静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置
【課題】低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、コア粒子を被覆するシェル層とを含み、シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーである。
【解決手段】融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、コア粒子を被覆するシェル層とを含み、シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を作成する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
このようなトナーとして、結着樹脂を含むコア粒子及びそのコア粒子を被覆するシェル層を有するカプセル構造のトナーが知られている。カプセル構造トナーは、コア粒子を乳化物の乳化重合凝集法等であらかじめ作製し、シェル層を後から作製する方法（例えば特許文献１参照）、結着樹脂および着色剤を含有する油性相を水性相中に油性液滴として分散させ、カプセル殻形成用単量体を油性液滴内部および／または界面で反応させてカプセル殻を形成する方法（例えば特許文献２，３参照）等により得られる。
【０００４】
また、特許文献４には、カプセルトナーの表面にシリコーンオイルの被膜を設けることが記載されている。
【０００５】
一方、特許文献５には、外添剤としてＴｉＯ（ＯＨ）２の少なくとも一部がシラン化合物で処理されたチタン化合物を添加したトナーが記載されている。また、特許文献６には、外添剤として、疎水化処理された酸化チタン微粉体及びオイル処理されたシリカ微粉体を用いたトナーが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開平６−１７５３８８号公報
【特許文献３】特開平９−３１９１４３号公報
【特許文献４】特開平８−１５８９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１９８０６４号公報
【特許文献６】特開２００５−４９６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナー、そのような静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤としてシリコーンオイル処理された無機粒子をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーを、界面重合を利用して作製する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１１】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記結晶性樹脂とイソシアネート成分とを含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、前記乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程と、を含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記結晶性樹脂と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質と、を含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化とともに界面重合を行う乳化界面重合工程を含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物及び多価イソシアネート化合物を含み、前記水系溶媒中にセルロース系高分子化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１６】
さらに、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤は、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１８】
本発明の請求項２によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１９】
本発明の請求項３によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２０】
本発明の請求項４によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２１】
本発明の請求項５によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２２】
本発明の請求項６によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２３】
本発明の請求項７によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２４】
本発明の請求項８によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００２５】
本発明の請求項９によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明者らは、コア粒子に結晶性樹脂を用い、このコア粒子を被覆する外殻（シェル層）にポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂のような硬い樹脂を用いれば、低温定着性および耐ブロッキング性に優れ、且つ、フィルミングの発生も抑制することができると考えた。しかし、低温定着性および耐ブロッキング性については改善されるものの、フィルミングの発生については十分な効果を得ることができないことが判った。
【００２８】
そこで、さらに検討を行い、融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子を、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含むシェル層により被覆し、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を用いることにより、コア粒子が結晶性樹脂を含むために低温定着が可能であると共に、シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤としてメタチタン酸化合物を用いることで保存中や現像機内等での使用中のブロッキングも抑制できることを見出した。
【００２９】
また、本実施形態に係るトナーは、シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤としてメタチタン酸化合物を用いることで従来のコア粒子に含まれる結晶性樹脂より融点の低いものを使用しても、保存性が劣化しにくく、低温定着性と耐ブロッキング性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００３０】
従来のシェル層がポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂のような硬い樹脂から構成されるトナーの場合、画像形成装置内において、トナーが破壊され難く、トナーの破壊により発生した微粉によるフィルミングが抑制されるものと考えられる。しかし、コア粒子が、融点の低く柔らかい結晶性樹脂である場合には、画像形成装置内でトナーにストレスが加わったときに、シェル層を内側から支持してその物理的変形を和らげて外部からシェル層に加わる応力を分散させる効果が弱くなる。更に、このような効果は、近年要求される省エネルギー化に対応するためにより融点の低い結晶性樹脂を用いた場合には、一層弱くなる。
