電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池
【課題】 形成時と使用時における電極の形状の違いに留意して初回放電容量及び充放電サイクル特性を改善した、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極、及びその製造方法、並びにその電極を用いる二次電池を提供すること。
【解決手段】 負極を構成する負極活物質層中に、活物質としてケイ素やスズの単体及びその化合物などのエネルギー容量の大きな物質が含まれているリチウムイオン二次電池を作製する。この際、負極集電体１２として表面が粗化された電解銅箔などを用い、活物質層形成面が蒸着源３に対して凹面形状に保持された負極集電体１２に活物質層を形成する。
【解決手段】 負極を構成する負極活物質層中に、活物質としてケイ素やスズの単体及びその化合物などのエネルギー容量の大きな物質が含まれているリチウムイオン二次電池を作製する。この際、負極集電体１２として表面が粗化された電解銅箔などを用い、活物質層形成面が蒸着源３に対して凹面形状に保持された負極集電体１２に活物質層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池に関するものであり、詳しくは、初回放電容量及び充放電サイクル特性の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。
【０００３】
この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。
【０００４】
そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００５】
これに対し、近年、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制できるとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。
【０００６】
そこで、気相成膜技術を用いて、高容量化が可能なケイ素などの活物質層を銅箔などの集電体上に形成し、二次電池用電極を作製する種々の方法が提案されている。この場合、生産性よく電極を製造するには、帯状などの長尺形状を有する集電体を連続的または断続的に供給し、連続的または断続的に活物質層を成膜することが望ましい。
【０００７】
図６（ａ）は、後述の特許文献１で提案されているリチウム二次電池用電極の製造方法に、好適に用いられる電極形成装置１０１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１０１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー１０２、蒸着源１０３、回転ドラム１０４、輻射熱遮蔽板１０５、シャッタ１０６、および真空排気装置１０７を備えている。
【０００８】
真空チャンバー１０２は、輻射熱遮蔽板１０５によって回転ドラム設置室１０２ａと蒸着源設置室１０２ｂとに仕切られている。蒸着源設置室１０２ｂには、蒸着源１０３が設置され、回転ドラム設置室１０２ａには、蒸着源１０３の上方に回転ドラム１０４が設置されている。輻射熱遮蔽板１０５は、蒸着源１０３から発生する輻射熱が、回転ドラム１０４に固定された負極集電体１１２に伝わるのを抑制するためのものである。輻射熱遮蔽板１０５の中央部には、蒸着のための開口部１０５ａが設けられ、開口部１０５ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ１０６によって制御される。真空排気装置１０７は、チャンバー１０２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。
【０００９】
蒸着源１０３は、電子銃１０８、るつぼ１０９、ハースライナ１１０、および蒸着材料１１１によって構成され、電子銃１０８は、電子ビームを照射して加熱することにより蒸着材料１１１を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ１０９内には、カーボンを母材とするハースライナ１１０を介して蒸着材料１１１が設置されている。
【００１０】
回転ドラム１０４は、所定の方向に回転できるように構成され、回転ドラム１０４の外周面を覆うように負極集電体１１２が設置されている。回転ドラム１０４は、内部に冷却水を通じることによって、集電体１１２を水冷できるように構成されている。
【００１１】
電極形成装置１０１を用いて、負極を作製するには、まず、負極集電体１１２を回転ドラム１０４の外周面に固定する。次に、チャンバー１０２内を真空排気装置１０７によって排気しながら、シャッタ１０６を閉じた状態で、電子銃１０８から蒸着材料１１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１１を溶融させるとともに、酸素や水分などの不純物となるガスを放出させる。
【００１２】
次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１１を放冷させ、所定の圧力になるまで排気を続ける。
【００１３】
所定の圧力になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１１が完全に溶融した後、シャッタ１０６を開き、負極集電体１１２の上に活物質層を堆積させる。この際、回転ドラム１０４を１分間に１０回転の速度で回転させるとともに、シャッタ１０６の開閉を調節して、蒸着が断続的に行われるようにする。
【００１４】
図６（ｂ）は、特許文献１に変形例として示されている電極形成装置１２１の一部を示す概略図である。この電極形成装置１２１は、一部は図示省略したが電極形成装置１０１と同様、真空チャンバー１０２、蒸着源１０３、輻射熱遮蔽板１２５、シャッタ１０６、および真空排気装置１０７を備えている。この電極形成装置１２１が電極形成装置１０１と大きく異なる点は、回転ドラム１０４の代わりに、図６（ｂ）に示した、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂが、回転ドラム設置室１０２ｂに設けられ、帯状の集電体の加工ができるように構成されていることである。
【００１５】
装置１２１では、帯状の負極集電体１２６が、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂの各々の外周面に渡して設置され、負極集電体１２６の両側は２つのローラ１２４ａと１２４ｂに巻き取られている。また、回転ドラム１２２および２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、集電体１２６を水冷できるように構成されている。輻射熱遮蔽板１２５の中央部には開口部が設けられ、これと折り返し部１２５ａによって蒸着領域Ａが設定されており、蒸着領域Ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ１０６によって制御される。
【００１６】
この電極形成装置１２１を用いて、負極を作製するには、まず、負極集電体１２６を回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂの各々の外周面に渡して設置し、大部分を、例えばローラ１２４ｂに巻き取っておく。次に、前述したのと同様に、チャンバー１０２内を真空排気装置１０７によって排気しながら、シャッタ１０６を閉じた状態で電子銃１０８から蒸着材料１１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１１を溶融させるとともに、酸素や水分などの不純物となるガスを放出させる。
【００１７】
次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１１を放冷させ、所定の圧力になるまで排気を続ける。
【００１８】
所定の圧力になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１１が完全に溶融した後、シャッタ１０６を開き、負極集電体１２６上に活物質層を堆積させる。この際、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂをそれぞれ所定の速度で回転させ、負極集電体１２６を図６（ｂ）中の矢印Ｂの方向に走行させながら蒸着を行う。負極集電体１２６の上には、図中の蒸着領域Ａにおいて活物質層が形成される一方、蒸着領域Ａ以外の領域では蒸着材料の堆積はなく、蒸着源１０３からの輻射熱も遮断される。そして、負極集電体１２６がガイドローラ１２３ａに到達すると、ガイドローラ１２３ａを介して水冷される。このようにして、蒸着領域Ａにおいて上昇した負極集電体１２６の温度はすぐに低下するので、負極集電体１２６や活物質層への加熱が最小限に抑えられる。
【００１９】
そして、ローラ１２４ｂに巻かれていた負極集電体１２６が全て送り出され、ローラ１２４ａに巻き取られた後は、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂを逆方向に回転させ、負極集電体１２６を反対方向（図中の点線矢印Ｃの方向）に走行させながら、蒸着を行う。このように、蒸着領域Ａを通って負極集電体１２６を往復移動させ、所定の厚みになるまで活物質層を形成する。
【００２０】
特許文献１には、以上のようにして、蒸着の際の熱の影響を最小限に抑え、充放電特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造できると述べられている。
【００２１】
【特許文献１】特開２００５−１５８６３３号公報（第５−７，及び９−１１頁、図１，２，４，及び５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、上記のように活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって界面に応力が加わり、負極活物質層が負極集電体から脱落するなどして、サイクル特性が低下する。
【００２３】
この原因の１つは、形成時と使用時における負極の形状の違いにあると考えられる。すなわち、図６に示した装置では、断面が円形の回転ドラム１０４（または回転ドラム１２２）の外周に沿って保持された負極集電体１１２（または負極集電体１２６）に対して蒸着が行われるので、図７（ａ）に示すように、負極活物質層１１３は表面が凸面状に保持された負極集電体１１２（または１２６）の上に形成される。一方、一般的な使用時には、負極は図７（ｂ）に示すように、平坦に保持されるから、負極活物質層１１３の表面積は減少し、負極活物質層１１３の表面には圧縮される方向に応力が発生する。この応力が、充電時の負極活物質層１１３の膨張によって生じる応力に加算されるため、負極の構造破壊が起こりやすくなる。
【００２４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、形成時と使用時における電極の形状の違いに留意して初回放電容量及び充放電サイクル特性を改善した、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極、及びその製造方法、並びにその電極を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
即ち、本発明は、集電体の表面に活物質層が積層されている電池用電極の製造方法であって、
前記集電体の前記表面が活物質源に対して凹面状になるように前記集電体を保持した 状態で、前記活物質源から前記表面に活物質を堆積させ、前記活物質層を形成する工程 を有する
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法に係るものである。
【００２６】
また、本発明の電池用電極の製造方法を含む工程によって作製された電池用電極であって、前記集電体上において前記活物質層が、互いに間隙を置いて集合した塊状（柱状もしくはブロック状）物質からなっている電池用電極、及びこの電池用電極を有する二次電池に係るものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電池用電極の製造方法によれば、前記集電体の前記表面が凹面状になるように前記集電体を保持した状態で、前記表面に前記活物質層を形成するので、一般的な使用時のように、前記電池用電極を平坦に保持すると、前記活物質層の表面積は増大する。この結果、前記活物質層の表面には互いを引き離す方向に応力が発生し、前記活物質層が微細な塊状（柱状もしくはブロック状）の物質の集まりである場合には、これらの塊状物質間に間隙が生じる。この間隙は、充電時の前記活物質層の膨張に際して、その膨張した体積を受け入れる空間として機能する。このため、前記活物質層の膨張よって生じる応力が低減され、前記電池用電極の構造破壊が起こりにくくなる。
【００２８】
本発明の電池用電極は、その製造方法に基づく上記の構造的特徴を有し、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性が優れている。この結果、例えば、前記電池用電極を負極に用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、負極活物質としてケイ素やスズの単体などを用いることが可能になり、電池の高容量化を実現することができる。また、本発明の二次電池は、この電池用電極を有するので、同様の特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明において、前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成するのがよい。このようにすれば、生産性よく前記電池用電極を製造することができる。
【００３０】
また、前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで断続的に成膜を行うのがよい。例えば、真空蒸着法で成膜すると、成膜時の熱で前記集電体および前記活物質層が劣化するおそれがある。断続的に成膜すれば、成膜を中断している間に放熱することができ、成膜時の熱の影響を小さく抑えることができる。
【００３１】
また、前記集電体の両面に前記活物質層を形成するのがよい。片面の場合、充放電による前記活物質層の膨張圧縮で前記電池用電極が変形するおそれが大きくなる。これに対し、両面に前記活物質層を形成した場合、両面側で同じように前記活物質層の膨張圧縮が起こるため、これによる応力が釣り合って、前記電池用電極の変形が起こりにくくなる。
【００３２】
また、前記活物質層を気相成膜法によって形成するのがよい。この場合、前記活物質層を真空蒸着法によって形成するのが特に好ましい。真空蒸着法は成膜速度が速いので、生産性よく前記電池用電極を形成することができる。
【００３３】
また、前記集電体として銅を含有する材料を用いるのがよく、また、ケイ素又はスズを含有する活物質材料を用いて、ケイ素又はスズを含有する前記活物質層を形成するのがよい。
【００３４】
また、前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成するのがよい。
【００３５】
本発明の二次電池は、本発明の電池用電極を負極とする二次電池、例えばリチウムイオン二次電池として構成されているのがよい。
【００３６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３７】
本実施の形態では、本発明に基づく電池用電極の製造方法によって負極を形成し、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を構成した例について説明する。
【００３８】
