電池ケース、電池及び非水電解質二次電池
【課題】合成樹脂を基材とする電着塗料組成物を用いた電着塗装により、容易かつ簡便に、細部までムラなく均一な厚みを有する被膜が成膜されており、電気絶縁性が良好である電池ケース、該電池ケースを備える電池、及び非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極４、負極３、及び電解質を電池ケース６に収容した非水電解質二次電池１において、電池ケース６の内面に絶縁被膜１１が形成されている。絶縁被膜１１は、エポキシ樹脂を骨格とし、スルホニウム基を水和官能基として含有する樹脂を基体樹脂とする電解活性型電着塗料組成物を電池ケース６に電着塗装することにより形成される。
【解決手段】正極４、負極３、及び電解質を電池ケース６に収容した非水電解質二次電池１において、電池ケース６の内面に絶縁被膜１１が形成されている。絶縁被膜１１は、エポキシ樹脂を骨格とし、スルホニウム基を水和官能基として含有する樹脂を基体樹脂とする電解活性型電着塗料組成物を電池ケース６に電着塗装することにより形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケース、該電池ケースに発電要素を収容した電池、並びに該電池ケースに正極、負極及びセパレータを含む発電要素と、非水電解質とを収容した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に普及しているビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の携帯電子機器の電源としては、充放電可能な直方体状の非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池等が主として用いられている。
【０００３】
図５は、従来の非水電解質二次電池（以下、電池という）を示す断面図である。図５において、２１は電池、２２は扁平巻状電極群、２３は負極、２４は正極、２５はセパレータ、２６は電池ケース、２７は電池蓋、２８は安全弁、２９は負極端子、３０は負極リード、３１は正極リードである。扁平巻状電極群２２は、正極２４と負極２３とをセパレータ２５を介して巻回したものである。電池蓋２７は負極端子２９及び安全弁２８を有し、扁平巻状電極群２２は電池ケース２６に収容してあり、電池蓋２７と電池ケース２６とはレーザー溶接されている。負極端子２９は負極リード３０と接続され、正極リード３１は、電池蓋２７と接続されている。
電池２１の場合、電池蓋２７の負極端子２９が設けられている部分以外の全体及び電池ケース２６の全体が正極（端子）とされるが、この電池２１においては、扁平巻状電極群２２のセパレータ２５がめくれて負極２３が露出した場合、負極２３と電池ケース２６との短絡を防ぐ必要がある。
また、電池の中には電池ケースが負極とされる場合もあるが、この場合、扁平巻状電極群のセパレータがめくれて正極が露出したときに、正極と電池ケースとの短絡を防ぐ必要がある。
【０００４】
特許文献１には、正極活物質を正極缶に接触させ、負極活物質を負極缶に接触させ、缶の部分はガスケットにより、活物質はセパレータにより隔離してあるコインセルの負極缶の内面に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの複合物のいずれかを主剤とする電気絶縁性物質からなる膜を形成した発明が開示されている。この発明によれば、放電の進行によりセパレータが移動した場合に、負極缶内面と正極活物質との内部短絡を抑制することが図られている。
【０００５】
特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリカーボアセタール、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム又はイソプレンゴムからなる有機高分子材料を用いて、負極缶の内面に、絶縁塗料被膜を形成した非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明によれば、負極缶の内面と、扁平巻状電極群を構成する正極との短絡を抑制することが図られている。
【特許文献１】特開平５−１２１０５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の発明の場合、電気絶縁性物質を塗布、溶着、又は貼り付け等することで膜を形成しており、特許文献２の発明の場合、前記有機高分子材料を負極缶の内面に筆で塗布することで膜を形成している。他の場合も、電気絶縁性フィルムの貼付及び挿入（介在）、電気絶縁性材料の塗り付け（ＵＶコーティング、蒸着、及びスプレー塗布等）により、電気絶縁性のフィルム又は膜を電池ケース（負極缶又は正極缶）の内面に設けており、多くの装置・道具を用いた煩雑な工程が必要であり、多くの時間を要するという問題があった。
【０００７】
電気絶縁性フィルムの貼付及び挿入による場合、電気絶縁性フィルムを電池ケースの内面全面を連続した状態で覆うことは不可能であり、かつ剥がれ及び噛み込み等の物理的な工程不良を招き、電池ケース内の異極の接触を完全に排除することは不可能であるという問題があった。
また、塗り付けによる場合、被膜の厚みにムラが生じやすく、均一な連続膜を形成することが非常に困難であるという問題があった。そして、電池ケースが、簡単な形状を有する場合はまだ容易であるが、複雑な立体構造を有する場合は、細部にまで連続した膜を形成することが困難であるという問題があった。従って、形成された膜の電気絶縁性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、合成樹脂を基材とする電着塗料組成物を用いた電着塗装により、容易かつ簡便に、細部までムラなく均一な厚みを有する被膜が成膜されており、電気絶縁性が良好である電池ケース、該電池ケースを備える電池及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、電着塗料組成物として、電解活性型電着塗料組成物が用いられており、電気絶縁性がさらに良好である電池ケース、該電池ケースを備える電池、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、内面に、被膜が成膜されており、電気絶縁性が良好である電池ケース、該電池ケースを備え、該電池ケースと発電要素との短絡が防止されている電池、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
そして、本発明は、電池ケースの内面の、積層状電極群又は巻回状電極群からなる発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、被膜を形成しないように構成することにより、前記外面と電池ケースとの接触による集電を可能とし、良好な高率放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明に係る電池ケースは、合成樹脂を基材とする電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜を形成してあることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、電着塗料組成物に被塗物を浸漬し、電着塗料組成物及び被塗物の各々を電極として電圧を印加して、被塗物に被膜を析出させる電着塗装により、電池ケースに絶縁性の被膜を形成するので、電池ケースが複雑な形状を有する場合であっても細部まで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装して成膜される。従って、多くの装置・道具を用いることなく、容易かつ簡便に成膜することができる。また、つきまわり性が良好であるので、ムラなく均一な厚みで成膜することができ、電気絶縁性が良好である。 従って、この電池ケースを備える電池は、発電要素と電池ケースとの短絡が防止される。
また、本発明においては、膜厚を制御することも可能である。
【００１４】
第２発明に係る電池ケースは、第１発明において、前記電着塗料組成物は、カチオン電着塗料組成物であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、カチオン電着塗料組成物とは、スルホニウム基又は中和アミノ基を水和基として含有する電着塗料組成物をいう。カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行う。この塗装による被膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、被塗物表面に析出した被膜は絶縁性を有するので、被膜の析出が進行して析出膜の厚みが増加するのに従い、被膜の電気抵抗は大きくなり、この部分への析出は低下する。その結果、未被着部分に順次被膜が形成される、つきまわり性が良好である。
本発明においては、このカチオン電着塗料組成物を用いるので、つきまわり性がさらに良好であり、ムラなく均一な厚みで膜が形成され、被膜の電気絶縁性がさらに良好である。また、電着時に、被塗物である電池ケースが陰極となるので、酸化反応が生じず、電池ケース内に電解質を収容した場合に全く影響がない。得られた被膜は、耐酸性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れる。
【００１６】
第３発明に係る電池ケースは、第２発明において、前記カチオン電着塗料組成物は、電解活性型電着塗料組成物であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、電解活性型電着塗料組成物とは、スルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合を含有する基体樹脂にアミン化合物を配合してなるものをいい、電着塗装により形成された膜は、高い絶縁性を有し、熱・化学的に安定である。電着塗料組成物が中和アミノ基を水和基とする場合と異なり、スルホニウム基は電着塗装過程において、電極上でスルフィドとなって不可逆的に不導体化し、イオン性が消失するので、形成された膜は、高い絶縁性を有する。また、プロパルギル基等の炭素−炭素不飽和結合基が高ｐＨ下で高い重合反応性を有するアレニル基等に異性化すること、電極反応で生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより、電解発生塩基が電着被膜中に発生し、この電解発生塩基が炭素−炭素不飽和結合基を反応性が高い基に変換することから、熱・化学的に安定である架橋結合が生じて成膜される。
本発明においては、電解活性型電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜を形成するので、電気絶縁性がさらに良好である。電気絶縁性が良好であるので、膜厚を薄くすることができる。また、形成された被膜は熱・化学的に安定である。
【００１８】
第４発明に係る電池ケースは、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記合成樹脂は、エポキシ樹脂を骨格とする樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、合成樹脂がエポキシ樹脂を骨格とする樹脂であるので、樹脂骨格中にスルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合基を容易に導入することができる。
【００２０】
第５発明に係る電池ケースは、第４発明において、前記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であるので、硬化性を高めるための多官能基化が容易である。
【００２２】
第６発明に係る電池ケースは、第１乃至第５発明のいずれかにおいて、その内面に、前記被膜が形成してあることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、この電池ケースを用いて電池を構成したときに、発電要素と電池ケースとの短絡が良好に防止される。
【００２４】
第７発明に係る電池ケースは、第１乃至第６発明のいずれかにおいて、前記被膜は、厚みが１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
本発明においては、被膜の厚みが１μｍ以上３０μｍ以下であるので、電池ケースの電気絶縁性が良好であり、得られる電池の初期厚みも良好である。被膜の厚みが１μｍ未満である場合、電池ケース内に油膜・汚れ等があり、電着されなかった部分が生じたときに、短絡が生じるおそれがある。被膜の厚みが３０μｍを超える場合、電池の初期厚みが大きくなる。
【００２６】
第８発明に係る電池は、正極及び負極を含む発電要素と、該発電要素を収容する、第１乃至第７発明のいずれかの電池ケースとを備えることを特徴とする。
【００２７】
本発明においては、電池ケースの電気絶縁性が良好であるので、電池ケースと発電要素との短絡が確実に防止される。
【００２８】
第９発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及びセパレータを含む発電要素と、非水電解質と、前記発電要素及び非水電解質を収容する、第１乃至第７発明のいずれかの電池ケースとを備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明においては、セパレータがめくれて正極又は負極が露出した場合でも、負極又は正極である電池ケースとの短絡が確実に防止される。
【００３０】
第１０発明に係る非水電解質二次電池は、第９発明において、前記発電要素は、板状の正極及び負極をセパレータを介し積層し、又は巻回してなり、外面の一部が前記電池ケースの内面に当接するように構成されており、前記内面の、前記発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、前記被膜は形成されていないことを特徴とする。
【００３１】
本発明においては、電池ケースの内面の、発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、被膜が形成されていないので、前記外面と電池ケースとの接触による集電が行われ、大電流放電が可能となり、高率放電特性が良好である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電着塗装により、多くの装置・道具を用いることなく、容易かつ簡便に電池ケースに電気絶縁性の被膜が成膜されている。また、つきまわり性が良好であるので、ムラなく均一な厚みで成膜され、膜厚を制御することも可能である。
【００３３】
本発明によれば、電解活性型電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜が形成されているので、被膜は電気絶縁性が良好であり、熱・化学的に安定である。そして、電気絶縁性が良好であるので、膜厚を薄くすることができる。
【００３４】
本発明によれば、被膜の厚みが１μｍ以上３０μｍ以下であるので、電気絶縁性及び電池の初期厚みが良好である。
【００３５】
