電着塗料
【課題】塗膜の防食性、仕上り性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供すること。
【解決手段】水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍである電着塗料。
【解決手段】水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍである電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の防食性、仕上り性及び塗料安定性に優れた電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、防食性、仕上り性などの塗膜性能に優れた塗膜を形成するため、それらの性能が要求される用途分野、例えば、自動車車体やその部品の塗装等に広く採用されている。
【０００３】
電着塗料には、その防食性をさらに向上させるために、鉛化合物やクロム化合物などの防錆剤が配合されてきたが、これらは非常に有害であり、公害対策上その使用に問題があった。そのため、従来から、これら鉛化合物やクロム化合物に代わる無毒性ないし低毒性の防錆剤について種々検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１（＝ＥＰ−Ａ−０５０９４３７）には、ジアルキル錫芳香族カルボン酸塩とビスマス化合物又はジルコニウム化合物とを含有する電着塗料組成物が開示されており、また、特許文献２には、珪酸ビスマス、珪モリブデン酸ビスマス、水酸化ビスマス及びジルコニウム化合物からなる群より選ばれる化合物を含有する電着塗料組成物が開示されている。しかしながら、これらの電着塗料組成物は、防食性、特に長期防食性試験である耐暴露性試験において十分に満足できるものではない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、最大粒子径が１．５μmの酸化ビスマスを含有せしめることにより耐穴あき錆性を向上させたカチオン電着塗料が開示されている。
【特許文献１】特開平５−６５４３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、塗膜の防食性、仕上り性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、今回、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を防錆成分として含有する電着塗料において、該金属化合物粒子を、平均粒子径が１〜１，０００ｎｍの微粒子状で配合すると、形成される塗膜の防食性が著しく向上し、特に、長期の防食性試験である耐暴露性試験において著しい向上がみられ、しかも、防錆鋼板に対する電着塗装性、仕上り性、塗料安定性なども向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料を提供するものである。
【０００９】
本発明の電着塗料には、アニオン電着塗料及びカチオン電着塗料のいずれも包含されるが、防食性などの面から、特に、カチオン電着塗料が好ましい。したがって、以下、カチ
オン電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の電着塗料は、防錆成分として、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含有するものである。
【００１１】
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどが挙げられ、また、上記タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、タングステン酸鉄、酸化タングステンなどが挙げられる。本発明では、中でも、水酸化ビスマスが好適である。
【００１２】
本発明の電着塗料は、これらの金属化合物を平均粒子径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの微粒子状で分散含有する点に特徴を有するものである。
【００１３】
本明細書において、「平均粒子径」は、ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装株式会社製、商品名、ナノトラック粒度分布測定装置、動的光散乱法・レーザードップラー法（ＵＰＡ法）、測定範囲：０．８〜６，０００ｎｍ）を用いて測定される値である。
【００１４】
かかる微粒子状の金属化合物は、一般に、顔料分散に通常使用されるボールミルによっては形成することが困難であり、上記金属化合物を強力な粉砕手段、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザーなどを用い、上記の範囲内の平均粒子径をもつ金属化合物が得られるまで、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは５〜２４時間程度処理することによって得ることができる。
【００１５】
これらの微粒子状の金属化合物を含んでなる本発明の電着塗料は、例えば、上記の平均粒子径をもつ金属化合物の粉砕物を上記の如き手段で予め形成せしめ、この粉砕物を、着色顔料、体質顔料、その他の防錆顔料及び有機錫化合物から選ばれる少なくとも１種の塗料添加剤成分と、顔料分散用樹脂及び分散媒（水及び/又は有機溶剤）と、さらに場合により、界面活性剤、水溶性有機酸などとともに通常の方法で混合分散することによって顔料分散ペーストを調製し、次いで電着塗料用エマルションと混合することにより製造することができる。
【００１６】
或いはまた、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を、着色顔料、体質顔料、その他の防錆顔料及び有機錫化合物から選ばれる少なくとも１種の塗料添加剤成分と、顔料分散用樹脂及び分散媒（水及び/又は有機溶剤）と、さらに場合により、界面活性剤、水溶性有機酸などと混合し、前記の如き強力な粉砕手段、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザーなどで、顔料分散ペースト中の分散固体粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの微粒子状となるまで共粉砕して顔料分散ペーストを調製し、次いで電着塗料用エマルションと混合することによっても、本発明の電着塗料を製造することができる。
【００１７】
上記顔料分散ペーストの調製の際に用いられる着色顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料が挙げられ、その他の防錆顔料としては、例えば、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、亜鉛華などが挙げられ、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）などが挙げられる。なお、本発明においては、これらの有機錫化合物の使用量を通常よりも減らすか、
又はその使用を省略することができる。
【００１８】
上記顔料分散ペーストの調製の際に用いられる顔料分散樹脂としては、３級アミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミノ基含有アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂が挙げられるが、中でも、防食性などの面から、３級アミノ基含有エポキシ樹脂や４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂が好適である。
【００１９】
必要に応じて用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、また、水溶性有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００２０】