図１は、本実施の形態に基づく電極形成装置１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー２、蒸着源３、集電体保持具４、輻射熱遮蔽板５、シャッタ６、および真空排気装置７を備えている。そして、帯状の負極集電体１２を長尺方向に走行させる手段として、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂを備え、負極集電体１２を走行させながら負極活物質層を連続成膜できるように構成されている。
【００３９】
真空チャンバー２は、輻射熱遮蔽板５によって集電体保持具設置室２ａと蒸着源設置室２ｂとに仕切られている。蒸着源設置室２ｂには、蒸着源３が設置され、回転ドラム設置室２ａには、蒸着源３の上方に回転ドラム４が設置されている。輻射熱遮蔽板５は、蒸着源３から発生する輻射熱が負極集電体２に伝わるのを抑制するためのものである。輻射熱遮蔽板５の中央部には開口部が設けられ、これと折り返し部５ａとによって蒸着領域Ａが設定されており、蒸着領域Ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ６によって制御される。真空排気装置７は、チャンバー２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。
【００４０】
蒸着源３は、電子銃８、るつぼ９、ハースライナ１０、および蒸着材料１１によって構成され、電子銃８は、電子ビームを照射して加熱することにより蒸着材料１１を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ９内には、カーボンを母材とするハースライナ１０を介して蒸着材料１１が設置されている。
【００４１】
電解銅箔などからなる帯状の負極集電体１２は、集電体保持具４、および２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、並びに２つのローラ１４ａと１４ｂに渡して配置され、負極集電体１２の両側は２つのローラ１４ａと１４ｂに巻き取られている。
【００４２】
図２は、集電体保持具４の近傍を示す斜視図（ａ）と、図１に２Ａ−２Ａ線で示した位置における集電体保持具４および負極集電体１２の断面図（ｂ）とである。図２（ａ）および（ｂ）に示すように、集電体保持具４には溝部４ａが設けられており、負極集電体１２の外縁部１２ａを溝部４ａ内を通過させることによって、負極集電体１２の負極活物質層形成面を蒸着源３に対し凹面形状に保持することができる。集電体保持具４の溝部４ａの曲率半径を変えることによって、負極活物質層形成面の曲率半径を所定の大きさにすることができる。２つのガイドローラ１３ａと１３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、負極集電体１２を水冷できるように構成されている。また、負極活物質層形成面の反対側に、負極集電体１２を冷却するための冷却手段を設けてもよい。
【００４３】
電極形成装置１を用いて負極を形成するには、まず、負極集電体１２を集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々に渡して配置する。この際、例えば、一方の端部を残し、他はローラ１４ｂに巻き取っておく。
【００４４】
次に、チャンバー２内を真空排気装置７によって排気しながら、シャッタ６を閉じた状態で、電子銃８から蒸着材料１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１を溶融させるとともに、蒸着材料やるつぼ材等から水分や不純物成分ガスを放出させる。
【００４５】
次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１を放冷させ、所定の圧力以下になるまで排気を続ける。
【００４６】
所定の圧力以下になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１が完全に溶融した後、シャッタ６を開き、集電体１２を走行させながら、蒸着源３に対し凹面形状に保持された負極活物質層形成面上に活物質層を堆積させる。
【００４７】
図３は、本実施の形態に基づく電極形成装置の別の構成を示す概略図である。この電極形成装置１９も真空蒸着装置であり、電極形成装置１と同様、真空チャンバー２、蒸着源３、集電体保持具１５、輻射熱遮蔽板５、シャッタ６、および真空排気装置７を備えている。そして、帯状の負極集電体１２を長尺方向に走行させる手段として、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂを備えている。電極形成装置１９が電極形成装置１と異なる点は、静止成膜と負極集電体１２の走行とを断続的に繰り返すことで、負極集電体１２の全領域に負極活物質層を成膜する点である。以下、相違点に重点をおいて説明する。
【００４８】
電解銅箔などからなる帯状の負極集電体１２は、集電体保持具４の集電体保持面４ａ、および、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、並びに２つのローラ１４ａと１４ｂの各外周面に渡して配置され、負極集電体１２の両側は２つのローラ１４ａと１４ｂに巻き取られている。集電体保持具４には、所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持面４ａが設けられており、吸引手段や静電吸着手段によって負極集電体１２の一領域を集電体保持面４ａに密着させ、湾曲した凹面状に保持できるように構成されている。また、集電体保持具４、および２つのガイドローラ１３ａと１３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、負極集電体１２を水冷できるように構成されている。
【００４９】
電極形成装置１９を用いて、負極を形成するには、まず、負極集電体１２を集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置する。この際、蒸着領域Ａに位置する負極集電体１２の一領域を、例えば吸引手段や静電吸着手段によって集電体保持面４ａに密着させ、負極活物質層形成面を蒸着源３に対して凹面状に保持する。
【００５０】
次に、チャンバー２内を真空排気装置７によって排気しながら、シャッタ６を閉じた状態で、電子銃８から蒸着材料１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１を溶融させるとともに、蒸着材料やるつぼ材等から水分や不純物成分ガスを放出させる。次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１を放冷させ、所定の圧力以下になるまで排気を続ける。
【００５１】
所定の圧力以下になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１が完全に溶融した後、シャッタ６を開き、蒸着源３に対して凹面状に保持された集電体１２の一領域上に負極活物質層を堆積させる。この際、シャッタ６の開閉を調節して、蒸着が断続的に行われるようにすることができる。
【００５２】
成膜後、シャッタ６を閉じた状態で、前記一領域と集電体保持面４ａとの密着を解除した後、２つのローラ１４ａと１４ｂ、および２つのガイドローラ１３ａと１３ｂをそれぞれ所定の角度だけ回転させ、負極集電体１２を図１中の矢印の方向に走行させ、負極集電体１２の次の領域を蒸着領域Ａに移動させる。次に、この負極集電体１２の次の領域を吸引手段や静電吸着手段によって集電体保持面４ａに密着させ、湾曲した凹面状に保持する。
【００５３】
この後は、再びシャッタ６の開閉を調節して、集電体１２の次の領域上に負極活物質層を堆積させる。この一連の動作を繰り返すことにより、帯状の負極集電体１２上の全領域に負極活物質層を形成することができる。
【００５４】
本実施の形態では、真空蒸着法によって負極活物質層を形成する例を説明したが、負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、凹面状に保持された負極集電体の表面に負極活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法、焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層を成膜するようにしてもよい。
【００５５】
図３（ａ）および（ｂ）は、本実施の形態に基づく電極形成方法の利点を説明する説明図である。既述したように、本実施の形態によれば、図３（ａ）に示すように、負極集電体１２の表面が凹面状になるように負極集電体１２を保持した状態で負極活物質層１６を形成するので、一般的な使用時のように、電池用電極を平坦に保持すると、負極活物質層１６の表面積は増大する。この結果、負極活物質層１６の表面には互いを引き離す方向に応力が発生し、図３（ｂ）に示すように、負極活物質層１６が微細な柱状物質１７の集まりである場合には、これらの柱状物質１７間に間隙１８が生じる。この間隙１８は、充電時の活物質層１６の膨張に際して、その膨張した体積を受け入れる空間として機能する。このため、負極活物質層１６の膨張よって生じる応力が低減され、電池用電極の構造破壊が起こりにくくなる。
【００５６】
図３（ｃ）は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１６を形成した例を示す部分断面図である。図３（ｂ）のように負極活物質層１６を片面に形成した場合、充放電による負極活物質層１６の膨張圧縮で負極が変形するおそれが大きくなる。これに対し、負極活物質層１６を両面に形成した場合、両面側で同じように負極活物質層１６の膨張圧縮が起こるので、膨張圧縮による応力が両面間で釣り合って、負極の変形が起こりにくくなる。また、片面のみの場合に比べて容量がほぼ２倍になる。
【００５７】
図４は、本発明の実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池２０の構成を示す断面図である。この二次電池２０は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２４に収容された負極２１と、外装缶２５に収容された正極２２とが、セパレータ２３を介して積層されている。外装カップ２４および外装缶２５の周縁部は絶縁性のガスケット２６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２４および外装缶２５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００５８】
負極２１は、例えば、負極集電体２１ａと、負極集電体２１ａに設けられた負極活物質層２１ｂとによって構成されている。
【００５９】
負極集電体２１ａは、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体２１ａがリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体２１ａが膨張収縮する。この結果、負極集電体２１ａの構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層２１ｂを保持する能力が低下して、負極活物質層２１ｂが負極集電体２１ａから脱落しやすくなる。
【００６０】
リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含むものとする。
【００６１】
また、負極集電体２１ａは、負極活物質層２１ｂと合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体２１ａから負極活物質層２１ｂが脱落するのが抑えられるからである。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。
【００６２】
負極集電体２１ａは、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層２１ｂと接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。
【００６３】
負極集電体２１ａの、負極活物質層２１ｂが設けられる面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体２１ａの表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性が向上するからである。一方、Ｒａ値は３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるのがよい。表面粗度が大きすぎると、負極活物質層２１ｂの膨張に伴って負極集電体２１ａに亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことである。負極集電体２１ａのうち、負極活物質層２１ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上記の範囲内であればよい。
【００６４】
負極活物質層２１ｂ中には、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
【００６５】
負極活物質層２１ｂは、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型である。負極活物質層２１ｂは、ケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質層２１ｂが、負極集電体２１ａ上に形成されている。
【００６６】
この際、ケイ素又はスズの単体の一部又は全部が、負極２１を構成する負極集電体２１ａと合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体２１ａの構成元素が負極活物質層２１ｂに、または負極活物質層２１ｂの構成元素が負極集電体２１ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層２１ｂが膨張収縮しても、負極集電体２１ａからの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００６７】
負極活物質層２１ｂがスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されていてもよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。
【００６８】
負極活物質層２１ｂがケイ素の単体を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２１ｂ中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体２１ａが得られるので、特に好ましい。
【００６９】
また、負極活物質層２１ｂを構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層２１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層２１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。
【００７０】
負極活物質層２１ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまう他、負極活物質層２１ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層２１ｂの表面に形成される被膜は、負極活物質層２１ｂには含めない。よって、負極活物質層２１ｂにおける酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。
【００７１】
