電解質膜及び固体高分子型燃料電池
【課題】プロトン伝導性が最善され、安定した膜構造を有し、メタノール透過阻止性も十分な電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマーを含有する電解質膜であり、好ましくは、多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなる。特に、前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。
【解決手段】プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマーを含有する電解質膜であり、好ましくは、多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなる。特に、前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性基を有するポリマーが架橋された構造を有する電解質膜、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。純水素によるＰＥＦＣは高い出力が得られるため、特に自動車用途に期待されており、水素ステーションなど水素エネルギー環境整備もすすめられつつある。また、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用やポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
【０００３】
上記固体高分子型燃料電池は、純水素ガスを用いるタイプ以外に、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍａｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。改質型では、改質器が必要となるが、出力が大きく適用機器の範囲が広い。一方、直接型は、改質器が不要であるため、小型軽量化が可能である。
【０００４】
ＰＥＦＣの電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体からなる電解質膜が、その耐久性の高さから従来用いられてきた。しかし、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤し寸法安定性が損なわれ電解質と電極の界面が破壊される、水素やメタノールが膜を透過してしまうクロスオーバー現象により起電力が低下してしまう、という問題が指摘されている。また、パーフルオロカーボン膜は一般に非常に高価であるという問題点もある。
【０００５】
このため、固体高分子型燃料電池用隔膜として、芳香族炭化水素系の多孔膜を支持膜として、その空隙中にポリエーテル系の電解質を充填した電解質膜（例えば、特許文献１参照）や、ＰＴＦＥ膜を支持膜としてその空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、これらは未延伸の多孔膜を用いており、膜の突き刺し強度や弾性率が低く、また電解質の水やメタノールに対する膨潤の抑制が十分であるとはいえない。
【０００６】
機械強度の改善については、芳香族ポリアミドによる多孔膜を支持膜として、その空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、用いる電解質のプロトン伝導性が低いため、十分なプロトン伝導性が得られないと考えられ、結果として十分な燃料電池出力特性が得られていない。
【０００７】
また、ポリアラミドからなる支持膜に各種電解質を相互貫入させた電解質膜が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、支持膜である多孔質膜がポリアラミドを用いたキャスト法で製膜されていることから、十分な強度としなやかさを両立させた電解質膜が得られるとは考えにくい。
【０００８】
また、重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に、陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、イオン交換樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸を用いているため、膨潤時の形状維持性やメタノール透過性に問題があると考えられる。
【０００９】
また、酸性電解質成分としてスルホン化ポリエテルエーテルケトン、塩基性電解質成分としてビニルイミダゾールを用いて、電解質膜を得ている例が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この場合の塩基性成分は、酸性基−塩基性基の会合による電解質成分の擬似架橋のために用いられており、また製膜を電解質成分のキャスト法により行っているため支持材を用いておらず、適切なハンドリングのための強度は得られない。
【００１０】
また、電解質モノマーに架橋剤を添加して、多孔性基材に充填した後、重合した電解質膜の例も知られている（例えば、特許文献７参照）。しかし、架橋剤成分がプロトン伝導に寄与しない化学構造であるため、プロトン伝導性と架橋による効果の両立が十分であるとはいえない。
【００１１】
以上のように、ＰＥＦＣの電解質として、１）水素およびメタノールなどの透過阻止性（水素やメタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性や耐熱性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、４）プロトン伝導性、５）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１４３３８８号公報
【特許文献２】特開平０６−０２９０３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９６５号公報
【特許文献４】特表２００３−５２８４２０号公報
【特許文献５】特開平１−２２９３２号公報
【特許文献６】特表２００３−５３５９４０号公報
【特許文献７】特開２００４−１４６２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、プロトン伝導性が最善され、安定した膜構造を有し、メタノール透過阻止性も十分な電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、架橋剤としてジビニルベンゼンスルホン酸等を使用することで、プロトン伝導性が最善され、安定した膜構造を有し、メタノール透過阻止性も十分維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の電解質膜は、プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマーを含有することを特徴とする。本発明の電解質膜によると、ジビニルベンゼンスルホン酸等を架橋剤として使用するため、架橋剤成分がプロトン伝導性基を有することになり、プロトン伝導性が最善される。また、プロトン伝導性基を有するポリマーが架橋されることにより、安定した膜構造を有し、メタノール透過阻止性も十分となる。
【００１６】
上記において、多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなることが好ましい。多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填することによって、メタノールなどに対する膨潤が少なくなってより安定した膜構造となり、また、多孔性基材の強度により適切なハンドリング性、形状維持性を得ることができる。
【００１７】
また、前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。このような多孔性基材は、メタノールなどに対する膨潤が少なく安定した膜構造を有し、耐久性や耐熱性、化学的耐性なども優れており、電解質膜のこれらの特性をより向上させることができる。
【００１８】