本発明によれば、電池ケースの内面に被膜が形成されているので、この電池ケースを用いて電池を構成したときに、発電要素と電池ケースとの短絡が確実に防止される。
【００３６】
本発明によれば、非水電解質二次電池を構成した場合に、セパレータがめくれて正極又は負極が露出した場合でも、負極又は正極である電池ケースとの短絡が確実に防止される。
【００３７】
本発明によれば、電池ケースの内面の、発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、被膜を形成しないように構成されているので、前記外面と電池ケースとの接触による集電が可能であり、良好な高率放電特性及び出力特性が得られるとともに、電池ケースの内面の他の部分には被膜が形成されているので、発電要素と電池ケースとの短絡が確実に防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池（以下、電池という）を示す断面図である。図１において、１は電池、２は扁平巻状電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は角型平板状の電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リード、１１は絶縁被膜、１２は正極リードである。扁平巻状電極群２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して巻回したものである。電池蓋７は負極端子９及び安全弁８を有し、扁平巻状電極群２は、巻回軸を電池蓋７に平行にした状態で電池ケース６に収容してあり、電池蓋７と電池ケース６とはレーザー溶接されている。負極端子９は負極リード１０と接続され、正極リード１２は電池蓋７と接続されている。電池１の場合、電池蓋７の負極端子９が設けられている部分以外の全体及び電池ケース６の全体が正極（端子）とされる。
電池ケース６内には、扁平巻状電極群２とともに、非水電解質が収容されている。
【００３９】
正極４は、正極活物質、導電剤及びバインダからなる正極合剤の層をＡｌ等の板状の金属集電体上に形成することにより作製される。
本実施の形態の電池１に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 等があり、これらを混合して用いてもよい。
【００４０】
本実施の形態の電池１に用いる負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素材料、Ｌｉ3 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又は、これらの混合物を用いてもよい。粒状の炭素材料を用いる場合には、例えば、負極活物質粒子と結着剤とからなる負極合剤を銅等の板状の金属集電体上に形成することで負極３が作製される。前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）を用いることが好ましく、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）を用いることがさらに好ましい。また、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆したものを用いてもよい。
【００４１】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独、又はこれらを混合して使用することができる。また、適宜、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の重合剤等の添加剤を、適量含有したものでもよい。
【００４２】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラートボレート）、及びＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボレート）等の塩、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００４３】
本実施の形態の電池１のセパレータ５としては、多孔性ポリオレフィン膜及び多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオン又はイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、若しくは組み合わせて使用することができる。
本実施の形態の扁平巻状電極群２は、板状の前記正極４及び負極３がセパレータ５を介し、巻回されて得られる。
また、電池１の形状は、図１に示した角形に限定されるものではなく、本発明は、円筒形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００４４】
電池ケース６は、Ａｌ又はＡｌ合金製である。
図２（ａ）は、図１の電池１の電池ケース６を縦置きしたときの横断面図、図２（ｂ）は電池ケース６の平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図２（ｃ）は電池ケース６の平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。
図１及び図２に示されるように、電池ケース６の内面には、電池蓋７の電池ケース６への嵌合部及び注液孔１３付近以外の全面に、絶縁被膜１１が形成されている。
【００４５】
絶縁被膜１１は、電着塗料組成物、好ましくはカチオン電着塗料組成物、より好ましくは電解活性型電着塗料組成物を電池ケース６に電着塗装することにより形成される。
【００４６】
以下に、電着塗料組成物について具体的に説明する。
電着塗料組成物としては、スルホニウム基又は中和アミノ基を水和基として含有するカチオン電着塗料組成物が好ましい。そして、基体樹脂固形分１００ｇあたりスルホニウム基１０〜３００ｍｍｏｌ及び炭素−炭素不飽和結合５０〜２０００ｍｍｏｌを含有する基体樹脂に、アミン化合物を、前記基体樹脂固形分１００ｇあたり１〜５０ｍｍｏｌであって、かつ、前記基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上配合してなるものがさらに好ましい。以下、これを「電解活性型電着塗料組成物」という。
ここで、樹脂固形分１００ｇあたりのスルホニウム基の含有量が１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、十分な電気絶縁性、つきまわり性及び硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。３００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、電池ケース６への被膜の析出が悪くなる。より好ましくは、基体樹脂固形分１００ｇあたり１０〜２５０ｍｍｏｌであり、１０〜１５０ｍｍｏｌが更に好ましい。
【００４７】
前記炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素間の不飽和二重結合又は不飽和三重結合である。前記基体樹脂において、前記炭素−炭素不飽和結合は、前記基体樹脂の分子末端に存在してもよく、又は、前記基体樹脂の骨格を形成する分子鎖中の一部に存在していてもよい。
【００４８】
スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流が与えられると、以下に示すように電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、スルフィドとなって不可逆的に不導体化することができる。スルホニウム基を含む電解活性型電着塗料組成物が高度の電気絶縁性及びつきまわり性を発揮することができるのは、このためであると考えられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
また、電解活性型電着塗料組成物を用いた電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。高ｐＨ下にあることと相まって、前記電解発生塩基は、電着被膜中に存在する反応性の低いプロパルギル基等の炭素−炭素不飽和結合を重合反応性が高いアレニル基等に変換させ、基体樹脂は自己架橋し、熱・化学的に安定な絶縁被膜１１が成膜される。
【００５１】
前記炭素−炭素不飽和結合の含有量は、基体樹脂固形分１００ｇあたり５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、十分な電気絶縁性、つきまわり性及び硬化性を発揮することができない。２０００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼし、電池ケース６への被膜の析出が悪くなる。より好ましくは、基体樹脂固形分１００ｇあたり８０〜１０００ｍｍｏｌであり、８０〜５００ｍｍｏｌが更に好ましい。前記基体樹脂において、前記炭素−炭素不飽和結合は、少なくとも１５％がプロパルギル基の炭素−炭素三重結合であることが硬化性の観点から好ましい。
なお、前記炭素−炭素不飽和結合の含有量は、例えば、長鎖不飽和脂肪酸等の分子内に複数個の炭素−炭素二重結合をもつ分子が導入された場合であっても、導入された、分子内に複数個の炭素−炭素二重結合をもつ分子自体の含有量をもって表すものとする。これは、複数個の炭素−炭素二重結合をもつ分子が導入されても、硬化反応に関与するのは、実質的にそのうちの一つの炭素−炭素二重結合のみであると考えられるからである。
【００５２】
前記基体樹脂としては、上述のスルホニウム基及び前記炭素−炭素不飽和結合を含有するものである限り特に限定されるものではなく、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用可能であるが、樹脂骨格中にスルホニウム基や前記炭素−炭素不飽和結合を容易に導入することができるように、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシド樹脂としては特に限定されず、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型エポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等を挙げることができる。これらのうち、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。
【００５３】
前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、５００〜２００００が好ましい。数平均分子量が５００未満である場合、電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると電池ケース６の表面に良好な被膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であるのがより好ましい。
【００５４】
基体樹脂がエポキシ樹脂を骨格とするものである場合、エポキシ樹脂のエポキシ基を介してスルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合が導入される。基体樹脂は、一分子中にスルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合を共に含有していることが好ましいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又は炭素−炭素不飽和結合のいずれかを含有するものであってもよい。この後者の場合にあっては、基体樹脂を構成する樹脂分子全体として、これら２種の官能基の全てを含有する。すなわち、前記基体樹脂は、一般には、スルホニウム基又は前記炭素−炭素不飽和結合のうちのいずれか一つ又は二つ以上を有する複数の樹脂分子からなるものであってよい。本明細書中、前記基体樹脂は、上述の意味においてスルホニウム基及び前記炭素−炭素不飽和結合を含有する。
【００５５】
電解活性型電着塗料組成物の第二の成分は、アミン化合物である。このアミン化合物の添加により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。アミン化合物としては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００５６】
アミン化合物は、直接、電解活性型電着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型アミン系の電着塗料組成物では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、電解活性型電着塗料組成物においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００５７】
アミン化合物の配合量は、上述したように、基体樹脂固形分１００ｇあたり１〜５０ｍｍｏｌであることが好ましい。配合量が１ｍｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、化合物を添加することによる効果が発揮できず、５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、配合量に応じた効果が期待できず、不経済である。より好ましくは、１〜３０ｍｍｏｌ／１００ｇである。アミン化合物の配合量は、上述の条件を満たした上で、電解活性型電着塗料組成物に含まれる基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。配合量が前記条件を充たしても、基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上でない場合は、スルホニウム基のスルフィドへの変換率の向上に十分寄与することがない。より好ましくは、７ｍｏｌ％以上である。
【００５８】
基体樹脂の製造方法を、エポキシ樹脂を使用する場合を典型例として以下に説明する。エポキシ樹脂以外の樹脂を使用する場合にも、以下の方法を適宜変更することにより、実施可能である。前記基体樹脂は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を反応させて、炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂を得る工程（１）、及び、工程（１）で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂中の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導入する工程（２）からなる工程によって好適に製造することができる。一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂等を好適に使用することができる。
【００５９】