また、負極活物質層２１ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有量は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有量が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体２１ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇する場合があるからである。
【００７２】
なお、負極活物質層２１ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃo）、鉄（Ｆe）、スズ（Ｓn）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、マンガン（Ｍn）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、チタン（Ｔi）、ゲルマニウム（Ｇe）、ビスマス（Ｂi）、アンチモン（Ｓb）、あるいはクロム（Ｃr）が挙げられる。
【００７３】
正極２２は、例えば、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａに設けられた正極活物質層２２ｂとによって構成されている。
【００７４】
正極集電体２２ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。
【００７５】
正極活物質層２２ｂは、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。
【００７６】
リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式ＬixＭＯ2で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ2あるいはＬiＮiＯ2などが挙げられる。
【００７７】
なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
【００７８】
また、正極活物質層２２ｂは、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg），カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。
【００７９】
セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。
【００８０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００８１】
電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなど、非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。
【００８２】
また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００８３】
【化１】
【００８４】
また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００８５】
更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００８６】
電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ6）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ4）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。
【００８８】
リチウムイオン二次電池２０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８９】
まず、前述したように図１に示した蒸着装置などを用いて、負極集電体１２に負極活物質層を形成した後、所定の形状に裁断して負極２１を作製する。
【００９０】
負極活物質層２１ｂに酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層２１ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素含有量により調節する。
【００９１】
また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層２１ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。
【００９２】
なお、負極活物質層２１ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体２１ａと負極活物質層２１ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。
【００９３】
次に、正極集電体２２ａに正極活物質層２２ｂを形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体２２ａに塗布した後、圧縮成型することにより正極２２を形成する。
【００９４】
次に、負極２１とセパレータ２３と正極２２とを積層して配置し、外装カップ２４と外装缶２５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池２０を組み立てる。この際、負極２１と正極２２とは、負極活物質層２１ｂと正極活物質層２２ｂとが対向するように配置する。
【００９５】
組み立て後、リチウムイオン二次電池２０を充電すると、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１側へ移動し、負極２１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極２１に取り込まれる。放電を行うと、負極２１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２２側へ移動し、正極２２に再び吸蔵される。
【００９６】
図５は、本発明の本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の別の構成を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図５に示すように、二次電池３０は角型の電池であり、電極巻回体３６が電池缶３７の内部に収容され、電解液が電池缶３７に注入されている。電池缶３７の開口部は、電池蓋３８により封口されている。電極巻回体３６は、帯状の負極３１と帯状の正極３２とをセパレータ（および電解質層）３３を間に挟んで対向させ、長尺方向に巻回したものである。負極３１から引き出された負極リード３４は電池缶３７に接続され、電池缶３７が負極端子を兼ねている。正極３２から引き出された正極リード３５は正極端子３９に接続されている。
【００９７】
電池缶３７および電池蓋３８の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶３７および電池蓋３８を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード３５を電池缶３７と溶接し、負極リード３４を端子ピン３９と接続する構造とする方が好ましい。
【００９８】
リチウムイオン二次電池３０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９９】
まず、前述したように、負極３１および正極３２を作製する。次に、負極３１と正極３２とをセパレータ３３を間に挟んで対向させ、長尺方向に巻き回すことにより、電極巻回体３６を形成する。この際、負極３１と正極３２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池３０を組み立てる。
【０１００】
また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極３１と正極３２とを巻回する前に、負極３１または正極３２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３３を間に挟んで負極３１と正極３２とを巻回するようにしてもよい。
【０１０１】
組み立て後、前述したように、リチウムイオン二次電池３０を充電すると、正極３２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極３１側へ移動し、負極３１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極３１に取り込まれる。放電を行うと、負極３１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極３２側へ移動し、正極３２に再び吸蔵される。
【０１０２】
リチウムイオン二次電池２０および３０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物などが含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、本実施の形態の負極は、その製造方法に基づく前述した構造的特徴を有し、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性が優れている。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【０１０４】
実施例１および比較例１
実施例１-１および１-２では、負極活物質としてケイ素の単体（シリコン）を用い、真空蒸着法によって薄膜型の負極活物質層を形成し、図４に示したコイン型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
【０１０５】
＜負極２１の形成＞
まず、図１に示した真空チャンバー２内に、集電体保持面４ａが所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持具４を設置する。次に、負極集電体１２として厚さ１８μｍ、表面粗度Ｒａ値０．３μｍの帯状電解銅箔を、集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置し、蒸着領域Ａに位置する負極集電体１２の一領域を、吸引法や静電吸着法によって集電体保持面４ａに密着させ、湾曲した凹面状に保持する。
【０１０６】
次に、既述した操作順序で、原料として純度９９％のシリコンを用い、偏向式電子ビーム蒸着源３を用いて、電解銅箔１２上に厚さ４μｍのシリコン層を形成した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で３時間、２５０℃で熱処理を行い、その後、所定の形状に裁断して負極２１を形成した。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池２０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ2）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体２２ａに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、所定の形状に裁断して正極２２を形成した。
【０１０８】
次に、負極２１とセパレータ２３と正極２２とを積層して配置し、外装カップ２４と外装缶２５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池２０を組み立てた。
【０１０９】
セパレータ２３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。
【０１１０】
また、電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＶＥＣ：ＤＥＣ＝３０：１０：６０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０１１１】
実施例１に対する比較例として、比較例１-１では平面状の集電体保持面４ａを有する集電体保持具４を用い、比較例１-２および１-３では凸面状の集電体保持面４ａを有する集電体保持具４を用いて、電解銅箔１２に負極活物質層を形成し、それぞれ、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１および比較例１の二次電池２０について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を行う。次に、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１中、成膜面形状は活物質源側から見た活物質層形成面の形状であり、曲率半径はその曲率半径（ｍｍ）である。表１から、成膜面形状が曲率の大きな凸面から、曲率の小さな凸面、平面、曲率の小さな凹面、そして曲率の大きな凹面へと変化するにつれて、容積維持率が改善されることがわかる。
【０１１５】
実施例２および比較例２
実施例２および比較例２では、真空蒸着法の代わりにＲＦスパッタリング法を用いて薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例１および比較例１と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【０１１６】
すなわち、まず、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に負極集電体１２として、厚さ１８μｍ、表面粗度Ｒａ値０．３μｍの帯状電解銅箔を配置した。
【０１１７】
この電解銅箔１２に対向する位置に、原料である純度９９．９９％のシリコンからなるスパッタターゲットを配置し、圧力が１０-3Ｐａ以下の高真空下で、ＲＦスパッタリング法により、厚さ４μｍのシリコン層を形成した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔を取り出し、その後、アルゴン雰囲気中で３時間、３００℃で熱処理を行い、負極２１を形成した。
【０１１８】
次に、実施例１と同様にして二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例３および比較例３
実施例３および比較例３では、負極活物質としてケイ素の代わりにスズを用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例１および比較例１と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【０１２１】
すなわち、まず、実施例１と同様にして、真空チャンバー２内に負極集電体１２を配置した。但し、ここでは負極集電体１２として、厚さ２３μｍ、表面粗度Ｒａ値０．５μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【０１２２】
次に、既述した操作順序で、原料として純度９９．９％の金属スズを用い、偏向式電子ビーム蒸着源３を用いて、電解銅箔１２上に厚さ３μｍのスズ層を形成した。その後、原料を純度９９．９％のコバルトに変更し、同様にして連続的に１ミクロンのコバルト層をスズ上へ成膜した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で１２時間、２００℃で熱処理を行い、負極２１を形成した。
【０１２３】
次に、実施例１と同様にして二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
実施例４および比較例４