【００３１】
すなわち、コア粒子が結晶性樹脂を含む場合には、たとえシェル層を構成する樹脂が硬いものであっても、トナーに対してストレスが加わった場合にシェル層によりストレスが集中して、トナーの破壊が起こり易くなり、結果としてフィルミングが発生しやすくなるものと考えられる。
【００３２】
しかし、本実施形態に係るトナーは、外添剤としてメタチタン酸化合物を用いるためトナーの流動性が向上し、このため、外部からストレスが加わった場合でもトナーが流動することにより、ストレス集中が緩和されてトナーが破壊され難く、フィルミングの発生を抑制することができると考えられる。
【００３３】
（結晶性樹脂）
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
【００３４】
また、結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、結晶性ポリエステルであることが、定着に良好な融点と硬さとを与えることから好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステルは、酸由来構成成分とアルコール由来構成成分からなり、酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。
【００３６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物等が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３８】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００３９】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４０】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４１】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、トナーの作製において、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４２】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００４３】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるコア粒子の粒径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００４４】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、結晶性ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４５】
また前述のアルコール由来構成成分としては、具体的には、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００４７】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら上記に列挙したもののうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００４８】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐ブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５０】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００５１】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５２】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００５３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、着色剤として顔料を用いた場合の顔料分散性が悪化する場合がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００５４】
また、本実施形態において用いられる結晶性樹脂は、下式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ａ （１）
但し、式（１）中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋは結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数（１分子当たりの平均数）を表し、Ａは結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（１分子当たりの平均数）を表す。
【００５５】
ここで、上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中のＫで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００５６】
前記式（１）中のＡで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００５７】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ１ＣＯＯＲ２Ｏ−］ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）からなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’ （１−１）
但し、上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００５９】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸおよび高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）ａ（Ｘｂ）ｂ（Ｘｃ）ｃ］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝ （１−２）
【００６０】
但し、上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００６１】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が得られなくなる場合がある。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
【００６２】
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、結晶性ポリエステル樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう場合がある。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００６３】
なお、コア粒子には、結着樹脂として結晶性樹脂が用いられ、特に上述したような、上記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）が含まれることが好ましい。
【００６４】
