電解質及びそれを用いた二次電池
【課題】無機酸化物からなる複合粒子を用いて、ゲル化作用とイオン伝導性の向上した電解質を提供し、その電解質を用いることにより、耐熱性が高く、出力特性の優れた二次電池を提供する。
【解決手段】イオン液体と、無機微粒子と、支持電解質塩とからなる電解質であって、該無機微粒子が二種類以上の無機酸化物から成る複合酸化物粒子であることを特徴とする電解質及びそれを用いた二次電池。
【解決手段】イオン液体と、無機微粒子と、支持電解質塩とからなる電解質であって、該無機微粒子が二種類以上の無機酸化物から成る複合酸化物粒子であることを特徴とする電解質及びそれを用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。一方で、これらのアルカリ金属イオンを荷電単体として用いる場合、その電極でのイオンの化学的な反応により充電が行われることにより、充電時間が長いという欠点があった。
【０００３】
そこで、無機微粒子を用いて、有機溶媒やイオン液体をゲル化してゲル電解質とし、それを用いた不燃性と安全性の高い二次電池が提案されている。
【０００４】
例えば、イオン液体、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた二次電池（例えば、特許文献１参照）、イオン液体、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた全固体二次電池（例えば、特許文献２参照）、イミダゾリウム系イオン液体、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた二次電池（例えば、特許文献３参照）、有機溶媒、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた二次電池（例えば、特許文献４、５参照）がある。
【０００５】
しかしながら、無機微粒子を用いたゲル化は分散安定性を維持するために表面処理が必須である。したがって従来、表面処理の容易な無機酸化物を中心に検討が進められているが、幾つかの種類の高いイオン伝導の向上効果を持つ無機酸化物微粒子は表面処理適正が悪く使用が困難だった。
【特許文献１】特開２００８−１３０２２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４６９１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８０９４８号公報
【特許文献４】特開２００１−２２９９６７号公報
【特許文献５】特開２００１−２２９９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機酸化物からなる複合粒子を用いて、ゲル化作用とイオン伝導性の向上した電解質を提供し、その電解質を用いることにより、耐熱性が高く、出力特性の優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．イオン液体と、無機微粒子と、支持電解質塩とからなる電解質であって、該無機微粒子が二種類以上の無機酸化物から成る複合酸化物粒子であることを特徴とする電解質。
【０００９】
２．前記無機微粒子の表面が疎水化処理されていることを特徴とする前記１に記載の電解質。
【００１０】
３．前記無機微粒子がシリカを含有することを特徴とする前記１又は２に記載の電解質。
【００１１】
４．前記イオン液体の１００質量部に対して、前記無機微粒子を１００質量部〜２００質量部含有させたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【００１２】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の電解質を、正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、微粒子を高濃度に含有させた機械強度の高いゲル状の電解質を作製でき、この電解質を利用することにより、二次電池の正極と負極の間にあるセパレーターをなくした二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願は、複合酸化物粒子を用いることで、表面処理性と高いイオン伝導度向上効果を持つ微粒子が作製できることを見出した。これにより、微粒子を高濃度に含有させても、ゲル電解質のイオン伝導度の低下が小さいか、もしくはイオン伝導度は下がることがない。これによって、微粒子を高濃度に含有させた機械強度の高いゲル電解質を作製できる。この電解質を利用することにより、二次電池の正極と負極の間にあるセパレーターをなくすことができ、コスト的なメリットをも出せることを見出した。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
《無機酸化物》
本発明の無機微粒子に係る無機酸化物としては、特に制限はなく、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された酸化物微粒子を適用することができる。
【００１７】
さらに、無機酸化物粒子は構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる。本発明の無機酸化物は、上述した２種以上の金属を含有する無機酸化物であって、具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
【００１８】
《複合酸化物粒子》
本発明における、複合酸化物粒子について説明する。本特許で用いられる複合酸化物粒子としては、特に限定されない。このような粒子は、二種類以上の無機酸化物が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で分離していてもよい。かかる無機酸化物としては、上述のものをあげることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。
【００１９】
例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の複合粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用いることができる。また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。さらに、これらの無機化合物の表面は、シランカップリング剤や分散剤を用いることで表面処理することが可能である。表面処理程度により、表面を親水性、疎水性に分けることができるが、いずれの場合で用いることができる。
【００２０】
本発明の複合酸化物粒子は、シリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。
【００２１】
《複合酸化物粒子の表面疎水化》
本発明に係る複合酸化物粒子は、表面が疎水化処理されているものが好ましい。
【００２２】
疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると特許公開２００７−２６４５８１号に記載されているように手法で、湿式で処理した粒子は、高い分散性を持ち好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明における無機微粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０ｎｍ以下が望ましい。無機微粒子の粒子径の下限としては１ｎｍ以上であることが望ましい。１００ｎｍ以上の粒子径を持つ微粒子では、イオン液体を十分保持することが難しい、もしくはイオン液体を十分な強度にゲル化することができない場合がある。ここで、粒子径とは、分散粒子の粒径Ｄとその粒径Ｄを有する分散粒子の個数との分布を関数として表現した場合に、その個数分布関数において、分散粒子の累積個数が全個数の５０％となる粒径Ｄを意味する。
【００２４】
分散粒子の個数分布関数を求める方法としては、分散粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料の切片を作製してその透過型電子顕微鏡写真から画像解析を行って求める。
【００２５】
本発明における無機微粒子の含有量はイオン液体１００質量部に対して、１００質量部以上が、さらには、１００質量部〜２００質量部が好ましい。１００質量部以下になると強度が十分ではない。
【００２６】
《イオン液体》
本発明に係るイオン液体について述べる。本発明で用いられるイオン液体としては、公知のイオン液体、例えば、カチオンがブチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２−ジメチル３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムなどを用いることができるが、電位窓が広い１−メチル−１−プロピルピペリジニウムが好ましい。アニオンとしてはビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メチド、ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどを用いることができるが、イオン伝導性の良好なビス（フルオロスルフォニル）イミドが好ましい。
【００２７】
《支持電解質塩》
本発明で用いられる支持電解質塩としては、特に制限はないが、公知の支持電解質塩、例えば六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムリチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビスフルオロスルフォニルイミド等を用いることができる。支持電解質塩のアニオンと溶媒に用いるイオン液体のアニオンが異なる場合、支持電解質塩を溶解させると粘度上昇が起こる場合がある。したがって、好ましくは、イオン液体のアニオンと同じアニオンを持つ支持電解質塩を用いることが好ましい。
【００２８】
《正極》
本発明に係る二次電池はリチウム二次電池が最も好ましい。従って、以下に、二次電池の代表として、リチウム二次電池について説明する。
【００２９】
リチウム二次電池の正極の集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。正極の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００３０】
リチウム二次電池の正極の集電体は必要に応じて、正極活物質及び導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを混合し、分散媒［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなど］を用いてスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成し、正極とすることができる。
【００３１】
正極合剤含有組成物に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＣＯｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物が挙げられる。
【００３２】
正極合剤含有組成物に係る導電助剤としては、通常用いられるもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、バインダも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料；スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料；などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
正極の活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが望ましい。正極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、１０〜１００μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３５】
本発明においては、イオン液体と支持電解質塩と場合によっては、有機溶媒の混合物が塗布または、含浸された複合正極であることが充放電特性向上の点で好ましい。
【００３６】
《負極》
リチウム二次電池の負極の集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍであることが望ましい。
【００３７】
リチウム二次電池の正極の集電体は必要に応じて、負極活物質、導電助剤やバインダと共に分散剤（ＮＭＰ、水、トルエンなど）に分散させてスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成した負極が得られる。
【００３８】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも一種の材料を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を活物質含有層として集電体表面にそれらを含有する層（活物質含有層）を形成するなどして、負極を得ることができる。
【００３９】
導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロースなどが例示でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００４０】
導電助剤やバインダも用いて負極の活物質含有層を構成する場合、該活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが望ましい。負極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、３０〜１５０μｍの範囲内であることが望ましい。本特許においては、イオン液体と支持電解質塩と場合によっては、有機溶媒の混合物が塗布または、含浸された複合負極であることが充放電特性向上の点で好ましい。