実施例４および比較例４では、負極集電体１２として電解銅箔の代わりに表面粗度Ｒａ値０．４μｍのニッケル箔を用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例１および比較例１と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
実施例２〜４の結果から、成膜方法、活物質材料、および集電体材料の違いによらず、
本発明に基づく製造方法は有効であることがわかる。
【０１２８】
実施例５および比較例５
実施例５-１および５-２では、負極活物質としてシリコンを用い、真空蒸着法によって薄膜型の負極活物質層を形成し、図５に示した角型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
【０１２９】
＜負極３１の形成＞
まず、図１に示した真空チャンバー２内に、集電体保持面４ａが所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持具４を設置する。次に、負極集電体１２として厚さ１８μｍ、表面粗度Ａ面Ｒａ値０．３μｍ、Ｂ面Ｒａ値０．４μｍの帯状電解銅箔を、集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置し、負極集電体１２を走行させながら負極活物質層を形成した。
【０１３０】
蒸着材料として実施例１と同じシリコンを用い、まず、Ａ面側に厚さ４μｍのシリコン層を形成し、その後、負極集電体１２である帯状電解銅箔を裏返して再セッティングし、Ｂ面にも同様に厚さ４μｍのシリコン膜を形成した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で３時間、２５０℃で熱処理を行い、その後、負極リード３４を取り付け、負極３１を形成した。
【０１３１】
＜リチウムイオン二次電池３０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ2）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、正極リード３５を取り付け、正極３２を形成した。
【０１３２】
次に、負極３１と正極３２とをセパレータ３３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体３６を作製した。セパレータ３３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。
【０１３３】
次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池３０を組み立てた。
【０１３４】
電解液は、ＥＣとＶＥＣとＤＥＣとを、ＥＣ：ＶＥＣ：ＤＥＣ＝３０：１０：６０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０１３５】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例５および比較例５の二次電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を行う。次に、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
表５から、静止成膜ばかりではなく、集電体を走行させながら活物質層を形成する場合でも、また、集電体の両面に活物質層を形成する場合でも、本発明に基づく製造方法は有効であることがわかる。
【０１３８】
実施例６および比較例６
実施例５と同様に、電解銅箔のＡ面およびＢ面の両面に、４μｍのシリコン層を形成した。まず、Ａ面側に２μｍのシリコン層を形成し、その後、負極集電体１２である帯状電解銅箔を裏返して再セッティングし、Ｂ面にも２μｍのシリコン膜を形成し、その後、再びＡ面側に２μｍのシリコン層を形成し、再びＢ面側に２μｍのシリコン層を形成した。
【０１３９】
なお、この電極断面をＡＥＳ（Auger electron spectroscopy；オージェ電子分光法）分析によって解析したところ、一旦成膜を止めた部分のシリコン表面および電極最表面がチャンバー中の残留酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって、バルク中より酸化されており、酸素濃度の異なるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層おける酸素濃度を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して６原子数％の酸素が存在することを確認した。
【０１４０】
実施例５と同様にして二次電池３０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表６に示す。
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
実施例７および比較例７
チャンバー中に、３％の酸素を含んだアルゴン混合ガスを流入させ、この状態で成膜を行った以外は実験６と同様に成膜および熱処理を行った。なお、この電極断面をＡＥＳ分析にて解析すると、シリコンバルク内および一旦成膜を止めた部分のシリコン表面および電極の最表面がチャンバー中の流入酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって酸化されており、酸素濃度のことなるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層における酸素濃度を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して９原子数％の酸素の存在を確認した。
【０１４３】
実施例５と同様にして二次電池３０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表７に示す。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
実施例６および７の結果から、活物質層を多層構造にする場合でも、本発明に基づく製造方法は有効であることがわかる。
【０１４６】
上述したように、いずれの実施例でも、集電体の活物質層形成面が、曲率の大きい凸面、曲率の小さい凸面、平面、曲率の小さい凹面、曲率の大きい凹面である場合の順で、後者ほどサイクル特性が大きく改善された。これは、後者ほど成膜後の箔にかかる応力が緩和され、充放電における電極変形が飛躍的に抑制され、サイクル特性が大きく改善されたものと考えられる。また、規定サイクル後に電池を解体し、負極電極を観察したところ、サイクル特性の低いものほど、電極の変形が大きいことがわかった。
【０１４７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。
【０１４８】
例えば、上記の実施の形態および実施例では、外装部材としてコイン型や角型（角筒型）の缶を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いるラミネート型などの場合についても適用することができる。その形状も、コイン型や角型の他に、円筒型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。
【０１４９】
また、本発明は、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に係る二次電池は、ケイ素およびスズの単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の実施の形態に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】同、集電体保持具の構造の一例を示す説明図である。
【図３】同、電極形成装置の別の構成を示す概略図である。
【図４】同、電極形成方法の利点を説明する説明図である。
【図５】同、リチウムイオン二次電池の別の構成（コイン型）を示す断面図である。
【図６】同、リチウムイオン二次電池の構成（角型）を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図７】特許文献１に示されている電極形成装置の構成を示す概略図である。
【図８】従来の電極形成方法の問題点の１つを説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１…電極形成装置、２…真空チャンバー、２ａ…集電体保持具設置室、
２ｂ…蒸着源設置室、３…蒸着源、４…集電体保持具、４ａ…集電体保持面、
５…輻射熱遮蔽板、５ａ…折り返し部、６…シャッタ、７…真空排気装置、８…電子銃、
９…るつぼ、１０…ハースライナ、１１…蒸着材料、１２…負極集電体、
１３ａ、１３ｂ…ガイドローラ、１４ａ、１４ｂ…ローラ、１５…集電体保持具、
１５ａ…集電体保持面、１６…負極活物質層、１７…柱状物質、１８…間隙、
１９…電極形成装置、２０…リチウムイオン二次電池、２１…負極、
２１ａ…負極集電体、２１ｂ…負極活物質層、２２…正極、２２ａ…正極集電体、
２２ｂ…正極活物質層、２３…セパレータ、２４…コイン型外装カップ、２５…外装缶、
２６…ガスケット、３０…リチウムイオン二次電池、３１…負極、３２…正極、
３３…セパレータ、３４…負極リード、３５…正極リード、３６…電極巻回体、
３７…電池缶、３８…電池蓋、３９…正極端子、１０１…電極形成装置、
１０２…真空チャンバー、１０２ａ…回転ドラム設置室、１０２ｂ…蒸着源設置室、
１０３…蒸着源、１０４…回転ドラム、１０５…輻射熱遮蔽板、１０５ａ…開口部、
１０６…シャッタ、１０７…真空排気装置、１０８…電子銃、１０９…るつぼ、
１１０…ハースライナ、１１１…蒸着材料、１１２…負極集電体、
１１３…負極活物質層、１２１…電極形成装置、１２２…回転ドラム、
１２３ａ、１２３ｂ…ガイドローラ、１２４ａ、１２４ｂ…ローラ、
１２５…輻射熱遮蔽板、１２５ａ…折り返し部、１２６…負極集電体、Ａ…蒸着領域、
Ｂ、Ｃ…負極集電体走行方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池に関するものであり、詳しくは、初回放電容量及び充放電サイクル特性の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器は高性能化および多機能化されてきており、これらに伴い、モバイル機器に電源として用いられる二次電池にも、小型化、軽量化および薄型化が要求され、高容量化が求められている。
【０００３】
この要求に応え得る二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電池特性は、用いられる電極活物質などによって大きく変化する。現在実用化されている代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、このように構成されたリチウムイオン二次電池の電池容量は理論容量に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。
【０００４】
そこで、充電の際にリチウムと合金化するケイ素やスズなどを負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を実現することが検討されている。ただし、ケイ素やスズなどを負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、負極集電体から脱落したりして、サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００５】
これに対し、近年、ケイ素などの負極活物質層を負極集電体に積層して形成した負極が提案されている（例えば、特開平８−５０９２２号公報、特許第２９４８２０５号公報、および特開平１１−１３５１１５号公報）。このようにすれば、負極活物質層と負極集電体とが一体化され、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が細分化されることを抑制できるとされている。また、負極における電子伝導性が向上する効果も得られる。
【０００６】
そこで、気相成膜技術を用いて、高容量化が可能なケイ素などの活物質層を銅箔などの集電体上に形成し、二次電池用電極を作製する種々の方法が提案されている。この場合、生産性よく電極を製造するには、帯状などの長尺形状を有する集電体を連続的または断続的に供給し、連続的または断続的に活物質層を成膜することが望ましい。
【０００７】
図６（ａ）は、後述の特許文献１で提案されているリチウム二次電池用電極の製造方法に、好適に用いられる電極形成装置１０１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１０１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー１０２、蒸着源１０３、回転ドラム１０４、輻射熱遮蔽板１０５、シャッタ１０６、および真空排気装置１０７を備えている。
【０００８】
真空チャンバー１０２は、輻射熱遮蔽板１０５によって回転ドラム設置室１０２ａと蒸着源設置室１０２ｂとに仕切られている。蒸着源設置室１０２ｂには、蒸着源１０３が設置され、回転ドラム設置室１０２ａには、蒸着源１０３の上方に回転ドラム１０４が設置されている。輻射熱遮蔽板１０５は、蒸着源１０３から発生する輻射熱が、回転ドラム１０４に固定された負極集電体１１２に伝わるのを抑制するためのものである。輻射熱遮蔽板１０５の中央部には、蒸着のための開口部１０５ａが設けられ、開口部１０５ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ１０６によって制御される。真空排気装置１０７は、チャンバー１０２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。
【０００９】
蒸着源１０３は、電子銃１０８、るつぼ１０９、ハースライナ１１０、および蒸着材料１１１によって構成され、電子銃１０８は、電子ビームを照射して加熱することにより蒸着材料１１１を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ１０９内には、カーボンを母材とするハースライナ１１０を介して蒸着材料１１１が設置されている。
【００１０】
回転ドラム１０４は、所定の方向に回転できるように構成され、回転ドラム１０４の外周面を覆うように負極集電体１１２が設置されている。回転ドラム１０４は、内部に冷却水を通じることによって、集電体１１２を水冷できるように構成されている。
【００１１】
電極形成装置１０１を用いて、負極を作製するには、まず、負極集電体１１２を回転ドラム１０４の外周面に固定する。次に、チャンバー１０２内を真空排気装置１０７によって排気しながら、シャッタ１０６を閉じた状態で、電子銃１０８から蒸着材料１１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１１を溶融させるとともに、酸素や水分などの不純物となるガスを放出させる。
【００１２】
次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１１を放冷させ、所定の圧力になるまで排気を続ける。
【００１３】
所定の圧力になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１１が完全に溶融した後、シャッタ１０６を開き、負極集電体１１２の上に活物質層を堆積させる。この際、回転ドラム１０４を１分間に１０回転の速度で回転させるとともに、シャッタ１０６の開閉を調節して、蒸着が断続的に行われるようにする。
【００１４】