前記エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば、水酸基及びカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素不飽和結合とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール及びプロパルギル酸等の水酸基又はカルボキシル基と炭素−炭素三重結合とを有する化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等の水酸基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６０】
工程（１）における反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒及び溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂の不揮発分測定及び機器分析により、導入された官能基を確認することができる。
【００６１】
なお、炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂を得る工程としては、工程（１）以外に、炭素−炭素不飽和結合を分子内に有するモノマー、例えば、グリシジルメタクリレートにプロパルギルアルコールを付加したモノマー等を、その他のモノマーと共重合することによっても行うことができる。前記その他のモノマーとしては前記モノマーと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル；プラクセルＦＭ（商品名）シリーズ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとカプロラクトンとの付加物、ダイセル工業社製）；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００６２】
工程（２）においては、工程（１）、又は該当する場合には、上述の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有するモノマーとその他のモノマーとを共重合する方法で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法、スルフィドを導入した後、更に、酸又はアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００６３】
前記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００６４】
前記酸としてはスルホニウム基の対アニオンとなり得るものであれば特に限定されず、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、硼酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００６５】
前記スルフィド／酸混合物におけるスルフィドと酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が好ましい。
【００６６】
アルキルハライドとしては特に限定されず、例えば、フッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル等を挙げることができる。
【００６７】
工程（２）の反応は、例えば、工程（１）で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂と、例えば、上述のスルホニウム基含量になるように設定された所定量の前記スルフィド及び酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、前記に準じて行うことができる。
【００６８】
上述のように、スルホニウム基の導入を、炭素−炭素不飽和結合の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００６９】
こうして得られた基体樹脂に、アミン化合物を所定量配合することにより、電解活性型電着塗料組成物を好適に製造することができる。
【００７０】
電解活性型電着塗料組成物には、上述の基体樹脂自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の更なる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び不飽和二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物や（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等の不飽和二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００７１】
前記硬化剤は、残存するグリシジル基にスルホニウム基を導入し、自己乳化型エマルションとしたものであってもよい。硬化剤の使用量は、前記電解活性型電着塗料組成物中、樹脂固形分として８０重量％以下であることが好ましい。前記硬化剤を使用する場合、硬化剤中の不飽和結合の量及びスルホニウム基の量は、上述の電解活性型電着塗料組成物における含有量の範囲内であるように調節して使用されることが好ましい。
【００７２】
電解活性型電着塗料組成物には、不飽和結合間の硬化反応を進行させるために、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒の配合量は、電着塗料組成物樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００７３】
電解活性型電着塗料組成物は、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料組成物に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００７４】
電解活性型電着塗料組成物は、前記基体樹脂、アミン化合物に、必要に応じて、上述のその他の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。不揮発分が１０〜３０％の浴液となるように調製されることが好ましい。
【００７５】
本実施の形態においては、カチオン電着塗料組成物、好ましくは電解活性型電着塗料組成物を、これらの塗料組成物を電着塗装して得られる塗膜中に、電着される電着塗料組成物中に含有されるスルホニウム基の４０％未満が残存するように電着塗装する。電解活性型電着塗料組成物に電着される前に含有されているスルホニウム基のうち、スルフィド基に変換されずに電着塗装して得られる塗膜中に残存するスルホニウム基が４０％以上であると、析出性や平滑性に対する浴温度の影響が大きく、浴管理が難しくなる。この条件は、以下に説明する電着塗装の電極印加電圧、電着時間の条件を充たすとともに、前記アミン化合物の含有量を上述の範囲に設定することによって達成することができる。
【００７６】
すなわち、電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５〜５００Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５Ｖ未満であると電着が不十分となり、５００Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済である。本実施の形態の組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、電池ケース６の全体に均一な被膜を形成することができ、高いつきまわり性を発揮する。
【００７７】
電圧を印加する場合の電着塗料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃の範囲で設定可能であり、例えば、３０℃等の温度に適宜設定することができる。電解活性型電着塗料組成物中を使用する場合においては、前記浴液温度は、設定温度の、例えば、±１０℃以内に制御すればよく、３０℃を設定温度とする場合は、浴液温度を２０〜４０℃の範囲に制御すれば、所望の電着塗膜を得ることができる。
【００７８】
本実施の形態において、電着過程は、（ｉ）電着塗料組成物に電池ケース６を浸漬する過程、（ｉｉ）電池ケース６を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、（ｉｉｉ）析出させた被膜に、電圧を更に印加することにより、被膜の単位体積あたりの電気抵抗値を増加させる過程から構成されることが好ましい。電圧を印加する時間は、一般には、２〜４分とすることができる。
【００７９】
上述のようにして得られた被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。
【００８０】
本実施の形態においては、硬化後の被膜の膜厚は１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。被膜の厚みが１μｍ未満である場合、電池ケース内に油膜・汚れ等があり、電着されなかった部分が生じたときに、短絡が生じるおそれがある。被膜の厚みが３０μｍを超える場合、電池の初期厚みが大きくなる。
【００８１】
以上のようにして形成された被膜中の残存スルホニウム基量は、電着に供される電着塗料組成物中のスルホニウム基量の４０％未満に減少しており、電着塗料組成物中のスルホニウム基の６０％以上がスルフィド基に変換されているものと考えられる。
【００８２】
本実施の形態においては、電池ケース６がＦｅ、ＮｉめっきしたＦｅ、又はステンレス等からなる場合であっても、電着条件が一定であるとき、電着塗装して得られる被膜の膜厚の素材間による差は小さい。本実施の形態においては、スルホニウム基のスルフィド基への変換率を６０％以上、すなわち、電着塗装により得られる被膜中に残存する電着塗料組成物中のスルホニウム基を４０％未満とすることによって、析出した塗膜の電気抵抗値は大幅に増大し、被塗物である素材がそれぞれ異なる電気抵抗値を有するものであっても、この析出塗膜の電気抵抗値の大幅な増加が支配要因となって、その析出膜厚差が小さくなるものと考えられる。
【００８３】
実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２に係る電池１４を示す断面図、図４（ａ）は、図３の電池１４の電池ケース１６を縦置きしたときの中央部の横断面図、図４（ｂ）は電池ケース１６の平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図４（ｃ）は電池ケース１６の中央部を平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。図中、図１、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００８４】
電池１４においては、電池ケース１６の底面及び幅狭の側面の内面に、電池蓋７の電池ケース１６への嵌合部及び注液孔１３付近を除き、絶縁被膜１５が形成されている。
図４（ｂ）に示すように、電池ケース１６の平面（幅広の側面）の内面の横方向の両端側部分、及び底面側部分には、絶縁被膜１５が形成されている。例えば電池ケース１６のサイズが縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、厚み略４．２ｍｍである場合、電池ケース１６の平面において、絶縁被膜１５は、横方向の両端部から２〜６ｍｍの幅、底面側端部から０〜５ｍｍの幅を有したコの字状に形成されている。
【００８５】
絶縁被膜１５は、扁平巻状電極群２が膨れた場合に、扁平巻状電極群２の板状の負極３の長手の端面が電池ケース１６の幅狭の側面の内面、及び電池ケース１６の平面の横方向の両端側部分に当接して短絡することを確実に防止するために、前記幅狭の側面の内面、及び平面の横方向の両端側部分には必須的に形成される。
電池ケース１６の底面、及び平面の底面側端部には、扁平巻状電極群２の外周面（正極４）が対向するので、必ずしも絶縁被膜１５を形成させることはないが、絶縁被膜１５を形成させる方が好ましい。
絶縁被膜１５は、電池ケース１６の内面の、扁平巻状電極群２の外周面が当接する部分の一部又は全部について形成せず、前記外周面と電池ケース１６との金属−金属接触による集電が可能であればよいが、前記外周面が当接する部分の全部について形成しないのが好ましい。絶縁被膜１５の非形成範囲は、扁平巻状電極群２の外周面が当接する部分より少し広い範囲であってもよい。
なお、電池ケース１６の平面は、側面視が中央部が少し凹んだ円弧状をなしているが、これに限定されるものではなく、前記平面は平坦であってもよい。
【００８６】
絶縁被膜１５は、実施の形態１と同様の電着塗料組成物、好ましくはカチオン電着塗料組成物、より好ましくは電解活性型電着塗料組成物を電池ケース１６に電着塗装することにより形成される。
電着塗装は、電着過程は、（ｉ）電池ケース１６の内面の絶縁被膜１５を形成させない部分にマスキングテープを貼付する過程、（ｉｉ）電着塗料組成物に電池ケース１６を浸漬する過程、（ｉｉｉ）電池ケース１６を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、（ｉｖ）析出させた被膜に、電圧を更に印加することにより、被膜の単位体積あたりの電気抵抗値を増加させる過程から構成されることが好ましい。電圧を印加する時間は、一般には、２〜４分とすることができる。
上述のようにして得られた被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。
硬化後の被膜の膜厚は１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００８８】
（実施例１）
実施例１に係る電池は、実施の形態１に係る図１の電池１と同一の構成を有する。
実施例１においては、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９４質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％とを混合して正極合剤を得、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて攪拌することで、正極ペーストを得た。調製した正極ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成形することにより正極を作製した。
【００８９】
負極活物質としての炭素材料９７質量％と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合して負極合剤を得、これに蒸留水を適宜加えて分散させて、スラリーを調整した。調製したスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで負極合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成形することにより負極を作製した。
【００９０】
