電解質隔壁形成工程と、
前記電解質隔壁形成工程の後、前記負極集電体の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、
前記電解質隔壁形成工程の後、前記正極集電体の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
を備えることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電池の製造方法において、
前記負極集電体および前記正極集電体は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されていることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁の高さは幅の２倍以上であることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁形成工程では、熱硬化剤または光硬化剤を添加した塗布液を前記電解質領域に塗布することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電池の製造方法において、
前記負極集電体および前記正極集電体は、フォトリソグラフィ法により形成されることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁形成工程では、固体電解質材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対移動させて前記電解質領域に当該塗布液を塗布することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁形成工程では、ノズルに列状に配設した複数の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら当該ノズルを前記基材の表面に対して相対移動させることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の電池の製造方法において、
前記負極活物質層および前記正極活物質層を連続的に覆う保護層を形成する保護層形成工程をさらに備えることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の電池の製造方法によって製造された電池。
【請求項１０】
請求項９記載の電池を搭載することを特徴とする車両。
【請求項１１】
請求項９記載の電池を備えることを特徴とするＲＦ−ＩＤタグ。
【請求項１２】
請求項９記載の電池と、
前記電池を電源として動作する回路部と、
を備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１】
絶縁性の基材の表面に相対向するように設けられた負極集電体と正極集電体との間の電解質領域に固体電解質材料を含む塗布液を塗布し、前記基材の表面の前記電解質領域に電解質隔壁を形成する電解質隔壁形成工程と、
前記電解質隔壁形成工程の後、前記負極集電体の表面に負極活物質を含む塗布液を塗布して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、
前記電解質隔壁形成工程の後、前記正極集電体の表面に正極活物質を含む塗布液を塗布して正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
を備えることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電池の製造方法において、
前記負極集電体および前記正極集電体は、平面視で所定間隔を隔てて互いに噛み合うように対向配置された櫛歯状にパターン形成されていることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁の高さは幅の２倍以上であることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁形成工程では、熱硬化剤または光硬化剤を添加した塗布液を前記電解質領域に塗布することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の電池の製造方法において、
前記負極集電体および前記正極集電体は、フォトリソグラフィ法により形成されることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁形成工程では、固体電解質材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対移動させて前記電解質領域に当該塗布液を塗布することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の電池の製造方法において、
前記電解質隔壁形成工程では、ノズルに列状に配設した複数の吐出口から固体電解質材料を含む塗布液を吐出させながら当該ノズルを前記基材の表面に対して相対移動させることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の電池の製造方法において、
前記負極活物質層および前記正極活物質層を連続的に覆う保護層を形成する保護層形成工程をさらに備えることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の電池の製造方法によって製造された電池。
【請求項１０】
請求項９記載の電池を搭載することを特徴とする車両。
【請求項１１】
請求項９記載の電池を備えることを特徴とするＲＦ−ＩＤタグ。
【請求項１２】
請求項９記載の電池と、
前記電池を電源として動作する回路部と、
を備えることを特徴とする電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１１９２３６（Ｐ２０１２−１１９２３６Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９６３８（Ｐ２０１０−２６９６３８）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
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