結晶性樹脂の融点は５０℃以上１２０℃以下であるが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶性樹脂の融点が５０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなり、一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる。なお、結晶性樹脂の融点は、例えば、前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値から求めることができる。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述したような酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことができる。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６９】
得られた結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、後述する乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの帯電性や環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００７０】
なお、コア粒子には、結晶性ポリエステル樹脂以外の公知の他の結着樹脂を必要に応じて併用することができる。具体的には、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン系モノマとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびその共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００７１】
また、コア粒子には粒子を添加することができる。粒子としては公知の樹脂粒子や公知の無機粒子が利用できるが、金属酸化物からなる無機粒子であることが好ましい。
【００７２】
なお、表面に水酸基を多く有する無機粒子は適度に疎水性処理されていることがトナーに安定に含有させる上でより好ましい。なお、表面に水酸基を多く有する無機粒子を疎水化処理しても表面に水酸基がなくなることはないため、コア粒子とシェル層との界面近傍に存在する無機粒子による密着性向上効果も十分に確保される。
【００７３】
金属酸化物からなる無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、無機粒子を疎水化処理する場合は、一般の公知の方法がとられるが、より好ましくはカップリング処理であり、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、アルミネートカップリング処理等がさらに好ましく用いることができる。
【００７４】
（着色剤）
本実施形態に係るトナーには、コア粒子に着色剤が添加される。着色剤としては公知の染料や顔料が利用できるが、耐光性や耐水性の観点からは顔料を用いることが好ましい。
【００７５】
顔料としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料を使用することができる。たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン、ベンズイミダゾロン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、カーミンレーキ顔料などが挙げられる。
【００７６】
なお、本実施形態のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、着色剤の全部又は一部を磁性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。これらの着色剤は、コア粒子およびシェル層を構成する全結着樹脂成分１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下程度の割合で加え、好ましくは２重量部以上２０重量部以下が適切である。
【００７７】
なお、後述するような湿式製法により本実施形態のトナーを得る場合に、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料を溶媒に分散させた顔料分散液を調整する必要がある。
【００７８】
ここで、顔料分散方法としては、サンドミル、ボールミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミルなどを用いて行うことができる。顔料分散時に適度なせん断力を加えるために、結晶性樹脂を一部添加して粘度を調製してもよい。
【００７９】
また、顔料分散液中での顔料の分散状態を安定に保つため、顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、具体的には、ＥＦＫＡ４７、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０（変性ポリウレタン：ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ４１１、アジスパーＰＡ１１１（味の素（株）製）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ（ポリエステル：楠本化成（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
また、顔料分散をより安定化するために、顔料誘導体等を添加したり、顔料の表面処理を行ったものを顔料分散することが好ましい。顔料誘導体としては具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのカルボン酸誘導体、ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（ゼネカ社製）、ＥＦＫＡ−７４５、ＬＰ６７５０（ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
【００８１】
また顔料の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体とそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン・マレイン酸樹脂、ロジン・フェノール樹脂等が挙げられる。顔料誘導体、顔料表面処理剤量は、顔料に対して０．１重量％以上１００重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００８２】
（離型剤）
本実施形態に係るトナーには離型剤が含まれていてもよく、この場合、離型剤はコア粒子に含有されることが好ましい。トナーが離型剤を含有することで定着時の離型性が向上し、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる、または、離型オイルを用いなくてもよい、すなわちオイルレス定着が可能となるため好ましい。このため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトの発生を回避することができ、また、定着装置の低コスト化にもつながる。
【００８３】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール、高級アルコールエステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて利用することができる。
【００８４】