前記炭素材料は、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素で被覆したもの（以下、被覆黒鉛という）であり、前記天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．２５であり、さらに、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａは１００ｎｍ以上であるものを用いた。また、前記被覆黒鉛は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比が１．０３である。
【００９１】
前記被覆黒鉛は、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して１０質量％の低結晶性炭素で被覆したものである。
【００９２】
セパレータとしては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。
【００９３】
Ａｌ製の電池ケースの内面には、図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように電池蓋の電池ケースへの嵌合部及び注液孔付近以外の全面に、絶縁被膜が形成されている。絶縁被膜は、以下のようにして形成した。
【００９４】
まず、スルホニウム基、プロパルギル基及びビニル基を含有する基体樹脂（Ａ）を、以下のようにして製造した。
エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１３．５ｇ、アリルアルコール１０．５ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させ、エポキシ当量１５９０のプロパルギル基とビニル基とを含有する樹脂を得た。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４５．６ｇを加え、目的の樹脂溶液を得た。このものの固形物濃度は、７０．９重量％、スルホニウム価は２７．６ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。
【００９５】
上述のようにして得られた基体樹脂（Ａ）１４１．０ｇを使用し、これにニッケルアセチルアセトナート１．０ｇ、モノエタノールアミン０．５ｇ、脱イオン水１５７．５ｇを加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に、脱イオン水３７３．３ｇを加え、固形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製して電着塗料組成物とした（インシュリード１００４（商品名）、日本ペイント（株）製）。
【００９６】
電池ケース内に、前記電着塗料組成物を所定の位置まで満たし、電池ケース６を陰極とし、電池ケース内に陽極をとって、液温度２０℃、印加電圧１０Ｖ、電着時間３分の条件で電着塗装を行った。これを１９０℃、２０分で硬化させた結果、得られた絶縁被膜のコーティング厚みは０．５μｍであった。
以上のようにして得られた電池のサイズは、幅３４ｍｍ、厚み略４．２ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は８５０ｍＡｈである。
【００９７】
（実施例２〜９）
絶縁被膜のコーティング厚みを下記の表１に示したように、厚みを１μｍ〜４０μｍに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、電池ケースの内面に絶縁被膜を形成し、電池を作製した。絶縁被膜の厚みの制御は、液温度、印加電圧及び電着時間を変えることにより行った。
【００９８】
（実施例１０）
【００９９】
実施例１０に係る電池は、実施の形態２に係る図３の電池１４と同一の構成を有する。
実施例１０においては、予め、電池ケースの平面の内面の、扁平巻状電極群の外周面が当接する部分より少し広い範囲、すなわち、前記平面の横方向の両端部から５ｍｍの幅、底面側端部から３ｍｍの幅を有したコの字状の部分を除いた範囲に、マスキングテープ（マスキングテープ（商品名）、日東電工（株）製）を貼付して、マスキングを行った。その後は、電池ケースの内面のマスキングをした部分を除く範囲に、実施例１と同様にして、コーティング厚みが１０μｍとなるように絶縁被膜を形成し、電池を作製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（比較例１）
エポキシアクリレート樹脂を基体樹脂とする塗料組成物を用い、スプレー塗装、ＵＶ照射して、電池ケースの内面に被膜を形成した。塗料組成物、電池ケースへのコーティング方法を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０２】
（比較例２）
変性ポリアミドイミド樹脂を基体樹脂とする塗料組成物を用い、スプレー塗装、乾燥して、電池ケースの内面に被膜を形成した。塗料組成物、電池ケースへのコーティング方法を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０３】
（比較例３）
電池ケースの内面に絶縁被膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０４】
これらの各実施例及び各比較例の電池について、以下の初期厚み測定、オーブン加熱試験、及び高率放電試験を行った。その結果を上記表１に示す。
【０１０５】
（初期厚み測定）
各実施例及び各比較例の電池を１００セルずつ作製し、これらの電池を、電流８５０ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電し、その後、電流８５０ｍＡで、電圧３Ｖまで放電を行い、初期の電池厚みを測定し、その標準偏差を算出した。
【０１０６】
（オーブン加熱試験）
上述のようにして初期厚みを測定した各電池につき、電流８５０ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電した各電池をオーブン内に載置し、５℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、９０分間保持し、短絡（電圧の急激な低下）の有無を確認した。
【０１０７】
（高率放電試験）
各実施例及び各比較例の電池５セルにつき、２５℃の周囲温度下、電流８５０ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電し、その後、電流８５０ｍＡで、電圧３Ｖまで放電を行い、初期の放電容量を測定した。その後、上述の充電を再度行った後、電流１７００ｍＡで電圧３Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。この放電容量の初期の放電容量に対する比率（容量保持率（％））を算出し、５セルの平均値を求めた。
【０１０８】
表１より、比較例１の電池の場合、絶縁被膜のコーティング厚みが１３〜２１μｍとばらつきが大きく、標準偏差及び電池の初期厚みの平均値が大きいことが分かる。
比較例２の電池の場合、塗装時にダレが生じるために、局所的に膜厚が厚い部分ができる。このために電池の標準偏差、初期厚みともに大きい。比較例２の変性ポリアミドイミド樹脂に限らず、他の樹脂を用いた場合でも、塗り付けにより成膜する限り、同様の問題が生じることが確認されている。
【０１０９】
実施例の場合、絶縁被膜のコーティング厚みが３０μｍ以下であれば、絶縁被膜を形成しない比較例３と略同様の電池の初期厚みが得られている。
コーティング厚みが３０μｍを超える場合、絶縁被膜のコーティング厚みは均一であり、標準偏差は小さいが、電池ケースの内寸に対する、扁平巻状電極群が電解質によって膨潤・湿潤した後の厚みの比として定義される挿入係数が大きくなるので、電池の初期厚みが大きくなる。
従って、コーティング厚みは３０μｍ以下であるのが好ましい。
【０１１０】
オーブン試験の結果から、実施例の電池は、短絡が略１００％、防止されていることが分かる。
比較例１及び２の電池の場合、ともにオーブンでの加熱時に被膜が割れて、ケース内面のＡｌが露出してしまうために、短絡が生じる。被膜の割れは、被膜の伸び率が小さいために電池ケースの変形に追従できないことから生じる。
比較例３の場合、電池ケースの内面に被膜が形成されていないので、短絡は１００％生じている。
【０１１１】
実施例においても、コーティング厚みが０．５μｍである場合、電池ケース内に油膜・汚れ等があり、電着されなかった部分が生じることがあるので、短絡が４〜５％発生している。
従って、コーティング厚みは１μｍ以上であるのが好ましい。
【０１１２】
また、高率放電試験の容量保持率については、実施例１０の場合、電池ケースの内面に被膜が形成されていない比較例３と略同等であるが、実施例１〜９においては比較例３より劣り、比較例１及び２はさらに劣るという結果が得られている。
実施例１〜９、比較例１及び２は、電池ケースの内面の全面に絶縁被膜が形成されており、前記内面の扁平巻状電極群の外周面と接触する部分にも被膜が形成されているので、該部分から集電することができず、比較例３より前記容量保持率が低下している。実施例１０の場合、前記部分には絶縁被膜が形成されておらず、該部分から集電することが可能であるので、比較例３と略同等の容量保持率を有する。
【０１１３】
以上より、本発明によれば、電着塗装により電池ケースの内面に被膜を形成するので、１μｍ前後のオーダーで、厚みが均一である膜を形成することができ、電池の初期厚みを小さく抑えることができることが分かる。また、複雑な立体構造を有する電池ケースでも、つきまわり性が良く、均一な連続膜が形成される。従って、電池ケース内の異極接触による短絡発生率を高くしたオーブン試験においても、有効に短絡を防止することができるという結果が得られており、電気絶縁性が良好である。
【０１１４】
そして、電池パックの用途、機能等の観点から、優れた高率放電特性及び出力特性を有することが求められている場合には、電池ケースの内面の、発電要素の外周面が当接する部分の一部又は全部には、被膜を形成しないように構成することにより、前記外周面と電池ケースとの接触による集電が可能となり、良好な高率放電特性及び出力特性を有するとともに、電池ケースの内面の他の部分には被膜が形成されているので、発電要素と電池ケースとの短絡が確実に防止されている電池パックが得られる。
【０１１５】
なお、前記実施形態においては、電着塗料組成物として、電解活性型電着塗料組成物を好適に用いた場合につき説明しているが、これに限定されるものではない。
但し、カチオン電着塗料組成物を用いて電着した場合、被塗物である電池ケースが陰極となるので、酸化反応が生じず、成膜後に電池ケース内に電解質を収容した場合に全く影響がない。そして、つきまわり性が良好であるので、ムラなく均一な厚みで膜が形成され、形成された膜の電気絶縁性が良好である。
そして、電解活性型電着塗料組成物を用いて電着した場合、被膜の電気絶縁性がさらに良好である。電気絶縁性が良好であるので、膜厚を薄くすることができる。
【０１１６】
また、前記実施形態においては、発電要素が扁平巻状電極群２である場合につき説明しているがこれに限定されるものではなく、板状の正極及び負極をセパレータを介し積層した積層状電極群であってもよい。
【０１１７】
そして、電池ケースの内面に絶縁被膜を形成した場合につき説明しているがこれに限定されるものではなく、電池ケースの外面に絶縁被膜を形成してもよい。電池ケースの外面に被膜を形成することにより、電池ケースの機械的強度が向上するために電池膨れが抑制され、安全性が向上する。従来、電池を収縮チューブで覆う等の絶縁処理を施す場合があったが、電池ケースに簡便に絶縁被膜を形成することで、これに代替することができる。このとき、場合により、注液孔部分等の一部をコーティングしないことにしてもよい。
【０１１８】
さらに、前記実施形態においては、電池として非水電解質二次電池を適用した場合につき説明しているがこれに限定されるものではなく、本発明は他の電池にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１の電池の電池ケースを縦置きしたときの横断面図、図２（ｂ）は電池ケースの平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図２（ｃ）は電池ケースの平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る電池を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は、図３の電池の電池ケースを縦置きしたときの中央部の横断面図、図４（ｂ）は電池ケースの平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図４（ｃ）は電池ケースの中央部を平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。
【図５】従来の非水電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１、１４、２１ 電池（非水電解質二次電池）
２、２２ 扁平巻状電極群
３、２３ 負極
４、２４ 正極
５、２５ セパレータ
６、１６、２６ 電池ケース
７、２７ 電池蓋
８、２８ 安全弁
９、２９ 負極端子
１０、３０ 負極リード
１１、１５ 絶縁被膜
１２、３１ 正極リード
１３ 注液孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケース、該電池ケースに発電要素を収容した電池、並びに該電池ケースに正極、負極及びセパレータを含む発電要素と、非水電解質とを収容した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に普及しているビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の携帯電子機器の電源としては、充放電可能な直方体状の非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池等が主として用いられている。
【０００３】
図５は、従来の非水電解質二次電池（以下、電池という）を示す断面図である。図５において、２１は電池、２２は扁平巻状電極群、２３は負極、２４は正極、２５はセパレータ、２６は電池ケース、２７は電池蓋、２８は安全弁、２９は負極端子、３０は負極リード、３１は正極リードである。扁平巻状電極群２２は、正極２４と負極２３とをセパレータ２５を介して巻回したものである。電池蓋２７は負極端子２９及び安全弁２８を有し、扁平巻状電極群２２は電池ケース２６に収容してあり、電池蓋２７と電池ケース２６とはレーザー溶接されている。負極端子２９は負極リード３０と接続され、正極リード３１は、電池蓋２７と接続されている。
電池２１の場合、電池蓋２７の負極端子２９が設けられている部分以外の全体及び電池ケース２６の全体が正極（端子）とされるが、この電池２１においては、扁平巻状電極群２２のセパレータ２５がめくれて負極２３が露出した場合、負極２３と電池ケース２６との短絡を防ぐ必要がある。