分散媒としての有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の電着塗料は、ビヒクル成分として、基体樹脂及び架橋剤を含有することができる。本発明においては、特に、基体樹脂としてカチオン性樹脂及び架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカチオン電着塗料が好適であるが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【００２２】
カチオン電着塗料において、基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００２３】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２４】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００２５】
ここで、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離
カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）及び溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた値である。
【００２６】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２７】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００２８】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００２９】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物、例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００３０】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００３１】
特に、基体樹脂として、エポキシ当量が１８０〜３，０００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を用いることが、塗膜の防食性の向上という点から好ましい。
【００３２】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３３】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００３４】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
【００３５】
さらに、上記のフェノール類には、２もしくは３個の反応サイトを持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００３６】
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
【００３７】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００３８】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００３９】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００４０】
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００４２】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこ
れらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、特に６〜４３質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、特に６〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４４】
上記のカチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができる。
【００４５】
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が塗膜の硬化性や防食性などの面から好ましい。
【００４６】
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４８】
そのような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００４９】
基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５質量％、特に６５〜８５質量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０質量％、特に１５〜３５質量％の範囲内で使用することができる。
【００５０】
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、適宜、その他の塗料用添加剤とともに十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、次いでそれに水性媒体中で、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオ
ン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することによりカチオン電着塗料用のエマルションを調製することができる。
【００５１】
次に、上記のエマルションに、前記の顔料分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製することができる。
【００５２】
このようにして調製される電着塗料における、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくもと１種の金属化合物微粒子の配合量としては、防食性、塗料安定性などの観点から、基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部範囲内が好適である。
【００５３】
以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、電着塗装によって所望の導電性基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
【００５４】
カチオン電着塗料を用いて形成される塗膜の厚さは、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、特に約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
【００５６】
水酸化ビスマスの粉砕
製造例１
水酸化ビスマス１００部をＰＭ−４００（注１）に仕込み、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部を用いて２０時間粉砕し、平均粒子径が６０ｎｍの水酸化ビスマス微粒子Ｎｏ．１を得た。
（注１） ＰＭ−４００：Rｅｔｓｃｈ社製、商品名、遊星ボールミル。
【００５７】
製造例２〜７
粉砕時間を変える以外は、製造例１と同様に操作して、下記表１に示す水酸化ビスマス又は酸化ビスマスの粉砕物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
顔料分散用樹脂の製造
製造例８
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【００６０】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分が６０％で且つアンモニウム塩価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇのアンモニウム塩型の顔料分散用樹脂を得た。
【００６１】
顔料分散ペーストの製造
製造例９