また、前記プロトン伝導性基を有するポリマーがビニルスルホン酸の重合体であることが好ましい。ビニルスルホン酸を用いることで、スルホン基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められ、また、主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化がより起きにくいものとなる。
【００１９】
一方、本発明の本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜が良好なプロトン伝導性とメタノール透過阻止性と膜構造の案定性を有するため、電池出力が大きく、水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性に優れる電解質膜によって、安定性や耐久性の高い固体高分子型燃料電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマー（以下、「第３ポリマー」という場合がある）を含有するものである。本発明の電解質膜は、当該電解質ポリマーのみからなるものでもよいが、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、他の電解質ポリマーや、プロトン伝導性基を有しないポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなることが好ましく、特に前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。
【００２３】
本発明では、プロトン伝導性基を有するポリマーが、架橋構造を有するため、燃料電池に用いられる際に、浸透される水、メタノールなどに対して不溶性の架橋ポリマーとすることができる。
【００２４】
ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、特に限定されないで、公知の方法を用いることができるが、プロトン伝導性基を有するモノマーと共に、架橋剤として２個の二重結合を有する重合性の架橋剤であるジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いて重合反応を行う方法が望ましい。
【００２５】
ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩は、架橋剤として単独使用することも、必要に応じて２種類以上の架橋剤を併用することもできる。また、ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩は、プロトン型でもナトリウムイオンやカリウムイオンなどとの塩のいずれの状態でもよい。また、ジビニルベンゼンスルホン酸の芳香環の２つのビニル基の置換位置はメタ位でもパラ位でもよいが、メタ位の方が溶解性の面で優位なためｍ−ジビニルベンゼンスルホン酸の方が望ましい。
【００２６】
上記ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩を含めた共重合性架橋剤の使用量は、充填用モノマー溶液中の架橋剤濃度が、全モノマー中、４〜５０重量％が好ましく、４〜２５重量％がより好ましい。架橋剤量が少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易くなる傾向があり、架橋剤量が多すぎると構造が硬くなりすぎて、得られる膜の柔軟性が失われてしまうため、ハンドリング面で不利になる傾向がある。
【００２７】
ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩を架橋剤として用いた重合体を含む電解質膜が、特に好ましい理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由が考えられる。すなわち、通常プロトン伝導性を有するプロトン伝導成分と、水やメタノールによる膨潤や分解反応による電解質成分の流出を抑制する架橋成分は、それぞれ別のモノマーが用いられる。架橋成分を増加させることで架橋による効果、即ち水やメタノールによる膨潤や、分解反応による電解質成分の流出を抑制する効果が大きくなるが、プロトン伝導成分が相対的に減少するため、得られる電解質膜のプロトン伝導性が低くなってしまい、十分な燃料電池特性が得られなくなってしまう。しかし、ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩を架橋成分として用いた場合、架橋による効果が得られると同時に、プロトン伝導性も有しているため得られる膜のプロトン伝導性を十分確保できるためであると考えられる。
【００２８】
本発明では、多孔性基材に電解質ポリマーを充填する場合、前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。
【００２９】
これらのうち、第１のポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。
【００３０】
これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。またカルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類などを、一種以上混合して使用してもよい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
さらに、本発明で用いる多孔性基材は、そのポリマー内に反応性の官能基を有する第２ポリマーを有してなるのがよい。この第２ポリマーが架橋する際に、前記の電解質ポリマーと化学結合していてもよい。
【００３２】
反応性の官能基を有する第２ポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明では、特に、第２ポリマーとして、二重結合を有するポリマーが好ましい。
【００３３】
ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト−６−エン、ビシクロ「４．２．０］オクト−７−エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。
【００３４】
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体中、ジエンモノマーとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。これらの中では脂肪族環骨格が好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して用いた重合体であってもよい。
【００３５】
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。
【００３６】
また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型１，４−ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型１，４−ポリブタジエン骨格の割合が３０モル％以上有するポリブタジエンが好ましい。
【００３７】
グラフト化ポリマーとしては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥVＡ等があげられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。これらポリオレフィン系グラフトポリマーは、第１ポリマーとして併用してもよい。
【００３８】
これらのうち、反応性の官能基を有する第２ポリマーとしては、高分子量であり、空気中での熱処理による酸化で用意に架橋しうるポリノルボルネンゴムまたはエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましく用いられる。
【００３９】
第２ポリマーを用いる場合、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。
【００４０】
なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４１】
次に、本発明に用いる多孔性基材の製造方法について説明する。本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの湿式成膜法、乾式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。