また、電池の中には電池ケースが負極とされる場合もあるが、この場合、扁平巻状電極群のセパレータがめくれて正極が露出したときに、正極と電池ケースとの短絡を防ぐ必要がある。
【０００４】
特許文献１には、正極活物質を正極缶に接触させ、負極活物質を負極缶に接触させ、缶の部分はガスケットにより、活物質はセパレータにより隔離してあるコインセルの負極缶の内面に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの複合物のいずれかを主剤とする電気絶縁性物質からなる膜を形成した発明が開示されている。この発明によれば、放電の進行によりセパレータが移動した場合に、負極缶内面と正極活物質との内部短絡を抑制することが図られている。
【０００５】
特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリカーボアセタール、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム又はイソプレンゴムからなる有機高分子材料を用いて、負極缶の内面に、絶縁塗料被膜を形成した非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明によれば、負極缶の内面と、扁平巻状電極群を構成する正極との短絡を抑制することが図られている。
【特許文献１】特開平５−１２１０５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の発明の場合、電気絶縁性物質を塗布、溶着、又は貼り付け等することで膜を形成しており、特許文献２の発明の場合、前記有機高分子材料を負極缶の内面に筆で塗布することで膜を形成している。他の場合も、電気絶縁性フィルムの貼付及び挿入（介在）、電気絶縁性材料の塗り付け（ＵＶコーティング、蒸着、及びスプレー塗布等）により、電気絶縁性のフィルム又は膜を電池ケース（負極缶又は正極缶）の内面に設けており、多くの装置・道具を用いた煩雑な工程が必要であり、多くの時間を要するという問題があった。
【０００７】
電気絶縁性フィルムの貼付及び挿入による場合、電気絶縁性フィルムを電池ケースの内面全面を連続した状態で覆うことは不可能であり、かつ剥がれ及び噛み込み等の物理的な工程不良を招き、電池ケース内の異極の接触を完全に排除することは不可能であるという問題があった。
また、塗り付けによる場合、被膜の厚みにムラが生じやすく、均一な連続膜を形成することが非常に困難であるという問題があった。そして、電池ケースが、簡単な形状を有する場合はまだ容易であるが、複雑な立体構造を有する場合は、細部にまで連続した膜を形成することが困難であるという問題があった。従って、形成された膜の電気絶縁性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、合成樹脂を基材とする電着塗料組成物を用いた電着塗装により、容易かつ簡便に、細部までムラなく均一な厚みを有する被膜が成膜されており、電気絶縁性が良好である電池ケース、該電池ケースを備える電池及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、電着塗料組成物として、電解活性型電着塗料組成物が用いられており、電気絶縁性がさらに良好である電池ケース、該電池ケースを備える電池、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、内面に、被膜が成膜されており、電気絶縁性が良好である電池ケース、該電池ケースを備え、該電池ケースと発電要素との短絡が防止されている電池、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
そして、本発明は、電池ケースの内面の、積層状電極群又は巻回状電極群からなる発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、被膜を形成しないように構成することにより、前記外面と電池ケースとの接触による集電を可能とし、良好な高率放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明に係る電池ケースは、合成樹脂を基材とする電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜を形成してあることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、電着塗料組成物に被塗物を浸漬し、電着塗料組成物及び被塗物の各々を電極として電圧を印加して、被塗物に被膜を析出させる電着塗装により、電池ケースに絶縁性の被膜を形成するので、電池ケースが複雑な形状を有する場合であっても細部まで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装して成膜される。従って、多くの装置・道具を用いることなく、容易かつ簡便に成膜することができる。また、つきまわり性が良好であるので、ムラなく均一な厚みで成膜することができ、電気絶縁性が良好である。 従って、この電池ケースを備える電池は、発電要素と電池ケースとの短絡が防止される。
また、本発明においては、膜厚を制御することも可能である。
【００１４】
第２発明に係る電池ケースは、第１発明において、前記電着塗料組成物は、カチオン電着塗料組成物であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、カチオン電着塗料組成物とは、スルホニウム基又は中和アミノ基を水和基として含有する電着塗料組成物をいう。カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行う。この塗装による被膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、被塗物表面に析出した被膜は絶縁性を有するので、被膜の析出が進行して析出膜の厚みが増加するのに従い、被膜の電気抵抗は大きくなり、この部分への析出は低下する。その結果、未被着部分に順次被膜が形成される、つきまわり性が良好である。
本発明においては、このカチオン電着塗料組成物を用いるので、つきまわり性がさらに良好であり、ムラなく均一な厚みで膜が形成され、被膜の電気絶縁性がさらに良好である。また、電着時に、被塗物である電池ケースが陰極となるので、酸化反応が生じず、電池ケース内に電解質を収容した場合に全く影響がない。得られた被膜は、耐酸性、耐アルカリ性及び耐熱性に優れる。
【００１６】
第３発明に係る電池ケースは、第２発明において、前記カチオン電着塗料組成物は、電解活性型電着塗料組成物であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、電解活性型電着塗料組成物とは、スルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合を含有する基体樹脂にアミン化合物を配合してなるものをいい、電着塗装により形成された膜は、高い絶縁性を有し、熱・化学的に安定である。電着塗料組成物が中和アミノ基を水和基とする場合と異なり、スルホニウム基は電着塗装過程において、電極上でスルフィドとなって不可逆的に不導体化し、イオン性が消失するので、形成された膜は、高い絶縁性を有する。また、プロパルギル基等の炭素−炭素不飽和結合基が高ｐＨ下で高い重合反応性を有するアレニル基等に異性化すること、電極反応で生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより、電解発生塩基が電着被膜中に発生し、この電解発生塩基が炭素−炭素不飽和結合基を反応性が高い基に変換することから、熱・化学的に安定である架橋結合が生じて成膜される。
本発明においては、電解活性型電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜を形成するので、電気絶縁性がさらに良好である。電気絶縁性が良好であるので、膜厚を薄くすることができる。また、形成された被膜は熱・化学的に安定である。
【００１８】
第４発明に係る電池ケースは、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記合成樹脂は、エポキシ樹脂を骨格とする樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、合成樹脂がエポキシ樹脂を骨格とする樹脂であるので、樹脂骨格中にスルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合基を容易に導入することができる。
【００２０】
第５発明に係る電池ケースは、第４発明において、前記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であるので、硬化性を高めるための多官能基化が容易である。
【００２２】
第６発明に係る電池ケースは、第１乃至第５発明のいずれかにおいて、その内面に、前記被膜が形成してあることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、この電池ケースを用いて電池を構成したときに、発電要素と電池ケースとの短絡が良好に防止される。
【００２４】
第７発明に係る電池ケースは、第１乃至第６発明のいずれかにおいて、前記被膜は、厚みが１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
本発明においては、被膜の厚みが１μｍ以上３０μｍ以下であるので、電池ケースの電気絶縁性が良好であり、得られる電池の初期厚みも良好である。被膜の厚みが１μｍ未満である場合、電池ケース内に油膜・汚れ等があり、電着されなかった部分が生じたときに、短絡が生じるおそれがある。被膜の厚みが３０μｍを超える場合、電池の初期厚みが大きくなる。
【００２６】
第８発明に係る電池は、正極及び負極を含む発電要素と、該発電要素を収容する、第１乃至第７発明のいずれかの電池ケースとを備えることを特徴とする。
【００２７】
本発明においては、電池ケースの電気絶縁性が良好であるので、電池ケースと発電要素との短絡が確実に防止される。
【００２８】
第９発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及びセパレータを含む発電要素と、非水電解質と、前記発電要素及び非水電解質を収容する、第１乃至第７発明のいずれかの電池ケースとを備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明においては、セパレータがめくれて正極又は負極が露出した場合でも、負極又は正極である電池ケースとの短絡が確実に防止される。
【００３０】
第１０発明に係る非水電解質二次電池は、第９発明において、前記発電要素は、板状の正極及び負極をセパレータを介し積層し、又は巻回してなり、外面の一部が前記電池ケースの内面に当接するように構成されており、前記内面の、前記発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、前記被膜は形成されていないことを特徴とする。
【００３１】
本発明においては、電池ケースの内面の、発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、被膜が形成されていないので、前記外面と電池ケースとの接触による集電が行われ、大電流放電が可能となり、高率放電特性が良好である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電着塗装により、多くの装置・道具を用いることなく、容易かつ簡便に電池ケースに電気絶縁性の被膜が成膜されている。また、つきまわり性が良好であるので、ムラなく均一な厚みで成膜され、膜厚を制御することも可能である。
【００３３】
本発明によれば、電解活性型電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜が形成されているので、被膜は電気絶縁性が良好であり、熱・化学的に安定である。そして、電気絶縁性が良好であるので、膜厚を薄くすることができる。
【００３４】
本発明によれば、被膜の厚みが１μｍ以上３０μｍ以下であるので、電気絶縁性及び電池の初期厚みが良好である。
【００３５】
本発明によれば、電池ケースの内面に被膜が形成されているので、この電池ケースを用いて電池を構成したときに、発電要素と電池ケースとの短絡が確実に防止される。
【００３６】
本発明によれば、非水電解質二次電池を構成した場合に、セパレータがめくれて正極又は負極が露出した場合でも、負極又は正極である電池ケースとの短絡が確実に防止される。
【００３７】
本発明によれば、電池ケースの内面の、発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、被膜を形成しないように構成されているので、前記外面と電池ケースとの接触による集電が可能であり、良好な高率放電特性及び出力特性が得られるとともに、電池ケースの内面の他の部分には被膜が形成されているので、発電要素と電池ケースとの短絡が確実に防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池（以下、電池という）を示す断面図である。図１において、１は電池、２は扁平巻状電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は角型平板状の電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リード、１１は絶縁被膜、１２は正極リードである。扁平巻状電極群２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して巻回したものである。電池蓋７は負極端子９及び安全弁８を有し、扁平巻状電極群２は、巻回軸を電池蓋７に平行にした状態で電池ケース６に収容してあり、電池蓋７と電池ケース６とはレーザー溶接されている。負極端子９は負極リード１０と接続され、正極リード１２は電池蓋７と接続されている。電池１の場合、電池蓋７の負極端子９が設けられている部分以外の全体及び電池ケース６の全体が正極（端子）とされる。
電池ケース６内には、扁平巻状電極群２とともに、非水電解質が収容されている。
【００３９】
正極４は、正極活物質、導電剤及びバインダからなる正極合剤の層をＡｌ等の板状の金属集電体上に形成することにより作製される。
本実施の形態の電池１に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 等があり、これらを混合して用いてもよい。
【００４０】
本実施の形態の電池１に用いる負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素材料、Ｌｉ3 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又は、これらの混合物を用いてもよい。粒状の炭素材料を用いる場合には、例えば、負極活物質粒子と結着剤とからなる負極合剤を銅等の板状の金属集電体上に形成することで負極３が作製される。前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）を用いることが好ましく、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）を用いることがさらに好ましい。また、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆したものを用いてもよい。