【００４１】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明では、正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダ樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００４２】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００４３】
〔二次電池の形状〕
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、二次電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
（素材）
［イオン液体］
（ａ）１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルフォニル）イミド
（ｂ）１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド。
【００４６】
［電解質塩］
（ａ）に対してリチウムビスフルオロスルフォニルイミドを１ｍｏｌ／ｌ
（ｂ）に対してリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／ｌ
を加えて攪拌し、溶解させた。
【００４７】
［無機微粒子］
（Ｔｉ−Ｓｉ酸化物の作製）
ホソカワミクロン（株）製のナノクリエータを用い、ポリジメチルシロキサンとテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートをＳｉＯ２とＴｉＯ２の質量比が３：１になるように調製した原料気体流と、酸素ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の無機微粒子１〜３を形成した。得られた粒子のＴＥＭ観察による粒径測定結果、およびＩＲ測定によるシリカ由来の吸収ピークの有無、粒子断面のＴＥＭ／ＥＤＸによる組成分析結果、ＸＲＤ測定による結晶構造解析結果を表１に示す。この結果、無機微粒子１〜３は、非晶質シリカ中に酸化チタン結晶が均一に分散した粒子であった。
【００４８】
（Ａｌ−Ｓｉ酸化物の作製）
原料気体流としてポリジメチルシロキサンと、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートと、アルミニウムモノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステルの混合物をＡｌ２Ｏ３が表１記載の質量比になるように調製した溶液を用いる以外は、同様の方法で白色微粉末状の無機微粒子４〜６を形成した。得られた粒子を評価した結果を表１に示す。この結果、無機微粒子４及び５は、中心部にアルミナ結晶コアを有し、周囲に非晶質シリカからなるコアシェル構造の粒子であった。無機微粒子３は、非晶質シリカ中にアルミナ結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子６は、非晶質シリカの存在が確認できず、アルミナ結晶と珪酸アルミニウム結晶が不均一に混合した粒子であった。
【００４９】
（Ｍｇ−Ｓｉ粒子の作製）
Ａｌ−Ｓｉ酸化物の作製において、原料気体流としてポリジメチルシロキサンとマグネシウム化合物をＭｇＯが表１記載の質量比になるように調製した溶液を用いる以外は、同様の方法で、白色微粉末状の無機微粒７及び８を形成した。得られた粒子を評価した結果を表１に示す。この結果、無機微粒子７は、非晶質シリカ中に珪酸マグネシウム結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子８は、非晶質シリカの存在が確認できず、酸化マグネシウム結晶と珪酸マグネシウム結晶が均一に混合した粒子であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（電解質の作製）
アルゴングローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて、上述した各種素材を表２に示す通りに混合した。さらに、この混合物をアルゴンを導入しながらラボプラストミル（ＫＦ−６Ｖ）を用いて常温で５分混練した。この組成物を減圧下１００℃４８時間加熱を行い、電解質１〜１４を作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［二次電池の作製］
ＰＩＯＴＲＥＫ株式会社製の電極シートを用いて二次電池の作製を行った。
正極：コバルト酸リチウム アルミ箔１５μｍ １．５（ｍＡｈ／ｃｍ２）
負極：天然球状グラファイト 銅箔１０μｍ １．６（ｍＡｈ／ｃｍ２）
を用いて、二次電池を作製した。
【００５４】
スピンコーターを用いて、５０μｍの電解質ゲル膜を形成し、これをカットした。あらかじめ、電解質塩を溶解させたイオン液体を塗布しておいた正極上に作製したゲル膜を積層しさらに負極を重ねて、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、真空脱気ヒートシールを行い表３に示す構成の二次電池１〜１４を作製した。
【００５５】
（耐熱性評価：高温保持試験での短絡の有無）
得られた各二次電池１〜１４を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【００５６】
上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。この充電状態の各二次電池について、１５０℃の環境下で２時間保持する高温保持試験を行い、短絡の有無で安全性を評価し、結果を表３に示した。
【００５７】
（出力特性評価：０．２Ｃでの充放電時の容量と１Ｃでの充放電時の容量の比較）
上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。さらに、１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。０．２Ｃ時の充放電時の容量から、１Ｃ時の充放電時に維持して量を保持率とする。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３から、本発明の二次電池は、耐熱性が高く、出力特性にも優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。一方で、これらのアルカリ金属イオンを荷電単体として用いる場合、その電極でのイオンの化学的な反応により充電が行われることにより、充電時間が長いという欠点があった。
【０００３】
そこで、無機微粒子を用いて、有機溶媒やイオン液体をゲル化してゲル電解質とし、それを用いた不燃性と安全性の高い二次電池が提案されている。
【０００４】