また、離型剤の融点は、５０℃以上１２０℃以下の範囲内が好ましく、また、結晶性樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内の温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。一方、融点が１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。なお離型剤の融点は結晶性樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
【００８５】
離型剤は、トナー中に４重量％以上２２重量％以下の範囲内で含まれていることが好ましく、６重量％以上１６重量％以下の範囲内がより好ましい。離型剤の含有量が４重量％未満であると、離型剤添加の効果が得られない場合がある。また、２２重量％を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤や結着樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合がある。
【００８６】
（その他の内添剤）
本実施形態のトナーには、着色剤や離型剤以外のその他公知の内添剤を添加することができ、これら内添剤はコア粒子に含まれていることが好ましい。例えば、内添剤としては帯電制御剤を用いてもよく、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、電子写真用粉体トナーにおいて使用されている安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤、さらにこれらを適宣組み合わせたものが好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に１０重量％以下の範囲である。
【００８７】
（シェル層およびトナー母粒子の製造方法）
本実施形態のトナー母粒子の製造方法としては特に限定されるものではないが、公知の界面重合法を利用したものであることが好ましく、特開昭５７−１７９８６０号公報、特開昭５８−６６９４８号公報、特開昭５９−１４８０６６号公報、特開昭５９−１６２５６２号公報等に記載の方法を利用することができる。例えば、ポリウレタン及びポリウレアのうち少なくとも１つのモノマ成分と、コア粒子を形成する結晶性樹脂のモノマ成分や無機粒子等の成分とを分散させた溶液中にて界面重合でシェル層を形成した後、続いて結晶性樹脂のモノマ成分を重合してコア粒子を形成する方法（以下、「第１の製法」と呼ぶ場合がある。）を挙げることができる。
【００８８】
あるいは、結晶性樹脂とイソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法（以下、「第２の製法」と呼ぶ場合がある。）を挙げることができる。
【００８９】
なお、乳化液の調整に用いる原料には、着色剤や離型剤等を分散させた溶液を用いることもでき、また、乳化液の調整に際しては、低沸点の溶剤が用いられることが好ましい。この製法では、乳化液中に分散したコア粒子を形成する粒子状の油状成分中のイソシアネート成分と、乳化液調整後に添加されるアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つとが、粒子状の油状成分の界面で反応して、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含むシェル層が形成される。
【００９０】
なお、低沸点の溶剤としては、沸点が１００℃以下のものが使用でき、例えば、ｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００９１】
また、シェル層の形成に用いられるポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂は、イソシアネート由来構成成分（イソシアネート成分）とアミン由来構成成分（アミン成分）またはアルコール由来構成成分（アルコール成分）と反応して形成されるものである。
【００９２】
アミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。
【００９３】
また、水と接触した際に反応して上記に列挙したようなイソシアネート成分と反応可能なアミン成分を生成するアミン生成物質を利用することもできる。すなわち、この方法は、結晶性樹脂と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質と、を含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化とともに界面重合を行う乳化界面重合工程を含む製造方法である。
【００９４】
この場合、上記第２の製法によりトナーを作製する際に、乳化液にアミン成分を添加する代わりに、アミン生成物質を予め油状成分に混合しておくことができる。これにより油状成分が水系溶媒に分散されて乳化される際に、アミン生成物質が水と反応してイソシアネート成分と反応可能なアミン成分が生成して、界面重合を行うことができる。
【００９５】
このようなアミン生成物質としては、具体的には、ケチミン化合物、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルシリルイソチオシアネート、トリエチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソチオシアネート、トリフェニルシリルイソシアネート、トリフェニルシリルイソチオシアネートなどのシリルイソシアネートなどが挙げられる。このような、アミン生成物質やアミン成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【００９６】
アルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
【００９７】
イソシアネート成分としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６−ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００９８】
また、イソシアネート成分としてシリルイソシアネート化合物を用いることが好ましい。シリルイソシアネート化合物としては、具体的に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるシリルイソシアネート誘導体およびその縮合物が挙げられる。
ＲｍＲ’ｋＲ’’ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｍ−ｋ−ｎ （Ｉ）
（ＲＯ）ｍ（Ｒ’Ｏ）ｋ（Ｒ’’Ｏ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｍ−ｋ−ｎ （ＩＩ）
Ｒｐ（Ｒ’Ｏ）ｑＳｉ（ＮＣＯ）ｒ （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｍ、ｋおよびｎは、それぞれ０以上３以下の整数であって、ｍ＋ｋ＋ｎ≦３を満たし、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ１または２の整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満たす。）
【００９９】