【００４１】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独、又はこれらを混合して使用することができる。また、適宜、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の重合剤等の添加剤を、適量含有したものでもよい。
【００４２】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラートボレート）、及びＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボレート）等の塩、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００４３】
本実施の形態の電池１のセパレータ５としては、多孔性ポリオレフィン膜及び多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオン又はイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、若しくは組み合わせて使用することができる。
本実施の形態の扁平巻状電極群２は、板状の前記正極４及び負極３がセパレータ５を介し、巻回されて得られる。
また、電池１の形状は、図１に示した角形に限定されるものではなく、本発明は、円筒形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００４４】
電池ケース６は、Ａｌ又はＡｌ合金製である。
図２（ａ）は、図１の電池１の電池ケース６を縦置きしたときの横断面図、図２（ｂ）は電池ケース６の平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図２（ｃ）は電池ケース６の平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。
図１及び図２に示されるように、電池ケース６の内面には、電池蓋７の電池ケース６への嵌合部及び注液孔１３付近以外の全面に、絶縁被膜１１が形成されている。
【００４５】
絶縁被膜１１は、電着塗料組成物、好ましくはカチオン電着塗料組成物、より好ましくは電解活性型電着塗料組成物を電池ケース６に電着塗装することにより形成される。
【００４６】
以下に、電着塗料組成物について具体的に説明する。
電着塗料組成物としては、スルホニウム基又は中和アミノ基を水和基として含有するカチオン電着塗料組成物が好ましい。そして、基体樹脂固形分１００ｇあたりスルホニウム基１０〜３００ｍｍｏｌ及び炭素−炭素不飽和結合５０〜２０００ｍｍｏｌを含有する基体樹脂に、アミン化合物を、前記基体樹脂固形分１００ｇあたり１〜５０ｍｍｏｌであって、かつ、前記基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上配合してなるものがさらに好ましい。以下、これを「電解活性型電着塗料組成物」という。
ここで、樹脂固形分１００ｇあたりのスルホニウム基の含有量が１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、十分な電気絶縁性、つきまわり性及び硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。３００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、電池ケース６への被膜の析出が悪くなる。より好ましくは、基体樹脂固形分１００ｇあたり１０〜２５０ｍｍｏｌであり、１０〜１５０ｍｍｏｌが更に好ましい。
【００４７】
前記炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素間の不飽和二重結合又は不飽和三重結合である。前記基体樹脂において、前記炭素−炭素不飽和結合は、前記基体樹脂の分子末端に存在してもよく、又は、前記基体樹脂の骨格を形成する分子鎖中の一部に存在していてもよい。
【００４８】
スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流が与えられると、以下に示すように電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、スルフィドとなって不可逆的に不導体化することができる。スルホニウム基を含む電解活性型電着塗料組成物が高度の電気絶縁性及びつきまわり性を発揮することができるのは、このためであると考えられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
また、電解活性型電着塗料組成物を用いた電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。高ｐＨ下にあることと相まって、前記電解発生塩基は、電着被膜中に存在する反応性の低いプロパルギル基等の炭素−炭素不飽和結合を重合反応性が高いアレニル基等に変換させ、基体樹脂は自己架橋し、熱・化学的に安定な絶縁被膜１１が成膜される。
【００５１】
前記炭素−炭素不飽和結合の含有量は、基体樹脂固形分１００ｇあたり５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、十分な電気絶縁性、つきまわり性及び硬化性を発揮することができない。２０００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼし、電池ケース６への被膜の析出が悪くなる。より好ましくは、基体樹脂固形分１００ｇあたり８０〜１０００ｍｍｏｌであり、８０〜５００ｍｍｏｌが更に好ましい。前記基体樹脂において、前記炭素−炭素不飽和結合は、少なくとも１５％がプロパルギル基の炭素−炭素三重結合であることが硬化性の観点から好ましい。
なお、前記炭素−炭素不飽和結合の含有量は、例えば、長鎖不飽和脂肪酸等の分子内に複数個の炭素−炭素二重結合をもつ分子が導入された場合であっても、導入された、分子内に複数個の炭素−炭素二重結合をもつ分子自体の含有量をもって表すものとする。これは、複数個の炭素−炭素二重結合をもつ分子が導入されても、硬化反応に関与するのは、実質的にそのうちの一つの炭素−炭素二重結合のみであると考えられるからである。
【００５２】
前記基体樹脂としては、上述のスルホニウム基及び前記炭素−炭素不飽和結合を含有するものである限り特に限定されるものではなく、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用可能であるが、樹脂骨格中にスルホニウム基や前記炭素−炭素不飽和結合を容易に導入することができるように、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシド樹脂としては特に限定されず、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型エポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等を挙げることができる。これらのうち、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。
【００５３】
前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、５００〜２００００が好ましい。数平均分子量が５００未満である場合、電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると電池ケース６の表面に良好な被膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であるのがより好ましい。
【００５４】
基体樹脂がエポキシ樹脂を骨格とするものである場合、エポキシ樹脂のエポキシ基を介してスルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合が導入される。基体樹脂は、一分子中にスルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合を共に含有していることが好ましいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又は炭素−炭素不飽和結合のいずれかを含有するものであってもよい。この後者の場合にあっては、基体樹脂を構成する樹脂分子全体として、これら２種の官能基の全てを含有する。すなわち、前記基体樹脂は、一般には、スルホニウム基又は前記炭素−炭素不飽和結合のうちのいずれか一つ又は二つ以上を有する複数の樹脂分子からなるものであってよい。本明細書中、前記基体樹脂は、上述の意味においてスルホニウム基及び前記炭素−炭素不飽和結合を含有する。
【００５５】
電解活性型電着塗料組成物の第二の成分は、アミン化合物である。このアミン化合物の添加により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。アミン化合物としては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００５６】
アミン化合物は、直接、電解活性型電着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型アミン系の電着塗料組成物では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、電解活性型電着塗料組成物においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００５７】
アミン化合物の配合量は、上述したように、基体樹脂固形分１００ｇあたり１〜５０ｍｍｏｌであることが好ましい。配合量が１ｍｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、化合物を添加することによる効果が発揮できず、５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、配合量に応じた効果が期待できず、不経済である。より好ましくは、１〜３０ｍｍｏｌ／１００ｇである。アミン化合物の配合量は、上述の条件を満たした上で、電解活性型電着塗料組成物に含まれる基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。配合量が前記条件を充たしても、基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上でない場合は、スルホニウム基のスルフィドへの変換率の向上に十分寄与することがない。より好ましくは、７ｍｏｌ％以上である。
【００５８】
基体樹脂の製造方法を、エポキシ樹脂を使用する場合を典型例として以下に説明する。エポキシ樹脂以外の樹脂を使用する場合にも、以下の方法を適宜変更することにより、実施可能である。前記基体樹脂は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を反応させて、炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂を得る工程（１）、及び、工程（１）で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂中の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導入する工程（２）からなる工程によって好適に製造することができる。一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂等を好適に使用することができる。
【００５９】
前記エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば、水酸基及びカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素不飽和結合とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール及びプロパルギル酸等の水酸基又はカルボキシル基と炭素−炭素三重結合とを有する化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等の水酸基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６０】
工程（１）における反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒及び溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂の不揮発分測定及び機器分析により、導入された官能基を確認することができる。
【００６１】
なお、炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂を得る工程としては、工程（１）以外に、炭素−炭素不飽和結合を分子内に有するモノマー、例えば、グリシジルメタクリレートにプロパルギルアルコールを付加したモノマー等を、その他のモノマーと共重合することによっても行うことができる。前記その他のモノマーとしては前記モノマーと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル；プラクセルＦＭ（商品名）シリーズ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとカプロラクトンとの付加物、ダイセル工業社製）；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００６２】
工程（２）においては、工程（１）、又は該当する場合には、上述の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有するモノマーとその他のモノマーとを共重合する方法で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法、スルフィドを導入した後、更に、酸又はアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００６３】
前記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００６４】
前記酸としてはスルホニウム基の対アニオンとなり得るものであれば特に限定されず、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、硼酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００６５】