例えば、イオン液体、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた二次電池（例えば、特許文献１参照）、イオン液体、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた全固体二次電池（例えば、特許文献２参照）、イミダゾリウム系イオン液体、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた二次電池（例えば、特許文献３参照）、有機溶媒、無機微粒子、支持電解質塩からなる電解質を用いた二次電池（例えば、特許文献４、５参照）がある。
【０００５】
しかしながら、無機微粒子を用いたゲル化は分散安定性を維持するために表面処理が必須である。したがって従来、表面処理の容易な無機酸化物を中心に検討が進められているが、幾つかの種類の高いイオン伝導の向上効果を持つ無機酸化物微粒子は表面処理適正が悪く使用が困難だった。
【特許文献１】特開２００８−１３０２２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４６９１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８０９４８号公報
【特許文献４】特開２００１−２２９９６７号公報
【特許文献５】特開２００１−２２９９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機酸化物からなる複合粒子を用いて、ゲル化作用とイオン伝導性の向上した電解質を提供し、その電解質を用いることにより、耐熱性が高く、出力特性の優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．イオン液体と、無機微粒子と、支持電解質塩とからなる電解質であって、該無機微粒子が二種類以上の無機酸化物から成る複合酸化物粒子であることを特徴とする電解質。
【０００９】
２．前記無機微粒子の表面が疎水化処理されていることを特徴とする前記１に記載の電解質。
【００１０】
３．前記無機微粒子がシリカを含有することを特徴とする前記１又は２に記載の電解質。
【００１１】
４．前記イオン液体の１００質量部に対して、前記無機微粒子を１００質量部〜２００質量部含有させたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【００１２】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の電解質を、正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、微粒子を高濃度に含有させた機械強度の高いゲル状の電解質を作製でき、この電解質を利用することにより、二次電池の正極と負極の間にあるセパレーターをなくした二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願は、複合酸化物粒子を用いることで、表面処理性と高いイオン伝導度向上効果を持つ微粒子が作製できることを見出した。これにより、微粒子を高濃度に含有させても、ゲル電解質のイオン伝導度の低下が小さいか、もしくはイオン伝導度は下がることがない。これによって、微粒子を高濃度に含有させた機械強度の高いゲル電解質を作製できる。この電解質を利用することにより、二次電池の正極と負極の間にあるセパレーターをなくすことができ、コスト的なメリットをも出せることを見出した。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
《無機酸化物》
本発明の無機微粒子に係る無機酸化物としては、特に制限はなく、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された酸化物微粒子を適用することができる。
【００１７】
さらに、無機酸化物粒子は構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる。本発明の無機酸化物は、上述した２種以上の金属を含有する無機酸化物であって、具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
【００１８】
《複合酸化物粒子》
本発明における、複合酸化物粒子について説明する。本特許で用いられる複合酸化物粒子としては、特に限定されない。このような粒子は、二種類以上の無機酸化物が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で分離していてもよい。かかる無機酸化物としては、上述のものをあげることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。
【００１９】
例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の複合粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用いることができる。また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。さらに、これらの無機化合物の表面は、シランカップリング剤や分散剤を用いることで表面処理することが可能である。表面処理程度により、表面を親水性、疎水性に分けることができるが、いずれの場合で用いることができる。
【００２０】
本発明の複合酸化物粒子は、シリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。
【００２１】
《複合酸化物粒子の表面疎水化》
本発明に係る複合酸化物粒子は、表面が疎水化処理されているものが好ましい。
【００２２】
疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると特許公開２００７−２６４５８１号に記載されているように手法で、湿式で処理した粒子は、高い分散性を持ち好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明における無機微粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０ｎｍ以下が望ましい。無機微粒子の粒子径の下限としては１ｎｍ以上であることが望ましい。１００ｎｍ以上の粒子径を持つ微粒子では、イオン液体を十分保持することが難しい、もしくはイオン液体を十分な強度にゲル化することができない場合がある。ここで、粒子径とは、分散粒子の粒径Ｄとその粒径Ｄを有する分散粒子の個数との分布を関数として表現した場合に、その個数分布関数において、分散粒子の累積個数が全個数の５０％となる粒径Ｄを意味する。
【００２４】
分散粒子の個数分布関数を求める方法としては、分散粒子が樹脂中に分散された有機無機複合材料の切片を作製してその透過型電子顕微鏡写真から画像解析を行って求める。
【００２５】
本発明における無機微粒子の含有量はイオン液体１００質量部に対して、１００質量部以上が、さらには、１００質量部〜２００質量部が好ましい。１００質量部以下になると強度が十分ではない。
【００２６】
《イオン液体》