シリルイソシアネート化合物の具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、ＣＨ３ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ２Ｈ５ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ３Ｈ７ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ４Ｈ９ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２等が挙げられる。これらのシリルイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用することもできる。これのシリルイソシアネート化合物は、コア粒子の構成成分の合計量１重量部に対して、好ましくは０．０００１重量部以上０．５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．１０重量部以下の範囲で使用することができる。
【０１００】
油性相にシリルイソシアネート化合物を含有させることにより、シリルイソシアネートに起因したシェル層（酸素−珪素結合）が形成される。この膜は有機材料に比べて機械的強度が強く、また、耐熱性が高い。これにより、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる。また、トナー保管性、具体的にはトナー輸送時に経験するであろう最高温度例えば５０℃以上６０℃以下においても粉体特性を良好な状態に保つことができる。このとき、結晶性樹脂の含有量は、コア粒子の構成成分の５重量％以上５０重量％であることが好ましい。５０重量％を超えると結晶性樹脂の軟らかさをシェル層で補強することができず、非結晶性樹脂の併用が必要となる場合がある。また、結晶性樹脂が５重量％未満では低温定着性の効果を発揮することができない場合がある。
【０１０１】
また、油性相には、上記シリルイソシアネート化合物と共に多価イソシアネート化合物を含有させることもできる。
【０１０２】
多価イソシアネート化合物としては、種々のものを使用することができるが、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマ等が挙げられる。これらの化合物は、油性相中に添加されるが、その使用量は、コア粒子の構成成分となる結着樹脂と着色剤の合計量１重量部に対して、好ましくは０．００５重量部以上０．５０重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．３０重量部以下の範囲である。
【０１０３】
また、上記に列挙したようなイソシアネート成分と単量体ポリオールとを用いたウレタン変性体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とトリメチロールプロパンとのアダクト体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールとを用いたウレタンプレポリマ、ウレチジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体も、イソシアネート成分として用いることができる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【０１０４】
一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
【０１０５】
セルロース系高分子化合物としては、公知のセルロース系水溶性高分子を使用することができる。例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのセルロース系水溶性高分子は、水溶液として、好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の濃度で使用することができる。
【０１０６】
また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１０７】
上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセルトナーは、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することにより得られる。
【０１０８】
（外添剤）
本実施形態において添加される外添剤について説明する。本実施形態のトナー母粒子には、外添剤の１つとして、メタチタン酸化合物を含む。メタチタン酸化合物は、アルコキシシラン処理及びパーフルオロアルキルシラン処理のうち少なくとも１つの処理が施されていることが好ましい。このアルコキシシラン処理メタチタン酸化合物及びパーフルオロアルキルシラン処理メタチタン酸化合物のうち少なくとも１つを外添することにより、キャリアやスリーブ表面および感光体表面の汚染の発生や、トナーの流動性の悪化をもたらすことなく、トナーの帯電の立ち上がり、帯電量の分布、さらにトナーのアドミックス性を改善することができる。
【０１０９】
メタチタン酸化合物としては、特に湿式法で作製された、本実施形態において使用されるメタチタン酸化合物は、メタチタン酸の塩酸解膠により得られたスラリーに、水系で処理剤としてアルコキシシラン及びパーフルオロアルキルシランのうち少なくとも１つを加えて処理することによって得ることができる。
【０１１０】
メタチタン酸化合物は、処理剤による処理の前に焼成を行わないため、粒子同士の焼結が少なく、したがって凝集の少ないほぼ一次粒子の状態で取り出すことができるため、トナー母粒子に外添した場合、トナー母粒子の流動性向上に強く寄与する。また、同様の理由により、トナー母粒子表面からの遊離または脱離がほとんどなく、キャリア、スリーブ表面および感光体表面への移行が減少するため、フィルミング等の発生が少なく、また優れた経時での帯電安定性が得られる。
【０１１１】
また、メタチタン酸化合物の体積平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるが、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。メタチタン酸化合物の体積平均粒径が５ｎｍ未満であると、粉体への均一分散が困難となり、１００ｎｍを超えると粉体流動性が悪化する。
【０１１２】
メタチタン酸化合物としては比重が２．８以上３．６以下のものが好ましい。メタチタン酸化合物の比重が２．８より小さいと、処理剤同士の反応が多くなり、処理剤が剥がれやすくなり、また比重が３．６より大きいと、トナー母粒子表面から脱離しやすくなり、微粒子によるキャリアやスリーブ表面および感光体表面の汚染が増大する場合がある。
【０１１３】
メタチタン酸化合物のトナー母粒子に対する配合量としては、０．５重量％以上が好ましく、０．８重量％以上３．０重量％以下の範囲がより好ましい。前記配合量が、０．５重量％未満の場合には、トナー母粒子の流動性向上効果及びフィルミング抑制効果を十分に得ることができないことがある。一方、前記配合量が、多くなり過ぎる場合には、高温高湿度下での帯電が低下し、現像するトナー量が低下するため、画像濃度が低下することがある。
【０１１４】
処理剤としては具体的には次のものが例示される。アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等や、アルキル系カップリング剤等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルシランとしては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フッ素化ヘキシルトリメトキシシラン、フッ素化オクチルトリメトキシシラン等やフッ素系カップリング剤等が挙げられる。
【０１１５】
また、本実施形態のトナー母粒子には外添剤として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の粒子をメタチタン酸化合物と併用してもよい。
【０１１６】