【００４２】
本発明に用いることのできる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられる。
【００４３】
ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。
【００４４】
このようにして得られた多孔性基材の空孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％であるのがよい。また、基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜７０μｍであるのがよい。
【００４５】
なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。
【００４６】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマー（第３ポリマー）を含有する。第３ポリマーを多孔性基材の細孔内に充填する場合、プロトン伝導性基を有した重合性の第３モノマーと、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩とを充填した後に、重合によって架橋した第３ポリマーを得るのが好ましい。
【００４７】
この第３モノマーとしては、プロトン伝導性基として、例えば−ＳＯ３Ｈ基由来の−ＳＯ３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい酸性の官能基を有しており、且つビニル基などの重合性の官能基を有しているものが好ましい。
【００４８】
第３モノマーとして使用可能なモノマーは、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基であってもよい。特に好適にはビニルスルホン酸あるいは塩タイプであるビニルスルホン酸ナトリウムがよい。
【００４９】
第３モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。また、用いるビニルスルホン酸は高純度であることが好ましく、架橋重合が促進され、繊密な重合体が得られやすい。このビニルスルホン酸の純度は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００５０】
ビニルスルホン酸を用いた重合体が特に好ましい理由は必ずしも明らかではないが、スルホン基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められること。主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化が起きにくいことなどがあげられる。
【００５１】
本発明では、さらに、第３モノマーと併用して第４モノマーを使用することも可能である。第４モノマーとしては、環状アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンなどの塩基性の官能基を有しており、かつビニル基などの重合性の官能基を有しているのが好ましい。また、第４モノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンなど、ビニル基などの重合性の官能基を有し、且つプロトン伝導性の官能基を有さない、疎水性モノマーを用いることも可能である。
【００５２】
本発明においては、第３ポリマーを多孔性基材に充填する際に、前述のジビニルベンゼンを含む架橋剤、第３モノマー及び重合開始剤などを混合・溶解して、電解質モノマー溶液とする。
この際には、高濃度の電解質モノマー溶液とすることにより、これまで重合困難であった架橋重合が促進され、緻密な重合体が得られる。この第３モノマーを含有する電解質濃度中、第３モノマーの溶液中濃度は３０〜９５％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましい。ビニルスルホン酸の溶液中の濃度が低すぎると多孔膜への充填が不十分となり電解質膜の均一性やプロトン伝導性に劣る。また、溶液中濃度が高すぎると、充填用モノマー溶液の粘度が高すぎて、多孔性基材への浸透が困難になり、また気泡の生成などの問題があり、さらには得られる電解質膜の柔軟性が失われてしまう。
【００５３】
重合開始剤としては、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノ］プロパン］ｎ−ハイドレートなどが挙げられる。
【００５４】
また、前述の電解質モノマー溶液については、水溶液とするのが望ましいが、使用する成分の溶解性によっては、一部あるいは全部に有機溶剤を用いて、重合後に除去してもよい。多孔性基材にこの電解質モノマー溶液を含浸する際には、多孔性基材と電解質モノマー溶液の親和性によっては、界面活性剤水溶液などにより多孔性基材を予め親水化しておくなど、基材の孔内に電解質モノマー溶液を十分に浸透させる必要がある。
【００５５】
また、電解質モノマー溶液に界面活性剤を添加する、基材をモノマー溶液に含浸する際に減圧脱気あるいは超音波処理を行ってもよい。多孔性基材を電解質モノマー溶液に含浸する際には、基材を電解質モノマー溶液に浸漬する方法や、スプレーや塗工機を用いて塗布する方法など、公知の方法を適宜選択する。
【００５６】
本発明においては、多孔性基材に電解質モノマー溶液を含浸後、重合処理を行う際には、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。その際には、電解質モノマー溶液の溶剤が揮発しないよう、またラジカル重合を阻害する酸素が系内に入らないように、ガラス板やポリイミド、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＴＦＥなどのフィルムに電解質モノマー溶液が含浸された基材を挟み込み、より好ましくは窒素雰囲気下で、上述の重合処理を行う。
【００５７】
重合処理条件については、電解質モノマーや架橋剤、開始剤などに応じて適宜選択することができる。第１ポリマー、第２ポリマー、第３ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。
【００５８】
こうして多孔性基材に電解質を充項、重合した際に、元の多孔性基材の重量に対して、充填、重合後の重量の増加率が６０％以上、より好ましくは８０％以上であるのがよい。この重量増加率は多孔性基材の細孔内への電解質の充填の度合いを示すものであり、これが低すぎると、電解質に含まれるイオン交換基の密度が低くなってしまい、十分なプロトン伝導性が得られない。
【００５９】
本発明の電解質膜が、第３ポリマーのみからなるフィルムである場合、前述と同様にして、ジビニルベンゼンを含む架橋剤、第３モノマー及び重合開始剤などを混合・溶解して、電解質モノマー溶液を調製し、これをキャストして同様に重合を行うことによって、第３ポリマーからなるフィルムを得ることができる。
【００６０】
本発明の電解質膜は、固体高分子燃料電池、すなわち、直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池や水素ガスを用いた純水素ガス型燃料電池に用いるのが好ましい。
【００６１】
ここで、固体高分子燃料電池の構成を、簡単に説明する。固体高分子燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質膜を有してなる。燃料電池は、改質器をアノード電極側に有して、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００６２】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００６４】
（原料樹脂の重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、カラム温度１４０℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
【００６５】
（フィルム厚）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００６６】