前記スルフィド／酸混合物におけるスルフィドと酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が好ましい。
【００６６】
アルキルハライドとしては特に限定されず、例えば、フッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル等を挙げることができる。
【００６７】
工程（２）の反応は、例えば、工程（１）で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂と、例えば、上述のスルホニウム基含量になるように設定された所定量の前記スルフィド及び酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、前記に準じて行うことができる。
【００６８】
上述のように、スルホニウム基の導入を、炭素−炭素不飽和結合の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００６９】
こうして得られた基体樹脂に、アミン化合物を所定量配合することにより、電解活性型電着塗料組成物を好適に製造することができる。
【００７０】
電解活性型電着塗料組成物には、上述の基体樹脂自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の更なる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び不飽和二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物や（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等の不飽和二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００７１】
前記硬化剤は、残存するグリシジル基にスルホニウム基を導入し、自己乳化型エマルションとしたものであってもよい。硬化剤の使用量は、前記電解活性型電着塗料組成物中、樹脂固形分として８０重量％以下であることが好ましい。前記硬化剤を使用する場合、硬化剤中の不飽和結合の量及びスルホニウム基の量は、上述の電解活性型電着塗料組成物における含有量の範囲内であるように調節して使用されることが好ましい。
【００７２】
電解活性型電着塗料組成物には、不飽和結合間の硬化反応を進行させるために、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒の配合量は、電着塗料組成物樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００７３】
電解活性型電着塗料組成物は、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料組成物に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００７４】
電解活性型電着塗料組成物は、前記基体樹脂、アミン化合物に、必要に応じて、上述のその他の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。不揮発分が１０〜３０％の浴液となるように調製されることが好ましい。
【００７５】
本実施の形態においては、カチオン電着塗料組成物、好ましくは電解活性型電着塗料組成物を、これらの塗料組成物を電着塗装して得られる塗膜中に、電着される電着塗料組成物中に含有されるスルホニウム基の４０％未満が残存するように電着塗装する。電解活性型電着塗料組成物に電着される前に含有されているスルホニウム基のうち、スルフィド基に変換されずに電着塗装して得られる塗膜中に残存するスルホニウム基が４０％以上であると、析出性や平滑性に対する浴温度の影響が大きく、浴管理が難しくなる。この条件は、以下に説明する電着塗装の電極印加電圧、電着時間の条件を充たすとともに、前記アミン化合物の含有量を上述の範囲に設定することによって達成することができる。
【００７６】
すなわち、電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５〜５００Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５Ｖ未満であると電着が不十分となり、５００Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済である。本実施の形態の組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、電池ケース６の全体に均一な被膜を形成することができ、高いつきまわり性を発揮する。
【００７７】
電圧を印加する場合の電着塗料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃の範囲で設定可能であり、例えば、３０℃等の温度に適宜設定することができる。電解活性型電着塗料組成物中を使用する場合においては、前記浴液温度は、設定温度の、例えば、±１０℃以内に制御すればよく、３０℃を設定温度とする場合は、浴液温度を２０〜４０℃の範囲に制御すれば、所望の電着塗膜を得ることができる。
【００７８】
本実施の形態において、電着過程は、（ｉ）電着塗料組成物に電池ケース６を浸漬する過程、（ｉｉ）電池ケース６を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、（ｉｉｉ）析出させた被膜に、電圧を更に印加することにより、被膜の単位体積あたりの電気抵抗値を増加させる過程から構成されることが好ましい。電圧を印加する時間は、一般には、２〜４分とすることができる。
【００７９】
上述のようにして得られた被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。
【００８０】
本実施の形態においては、硬化後の被膜の膜厚は１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。被膜の厚みが１μｍ未満である場合、電池ケース内に油膜・汚れ等があり、電着されなかった部分が生じたときに、短絡が生じるおそれがある。被膜の厚みが３０μｍを超える場合、電池の初期厚みが大きくなる。
【００８１】
以上のようにして形成された被膜中の残存スルホニウム基量は、電着に供される電着塗料組成物中のスルホニウム基量の４０％未満に減少しており、電着塗料組成物中のスルホニウム基の６０％以上がスルフィド基に変換されているものと考えられる。
【００８２】
本実施の形態においては、電池ケース６がＦｅ、ＮｉめっきしたＦｅ、又はステンレス等からなる場合であっても、電着条件が一定であるとき、電着塗装して得られる被膜の膜厚の素材間による差は小さい。本実施の形態においては、スルホニウム基のスルフィド基への変換率を６０％以上、すなわち、電着塗装により得られる被膜中に残存する電着塗料組成物中のスルホニウム基を４０％未満とすることによって、析出した塗膜の電気抵抗値は大幅に増大し、被塗物である素材がそれぞれ異なる電気抵抗値を有するものであっても、この析出塗膜の電気抵抗値の大幅な増加が支配要因となって、その析出膜厚差が小さくなるものと考えられる。
【００８３】
実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２に係る電池１４を示す断面図、図４（ａ）は、図３の電池１４の電池ケース１６を縦置きしたときの中央部の横断面図、図４（ｂ）は電池ケース１６の平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図４（ｃ）は電池ケース１６の中央部を平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。図中、図１、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００８４】
電池１４においては、電池ケース１６の底面及び幅狭の側面の内面に、電池蓋７の電池ケース１６への嵌合部及び注液孔１３付近を除き、絶縁被膜１５が形成されている。
図４（ｂ）に示すように、電池ケース１６の平面（幅広の側面）の内面の横方向の両端側部分、及び底面側部分には、絶縁被膜１５が形成されている。例えば電池ケース１６のサイズが縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、厚み略４．２ｍｍである場合、電池ケース１６の平面において、絶縁被膜１５は、横方向の両端部から２〜６ｍｍの幅、底面側端部から０〜５ｍｍの幅を有したコの字状に形成されている。
【００８５】
絶縁被膜１５は、扁平巻状電極群２が膨れた場合に、扁平巻状電極群２の板状の負極３の長手の端面が電池ケース１６の幅狭の側面の内面、及び電池ケース１６の平面の横方向の両端側部分に当接して短絡することを確実に防止するために、前記幅狭の側面の内面、及び平面の横方向の両端側部分には必須的に形成される。
電池ケース１６の底面、及び平面の底面側端部には、扁平巻状電極群２の外周面（正極４）が対向するので、必ずしも絶縁被膜１５を形成させることはないが、絶縁被膜１５を形成させる方が好ましい。
絶縁被膜１５は、電池ケース１６の内面の、扁平巻状電極群２の外周面が当接する部分の一部又は全部について形成せず、前記外周面と電池ケース１６との金属−金属接触による集電が可能であればよいが、前記外周面が当接する部分の全部について形成しないのが好ましい。絶縁被膜１５の非形成範囲は、扁平巻状電極群２の外周面が当接する部分より少し広い範囲であってもよい。
なお、電池ケース１６の平面は、側面視が中央部が少し凹んだ円弧状をなしているが、これに限定されるものではなく、前記平面は平坦であってもよい。
【００８６】
絶縁被膜１５は、実施の形態１と同様の電着塗料組成物、好ましくはカチオン電着塗料組成物、より好ましくは電解活性型電着塗料組成物を電池ケース１６に電着塗装することにより形成される。
電着塗装は、電着過程は、（ｉ）電池ケース１６の内面の絶縁被膜１５を形成させない部分にマスキングテープを貼付する過程、（ｉｉ）電着塗料組成物に電池ケース１６を浸漬する過程、（ｉｉｉ）電池ケース１６を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、（ｉｖ）析出させた被膜に、電圧を更に印加することにより、被膜の単位体積あたりの電気抵抗値を増加させる過程から構成されることが好ましい。電圧を印加する時間は、一般には、２〜４分とすることができる。
上述のようにして得られた被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。
硬化後の被膜の膜厚は１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００８８】
（実施例１）
実施例１に係る電池は、実施の形態１に係る図１の電池１と同一の構成を有する。
実施例１においては、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９４質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％とを混合して正極合剤を得、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて攪拌することで、正極ペーストを得た。調製した正極ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成形することにより正極を作製した。
【００８９】
負極活物質としての炭素材料９７質量％と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合して負極合剤を得、これに蒸留水を適宜加えて分散させて、スラリーを調整した。調製したスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで負極合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成形することにより負極を作製した。
【００９０】
前記炭素材料は、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素で被覆したもの（以下、被覆黒鉛という）であり、前記天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．２５であり、さらに、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａは１００ｎｍ以上であるものを用いた。また、前記被覆黒鉛は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比が１．０３である。
【００９１】
前記被覆黒鉛は、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して１０質量％の低結晶性炭素で被覆したものである。
【００９２】
セパレータとしては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。
【００９３】
Ａｌ製の電池ケースの内面には、図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように電池蓋の電池ケースへの嵌合部及び注液孔付近以外の全面に、絶縁被膜が形成されている。絶縁被膜は、以下のようにして形成した。
【００９４】
まず、スルホニウム基、プロパルギル基及びビニル基を含有する基体樹脂（Ａ）を、以下のようにして製造した。
エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１３．５ｇ、アリルアルコール１０．５ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させ、エポキシ当量１５９０のプロパルギル基とビニル基とを含有する樹脂を得た。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４５．６ｇを加え、目的の樹脂溶液を得た。このものの固形物濃度は、７０．９重量％、スルホニウム価は２７．６ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。
【００９５】
上述のようにして得られた基体樹脂（Ａ）１４１．０ｇを使用し、これにニッケルアセチルアセトナート１．０ｇ、モノエタノールアミン０．５ｇ、脱イオン水１５７．５ｇを加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に、脱イオン水３７３．３ｇを加え、固形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製して電着塗料組成物とした（インシュリード１００４（商品名）、日本ペイント（株）製）。
【００９６】