１Ｌのボールミルに、製造例８で得た顔料分散用樹脂５．８部（固形分３．５部）、チタン白１４部、クレー７部、ジオクチル錫オキサイド１部、製造例１で得た粉砕物Ｎｏ．１（水酸化ビスマスの平均粒子径６０ｎｍ）２部及び脱イオン水２０．２部を加えて２０時間分散して、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００６２】
製造例１０〜２２Ｂ
下記表２に示す配合内容および分散（粉砕）手段、分散時間にて、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。得られた顔料分散ペースト中の分散固体粒子の平均粒子径も表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
カチオン電着塗料用樹脂の製造
製造例２３：基体樹脂の製造
（Ａ） 温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン２４０部、フェノール５５部、９８％工業用硫酸１０１部及びメタキシレン２１２部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
【００６５】
（Ｂ） フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ
４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、上記（Ａ）で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４２０部を加え、アミン価５２、樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００６６】
製造例２４：硬化剤の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【００６７】
製造例２５：電着塗料用エマルションの製造
製造例２３で得た樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部（固形分７０部）、製造例２４で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水１６５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションを得た。
【００６８】
カチオン電着塗料の製造
実施例１
製造例２５で得たエマルション２９４部（固形分１００部）に、製造例９で得た顔料分散ペーストＮｏ．１ ５０部（固形分２７．５部）及び脱イオン水２９３．５部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６９】
実施例２〜８
下記表３に示す配合割合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７Ｂを得た。
【００７０】
【表３】
【００７１】
比較例１〜７
下記表４に示す配合割合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４を得た。
【００７２】
【表４】
【００７３】
試験板の作製
上記の実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、１７０℃で２０分間焼き付けて試験板を作製し、以下の試験方法に従って試験した。その結果を後記表５及び表６に示す。
（注２） 塗料安定性：
カチオン電着塗料を入れた３リットルの容器の上面を開放して、３０℃にて４週間攪拌した後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網を用いて濾過し、濾過残さ量を測定した。
○は濾過残さ量が１０ｍｇ／Ｌ未満であり、
△は濾過残さ量が１０ｍｇ／Ｌ以上で且つ１５ｍｇ／Ｌ未満であり、
×は濾過残さ量が１５ｍｇ／Ｌ以上である、
ことを示す。
【００７４】
（注３） 仕上り性：
試験板の塗面の表面粗度値（Ｒａ）をサーフテスト３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）を用いてカットオフ０．８ｍｍにて測定した。
◎は表面粗度値（Ｒａ）が０．２μｍ未満であり、
○は表面粗度値（Ｒａ）が０．２μｍ以上で且つ０．３μｍ未満であり、
△は表面粗度値（Ｒａ）が０．３μｍ以上で且つ０．４μｍ未満であり、
×は表面粗度値（Ｒａ）が０．４μｍ以上である、
ことを示す。
【００７５】
（注４） 防食性：
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いＪＩＳＺ−２３７１に準じて１，２００時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片
側）であり、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片
側）であり、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。
【００７６】
（注５） 耐暴露性：
試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上にスプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。
【００７７】
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを鹿児島県沖永良部島で、水平にて１年間屋外暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満
（片側）であり、
△は錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満
（片側）であり、
×は錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の防食性、仕上り性及び塗料安定性に優れた電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、防食性、仕上り性などの塗膜性能に優れた塗膜を形成するため、それらの性能が要求される用途分野、例えば、自動車車体やその部品の塗装等に広く採用されている。
【０００３】
電着塗料には、その防食性をさらに向上させるために、鉛化合物やクロム化合物などの防錆剤が配合されてきたが、これらは非常に有害であり、公害対策上その使用に問題があった。そのため、従来から、これら鉛化合物やクロム化合物に代わる無毒性ないし低毒性の防錆剤について種々検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１（＝ＥＰ−Ａ−０５０９４３７）には、ジアルキル錫芳香族カルボン酸塩とビスマス化合物又はジルコニウム化合物とを含有する電着塗料組成物が開示されており、また、特許文献２には、珪酸ビスマス、珪モリブデン酸ビスマス、水酸化ビスマス及びジルコニウム化合物からなる群より選ばれる化合物を含有する電着塗料組成物が開示されている。しかしながら、これらの電着塗料組成物は、防食性、特に長期防食性試験である耐暴露性試験において十分に満足できるものではない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、最大粒子径が１．５μmの酸化ビスマスを含有せしめることにより耐穴あき錆性を向上させたカチオン電着塗料が開示されている。
【特許文献１】特開平５−６５４３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、塗膜の防食性、仕上り性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、今回、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を防錆成分として含有する電着塗料において、該金属化合物粒子を、平均粒子径が１〜１，０００ｎｍの微粒子状で配合すると、形成される塗膜の防食性が著しく向上し、特に、長期の防食性試験である耐暴露性試験において著しい向上がみられ、しかも、防錆鋼板に対する電着塗装性、仕上り性、塗料安定性なども向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料を提供するものである。