図６（ｂ）は、特許文献１に変形例として示されている電極形成装置１２１の一部を示す概略図である。この電極形成装置１２１は、一部は図示省略したが電極形成装置１０１と同様、真空チャンバー１０２、蒸着源１０３、輻射熱遮蔽板１２５、シャッタ１０６、および真空排気装置１０７を備えている。この電極形成装置１２１が電極形成装置１０１と大きく異なる点は、回転ドラム１０４の代わりに、図６（ｂ）に示した、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂが、回転ドラム設置室１０２ｂに設けられ、帯状の集電体の加工ができるように構成されていることである。
【００１５】
装置１２１では、帯状の負極集電体１２６が、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂの各々の外周面に渡して設置され、負極集電体１２６の両側は２つのローラ１２４ａと１２４ｂに巻き取られている。また、回転ドラム１２２および２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、集電体１２６を水冷できるように構成されている。輻射熱遮蔽板１２５の中央部には開口部が設けられ、これと折り返し部１２５ａによって蒸着領域Ａが設定されており、蒸着領域Ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ１０６によって制御される。
【００１６】
この電極形成装置１２１を用いて、負極を作製するには、まず、負極集電体１２６を回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂの各々の外周面に渡して設置し、大部分を、例えばローラ１２４ｂに巻き取っておく。次に、前述したのと同様に、チャンバー１０２内を真空排気装置１０７によって排気しながら、シャッタ１０６を閉じた状態で電子銃１０８から蒸着材料１１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１１を溶融させるとともに、酸素や水分などの不純物となるガスを放出させる。
【００１７】
次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１１を放冷させ、所定の圧力になるまで排気を続ける。
【００１８】
所定の圧力になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１１が完全に溶融した後、シャッタ１０６を開き、負極集電体１２６上に活物質層を堆積させる。この際、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂをそれぞれ所定の速度で回転させ、負極集電体１２６を図６（ｂ）中の矢印Ｂの方向に走行させながら蒸着を行う。負極集電体１２６の上には、図中の蒸着領域Ａにおいて活物質層が形成される一方、蒸着領域Ａ以外の領域では蒸着材料の堆積はなく、蒸着源１０３からの輻射熱も遮断される。そして、負極集電体１２６がガイドローラ１２３ａに到達すると、ガイドローラ１２３ａを介して水冷される。このようにして、蒸着領域Ａにおいて上昇した負極集電体１２６の温度はすぐに低下するので、負極集電体１２６や活物質層への加熱が最小限に抑えられる。
【００１９】
そして、ローラ１２４ｂに巻かれていた負極集電体１２６が全て送り出され、ローラ１２４ａに巻き取られた後は、回転ドラム１２２、２つのガイドローラ１２３ａと１２３ｂ、および２つのローラ１２４ａと１２４ｂを逆方向に回転させ、負極集電体１２６を反対方向（図中の点線矢印Ｃの方向）に走行させながら、蒸着を行う。このように、蒸着領域Ａを通って負極集電体１２６を往復移動させ、所定の厚みになるまで活物質層を形成する。
【００２０】
特許文献１には、以上のようにして、蒸着の際の熱の影響を最小限に抑え、充放電特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造できると述べられている。
【００２１】
【特許文献１】特開２００５−１５８６３３号公報（第５−７，及び９−１１頁、図１，２，４，及び５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、上記のように活物質層と負極集電体とを一体化し、製造方法を工夫した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張収縮によって界面に応力が加わり、負極活物質層が負極集電体から脱落するなどして、サイクル特性が低下する。
【００２３】
この原因の１つは、形成時と使用時における負極の形状の違いにあると考えられる。すなわち、図６に示した装置では、断面が円形の回転ドラム１０４（または回転ドラム１２２）の外周に沿って保持された負極集電体１１２（または負極集電体１２６）に対して蒸着が行われるので、図７（ａ）に示すように、負極活物質層１１３は表面が凸面状に保持された負極集電体１１２（または１２６）の上に形成される。一方、一般的な使用時には、負極は図７（ｂ）に示すように、平坦に保持されるから、負極活物質層１１３の表面積は減少し、負極活物質層１１３の表面には圧縮される方向に応力が発生する。この応力が、充電時の負極活物質層１１３の膨張によって生じる応力に加算されるため、負極の構造破壊が起こりやすくなる。
【００２４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、形成時と使用時における電極の形状の違いに留意して初回放電容量及び充放電サイクル特性を改善した、リチウムイオン二次電池などに好適な電池用電極、及びその製造方法、並びにその電極を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
即ち、本発明は、集電体の表面に活物質層が積層されている電池用電極の製造方法であって、
前記集電体の前記表面が活物質源に対して凹面状になるように前記集電体を保持した 状態で、前記活物質源から前記表面に活物質を堆積させ、前記活物質層を形成する工程 を有する
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法に係るものである。
【００２６】
また、本発明の電池用電極の製造方法を含む工程によって作製された電池用電極であって、前記集電体上において前記活物質層が、互いに間隙を置いて集合した塊状（柱状もしくはブロック状）物質からなっている電池用電極、及びこの電池用電極を有する二次電池に係るものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電池用電極の製造方法によれば、前記集電体の前記表面が凹面状になるように前記集電体を保持した状態で、前記表面に前記活物質層を形成するので、一般的な使用時のように、前記電池用電極を平坦に保持すると、前記活物質層の表面積は増大する。この結果、前記活物質層の表面には互いを引き離す方向に応力が発生し、前記活物質層が微細な塊状（柱状もしくはブロック状）の物質の集まりである場合には、これらの塊状物質間に間隙が生じる。この間隙は、充電時の前記活物質層の膨張に際して、その膨張した体積を受け入れる空間として機能する。このため、前記活物質層の膨張よって生じる応力が低減され、前記電池用電極の構造破壊が起こりにくくなる。
【００２８】
本発明の電池用電極は、その製造方法に基づく上記の構造的特徴を有し、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性が優れている。この結果、例えば、前記電池用電極を負極に用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、負極活物質としてケイ素やスズの単体などを用いることが可能になり、電池の高容量化を実現することができる。また、本発明の二次電池は、この電池用電極を有するので、同様の特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明において、前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成するのがよい。このようにすれば、生産性よく前記電池用電極を製造することができる。
【００３０】
また、前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで断続的に成膜を行うのがよい。例えば、真空蒸着法で成膜すると、成膜時の熱で前記集電体および前記活物質層が劣化するおそれがある。断続的に成膜すれば、成膜を中断している間に放熱することができ、成膜時の熱の影響を小さく抑えることができる。
【００３１】
また、前記集電体の両面に前記活物質層を形成するのがよい。片面の場合、充放電による前記活物質層の膨張圧縮で前記電池用電極が変形するおそれが大きくなる。これに対し、両面に前記活物質層を形成した場合、両面側で同じように前記活物質層の膨張圧縮が起こるため、これによる応力が釣り合って、前記電池用電極の変形が起こりにくくなる。
【００３２】
また、前記活物質層を気相成膜法によって形成するのがよい。この場合、前記活物質層を真空蒸着法によって形成するのが特に好ましい。真空蒸着法は成膜速度が速いので、生産性よく前記電池用電極を形成することができる。
【００３３】
また、前記集電体として銅を含有する材料を用いるのがよく、また、ケイ素又はスズを含有する活物質材料を用いて、ケイ素又はスズを含有する前記活物質層を形成するのがよい。
【００３４】
また、前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成するのがよい。
【００３５】
本発明の二次電池は、本発明の電池用電極を負極とする二次電池、例えばリチウムイオン二次電池として構成されているのがよい。
【００３６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３７】
本実施の形態では、本発明に基づく電池用電極の製造方法によって負極を形成し、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を構成した例について説明する。
【００３８】
図１は、本実施の形態に基づく電極形成装置１の構成を示す概略図である。この電極形成装置１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー２、蒸着源３、集電体保持具４、輻射熱遮蔽板５、シャッタ６、および真空排気装置７を備えている。そして、帯状の負極集電体１２を長尺方向に走行させる手段として、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂを備え、負極集電体１２を走行させながら負極活物質層を連続成膜できるように構成されている。
【００３９】
真空チャンバー２は、輻射熱遮蔽板５によって集電体保持具設置室２ａと蒸着源設置室２ｂとに仕切られている。蒸着源設置室２ｂには、蒸着源３が設置され、回転ドラム設置室２ａには、蒸着源３の上方に回転ドラム４が設置されている。輻射熱遮蔽板５は、蒸着源３から発生する輻射熱が負極集電体２に伝わるのを抑制するためのものである。輻射熱遮蔽板５の中央部には開口部が設けられ、これと折り返し部５ａとによって蒸着領域Ａが設定されており、蒸着領域Ａにおける蒸着材料の流れはシャッタ６によって制御される。真空排気装置７は、チャンバー２内の圧力を所定の圧力以下に排気できるように構成されている。
【００４０】
蒸着源３は、電子銃８、るつぼ９、ハースライナ１０、および蒸着材料１１によって構成され、電子銃８は、電子ビームを照射して加熱することにより蒸着材料１１を蒸発させる機能を有する。また、るつぼ９内には、カーボンを母材とするハースライナ１０を介して蒸着材料１１が設置されている。
【００４１】
電解銅箔などからなる帯状の負極集電体１２は、集電体保持具４、および２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、並びに２つのローラ１４ａと１４ｂに渡して配置され、負極集電体１２の両側は２つのローラ１４ａと１４ｂに巻き取られている。
【００４２】
図２は、集電体保持具４の近傍を示す斜視図（ａ）と、図１に２Ａ−２Ａ線で示した位置における集電体保持具４および負極集電体１２の断面図（ｂ）とである。図２（ａ）および（ｂ）に示すように、集電体保持具４には溝部４ａが設けられており、負極集電体１２の外縁部１２ａを溝部４ａ内を通過させることによって、負極集電体１２の負極活物質層形成面を蒸着源３に対し凹面形状に保持することができる。集電体保持具４の溝部４ａの曲率半径を変えることによって、負極活物質層形成面の曲率半径を所定の大きさにすることができる。２つのガイドローラ１３ａと１３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、負極集電体１２を水冷できるように構成されている。また、負極活物質層形成面の反対側に、負極集電体１２を冷却するための冷却手段を設けてもよい。
【００４３】
電極形成装置１を用いて負極を形成するには、まず、負極集電体１２を集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々に渡して配置する。この際、例えば、一方の端部を残し、他はローラ１４ｂに巻き取っておく。
【００４４】
次に、チャンバー２内を真空排気装置７によって排気しながら、シャッタ６を閉じた状態で、電子銃８から蒸着材料１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１を溶融させるとともに、蒸着材料やるつぼ材等から水分や不純物成分ガスを放出させる。
【００４５】
次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１を放冷させ、所定の圧力以下になるまで排気を続ける。
【００４６】
所定の圧力以下になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１が完全に溶融した後、シャッタ６を開き、集電体１２を走行させながら、蒸着源３に対し凹面形状に保持された負極活物質層形成面上に活物質層を堆積させる。
【００４７】
図３は、本実施の形態に基づく電極形成装置の別の構成を示す概略図である。この電極形成装置１９も真空蒸着装置であり、電極形成装置１と同様、真空チャンバー２、蒸着源３、集電体保持具１５、輻射熱遮蔽板５、シャッタ６、および真空排気装置７を備えている。そして、帯状の負極集電体１２を長尺方向に走行させる手段として、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂを備えている。電極形成装置１９が電極形成装置１と異なる点は、静止成膜と負極集電体１２の走行とを断続的に繰り返すことで、負極集電体１２の全領域に負極活物質層を成膜する点である。以下、相違点に重点をおいて説明する。
【００４８】
電解銅箔などからなる帯状の負極集電体１２は、集電体保持具４の集電体保持面４ａ、および、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、並びに２つのローラ１４ａと１４ｂの各外周面に渡して配置され、負極集電体１２の両側は２つのローラ１４ａと１４ｂに巻き取られている。集電体保持具４には、所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持面４ａが設けられており、吸引手段や静電吸着手段によって負極集電体１２の一領域を集電体保持面４ａに密着させ、湾曲した凹面状に保持できるように構成されている。また、集電体保持具４、および２つのガイドローラ１３ａと１３ｂは、内部に冷却水を通すことにより、負極集電体１２を水冷できるように構成されている。
【００４９】
電極形成装置１９を用いて、負極を形成するには、まず、負極集電体１２を集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置する。この際、蒸着領域Ａに位置する負極集電体１２の一領域を、例えば吸引手段や静電吸着手段によって集電体保持面４ａに密着させ、負極活物質層形成面を蒸着源３に対して凹面状に保持する。