これら外添剤の添加方法としては、トナー母粒子と外添剤とを、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、外添剤を水または水とアルコールとの混合溶媒等の水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。
【０１１７】
また、トナー母粒子にシリコーンオイル処理された無機粒子が外添剤として含まれていると、該無機粒子の表面のシリコーンオイルが剥離しやすいため、トナー同士の凝集力、及びトナーと感光体との付着力を低減させることが可能となる。
【０１１８】
前記シリコーンオイル処理された無機粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が、５ｎｍ未満の場合には、トナーの搬送時や撹拌時に外添剤がトナー内部に埋没してしまい、凝集力及び付着力の低減効果が得られないことがある。一方、平均粒径が大きすぎると、トナー母粒子から外添剤が脱離し易くなったり、像保持体や中間転写体を傷つけ易くなることがある。なお、無機粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１０１０型（日本電子データム株式会社製）でトナーを観察し、粒子１００個の直径を測定して平均値としたものである。
【０１１９】
無機粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの金属酸化物粒子が挙げられる。安全面及びコスト面からは、シリカ及びチタニアがより好ましい。また、屈折率の値がトナー母粒子と近接し、かつ、画質低下を招かないようなシリカが特に好ましい。無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
無機粒子は、乾式製造法及び湿式製造法のいずれの方法によっても製造することができる。
【０１２１】
乾式製造法としては、例えば、珪素ハロゲン化合物を蒸気相酸化してシリカ粒子を製造する方法が挙げられる。具体的には、４塩化珪素ガスを酸水素炎中で熱分解酸化させ、以下の反応式で生成させる。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２ → ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０１２２】
また、高反応速度により珪素と酸素とを反応させる爆燃法によれば、表面が平滑な真球状で、かつ、粒径分布がシャープな無機粒子を得ることができる。
【０１２３】
湿式製造法としては、例えば、珪酸ナトリウムを酸で分解し、以下の反応式で生成させる方法が挙げられる。
Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｌ
【０１２４】
また、珪酸ナトリウムのアンモニウム塩類又はアルカリ塩類を分解する製造法、珪酸ナトリウムよりアルカリ土類金属珪酸塩を生成した後、酸で分解する製造法、珪酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂でイオン交換する製造法、天然珪酸又は珪酸塩を利用する製造法などが挙げられる。
【０１２５】
前記シリコーンオイル処理された無機粒子のトナー母粒子に対する配合量としては、０．５重量％以上が好ましく、０．８重量％以上３．０重量％以下の範囲がより好ましい。前記配合量が、０．５重量％未満の場合には、トナー母粒子表面を覆う無機粒子が減少するため、トナー母粒子表面が、直接、像保持体、中間転写体、又は他のトナー粒子に接触し易くなり、前記凝集力及び付着力を低減させる効果を十分に得ることができないことがある。一方、前記配合量が、多くなり過ぎる場合には、特に、低湿下において、帯電性が強くなりすぎて現像不良を招くことがある。
【０１２６】
前記シリコーンオイルとしては、一般に下記式で示されるものが挙げられる。
【０１２７】
【化１】
【０１２８】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フェニル基、変性フェニル基などのシリコーンオイル変性基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表す。また、ｎ及びｍは、それぞれ０以上１０００以下の整数を表すが、ｎ及びｍは、同時に０となることはない。
【０１２９】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビーノ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。また、前記シリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
前記シリコーンオイル処理の方法としては、公知の処理方法が挙げられ、例えば、シリカ粒子等の無機粒子とシリコーンオイルとを乾式混合機で混合する方法、無機粒子とシリコーンオイルのエマルジョンとを混合してスプレードライヤーなどで乾燥する方法、無機粒子を、アルコール等の溶剤に溶解したシリコーンオイル中に添加して混合し分散した後、エバポレータによって乾燥して溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【０１３１】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ以上６μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３．５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【０１３２】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。
【０１３３】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールタ−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。
【０１３４】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。
【０１３５】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。
【０１３６】
なお、形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定することができる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めることができる。
【０１３７】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、本実施形態のトナーを含む一成分現像剤、あるいは、キャリアと本実施形態のトナーを含む二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。以下、二成分現像剤である場合について説明する。
【０１３８】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。好ましい樹脂披覆量は、キャリア表面に対して５０％〜９８％であることが好ましく、６０％〜９５％であることがより好ましく、７０％〜９０％であることがさらに好ましい。これは一般にトナーに添加される該化合物は正に帯電する場合が多く、その結果トナー本来の帯電能力を低下させる場合があるため、被覆樹脂により帯電量を補うためである。樹脂披覆量がキャリア表面に対して５０％未満であると低帯電による濃度ムラの場合があり、９８％を超えると製造上困難の場合がある。