【０００９】
本発明の電着塗料には、アニオン電着塗料及びカチオン電着塗料のいずれも包含されるが、防食性などの面から、特に、カチオン電着塗料が好ましい。したがって、以下、カチ
オン電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の電着塗料は、防錆成分として、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含有するものである。
【００１１】
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどが挙げられ、また、上記タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、タングステン酸鉄、酸化タングステンなどが挙げられる。本発明では、中でも、水酸化ビスマスが好適である。
【００１２】
本発明の電着塗料は、これらの金属化合物を平均粒子径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの微粒子状で分散含有する点に特徴を有するものである。
【００１３】
本明細書において、「平均粒子径」は、ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装株式会社製、商品名、ナノトラック粒度分布測定装置、動的光散乱法・レーザードップラー法（ＵＰＡ法）、測定範囲：０．８〜６，０００ｎｍ）を用いて測定される値である。
【００１４】
かかる微粒子状の金属化合物は、一般に、顔料分散に通常使用されるボールミルによっては形成することが困難であり、上記金属化合物を強力な粉砕手段、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザーなどを用い、上記の範囲内の平均粒子径をもつ金属化合物が得られるまで、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは５〜２４時間程度処理することによって得ることができる。
【００１５】
これらの微粒子状の金属化合物を含んでなる本発明の電着塗料は、例えば、上記の平均粒子径をもつ金属化合物の粉砕物を上記の如き手段で予め形成せしめ、この粉砕物を、着色顔料、体質顔料、その他の防錆顔料及び有機錫化合物から選ばれる少なくとも１種の塗料添加剤成分と、顔料分散用樹脂及び分散媒（水及び/又は有機溶剤）と、さらに場合により、界面活性剤、水溶性有機酸などとともに通常の方法で混合分散することによって顔料分散ペーストを調製し、次いで電着塗料用エマルションと混合することにより製造することができる。
【００１６】
或いはまた、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を、着色顔料、体質顔料、その他の防錆顔料及び有機錫化合物から選ばれる少なくとも１種の塗料添加剤成分と、顔料分散用樹脂及び分散媒（水及び/又は有機溶剤）と、さらに場合により、界面活性剤、水溶性有機酸などと混合し、前記の如き強力な粉砕手段、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザーなどで、顔料分散ペースト中の分散固体粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの微粒子状となるまで共粉砕して顔料分散ペーストを調製し、次いで電着塗料用エマルションと混合することによっても、本発明の電着塗料を製造することができる。
【００１７】
上記顔料分散ペーストの調製の際に用いられる着色顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料が挙げられ、その他の防錆顔料としては、例えば、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、亜鉛華などが挙げられ、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）などが挙げられる。なお、本発明においては、これらの有機錫化合物の使用量を通常よりも減らすか、
又はその使用を省略することができる。
【００１８】
上記顔料分散ペーストの調製の際に用いられる顔料分散樹脂としては、３級アミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミノ基含有アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂が挙げられるが、中でも、防食性などの面から、３級アミノ基含有エポキシ樹脂や４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂が好適である。
【００１９】
必要に応じて用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、また、水溶性有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００２０】
分散媒としての有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の電着塗料は、ビヒクル成分として、基体樹脂及び架橋剤を含有することができる。本発明においては、特に、基体樹脂としてカチオン性樹脂及び架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカチオン電着塗料が好適であるが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【００２２】
カチオン電着塗料において、基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００２３】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２４】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００２５】
ここで、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離
カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）及び溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた値である。
【００２６】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２７】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００２８】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００２９】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物、例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００３０】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００３１】
特に、基体樹脂として、エポキシ当量が１８０〜３，０００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を用いることが、塗膜の防食性の向上という点から好ましい。
【００３２】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３３】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００３４】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
【００３５】
さらに、上記のフェノール類には、２もしくは３個の反応サイトを持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００３６】
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