【００５０】
次に、チャンバー２内を真空排気装置７によって排気しながら、シャッタ６を閉じた状態で、電子銃８から蒸着材料１１に電子ビームを照射し、蒸着材料１１を加熱する。これにより、蒸着材料１１を溶融させるとともに、蒸着材料やるつぼ材等から水分や不純物成分ガスを放出させる。次に、電子ビームの照射をいったん停止し、真空排気を続けながら、蒸着材料１１を放冷させ、所定の圧力以下になるまで排気を続ける。
【００５１】
所定の圧力以下になったら、再び電子ビームを照射し、蒸着材料１１が完全に溶融した後、シャッタ６を開き、蒸着源３に対して凹面状に保持された集電体１２の一領域上に負極活物質層を堆積させる。この際、シャッタ６の開閉を調節して、蒸着が断続的に行われるようにすることができる。
【００５２】
成膜後、シャッタ６を閉じた状態で、前記一領域と集電体保持面４ａとの密着を解除した後、２つのローラ１４ａと１４ｂ、および２つのガイドローラ１３ａと１３ｂをそれぞれ所定の角度だけ回転させ、負極集電体１２を図１中の矢印の方向に走行させ、負極集電体１２の次の領域を蒸着領域Ａに移動させる。次に、この負極集電体１２の次の領域を吸引手段や静電吸着手段によって集電体保持面４ａに密着させ、湾曲した凹面状に保持する。
【００５３】
この後は、再びシャッタ６の開閉を調節して、集電体１２の次の領域上に負極活物質層を堆積させる。この一連の動作を繰り返すことにより、帯状の負極集電体１２上の全領域に負極活物質層を形成することができる。
【００５４】
本実施の形態では、真空蒸着法によって負極活物質層を形成する例を説明したが、負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、凹面状に保持された負極集電体の表面に負極活物質層を形成できる方法であれば何でもよい。例えば、気相法、焼成法あるいは液相法を挙げることができる。気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、例えば鍍金が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層を成膜するようにしてもよい。
【００５５】
図３（ａ）および（ｂ）は、本実施の形態に基づく電極形成方法の利点を説明する説明図である。既述したように、本実施の形態によれば、図３（ａ）に示すように、負極集電体１２の表面が凹面状になるように負極集電体１２を保持した状態で負極活物質層１６を形成するので、一般的な使用時のように、電池用電極を平坦に保持すると、負極活物質層１６の表面積は増大する。この結果、負極活物質層１６の表面には互いを引き離す方向に応力が発生し、図３（ｂ）に示すように、負極活物質層１６が微細な柱状物質１７の集まりである場合には、これらの柱状物質１７間に間隙１８が生じる。この間隙１８は、充電時の活物質層１６の膨張に際して、その膨張した体積を受け入れる空間として機能する。このため、負極活物質層１６の膨張よって生じる応力が低減され、電池用電極の構造破壊が起こりにくくなる。
【００５６】
図３（ｃ）は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１６を形成した例を示す部分断面図である。図３（ｂ）のように負極活物質層１６を片面に形成した場合、充放電による負極活物質層１６の膨張圧縮で負極が変形するおそれが大きくなる。これに対し、負極活物質層１６を両面に形成した場合、両面側で同じように負極活物質層１６の膨張圧縮が起こるので、膨張圧縮による応力が両面間で釣り合って、負極の変形が起こりにくくなる。また、片面のみの場合に比べて容量がほぼ２倍になる。
【００５７】
図４は、本発明の実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池２０の構成を示す断面図である。この二次電池２０は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２４に収容された負極２１と、外装缶２５に収容された正極２２とが、セパレータ２３を介して積層されている。外装カップ２４および外装缶２５の周縁部は絶縁性のガスケット２６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２４および外装缶２５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００５８】
負極２１は、例えば、負極集電体２１ａと、負極集電体２１ａに設けられた負極活物質層２１ｂとによって構成されている。
【００５９】
負極集電体２１ａは、リチウム（Ｌi）と金属間化合物を形成しない金属材料によって形成されているのがよい。負極集電体２１ａがリチウムと金属間化合物を形成する材料であると、充放電に伴うリチウムとの反応によって負極集電体２１ａが膨張収縮する。この結果、負極集電体２１ａの構造破壊が起こって集電性が低下する。また、負極活物質層２１ｂを保持する能力が低下して、負極活物質層２１ｂが負極集電体２１ａから脱落しやすくなる。
【００６０】
リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃu）、ニッケル（Ｎi）、チタン（Ｔi）、鉄（Ｆe）、あるいはクロム（Ｃr）などが挙げられる。なお、本明細書において、金属材料とは、金属元素の単体だけではなく、２種以上の金属元素、あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含むものとする。
【００６１】
また、負極集電体２１ａは、負極活物質層２１ｂと合金化する金属元素を含む金属材料によって構成されているのがよい。このようであれば、合金化によって負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体２１ａから負極活物質層２１ｂが脱落するのが抑えられるからである。また、負極における電子伝導性を向上させる効果も得られる。
【００６２】
負極集電体２１ａは、単層であってもよいが、複数層によって構成されていてもよい。複数層からなる場合、負極活物質層２１ｂと接する層がケイ素と合金化する金属材料からなり、他の層がリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料からなるのがよい。
【００６３】
負極集電体２１ａの、負極活物質層２１ｂが設けられる面は、粗化されていることが好ましく、例えば、負極集電体２１ａの表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ以上であるのがよい。このようであれば、負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性が向上するからである。一方、Ｒａ値は３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるのがよい。表面粗度が大きすぎると、負極活物質層２１ｂの膨張に伴って負極集電体２１ａに亀裂が生じやすくなるおそれがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことである。負極集電体２１ａのうち、負極活物質層２１ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上記の範囲内であればよい。
【００６４】
負極活物質層２１ｂ中には、負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上が含まれている。このうち、とくにケイ素が含まれているのがよい。ケイ素はリチウムイオンを合金化して取り込む能力、および合金化したリチウムをリチウムイオンとして再放出する能力に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した場合、大きなエネルギー密度を実現することができる。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
【００６５】
負極活物質層２１ｂは、厚さが５〜６μｍ程度の薄膜型である。負極活物質層２１ｂは、ケイ素の単体及びその化合物、並びにスズの単体及びその化合物のうちの１種以上からなる負極活物質層２１ｂが、負極集電体２１ａ上に形成されている。
【００６６】
この際、ケイ素又はスズの単体の一部又は全部が、負極２１を構成する負極集電体２１ａと合金化しているのがよい。既述したように、負極活物質層２１ｂと負極集電体２１ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体２１ａの構成元素が負極活物質層２１ｂに、または負極活物質層２１ｂの構成元素が負極集電体２１ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層２１ｂが膨張収縮しても、負極集電体２１ａからの脱落が抑制されるからである。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００６７】
負極活物質層２１ｂがスズの単体を含む場合、スズ層の上にコバルト層が積層され、積層後の加熱処理によって両者が合金化されていてもよい。このようにすると、充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。この原因の詳細は不明であるが、リチウムと反応しないコバルトを含有することで、充放電反応を繰り返した場合のスズ層の構造安定性が向上するためと考えられる。
【００６８】
負極活物質層２１ｂがケイ素の単体を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２１ｂ中のケイ素と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、および鉄が挙げられる。中でも、銅を材料とすれば、十分な強度と導電性とを有する負極集電体２１ａが得られるので、特に好ましい。
【００６９】
また、負極活物質層２１ｂを構成する元素として、酸素が含まれているのがよい。酸素は負極活物質層２１ｂの膨張および収縮を抑制し、放電容量の低下および膨れを抑制することができるからである。負極活物質層２１ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれら以外の準安定状態でもよい。
【００７０】
負極活物質層２１ｂにおける酸素の含有量は、３原子数％以上、４５原子数％以下の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が３原子数％よりも少ないと十分な酸素含有効果を得ることができない。また、酸素含有量が４５原子数％よりも多いと電池のエネルギー容量が低下してしまう他、負極活物質層２１ｂの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下してしまうと考えられるからである。なお、充放電により電解液などが分解して負極活物質層２１ｂの表面に形成される被膜は、負極活物質層２１ｂには含めない。よって、負極活物質層２１ｂにおける酸素含有量とは、この被膜を含めないで算出した数値である。
【００７１】
また、負極活物質層２１ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とが交互に積層されていることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。この場合、充放電に伴う膨張および収縮を、より効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素含有量は少ない方が好ましく、全く酸素が含まれないか、または、酸素含有量が微量であるのがより好ましい。この場合、より高い放電容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。この場合、膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体２１ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇する場合があるからである。
【００７２】
なお、負極活物質層２１ｂは、ケイ素および酸素以外の他の１種以上の構成元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃo）、鉄（Ｆe）、スズ（Ｓn）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、マンガン（Ｍn）、亜鉛（Ｚn）、インジウム（Ｉn）、銀（Ａg）、チタン（Ｔi）、ゲルマニウム（Ｇe）、ビスマス（Ｂi）、アンチモン（Ｓb）、あるいはクロム（Ｃr）が挙げられる。
【００７３】
正極２２は、例えば、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａに設けられた正極活物質層２２ｂとによって構成されている。
【００７４】
正極集電体２２ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されているのがよい。
【００７５】
正極活物質層２２ｂは、例えば、正極活物質として、充電時にリチウムイオンを放出することができ、かつ放電時にリチウムイオンを再吸蔵することができる材料を１種以上含んでおり、必要に応じて、炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材（バインダー）を含んでいるのがよい。
【００７６】
リチウムイオンを放出および再吸蔵することが可能な材料としては、例えば、一般式ＬixＭＯ2で表される、リチウムと遷移金属元素Ｍからなるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を構成した場合、高い起電力を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を実現することができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、例えば、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。ｘは電池の充電状態（放電状態）によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬiＣoＯ2あるいはＬiＮiＯ2などが挙げられる。
【００７７】
なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
【００７８】
また、正極活物質層２２ｂは、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、放電容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍg），カルシウム（Ｃa）あるいはストロンチウム（Ｓr）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓc）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタンあるいはジルコニウム（Ｚr）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。
【００７９】
セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３の材料としては、例えば、微小な空孔が多数形成された微多孔性のポリエチレンやポリプロピレンなどの薄膜がよい。