（空孔率）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ２）あたりの重さW（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から下式Ａにより算出した値を使用した。
空孔率（％）＝（１−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００ 式Ａ
【００６７】
（重量増加率）
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をｍａ、充填重合後の乾燥重量をｍｂとしたとき、次式Ｂにより算出した。
α＝（ｍｂ−ｍａ）／ｍａ×１００ 式Ｂ
【００６８】
（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP４１９２Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０kHz〜１ＭＨzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R（Ω）とした。膨潤させたときの膜の厚みをt（μｍ）とすると、プロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は式Cから求めることができる。
σ＝１０−４×t／R 式C
【００６９】
（膨潤率）
得られた電解質膜の初期面積をＳｏ、初期膜厚をＴｏ、３０重量％のメタノール水溶液に浸漬し、十分に馴染ませた後の面積をＳ１、膜厚をＴ１としたとき、膨潤率を膜面積変化率（＝面積変化率×厚み変化率）として次式より算出した。
膨潤率Ｓｄ＝［（Ｓ１−Ｓｏ）／Ｓｏ］×［（Ｔ１−Ｔｏ）／Ｔｏ］×１００
【００７０】
（メタノール透過性評価試験）
２５℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１４０ｇと、水２００ｇを、膜を挟み込んだL字型セル（透過膜面積８．０４E−４ｍ２）両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、攪拌しながら２５℃に安定させた。ついで６０ｇのメタノールを水１４０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍｌ水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液をＹａｎａｃｏ社製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
【００７１】
［調整例１］
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン社製、ノーソレックスNB、重量平均分子量２００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学社製ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％からなる重合体組成物１６重量部と流動パラフィン８４重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし，１１５℃の温度で同時に縦横４．５×４．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して本発明による多孔質基材A−１を得た。この多孔質基材は厚み１７μｍ、空孔率３９％であった。
【００７２】
［実施例１］
多孔性基材A−１の重量を秤量後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸し、超音波処理及び減圧脱気処理を行い、基材膜の親水化を行った。０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する、純度９８％）７２重量％、架橋剤：ｍ‐ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下「ｍ‐ＤＶＢ‐ＳＮａ」と略記する）１６重量％になるようにそれぞれを混合した後、ＶＳＡ、ｍ‐ＤＶＢ‐ＳＮａの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業社製）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。
【００７３】
この液に多孔性基材A−１を浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、７分間可視光を照射した後、８０℃のオーブン中で１時間加熱して、電解質モノマーの重合を行った。この膜基材のモノマー溶液への浸漬、減圧操作による脱気、加熱による重合処理を２回繰り返し行った。その後、得られた電解質膜を１N塩酸水溶液に浸漬し、超音波２分間かけてイオン交換を行った。最後に超純水を用いて、余分の塩酸を除去し、５０℃×５時間真空乾燥した後、プロトン交換膜B−１を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７４】
［実施例２］
実施例１において、基材の親水化後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、VＳAを７８重量％、架橋剤：ｐ−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下「ｐ‐ＤＶＢ−ＳＮａ」と略記する）１０重量％になるようにそれぞれを混合した以外は，実施例１と同様の操作を２回繰り返して行い、膜B−２を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７５】
［比較例１］
実施例１において、基材の親水化後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、VＳAを７９重量％、架橋剤：ジビニルベンゼン（ｍ−／p−混合体、以下「ＤＶＢ」と略記する）９重量％になるようにそれぞれを混合した以外は、実施例１と同様に行い、膜C‐１を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７６】
［比較例２］
実施例１において、基材の親水化後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、ＶＳＡを７７重量％、架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略記する）１１重量％になるようにそれぞれを混合した以外は、実施例１と同様に行い、膜Ｃ−２を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７７】
［比較例３］
Ｎａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製）を膜Ｃ−３として用いた。この膜のプロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７８】
（評価結果）
以上で得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示されるように、実施例１〜２の電解質膜は、従来より使用されている比較例３の電解質膜と比較して、高いプロトン伝導性を有し、且つメタノールに膨潤しにくく、メタノール透過流速も低く抑制している。このため、この電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を作製した際、高い出力特性を有する、優れた燃料電池を提供することができる。
これに対して、プロトン伝導性を有さない架橋剤を使用した比較例１〜２の電解質膜では、プロトン伝導性が劣っており、またメタノール透過流速が大きくなる場合がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性基を有するポリマーが架橋された構造を有する電解質膜、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。純水素によるＰＥＦＣは高い出力が得られるため、特に自動車用途に期待されており、水素ステーションなど水素エネルギー環境整備もすすめられつつある。また、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用やポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