本発明に係るイオン液体について述べる。本発明で用いられるイオン液体としては、公知のイオン液体、例えば、カチオンがブチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２−ジメチル３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムなどを用いることができるが、電位窓が広い１−メチル−１−プロピルピペリジニウムが好ましい。アニオンとしてはビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メチド、ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどを用いることができるが、イオン伝導性の良好なビス（フルオロスルフォニル）イミドが好ましい。
【００２７】
《支持電解質塩》
本発明で用いられる支持電解質塩としては、特に制限はないが、公知の支持電解質塩、例えば六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムリチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビスフルオロスルフォニルイミド等を用いることができる。支持電解質塩のアニオンと溶媒に用いるイオン液体のアニオンが異なる場合、支持電解質塩を溶解させると粘度上昇が起こる場合がある。したがって、好ましくは、イオン液体のアニオンと同じアニオンを持つ支持電解質塩を用いることが好ましい。
【００２８】
《正極》
本発明に係る二次電池はリチウム二次電池が最も好ましい。従って、以下に、二次電池の代表として、リチウム二次電池について説明する。
【００２９】
リチウム二次電池の正極の集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。正極の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００３０】
リチウム二次電池の正極の集電体は必要に応じて、正極活物質及び導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを混合し、分散媒［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなど］を用いてスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成し、正極とすることができる。
【００３１】
正極合剤含有組成物に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＣＯｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物が挙げられる。
【００３２】
正極合剤含有組成物に係る導電助剤としては、通常用いられるもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、バインダも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料；スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料；などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
正極の活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが望ましい。正極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、１０〜１００μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３５】
本発明においては、イオン液体と支持電解質塩と場合によっては、有機溶媒の混合物が塗布または、含浸された複合正極であることが充放電特性向上の点で好ましい。
【００３６】
《負極》
リチウム二次電池の負極の集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍであることが望ましい。
【００３７】
リチウム二次電池の正極の集電体は必要に応じて、負極活物質、導電助剤やバインダと共に分散剤（ＮＭＰ、水、トルエンなど）に分散させてスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成した負極が得られる。
【００３８】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも一種の材料を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を活物質含有層として集電体表面にそれらを含有する層（活物質含有層）を形成するなどして、負極を得ることができる。
【００３９】
導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロースなどが例示でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００４０】
導電助剤やバインダも用いて負極の活物質含有層を構成する場合、該活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが望ましい。負極の活物質含有層の厚みに特に規定は無いが、３０〜１５０μｍの範囲内であることが望ましい。本特許においては、イオン液体と支持電解質塩と場合によっては、有機溶媒の混合物が塗布または、含浸された複合負極であることが充放電特性向上の点で好ましい。
【００４１】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明では、正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダ樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００４２】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００４３】
〔二次電池の形状〕
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、二次電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
（素材）
［イオン液体］
（ａ）１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルフォニル）イミド
（ｂ）１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド。
【００４６】
［電解質塩］
（ａ）に対してリチウムビスフルオロスルフォニルイミドを１ｍｏｌ／ｌ
（ｂ）に対してリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／ｌ
を加えて攪拌し、溶解させた。
【００４７】
［無機微粒子］
（Ｔｉ−Ｓｉ酸化物の作製）