【０１３９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、高い帯電量等の点からジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【０１４０】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１４２】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前述の被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１４３】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４４】
二成分現像剤における本実施形態に係る静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１４５】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【０１４６】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【０１４７】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【０１４８】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【０１４９】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【０１５０】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１５１】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１５２】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１５３】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１５４】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１５５】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１５６】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１５７】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１５８】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１５９】
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るトナー）を用いているため、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１８００重量部、１，６−ヘキサンジオール１０７３重量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８重量部及びジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２５４００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。融点（ＤＳＣにより測定されたピークの温度）は７０℃であった。
【０１６２】
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
５Ｌのフラスコに、コハク酸１８００重量部、エチレングリコール９５０重量部、ジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１５，３００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１０，２００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。融点は１０２℃であった。
【０１６３】
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１８００重量部、１，５−ペンタンジオール９５０重量部、ジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１８，７３０、Ｍｎ（数平均分子量）＝９，５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。融点は５２℃であった。
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
５Ｌのフラスコに、コハク酸１８００重量部、１，４−ブタンジオール１４００重量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８重量部及びジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１９，５００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１０，５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂４を得た。融点は１２３℃であった。
【０１６５】
＜結晶性ポリエステル樹脂５の合成＞
５Ｌのフラスコに、アゼライン酸１８００重量部、エチレングリコール９５０重量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８重量部及びジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１３，５００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８，９７０になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂５を得た。融点は４５℃であった。
【０１６６】
＜顔料分散液の作製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１８重量部、酢酸エチル８０重量部、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７２５（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）４重量部、および、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）１重量部をサンドミルを用いて溶解、分散し、顔料分散液を作製した。
【０１６７】
＜離型剤分散液の作製＞
離型剤としてポリエチレンワックス（融点１０６℃）２８重量部と酢酸エチル２８０重量部とをＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、離型剤分散液を作製した。
【０１６８】
＜メタチタン酸化合物１の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径２５ｎｍのメタチタン酸化合物１を得た。
【０１６９】
＜メタチタン酸化合物２の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径９０ｎｍのメタチタン酸化合物２を得た。
【０１７０】
＜メタチタン酸化合物３の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径１０ｎｍのメタチタン酸化合物３を得た。
【０１７１】
＜メタチタン酸化合物４の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径１１０ｎｍのメタチタン酸化合物４を得た。
【０１７２】