【０００３】
上記固体高分子型燃料電池は、純水素ガスを用いるタイプ以外に、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍａｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。改質型では、改質器が必要となるが、出力が大きく適用機器の範囲が広い。一方、直接型は、改質器が不要であるため、小型軽量化が可能である。
【０００４】
ＰＥＦＣの電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体からなる電解質膜が、その耐久性の高さから従来用いられてきた。しかし、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤し寸法安定性が損なわれ電解質と電極の界面が破壊される、水素やメタノールが膜を透過してしまうクロスオーバー現象により起電力が低下してしまう、という問題が指摘されている。また、パーフルオロカーボン膜は一般に非常に高価であるという問題点もある。
【０００５】
このため、固体高分子型燃料電池用隔膜として、芳香族炭化水素系の多孔膜を支持膜として、その空隙中にポリエーテル系の電解質を充填した電解質膜（例えば、特許文献１参照）や、ＰＴＦＥ膜を支持膜としてその空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、これらは未延伸の多孔膜を用いており、膜の突き刺し強度や弾性率が低く、また電解質の水やメタノールに対する膨潤の抑制が十分であるとはいえない。
【０００６】
機械強度の改善については、芳香族ポリアミドによる多孔膜を支持膜として、その空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、用いる電解質のプロトン伝導性が低いため、十分なプロトン伝導性が得られないと考えられ、結果として十分な燃料電池出力特性が得られていない。
【０００７】
また、ポリアラミドからなる支持膜に各種電解質を相互貫入させた電解質膜が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、支持膜である多孔質膜がポリアラミドを用いたキャスト法で製膜されていることから、十分な強度としなやかさを両立させた電解質膜が得られるとは考えにくい。
【０００８】
また、重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に、陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、イオン交換樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸を用いているため、膨潤時の形状維持性やメタノール透過性に問題があると考えられる。
【０００９】
また、酸性電解質成分としてスルホン化ポリエテルエーテルケトン、塩基性電解質成分としてビニルイミダゾールを用いて、電解質膜を得ている例が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この場合の塩基性成分は、酸性基−塩基性基の会合による電解質成分の擬似架橋のために用いられており、また製膜を電解質成分のキャスト法により行っているため支持材を用いておらず、適切なハンドリングのための強度は得られない。
【００１０】
また、電解質モノマーに架橋剤を添加して、多孔性基材に充填した後、重合した電解質膜の例も知られている（例えば、特許文献７参照）。しかし、架橋剤成分がプロトン伝導に寄与しない化学構造であるため、プロトン伝導性と架橋による効果の両立が十分であるとはいえない。
【００１１】
以上のように、ＰＥＦＣの電解質として、１）水素およびメタノールなどの透過阻止性（水素やメタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性や耐熱性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、４）プロトン伝導性、５）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１４３３８８号公報
【特許文献２】特開平０６−０２９０３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９６５号公報
【特許文献４】特表２００３−５２８４２０号公報
【特許文献５】特開平１−２２９３２号公報
【特許文献６】特表２００３−５３５９４０号公報
【特許文献７】特開２００４−１４６２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、プロトン伝導性が最善され、安定した膜構造を有し、メタノール透過阻止性も十分な電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、架橋剤としてジビニルベンゼンスルホン酸等を使用することで、プロトン伝導性が最善され、安定した膜構造を有し、メタノール透過阻止性も十分維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の電解質膜は、プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマーを含有することを特徴とする。本発明の電解質膜によると、ジビニルベンゼンスルホン酸等を架橋剤として使用するため、架橋剤成分がプロトン伝導性基を有することになり、プロトン伝導性が最善される。また、プロトン伝導性基を有するポリマーが架橋されることにより、安定した膜構造を有し、メタノール透過阻止性も十分となる。
【００１６】
上記において、多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなることが好ましい。多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填することによって、メタノールなどに対する膨潤が少なくなってより安定した膜構造となり、また、多孔性基材の強度により適切なハンドリング性、形状維持性を得ることができる。
【００１７】
また、前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。このような多孔性基材は、メタノールなどに対する膨潤が少なく安定した膜構造を有し、耐久性や耐熱性、化学的耐性なども優れており、電解質膜のこれらの特性をより向上させることができる。
【００１８】
また、前記プロトン伝導性基を有するポリマーがビニルスルホン酸の重合体であることが好ましい。ビニルスルホン酸を用いることで、スルホン基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められ、また、主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化がより起きにくいものとなる。
【００１９】
一方、本発明の本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜が良好なプロトン伝導性とメタノール透過阻止性と膜構造の案定性を有するため、電池出力が大きく、水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性に優れる電解質膜によって、安定性や耐久性の高い固体高分子型燃料電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマー（以下、「第３ポリマー」という場合がある）を含有するものである。本発明の電解質膜は、当該電解質ポリマーのみからなるものでもよいが、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、他の電解質ポリマーや、プロトン伝導性基を有しないポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなることが好ましく、特に前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。