ホソカワミクロン（株）製のナノクリエータを用い、ポリジメチルシロキサンとテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートをＳｉＯ２とＴｉＯ２の質量比が３：１になるように調製した原料気体流と、酸素ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の無機微粒子１〜３を形成した。得られた粒子のＴＥＭ観察による粒径測定結果、およびＩＲ測定によるシリカ由来の吸収ピークの有無、粒子断面のＴＥＭ／ＥＤＸによる組成分析結果、ＸＲＤ測定による結晶構造解析結果を表１に示す。この結果、無機微粒子１〜３は、非晶質シリカ中に酸化チタン結晶が均一に分散した粒子であった。
【００４８】
（Ａｌ−Ｓｉ酸化物の作製）
原料気体流としてポリジメチルシロキサンと、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートと、アルミニウムモノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステルの混合物をＡｌ２Ｏ３が表１記載の質量比になるように調製した溶液を用いる以外は、同様の方法で白色微粉末状の無機微粒子４〜６を形成した。得られた粒子を評価した結果を表１に示す。この結果、無機微粒子４及び５は、中心部にアルミナ結晶コアを有し、周囲に非晶質シリカからなるコアシェル構造の粒子であった。無機微粒子３は、非晶質シリカ中にアルミナ結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子６は、非晶質シリカの存在が確認できず、アルミナ結晶と珪酸アルミニウム結晶が不均一に混合した粒子であった。
【００４９】
（Ｍｇ−Ｓｉ粒子の作製）
Ａｌ−Ｓｉ酸化物の作製において、原料気体流としてポリジメチルシロキサンとマグネシウム化合物をＭｇＯが表１記載の質量比になるように調製した溶液を用いる以外は、同様の方法で、白色微粉末状の無機微粒７及び８を形成した。得られた粒子を評価した結果を表１に示す。この結果、無機微粒子７は、非晶質シリカ中に珪酸マグネシウム結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子８は、非晶質シリカの存在が確認できず、酸化マグネシウム結晶と珪酸マグネシウム結晶が均一に混合した粒子であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（電解質の作製）
アルゴングローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて、上述した各種素材を表２に示す通りに混合した。さらに、この混合物をアルゴンを導入しながらラボプラストミル（ＫＦ−６Ｖ）を用いて常温で５分混練した。この組成物を減圧下１００℃４８時間加熱を行い、電解質１〜１４を作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［二次電池の作製］
ＰＩＯＴＲＥＫ株式会社製の電極シートを用いて二次電池の作製を行った。
正極：コバルト酸リチウム アルミ箔１５μｍ １．５（ｍＡｈ／ｃｍ２）
負極：天然球状グラファイト 銅箔１０μｍ １．６（ｍＡｈ／ｃｍ２）
を用いて、二次電池を作製した。
【００５４】
スピンコーターを用いて、５０μｍの電解質ゲル膜を形成し、これをカットした。あらかじめ、電解質塩を溶解させたイオン液体を塗布しておいた正極上に作製したゲル膜を積層しさらに負極を重ねて、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、真空脱気ヒートシールを行い表３に示す構成の二次電池１〜１４を作製した。
【００５５】
（耐熱性評価：高温保持試験での短絡の有無）
得られた各二次電池１〜１４を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【００５６】
上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。この充電状態の各二次電池について、１５０℃の環境下で２時間保持する高温保持試験を行い、短絡の有無で安全性を評価し、結果を表３に示した。
【００５７】
（出力特性評価：０．２Ｃでの充放電時の容量と１Ｃでの充放電時の容量の比較）
上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。さらに、１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。０．２Ｃ時の充放電時の容量から、１Ｃ時の充放電時に維持して量を保持率とする。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３から、本発明の二次電池は、耐熱性が高く、出力特性にも優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と、無機微粒子と、支持電解質塩とからなる電解質であって、該無機微粒子が二種類以上の無機酸化物から成る複合酸化物粒子であることを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記無機微粒子の表面が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記無機微粒子がシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記イオン液体の１００質量部に対して、前記無機微粒子を１００質量部〜２００質量部含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質を、正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
イオン液体と、無機微粒子と、支持電解質塩とからなる電解質であって、該無機微粒子が二種類以上の無機酸化物から成る複合酸化物粒子であることを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記無機微粒子の表面が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記無機微粒子がシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記イオン液体の１００質量部に対して、前記無機微粒子を１００質量部〜２００質量部含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質を、正極と負極の間に保持してなることを特徴とする二次電池。
【公開番号】特開２０１０−１３５１２９（Ｐ２０１０−１３５１２９Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８３２９（Ｐ２００８−３０８３２９）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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