【００３７】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００３８】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００３９】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００４０】
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００４２】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこ
れらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、特に６〜４３質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、特に６〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４４】
上記のカチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができる。
【００４５】
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が塗膜の硬化性や防食性などの面から好ましい。
【００４６】
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４８】
そのような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００４９】
基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５質量％、特に６５〜８５質量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０質量％、特に１５〜３５質量％の範囲内で使用することができる。
【００５０】
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、適宜、その他の塗料用添加剤とともに十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、次いでそれに水性媒体中で、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオ
ン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することによりカチオン電着塗料用のエマルションを調製することができる。
【００５１】
次に、上記のエマルションに、前記の顔料分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製することができる。
【００５２】
このようにして調製される電着塗料における、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくもと１種の金属化合物微粒子の配合量としては、防食性、塗料安定性などの観点から、基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部範囲内が好適である。
【００５３】
以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、電着塗装によって所望の導電性基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
【００５４】
カチオン電着塗料を用いて形成される塗膜の厚さは、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、特に約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
【００５６】
水酸化ビスマスの粉砕
製造例１
水酸化ビスマス１００部をＰＭ−４００（注１）に仕込み、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部を用いて２０時間粉砕し、平均粒子径が６０ｎｍの水酸化ビスマス微粒子Ｎｏ．１を得た。
（注１） ＰＭ−４００：Rｅｔｓｃｈ社製、商品名、遊星ボールミル。
【００５７】
製造例２〜７
粉砕時間を変える以外は、製造例１と同様に操作して、下記表１に示す水酸化ビスマス又は酸化ビスマスの粉砕物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
顔料分散用樹脂の製造
製造例８
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【００６０】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分が６０％で且つアンモニウム塩価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇのアンモニウム塩型の顔料分散用樹脂を得た。
【００６１】
顔料分散ペーストの製造
製造例９
１Ｌのボールミルに、製造例８で得た顔料分散用樹脂５．８部（固形分３．５部）、チタン白１４部、クレー７部、ジオクチル錫オキサイド１部、製造例１で得た粉砕物Ｎｏ．１（水酸化ビスマスの平均粒子径６０ｎｍ）２部及び脱イオン水２０．２部を加えて２０時間分散して、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００６２】
製造例１０〜２２Ｂ
下記表２に示す配合内容および分散（粉砕）手段、分散時間にて、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。得られた顔料分散ペースト中の分散固体粒子の平均粒子径も表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
カチオン電着塗料用樹脂の製造
製造例２３：基体樹脂の製造
（Ａ） 温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン２４０部、フェノール５５部、９８％工業用硫酸１０１部及びメタキシレン２１２部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
【００６５】
（Ｂ） フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ
４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、上記（Ａ）で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４２０部を加え、アミン価５２、樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００６６】
製造例２４：硬化剤の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【００６７】
製造例２５：電着塗料用エマルションの製造
製造例２３で得た樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂８７．５部（固形分７０部）、製造例２４で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水１６５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションを得た。
【００６８】
カチオン電着塗料の製造
実施例１
製造例２５で得たエマルション２９４部（固形分１００部）に、製造例９で得た顔料分散ペーストＮｏ．１ ５０部（固形分２７．５部）及び脱イオン水２９３．５部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６９】
実施例２〜８
下記表３に示す配合割合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７Ｂを得た。
【００７０】
【表３】
【００７１】
比較例１〜７
下記表４に示す配合割合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４を得た。