【００２３】
本発明では、プロトン伝導性基を有するポリマーが、架橋構造を有するため、燃料電池に用いられる際に、浸透される水、メタノールなどに対して不溶性の架橋ポリマーとすることができる。
【００２４】
ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、特に限定されないで、公知の方法を用いることができるが、プロトン伝導性基を有するモノマーと共に、架橋剤として２個の二重結合を有する重合性の架橋剤であるジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いて重合反応を行う方法が望ましい。
【００２５】
ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩は、架橋剤として単独使用することも、必要に応じて２種類以上の架橋剤を併用することもできる。また、ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩は、プロトン型でもナトリウムイオンやカリウムイオンなどとの塩のいずれの状態でもよい。また、ジビニルベンゼンスルホン酸の芳香環の２つのビニル基の置換位置はメタ位でもパラ位でもよいが、メタ位の方が溶解性の面で優位なためｍ−ジビニルベンゼンスルホン酸の方が望ましい。
【００２６】
上記ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩を含めた共重合性架橋剤の使用量は、充填用モノマー溶液中の架橋剤濃度が、全モノマー中、４〜５０重量％が好ましく、４〜２５重量％がより好ましい。架橋剤量が少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易くなる傾向があり、架橋剤量が多すぎると構造が硬くなりすぎて、得られる膜の柔軟性が失われてしまうため、ハンドリング面で不利になる傾向がある。
【００２７】
ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩を架橋剤として用いた重合体を含む電解質膜が、特に好ましい理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由が考えられる。すなわち、通常プロトン伝導性を有するプロトン伝導成分と、水やメタノールによる膨潤や分解反応による電解質成分の流出を抑制する架橋成分は、それぞれ別のモノマーが用いられる。架橋成分を増加させることで架橋による効果、即ち水やメタノールによる膨潤や、分解反応による電解質成分の流出を抑制する効果が大きくなるが、プロトン伝導成分が相対的に減少するため、得られる電解質膜のプロトン伝導性が低くなってしまい、十分な燃料電池特性が得られなくなってしまう。しかし、ジビニルベンゼンスルホン酸及びその塩を架橋成分として用いた場合、架橋による効果が得られると同時に、プロトン伝導性も有しているため得られる膜のプロトン伝導性を十分確保できるためであると考えられる。
【００２８】
本発明では、多孔性基材に電解質ポリマーを充填する場合、前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。
【００２９】
これらのうち、第１のポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。
【００３０】
これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。またカルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類などを、一種以上混合して使用してもよい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
さらに、本発明で用いる多孔性基材は、そのポリマー内に反応性の官能基を有する第２ポリマーを有してなるのがよい。この第２ポリマーが架橋する際に、前記の電解質ポリマーと化学結合していてもよい。
【００３２】
反応性の官能基を有する第２ポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明では、特に、第２ポリマーとして、二重結合を有するポリマーが好ましい。
【００３３】
ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト−６−エン、ビシクロ「４．２．０］オクト−７−エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。
【００３４】
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体中、ジエンモノマーとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。これらの中では脂肪族環骨格が好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して用いた重合体であってもよい。
【００３５】
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。
【００３６】
また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型１，４−ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型１，４−ポリブタジエン骨格の割合が３０モル％以上有するポリブタジエンが好ましい。
【００３７】
グラフト化ポリマーとしては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥVＡ等があげられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。これらポリオレフィン系グラフトポリマーは、第１ポリマーとして併用してもよい。
【００３８】
これらのうち、反応性の官能基を有する第２ポリマーとしては、高分子量であり、空気中での熱処理による酸化で用意に架橋しうるポリノルボルネンゴムまたはエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましく用いられる。
【００３９】
第２ポリマーを用いる場合、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。
【００４０】
なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４１】
次に、本発明に用いる多孔性基材の製造方法について説明する。本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの湿式成膜法、乾式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。
【００４２】
本発明に用いることのできる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられる。
【００４３】
ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。
【００４４】
このようにして得られた多孔性基材の空孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％であるのがよい。また、基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜７０μｍであるのがよい。
【００４５】
なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。
【００４６】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマー（第３ポリマー）を含有する。第３ポリマーを多孔性基材の細孔内に充填する場合、プロトン伝導性基を有した重合性の第３モノマーと、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩とを充填した後に、重合によって架橋した第３ポリマーを得るのが好ましい。
【００４７】