【００８０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した電解質塩とで構成され、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００８１】
電解液の溶媒としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸エチレン；ＥＣ）や4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン（炭酸プロピレン；ＰＣ）などの環状炭酸エステル、および、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）や炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルなど、非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのがよい。例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルや炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合して用いることにより、電解質塩に対する高い溶解性と、高いイオン伝導度とを実現することができる。
【００８２】
また、溶媒はスルトンを含有していてもよい。電解液の安定性が向上し、分解反応などによる電池の膨れを抑制することができるからである。スルトンとしては、環内に不飽和結合を有するものが好ましく、特に、化１に示した1,3−プロペンスルトンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００８３】
【化１】
【００８４】
また、溶媒には、1,3−ジオキソール−2−オン（炭酸ビニレン；ＶＣ）あるいは4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。放電容量の低下をより抑制することができるからである。特に、ＶＣとＶＥＣとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００８５】
更に、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。放電容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＦＥＣ）、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられ、中でもフッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣ、特にＤＦＥＣが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００８６】
電解液の電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ6）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬiＢＦ4）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ３に含浸されていてもよく、また、セパレータ３と負極１または正極２との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。
【００８８】
リチウムイオン二次電池２０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８９】
まず、前述したように図１に示した蒸着装置などを用いて、負極集電体１２に負極活物質層を形成した後、所定の形状に裁断して負極２１を作製する。
【００９０】
負極活物質層２１ｂに酸素を含有させる場合、酸素の含有量は、例えば、負極活物質層２１ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素含有量により調節する。
【００９１】
また、前述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層２１ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。
【００９２】
なお、負極活物質層２１ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体２１ａと負極活物質層２１ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。
【００９３】
次に、正極集電体２２ａに正極活物質層２２ｂを形成する。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤（バインダー）とを混合して合剤を調製し、これをＮＭＰなどの分散媒に分散させてスラリー状にして、この合剤スラリーを正極集電体２２ａに塗布した後、圧縮成型することにより正極２２を形成する。
【００９４】
次に、負極２１とセパレータ２３と正極２２とを積層して配置し、外装カップ２４と外装缶２５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池２０を組み立てる。この際、負極２１と正極２２とは、負極活物質層２１ｂと正極活物質層２２ｂとが対向するように配置する。
【００９５】
組み立て後、リチウムイオン二次電池２０を充電すると、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１側へ移動し、負極２１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極２１に取り込まれる。放電を行うと、負極２１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極２２側へ移動し、正極２２に再び吸蔵される。
【００９６】
図５は、本発明の本実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池の別の構成を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。図５に示すように、二次電池３０は角型の電池であり、電極巻回体３６が電池缶３７の内部に収容され、電解液が電池缶３７に注入されている。電池缶３７の開口部は、電池蓋３８により封口されている。電極巻回体３６は、帯状の負極３１と帯状の正極３２とをセパレータ（および電解質層）３３を間に挟んで対向させ、長尺方向に巻回したものである。負極３１から引き出された負極リード３４は電池缶３７に接続され、電池缶３７が負極端子を兼ねている。正極３２から引き出された正極リード３５は正極端子３９に接続されている。
【００９７】
電池缶３７および電池蓋３８の材料としては、鉄やアルミニウムなどを用いることができる。但し、アルミニウムからなる電池缶３７および電池蓋３８を用いる場合には、リチウムとアルミニウムとの反応を防止するために、正極リード３５を電池缶３７と溶接し、負極リード３４を端子ピン３９と接続する構造とする方が好ましい。
【００９８】
リチウムイオン二次電池３０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９９】
まず、前述したように、負極３１および正極３２を作製する。次に、負極３１と正極３２とをセパレータ３３を間に挟んで対向させ、長尺方向に巻き回すことにより、電極巻回体３６を形成する。この際、負極３１と正極３２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のリチウムイオン二次電池３０を組み立てる。
【０１００】
また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、ラミネートフィルムなどの外装材からなる容器に電解液とともに重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させることにより、電解質をゲル化する。また、電極の大きな膨張収縮に対応するために、容器として金属缶を用いてもよい。また、負極３１と正極３２とを巻回する前に、負極３１または正極３２に塗布法などによってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３３を間に挟んで負極３１と正極３２とを巻回するようにしてもよい。
【０１０１】
組み立て後、前述したように、リチウムイオン二次電池３０を充電すると、正極３２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極３１側へ移動し、負極３１において還元され、生じたリチウムは負極活物質と合金を形成し、負極３１に取り込まれる。放電を行うと、負極３１に取り込まれていたリチウムがリチウムイオンとして再放出され、電解液を介して正極３２側へ移動し、正極３２に再び吸蔵される。
【０１０２】
リチウムイオン二次電池２０および３０では、負極活物質層中に負極活物質としてケイ素の単体及びその化合物などが含まれているため、二次電池の高容量化が可能になる。しかも、本実施の形態の負極は、その製造方法に基づく前述した構造的特徴を有し、充電時の前記活物質層の膨張に際して、電池用電極の構造破壊が起こりにくい。このため、充電容量、及び容量維持率などのサイクル特性が優れている。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例の説明では、実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【０１０４】
実施例１および比較例１
実施例１-１および１-２では、負極活物質としてケイ素の単体（シリコン）を用い、真空蒸着法によって薄膜型の負極活物質層を形成し、図４に示したコイン型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
【０１０５】
＜負極２１の形成＞
まず、図１に示した真空チャンバー２内に、集電体保持面４ａが所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持具４を設置する。次に、負極集電体１２として厚さ１８μｍ、表面粗度Ｒａ値０．３μｍの帯状電解銅箔を、集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置し、蒸着領域Ａに位置する負極集電体１２の一領域を、吸引法や静電吸着法によって集電体保持面４ａに密着させ、湾曲した凹面状に保持する。
【０１０６】
次に、既述した操作順序で、原料として純度９９％のシリコンを用い、偏向式電子ビーム蒸着源３を用いて、電解銅箔１２上に厚さ４μｍのシリコン層を形成した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で３時間、２５０℃で熱処理を行い、その後、所定の形状に裁断して負極２１を形成した。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池２０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ2）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体２２ａに塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、所定の形状に裁断して正極２２を形成した。
【０１０８】
次に、負極２１とセパレータ２３と正極２２とを積層して配置し、外装カップ２４と外装缶２５との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることによってリチウムイオン二次電池２０を組み立てた。
【０１０９】
セパレータ２３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。
【０１１０】
また、電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＶＥＣ：ＤＥＣ＝３０：１０：６０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０１１１】
実施例１に対する比較例として、比較例１-１では平面状の集電体保持面４ａを有する集電体保持具４を用い、比較例１-２および１-３では凸面状の集電体保持面４ａを有する集電体保持具４を用いて、電解銅箔１２に負極活物質層を形成し、それぞれ、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例１および比較例１の二次電池２０について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を行う。次に、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１中、成膜面形状は活物質源側から見た活物質層形成面の形状であり、曲率半径はその曲率半径（ｍｍ）である。表１から、成膜面形状が曲率の大きな凸面から、曲率の小さな凸面、平面、曲率の小さな凹面、そして曲率の大きな凹面へと変化するにつれて、容積維持率が改善されることがわかる。
【０１１５】
実施例２および比較例２
実施例２および比較例２では、真空蒸着法の代わりにＲＦスパッタリング法を用いて薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例１および比較例１と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【０１１６】
すなわち、まず、実施例１と同様に、真空チャンバー２内に負極集電体１２として、厚さ１８μｍ、表面粗度Ｒａ値０．３μｍの帯状電解銅箔を配置した。
【０１１７】
この電解銅箔１２に対向する位置に、原料である純度９９．９９％のシリコンからなるスパッタターゲットを配置し、圧力が１０-3Ｐａ以下の高真空下で、ＲＦスパッタリング法により、厚さ４μｍのシリコン層を形成した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔を取り出し、その後、アルゴン雰囲気中で３時間、３００℃で熱処理を行い、負極２１を形成した。
【０１１８】
次に、実施例１と同様にして二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例３および比較例３
実施例３および比較例３では、負極活物質としてケイ素の代わりにスズを用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例１および比較例１と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【０１２１】
すなわち、まず、実施例１と同様にして、真空チャンバー２内に負極集電体１２を配置した。但し、ここでは負極集電体１２として、厚さ２３μｍ、表面粗度Ｒａ値０．５μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【０１２２】
次に、既述した操作順序で、原料として純度９９．９％の金属スズを用い、偏向式電子ビーム蒸着源３を用いて、電解銅箔１２上に厚さ３μｍのスズ層を形成した。その後、原料を純度９９．９％のコバルトに変更し、同様にして連続的に１ミクロンのコバルト層をスズ上へ成膜した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で１２時間、２００℃で熱処理を行い、負極２１を形成した。
【０１２３】
次に、実施例１と同様にして二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
実施例４および比較例４