【００７２】
【表４】
【００７３】
試験板の作製
上記の実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、１７０℃で２０分間焼き付けて試験板を作製し、以下の試験方法に従って試験した。その結果を後記表５及び表６に示す。
（注２） 塗料安定性：
カチオン電着塗料を入れた３リットルの容器の上面を開放して、３０℃にて４週間攪拌した後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網を用いて濾過し、濾過残さ量を測定した。
○は濾過残さ量が１０ｍｇ／Ｌ未満であり、
△は濾過残さ量が１０ｍｇ／Ｌ以上で且つ１５ｍｇ／Ｌ未満であり、
×は濾過残さ量が１５ｍｇ／Ｌ以上である、
ことを示す。
【００７４】
（注３） 仕上り性：
試験板の塗面の表面粗度値（Ｒａ）をサーフテスト３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）を用いてカットオフ０．８ｍｍにて測定した。
◎は表面粗度値（Ｒａ）が０．２μｍ未満であり、
○は表面粗度値（Ｒａ）が０．２μｍ以上で且つ０．３μｍ未満であり、
△は表面粗度値（Ｒａ）が０．３μｍ以上で且つ０．４μｍ未満であり、
×は表面粗度値（Ｒａ）が０．４μｍ以上である、
ことを示す。
【００７５】
（注４） 防食性：
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いＪＩＳＺ−２３７１に準じて１，２００時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片
側）であり、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片
側）であり、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。
【００７６】
（注５） 耐暴露性：
試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上にスプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。
【００７７】
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを鹿児島県沖永良部島で、水平にて１年間屋外暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満
（片側）であり、
△は錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満
（片側）であり、
×は錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料。
【請求項２】
カチオン電着塗料である請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム及び珪酸ジルコニウムよりなる群から選ばれ、そしてタングステン化合物がタングステン酸、タングステン酸鉄及び酸化タングステンよりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の電着塗料。
【請求項４】
金属化合物が水酸化ビスマスである請求項１又は２に記載の電着塗料。
【請求項５】
金属化合物粒子の平均粒子径が１０〜７００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電着塗料。
【請求項６】
基体樹脂及び架橋剤を含有し、且つ基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部あたり０．０１〜１０重量部の該金属化合物粒子を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の電着塗料。
【請求項７】
基体樹脂としてカチオン性樹脂及び架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカチオン電着塗料である請求項６に記載の電着塗料。
【請求項８】
基体樹脂が１８０〜３，０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である請求項６に記載の電着塗料。
【請求項９】
水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と、着色顔料、体質顔料、その他の防錆顔料及び有機錫化合物から選ばれる少なくとも１種の塗料添加剤成分と、顔料分散用樹脂及び分散媒を含んでなる顔料分散ペーストであって、顔料分散ペースト中の分散固体粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする顔料分散ペースト。
【請求項１０】
顔料分散用樹脂が３級アミノ基含有エポキシ樹脂又は４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂である請求項９に記載の顔料分散ペースト。
【請求項１１】
請求項９に記載の顔料分散ペーストを配合してなる請求項１〜８のいずれかに記載の電着塗料。
【請求項１】
水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料。
【請求項２】
カチオン電着塗料である請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム及び珪酸ジルコニウムよりなる群から選ばれ、そしてタングステン化合物がタングステン酸、タングステン酸鉄及び酸化タングステンよりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の電着塗料。
【請求項４】
金属化合物が水酸化ビスマスである請求項１又は２に記載の電着塗料。
【請求項５】
金属化合物粒子の平均粒子径が１０〜７００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電着塗料。
【請求項６】
基体樹脂及び架橋剤を含有し、且つ基体樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部あたり０．０１〜１０重量部の該金属化合物粒子を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の電着塗料。
【請求項７】
基体樹脂としてカチオン性樹脂及び架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカチオン電着塗料である請求項６に記載の電着塗料。
【請求項８】
基体樹脂が１８０〜３，０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である請求項６に記載の電着塗料。
【請求項９】
水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と、着色顔料、体質顔料、その他の防錆顔料及び有機錫化合物から選ばれる少なくとも１種の塗料添加剤成分と、顔料分散用樹脂及び分散媒を含んでなる顔料分散ペーストであって、顔料分散ペースト中の分散固体粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする顔料分散ペースト。
【請求項１０】
顔料分散用樹脂が３級アミノ基含有エポキシ樹脂又は４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂である請求項９に記載の顔料分散ペースト。
【請求項１１】
請求項９に記載の顔料分散ペーストを配合してなる請求項１〜８のいずれかに記載の電着塗料。
【公開番号】特開２００７−１９７６８８（Ｐ２００７−１９７６８８Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４１６９０（Ｐ２００６−３４１６９０）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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