この第３モノマーとしては、プロトン伝導性基として、例えば−ＳＯ３Ｈ基由来の−ＳＯ３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい酸性の官能基を有しており、且つビニル基などの重合性の官能基を有しているものが好ましい。
【００４８】
第３モノマーとして使用可能なモノマーは、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基であってもよい。特に好適にはビニルスルホン酸あるいは塩タイプであるビニルスルホン酸ナトリウムがよい。
【００４９】
第３モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。また、用いるビニルスルホン酸は高純度であることが好ましく、架橋重合が促進され、繊密な重合体が得られやすい。このビニルスルホン酸の純度は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００５０】
ビニルスルホン酸を用いた重合体が特に好ましい理由は必ずしも明らかではないが、スルホン基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められること。主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化が起きにくいことなどがあげられる。
【００５１】
本発明では、さらに、第３モノマーと併用して第４モノマーを使用することも可能である。第４モノマーとしては、環状アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンなどの塩基性の官能基を有しており、かつビニル基などの重合性の官能基を有しているのが好ましい。また、第４モノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンなど、ビニル基などの重合性の官能基を有し、且つプロトン伝導性の官能基を有さない、疎水性モノマーを用いることも可能である。
【００５２】
本発明においては、第３ポリマーを多孔性基材に充填する際に、前述のジビニルベンゼンを含む架橋剤、第３モノマー及び重合開始剤などを混合・溶解して、電解質モノマー溶液とする。
この際には、高濃度の電解質モノマー溶液とすることにより、これまで重合困難であった架橋重合が促進され、緻密な重合体が得られる。この第３モノマーを含有する電解質濃度中、第３モノマーの溶液中濃度は３０〜９５％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましい。ビニルスルホン酸の溶液中の濃度が低すぎると多孔膜への充填が不十分となり電解質膜の均一性やプロトン伝導性に劣る。また、溶液中濃度が高すぎると、充填用モノマー溶液の粘度が高すぎて、多孔性基材への浸透が困難になり、また気泡の生成などの問題があり、さらには得られる電解質膜の柔軟性が失われてしまう。
【００５３】
重合開始剤としては、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノ］プロパン］ｎ−ハイドレートなどが挙げられる。
【００５４】
また、前述の電解質モノマー溶液については、水溶液とするのが望ましいが、使用する成分の溶解性によっては、一部あるいは全部に有機溶剤を用いて、重合後に除去してもよい。多孔性基材にこの電解質モノマー溶液を含浸する際には、多孔性基材と電解質モノマー溶液の親和性によっては、界面活性剤水溶液などにより多孔性基材を予め親水化しておくなど、基材の孔内に電解質モノマー溶液を十分に浸透させる必要がある。
【００５５】
また、電解質モノマー溶液に界面活性剤を添加する、基材をモノマー溶液に含浸する際に減圧脱気あるいは超音波処理を行ってもよい。多孔性基材を電解質モノマー溶液に含浸する際には、基材を電解質モノマー溶液に浸漬する方法や、スプレーや塗工機を用いて塗布する方法など、公知の方法を適宜選択する。
【００５６】
本発明においては、多孔性基材に電解質モノマー溶液を含浸後、重合処理を行う際には、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。その際には、電解質モノマー溶液の溶剤が揮発しないよう、またラジカル重合を阻害する酸素が系内に入らないように、ガラス板やポリイミド、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＴＦＥなどのフィルムに電解質モノマー溶液が含浸された基材を挟み込み、より好ましくは窒素雰囲気下で、上述の重合処理を行う。
【００５７】
重合処理条件については、電解質モノマーや架橋剤、開始剤などに応じて適宜選択することができる。第１ポリマー、第２ポリマー、第３ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。
【００５８】
こうして多孔性基材に電解質を充項、重合した際に、元の多孔性基材の重量に対して、充填、重合後の重量の増加率が６０％以上、より好ましくは８０％以上であるのがよい。この重量増加率は多孔性基材の細孔内への電解質の充填の度合いを示すものであり、これが低すぎると、電解質に含まれるイオン交換基の密度が低くなってしまい、十分なプロトン伝導性が得られない。
【００５９】
本発明の電解質膜が、第３ポリマーのみからなるフィルムである場合、前述と同様にして、ジビニルベンゼンを含む架橋剤、第３モノマー及び重合開始剤などを混合・溶解して、電解質モノマー溶液を調製し、これをキャストして同様に重合を行うことによって、第３ポリマーからなるフィルムを得ることができる。
【００６０】
本発明の電解質膜は、固体高分子燃料電池、すなわち、直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池や水素ガスを用いた純水素ガス型燃料電池に用いるのが好ましい。
【００６１】
ここで、固体高分子燃料電池の構成を、簡単に説明する。固体高分子燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質膜を有してなる。燃料電池は、改質器をアノード電極側に有して、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００６２】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００６４】
（原料樹脂の重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、カラム温度１４０℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
【００６５】
（フィルム厚）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００６６】
（空孔率）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ２）あたりの重さW（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から下式Ａにより算出した値を使用した。
空孔率（％）＝（１−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００ 式Ａ
【００６７】
（重量増加率）
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をｍａ、充填重合後の乾燥重量をｍｂとしたとき、次式Ｂにより算出した。
α＝（ｍｂ−ｍａ）／ｍａ×１００ 式Ｂ
【００６８】
（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP４１９２Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０kHz〜１ＭＨzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R（Ω）とした。膨潤させたときの膜の厚みをt（μｍ）とすると、プロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は式Cから求めることができる。
σ＝１０−４×t／R 式C
【００６９】
（膨潤率）