実施例４および比較例４では、負極集電体１２として電解銅箔の代わりに表面粗度Ｒａ値０．４μｍのニッケル箔を用いて、薄膜型の負極活物質層を形成した。他は実施例１および比較例１と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池２０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
実施例２〜４の結果から、成膜方法、活物質材料、および集電体材料の違いによらず、
本発明に基づく製造方法は有効であることがわかる。
【０１２８】
実施例５および比較例５
実施例５-１および５-２では、負極活物質としてシリコンを用い、真空蒸着法によって薄膜型の負極活物質層を形成し、図５に示した角型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
【０１２９】
＜負極３１の形成＞
まず、図１に示した真空チャンバー２内に、集電体保持面４ａが所定の曲率半径の凹面形状を有する集電体保持具４を設置する。次に、負極集電体１２として厚さ１８μｍ、表面粗度Ａ面Ｒａ値０．３μｍ、Ｂ面Ｒａ値０．４μｍの帯状電解銅箔を、集電体保持具４、２つのガイドローラ１３ａと１３ｂ、および２つのローラ１４ａと１４ｂの各々の外周面に渡して配置し、負極集電体１２を走行させながら負極活物質層を形成した。
【０１３０】
蒸着材料として実施例１と同じシリコンを用い、まず、Ａ面側に厚さ４μｍのシリコン層を形成し、その後、負極集電体１２である帯状電解銅箔を裏返して再セッティングし、Ｂ面にも同様に厚さ４μｍのシリコン膜を形成した。次に、真空チャンバー内に大気を導入し、シリコン層が形成された電解銅箔１２を取り出し、アルゴン雰囲気中で３時間、２５０℃で熱処理を行い、その後、負極リード３４を取り付け、負極３１を形成した。
【０１３１】
＜リチウムイオン二次電池３０の作製＞
次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ2）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリー状とし、この合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、分散媒を蒸発させ乾燥させた後、圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。その後、正極リード３５を取り付け、正極３２を形成した。
【０１３２】
次に、負極３１と正極３２とをセパレータ３３を間に挟んで対向させ、巻き回し、電極回巻体３６を作製した。セパレータ３３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを中心材とし、その両面を微多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍの多層セパレータを用いた。
【０１３３】
次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池３０を組み立てた。
【０１３４】
電解液は、ＥＣとＶＥＣとＤＥＣとを、ＥＣ：ＶＥＣ：ＤＥＣ＝３０：１０：６０の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬiＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０１３５】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製した実施例５および比較例５の二次電池について、サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、まず、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を行う。次に、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うものである。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
表５から、静止成膜ばかりではなく、集電体を走行させながら活物質層を形成する場合でも、また、集電体の両面に活物質層を形成する場合でも、本発明に基づく製造方法は有効であることがわかる。
【０１３８】
実施例６および比較例６
実施例５と同様に、電解銅箔のＡ面およびＢ面の両面に、４μｍのシリコン層を形成した。まず、Ａ面側に２μｍのシリコン層を形成し、その後、負極集電体１２である帯状電解銅箔を裏返して再セッティングし、Ｂ面にも２μｍのシリコン膜を形成し、その後、再びＡ面側に２μｍのシリコン層を形成し、再びＢ面側に２μｍのシリコン層を形成した。
【０１３９】
なお、この電極断面をＡＥＳ（Auger electron spectroscopy；オージェ電子分光法）分析によって解析したところ、一旦成膜を止めた部分のシリコン表面および電極最表面がチャンバー中の残留酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって、バルク中より酸化されており、酸素濃度の異なるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層おける酸素濃度を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して６原子数％の酸素が存在することを確認した。
【０１４０】
実施例５と同様にして二次電池３０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表６に示す。
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
実施例７および比較例７
チャンバー中に、３％の酸素を含んだアルゴン混合ガスを流入させ、この状態で成膜を行った以外は実験６と同様に成膜および熱処理を行った。なお、この電極断面をＡＥＳ分析にて解析すると、シリコンバルク内および一旦成膜を止めた部分のシリコン表面および電極の最表面がチャンバー中の流入酸素もしくは大気開放時の大気中酸素によって酸化されており、酸素濃度のことなるシリコン層が積層された構造となっていることを確認した。この電極の活物質層における酸素濃度を酸素濃度計で分析した結果、活物質全体に対して９原子数％の酸素の存在を確認した。
【０１４３】
実施例５と同様にして二次電池３０を作製し、１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表７に示す。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
実施例６および７の結果から、活物質層を多層構造にする場合でも、本発明に基づく製造方法は有効であることがわかる。
【０１４６】
上述したように、いずれの実施例でも、集電体の活物質層形成面が、曲率の大きい凸面、曲率の小さい凸面、平面、曲率の小さい凹面、曲率の大きい凹面である場合の順で、後者ほどサイクル特性が大きく改善された。これは、後者ほど成膜後の箔にかかる応力が緩和され、充放電における電極変形が飛躍的に抑制され、サイクル特性が大きく改善されたものと考えられる。また、規定サイクル後に電池を解体し、負極電極を観察したところ、サイクル特性の低いものほど、電極の変形が大きいことがわかった。
【０１４７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々に変形可能である。
【０１４８】
例えば、上記の実施の形態および実施例では、外装部材としてコイン型や角型（角筒型）の缶を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材としてフィルム状の外装材などを用いるラミネート型などの場合についても適用することができる。その形状も、コイン型や角型の他に、円筒型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。
【０１４９】
また、本発明は、負極と正極とを複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に係る二次電池は、ケイ素およびスズの単体などを負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、および薄型化に寄与し、その利便性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の実施の形態に基づく電極形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】同、集電体保持具の構造の一例を示す説明図である。
【図３】同、電極形成装置の別の構成を示す概略図である。
【図４】同、電極形成方法の利点を説明する説明図である。
【図５】同、リチウムイオン二次電池の別の構成（コイン型）を示す断面図である。
【図６】同、リチウムイオン二次電池の構成（角型）を示す斜視図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図７】特許文献１に示されている電極形成装置の構成を示す概略図である。
【図８】従来の電極形成方法の問題点の１つを説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１…電極形成装置、２…真空チャンバー、２ａ…集電体保持具設置室、
２ｂ…蒸着源設置室、３…蒸着源、４…集電体保持具、４ａ…集電体保持面、
５…輻射熱遮蔽板、５ａ…折り返し部、６…シャッタ、７…真空排気装置、８…電子銃、
９…るつぼ、１０…ハースライナ、１１…蒸着材料、１２…負極集電体、
１３ａ、１３ｂ…ガイドローラ、１４ａ、１４ｂ…ローラ、１５…集電体保持具、
１５ａ…集電体保持面、１６…負極活物質層、１７…柱状物質、１８…間隙、
１９…電極形成装置、２０…リチウムイオン二次電池、２１…負極、
２１ａ…負極集電体、２１ｂ…負極活物質層、２２…正極、２２ａ…正極集電体、
２２ｂ…正極活物質層、２３…セパレータ、２４…コイン型外装カップ、２５…外装缶、
２６…ガスケット、３０…リチウムイオン二次電池、３１…負極、３２…正極、
３３…セパレータ、３４…負極リード、３５…正極リード、３６…電極巻回体、
３７…電池缶、３８…電池蓋、３９…正極端子、１０１…電極形成装置、
１０２…真空チャンバー、１０２ａ…回転ドラム設置室、１０２ｂ…蒸着源設置室、
１０３…蒸着源、１０４…回転ドラム、１０５…輻射熱遮蔽板、１０５ａ…開口部、
１０６…シャッタ、１０７…真空排気装置、１０８…電子銃、１０９…るつぼ、
１１０…ハースライナ、１１１…蒸着材料、１１２…負極集電体、
１１３…負極活物質層、１２１…電極形成装置、１２２…回転ドラム、
１２３ａ、１２３ｂ…ガイドローラ、１２４ａ、１２４ｂ…ローラ、
１２５…輻射熱遮蔽板、１２５ａ…折り返し部、１２６…負極集電体、Ａ…蒸着領域、
Ｂ、Ｃ…負極集電体走行方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質層が積層されている電池用電極の製造方法において、
前記集電体の前記表面が活物質源に対して凹面状になるように前記集電体を保持した 状態で、前記活物質源から前記表面に活物質を堆積させ、前記活物質層を形成する工程 を有する
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで断続的に成膜を行う、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体の両面に前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質層を気相成膜法によって形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記気相成膜法の一つである真空蒸着法によって前記活物質層を形成する、請求項５に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記集電体として銅を含有する材料を用いる、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項８】
ケイ素又はスズを含有する活物質材料を用いて、ケイ素又はスズを含有する前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載した製造方法を含む工程によって作製された電池用電極であって、前記集電体上において前記活物質層が、互いに間隙を置いて集合した塊状物質からなっている、電池用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載した電池用電極を有する、二次電池。
【請求項１２】
前記電池用電極を負極として有する、請求項１１に記載した二次電池。
【請求項１】
集電体の表面に活物質層が積層されている電池用電極の製造方法において、
前記集電体の前記表面が活物質源に対して凹面状になるように前記集電体を保持した 状態で、前記活物質源から前記表面に活物質を堆積させ、前記活物質層を形成する工程 を有する
ことを特徴とする、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体として長尺形状の集電体を用い、前記長尺形状の集電体を長尺方向に走行させながら前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質層の厚さが所定の膜厚に達するまで断続的に成膜を行う、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体の両面に前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質層を気相成膜法によって形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記気相成膜法の一つである真空蒸着法によって前記活物質層を形成する、請求項５に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記集電体として銅を含有する材料を用いる、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項８】
ケイ素又はスズを含有する活物質材料を用いて、ケイ素又はスズを含有する前記活物質層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質層を形成する際の雰囲気中に存在する酸素含有成分によって、成膜中、又は成膜中断中、又は成膜終了後に前記活物質層を酸化することによって、前記活物質層の少なくとも表面に活物質の酸化物を含有する層を形成する、請求項１に記載した電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載した製造方法を含む工程によって作製された電池用電極であって、前記集電体上において前記活物質層が、互いに間隙を置いて集合した塊状物質からなっている、電池用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載した電池用電極を有する、二次電池。
【請求項１２】
前記電池用電極を負極として有する、請求項１１に記載した二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−３２３９０１（Ｐ２００７−３２３９０１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５１６０７（Ｐ２００６−１５１６０７）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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