電池ケース内に、前記電着塗料組成物を所定の位置まで満たし、電池ケース６を陰極とし、電池ケース内に陽極をとって、液温度２０℃、印加電圧１０Ｖ、電着時間３分の条件で電着塗装を行った。これを１９０℃、２０分で硬化させた結果、得られた絶縁被膜のコーティング厚みは０．５μｍであった。
以上のようにして得られた電池のサイズは、幅３４ｍｍ、厚み略４．２ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は８５０ｍＡｈである。
【００９７】
（実施例２〜９）
絶縁被膜のコーティング厚みを下記の表１に示したように、厚みを１μｍ〜４０μｍに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、電池ケースの内面に絶縁被膜を形成し、電池を作製した。絶縁被膜の厚みの制御は、液温度、印加電圧及び電着時間を変えることにより行った。
【００９８】
（実施例１０）
【００９９】
実施例１０に係る電池は、実施の形態２に係る図３の電池１４と同一の構成を有する。
実施例１０においては、予め、電池ケースの平面の内面の、扁平巻状電極群の外周面が当接する部分より少し広い範囲、すなわち、前記平面の横方向の両端部から５ｍｍの幅、底面側端部から３ｍｍの幅を有したコの字状の部分を除いた範囲に、マスキングテープ（マスキングテープ（商品名）、日東電工（株）製）を貼付して、マスキングを行った。その後は、電池ケースの内面のマスキングをした部分を除く範囲に、実施例１と同様にして、コーティング厚みが１０μｍとなるように絶縁被膜を形成し、電池を作製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（比較例１）
エポキシアクリレート樹脂を基体樹脂とする塗料組成物を用い、スプレー塗装、ＵＶ照射して、電池ケースの内面に被膜を形成した。塗料組成物、電池ケースへのコーティング方法を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０２】
（比較例２）
変性ポリアミドイミド樹脂を基体樹脂とする塗料組成物を用い、スプレー塗装、乾燥して、電池ケースの内面に被膜を形成した。塗料組成物、電池ケースへのコーティング方法を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０３】
（比較例３）
電池ケースの内面に絶縁被膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０４】
これらの各実施例及び各比較例の電池について、以下の初期厚み測定、オーブン加熱試験、及び高率放電試験を行った。その結果を上記表１に示す。
【０１０５】
（初期厚み測定）
各実施例及び各比較例の電池を１００セルずつ作製し、これらの電池を、電流８５０ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電し、その後、電流８５０ｍＡで、電圧３Ｖまで放電を行い、初期の電池厚みを測定し、その標準偏差を算出した。
【０１０６】
（オーブン加熱試験）
上述のようにして初期厚みを測定した各電池につき、電流８５０ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電した各電池をオーブン内に載置し、５℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、９０分間保持し、短絡（電圧の急激な低下）の有無を確認した。
【０１０７】
（高率放電試験）
各実施例及び各比較例の電池５セルにつき、２５℃の周囲温度下、電流８５０ｍＡで、電圧４．２Ｖまで定電流・定電圧で３時間充電し、その後、電流８５０ｍＡで、電圧３Ｖまで放電を行い、初期の放電容量を測定した。その後、上述の充電を再度行った後、電流１７００ｍＡで電圧３Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。この放電容量の初期の放電容量に対する比率（容量保持率（％））を算出し、５セルの平均値を求めた。
【０１０８】
表１より、比較例１の電池の場合、絶縁被膜のコーティング厚みが１３〜２１μｍとばらつきが大きく、標準偏差及び電池の初期厚みの平均値が大きいことが分かる。
比較例２の電池の場合、塗装時にダレが生じるために、局所的に膜厚が厚い部分ができる。このために電池の標準偏差、初期厚みともに大きい。比較例２の変性ポリアミドイミド樹脂に限らず、他の樹脂を用いた場合でも、塗り付けにより成膜する限り、同様の問題が生じることが確認されている。
【０１０９】
実施例の場合、絶縁被膜のコーティング厚みが３０μｍ以下であれば、絶縁被膜を形成しない比較例３と略同様の電池の初期厚みが得られている。
コーティング厚みが３０μｍを超える場合、絶縁被膜のコーティング厚みは均一であり、標準偏差は小さいが、電池ケースの内寸に対する、扁平巻状電極群が電解質によって膨潤・湿潤した後の厚みの比として定義される挿入係数が大きくなるので、電池の初期厚みが大きくなる。
従って、コーティング厚みは３０μｍ以下であるのが好ましい。
【０１１０】
オーブン試験の結果から、実施例の電池は、短絡が略１００％、防止されていることが分かる。
比較例１及び２の電池の場合、ともにオーブンでの加熱時に被膜が割れて、ケース内面のＡｌが露出してしまうために、短絡が生じる。被膜の割れは、被膜の伸び率が小さいために電池ケースの変形に追従できないことから生じる。
比較例３の場合、電池ケースの内面に被膜が形成されていないので、短絡は１００％生じている。
【０１１１】
実施例においても、コーティング厚みが０．５μｍである場合、電池ケース内に油膜・汚れ等があり、電着されなかった部分が生じることがあるので、短絡が４〜５％発生している。
従って、コーティング厚みは１μｍ以上であるのが好ましい。
【０１１２】
また、高率放電試験の容量保持率については、実施例１０の場合、電池ケースの内面に被膜が形成されていない比較例３と略同等であるが、実施例１〜９においては比較例３より劣り、比較例１及び２はさらに劣るという結果が得られている。
実施例１〜９、比較例１及び２は、電池ケースの内面の全面に絶縁被膜が形成されており、前記内面の扁平巻状電極群の外周面と接触する部分にも被膜が形成されているので、該部分から集電することができず、比較例３より前記容量保持率が低下している。実施例１０の場合、前記部分には絶縁被膜が形成されておらず、該部分から集電することが可能であるので、比較例３と略同等の容量保持率を有する。
【０１１３】
以上より、本発明によれば、電着塗装により電池ケースの内面に被膜を形成するので、１μｍ前後のオーダーで、厚みが均一である膜を形成することができ、電池の初期厚みを小さく抑えることができることが分かる。また、複雑な立体構造を有する電池ケースでも、つきまわり性が良く、均一な連続膜が形成される。従って、電池ケース内の異極接触による短絡発生率を高くしたオーブン試験においても、有効に短絡を防止することができるという結果が得られており、電気絶縁性が良好である。
【０１１４】
そして、電池パックの用途、機能等の観点から、優れた高率放電特性及び出力特性を有することが求められている場合には、電池ケースの内面の、発電要素の外周面が当接する部分の一部又は全部には、被膜を形成しないように構成することにより、前記外周面と電池ケースとの接触による集電が可能となり、良好な高率放電特性及び出力特性を有するとともに、電池ケースの内面の他の部分には被膜が形成されているので、発電要素と電池ケースとの短絡が確実に防止されている電池パックが得られる。
【０１１５】
なお、前記実施形態においては、電着塗料組成物として、電解活性型電着塗料組成物を好適に用いた場合につき説明しているが、これに限定されるものではない。
但し、カチオン電着塗料組成物を用いて電着した場合、被塗物である電池ケースが陰極となるので、酸化反応が生じず、成膜後に電池ケース内に電解質を収容した場合に全く影響がない。そして、つきまわり性が良好であるので、ムラなく均一な厚みで膜が形成され、形成された膜の電気絶縁性が良好である。
そして、電解活性型電着塗料組成物を用いて電着した場合、被膜の電気絶縁性がさらに良好である。電気絶縁性が良好であるので、膜厚を薄くすることができる。
【０１１６】
また、前記実施形態においては、発電要素が扁平巻状電極群２である場合につき説明しているがこれに限定されるものではなく、板状の正極及び負極をセパレータを介し積層した積層状電極群であってもよい。
【０１１７】
そして、電池ケースの内面に絶縁被膜を形成した場合につき説明しているがこれに限定されるものではなく、電池ケースの外面に絶縁被膜を形成してもよい。電池ケースの外面に被膜を形成することにより、電池ケースの機械的強度が向上するために電池膨れが抑制され、安全性が向上する。従来、電池を収縮チューブで覆う等の絶縁処理を施す場合があったが、電池ケースに簡便に絶縁被膜を形成することで、これに代替することができる。このとき、場合により、注液孔部分等の一部をコーティングしないことにしてもよい。
【０１１８】
さらに、前記実施形態においては、電池として非水電解質二次電池を適用した場合につき説明しているがこれに限定されるものではなく、本発明は他の電池にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１の電池の電池ケースを縦置きしたときの横断面図、図２（ｂ）は電池ケースの平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図２（ｃ）は電池ケースの平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る電池を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は、図３の電池の電池ケースを縦置きしたときの中央部の横断面図、図４（ｂ）は電池ケースの平面に平行な面で切断したときの縦断面図、図４（ｃ）は電池ケースの中央部を平面に垂直な面で切断したときの縦断面図である。
【図５】従来の非水電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１、１４、２１ 電池（非水電解質二次電池）
２、２２ 扁平巻状電極群
３、２３ 負極
４、２４ 正極
５、２５ セパレータ
６、１６、２６ 電池ケース
７、２７ 電池蓋
８、２８ 安全弁
９、２９ 負極端子
１０、３０ 負極リード
１１、１５ 絶縁被膜
１２、３１ 正極リード
１３ 注液孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂を基材とする電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜を形成してあることを特徴とする電池ケース。
【請求項２】
前記電着塗料組成物は、カチオン電着塗料組成物である請求項１に記載の電池ケース。
【請求項３】
前記カチオン電着塗料組成物は、電解活性型電着塗料組成物である請求項２に記載の電池ケース。
【請求項４】
前記合成樹脂は、エポキシ樹脂を骨格とする樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項４に記載の電池ケース。
【請求項６】
その内面に、前記被膜が形成してある請求項１乃至５のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項７】
前記被膜は、厚みが１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項８】
正極及び負極を含む発電要素と、
該発電要素を収容する、請求項１乃至７のいずれかに記載の電池ケースと
を備えることを特徴とする電池。
【請求項９】
正極、負極及びセパレータを含む発電要素と、
非水電解質と、
前記発電要素及び非水電解質を収容する、請求項１乃至７のいずれかに記載の電池ケースと
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記発電要素は、板状の正極及び負極をセパレータを介し積層し、又は巻回してなり、外面の一部が前記電池ケースの内面に当接するように構成されており、
前記内面の、前記発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、前記被膜は形成されていない請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
合成樹脂を基材とする電着塗料組成物を用いた電着塗装により電気絶縁性の被膜を形成してあることを特徴とする電池ケース。
【請求項２】
前記電着塗料組成物は、カチオン電着塗料組成物である請求項１に記載の電池ケース。
【請求項３】
前記カチオン電着塗料組成物は、電解活性型電着塗料組成物である請求項２に記載の電池ケース。
【請求項４】
前記合成樹脂は、エポキシ樹脂を骨格とする樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項４に記載の電池ケース。
【請求項６】
その内面に、前記被膜が形成してある請求項１乃至５のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項７】
前記被膜は、厚みが１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項８】
正極及び負極を含む発電要素と、
該発電要素を収容する、請求項１乃至７のいずれかに記載の電池ケースと
を備えることを特徴とする電池。
【請求項９】
正極、負極及びセパレータを含む発電要素と、
非水電解質と、
前記発電要素及び非水電解質を収容する、請求項１乃至７のいずれかに記載の電池ケースと
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記発電要素は、板状の正極及び負極をセパレータを介し積層し、又は巻回してなり、外面の一部が前記電池ケースの内面に当接するように構成されており、
前記内面の、前記発電要素の外面が当接する部分の一部又は全部には、前記被膜は形成されていない請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２４２６０２（Ｐ２００７−２４２６０２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７０８５（Ｐ２００７−２７０８５）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（５９７１７６８３２）三洋ジ−エスソフトエナジー株式会社 (94)
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００５９１３）三井物産株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（５９７１７６８３２）三洋ジ−エスソフトエナジー株式会社 (94)
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００５９１３）三井物産株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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