得られた電解質膜の初期面積をＳｏ、初期膜厚をＴｏ、３０重量％のメタノール水溶液に浸漬し、十分に馴染ませた後の面積をＳ１、膜厚をＴ１としたとき、膨潤率を膜面積変化率（＝面積変化率×厚み変化率）として次式より算出した。
膨潤率Ｓｄ＝［（Ｓ１−Ｓｏ）／Ｓｏ］×［（Ｔ１−Ｔｏ）／Ｔｏ］×１００
【００７０】
（メタノール透過性評価試験）
２５℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１４０ｇと、水２００ｇを、膜を挟み込んだL字型セル（透過膜面積８．０４E−４ｍ２）両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、攪拌しながら２５℃に安定させた。ついで６０ｇのメタノールを水１４０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍｌ水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液をＹａｎａｃｏ社製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
【００７１】
［調整例１］
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン社製、ノーソレックスNB、重量平均分子量２００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学社製ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％からなる重合体組成物１６重量部と流動パラフィン８４重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし，１１５℃の温度で同時に縦横４．５×４．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して本発明による多孔質基材A−１を得た。この多孔質基材は厚み１７μｍ、空孔率３９％であった。
【００７２】
［実施例１］
多孔性基材A−１の重量を秤量後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸し、超音波処理及び減圧脱気処理を行い、基材膜の親水化を行った。０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する、純度９８％）７２重量％、架橋剤：ｍ‐ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下「ｍ‐ＤＶＢ‐ＳＮａ」と略記する）１６重量％になるようにそれぞれを混合した後、ＶＳＡ、ｍ‐ＤＶＢ‐ＳＮａの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業社製）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。
【００７３】
この液に多孔性基材A−１を浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、７分間可視光を照射した後、８０℃のオーブン中で１時間加熱して、電解質モノマーの重合を行った。この膜基材のモノマー溶液への浸漬、減圧操作による脱気、加熱による重合処理を２回繰り返し行った。その後、得られた電解質膜を１N塩酸水溶液に浸漬し、超音波２分間かけてイオン交換を行った。最後に超純水を用いて、余分の塩酸を除去し、５０℃×５時間真空乾燥した後、プロトン交換膜B−１を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７４】
［実施例２］
実施例１において、基材の親水化後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、VＳAを７８重量％、架橋剤：ｐ−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下「ｐ‐ＤＶＢ−ＳＮａ」と略記する）１０重量％になるようにそれぞれを混合した以外は，実施例１と同様の操作を２回繰り返して行い、膜B−２を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７５】
［比較例１］
実施例１において、基材の親水化後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、VＳAを７９重量％、架橋剤：ジビニルベンゼン（ｍ−／p−混合体、以下「ＤＶＢ」と略記する）９重量％になるようにそれぞれを混合した以外は、実施例１と同様に行い、膜C‐１を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７６】
［比較例２］
実施例１において、基材の親水化後、０．５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、ＶＳＡを７７重量％、架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略記する）１１重量％になるようにそれぞれを混合した以外は、実施例１と同様に行い、膜Ｃ−２を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７７】
［比較例３］
Ｎａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製）を膜Ｃ−３として用いた。この膜のプロトン伝導性、膨潤率、メタノール透過係数を測定により得た。
【００７８】
（評価結果）
以上で得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示されるように、実施例１〜２の電解質膜は、従来より使用されている比較例３の電解質膜と比較して、高いプロトン伝導性を有し、且つメタノールに膨潤しにくく、メタノール透過流速も低く抑制している。このため、この電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を作製した際、高い出力特性を有する、優れた燃料電池を提供することができる。
これに対して、プロトン伝導性を有さない架橋剤を使用した比較例１〜２の電解質膜では、プロトン伝導性が劣っており、またメタノール透過流速が大きくなる場合がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマーを含有する電解質膜。
【請求項２】
多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなる請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものである請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記プロトン伝導性基を有するポリマーがビニルスルホン酸の重合体である請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性基を有するポリマーがジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩により架橋されている電解質ポリマーを含有する電解質膜。
【請求項２】
多孔性基材の細孔内に前記電解質ポリマーを充填してなる請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋させたものである請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記プロトン伝導性基を有するポリマーがビニルスルホン酸の重合体である請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
【公開番号】特開２００７−３０５３７１（Ｐ２００７−３０５３７１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１３７５（Ｐ２００６−１３１３７５）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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