＜メタチタン酸化合物５の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径３ｎｍのメタチタン酸化合物５を得た。
【０１７３】
（シリコーンオイル処理外添剤の作製）
無機粒子として、体積平均粒径が４０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）をコアとして用いた。また、シリコーンオイルとして、コロイダルシリカに対して２０重量％となるように調製したジメチルシリコーンオイルの３０重量％メタノール溶液を用いた。コロイダルシリカをジメチルシリコーンオイルの３０重量％メタノール溶液中に添加し、撹拌、分散を行った後、エバポレータにより蒸発、乾燥させた。その後、ピンミルにより解砕して、シリコーンオイル処理外添剤（体積平均粒径４０ｎｍ）を作製した。
【０１７４】
＜トナー母粒子の作製＞
（実施例１）
酢酸エチル６８重量部、顔料分散液３２．６重量部、離型剤分散液２９重量部の混合液に結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２，体積平均粒径１６ｎｍ）５重量部を混合した後、加熱して溶解、分散させた。続いて、この分散液２００重量部に対して多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加物、タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）４重量部を加え十分混合した溶液を得た（以下、この溶液をＡ１液と称する）。一方、イオン交換水２８２重量部にカルボキシメチルセルロース（セロゲンＢ−ＳＨ、第一工業製薬社製）１８重量部を溶解させた溶液を調整した（以下、この溶液をＢ１液と称する）
【０１７５】
次に、乳化機（オートホモミクサー、特殊機化工業社製）でＢ１液を撹拌しながら、この中にＡ１液をゆっくり投入して乳化を行った。続いて、Ｂ１液にＡ１液を加えた混合溶液を、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ、新東科学社製）を用いて、４００回転／分で撹拌した。この状態で１０分撹拌して得られた乳化液中に５％のジエチレントリアミン水溶液３０重量部を滴下した。滴下終了後６０℃で、３時間反応を継続した後、トナー粒子が分散した懸濁液を得た。
【０１７６】
得られたトナー粒子の懸濁液１２５重量部（トナー粒子５０重量部に相当）に、イオン交換水１２５重量部を加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。これに１Ｎの硝酸５重量部、１０％の硫酸セリウム水溶液４重量部を加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５重量部を加え、１５℃で３時間反応を行った。
【０１７７】
反応終了後、イオン交換水で洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコールがトナー粒子の表面にグラフト重合したトナー粒子を得た。これを再びイオン交換水に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ、新東科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。次にこの中に０．４重量部の過硫酸カリウム、２重量部のメタリルスルホン酸ナトリウム、０．１６重量部の亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。
【０１７８】
反応終了後、イオン交換水によりトナー母粒子を洗浄した。得られたトナー母粒子が分散した懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて４０℃で１７時間乾燥し、分級し体積平均粒径７μｍのトナー母粒子を得た。次にこのトナー母粒子１００重量部に対し、メタチタン酸化合物１を１．０重量部及びシリコーンオイル処理外添剤を１．０重量部添加し、十分混合してトナーを得た。
【０１７９】
このようにして得られたトナーを用いて、キャリアと混合して現像剤として、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機にて、最低定着温度、フィルミング、耐ブロッキング性、およびかぶりについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
なお、表１中に示す各種の評価方法および評価基準は以下の通りである。
【０１８１】
（最低定着温度の評価）
得られた現像剤を用いて、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機にて、富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量が０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにソリッド画像を形成し、定着性の評価を行った。画像の形成に際しては定着器の温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にてソリッド画像を作製した後、得られた各ソリッド画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察した。この際、折れ目部の画像が剥がれている幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度を最低定着温度とした。
【０１８２】
（フィルミングの評価）
Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機で文字画像１００００枚コピーを行った後の感光体表面のフィルミングを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：フィルミングが見られない
△：フィルミングがやや見られるものの実用上問題ない
×：フィルミングが見られる
【０１８３】
（ブロッキング性の評価）
得られたトナーを５０℃のオーブンに２４時間入れ、その後目視で凝集体の発生の有無や度合いを確認し、以下の基準で評価した。
○：凝集体が見られない
×：凝集体が見られる
【０１８４】
（かぶりの評価）
フィルミングの評価と同様に、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機で文字画像１００００枚コピーを行った後の画質（かぶり）を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：かぶりがなく良好な画質
×：かぶりが目視で確認できる
【０１８５】
（実施例２）
酢酸エチル６８重量部、顔料分散液３２．６重量部、離型剤分散液２９重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ５０、体積平均粒径４０ｎｍ）１０重量部の混合液に結晶性ポリエステル樹脂１００重量部を加え加熱して溶解、分散させ、この分散液２００重量部に対して多価イソシアネート化合物（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）４重量部、メチルシリルトリイソシアネート（松本交商（株）製、オルガチックスＳＩ−３１０）３．５重量部を加え十分混合した溶液（Ａ２液）を、実施例１で用いたＡ１液の代わりに用い、且つ、Ｂ１液にＡ２液を加えて得られた乳化液中にジエチレントリアミンを滴下しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー母粒子を作製した。体積平均粒径７．２μｍのトナー母粒子を得た。次にこのトナー母粒子１００重量部に対し、メタチタン酸化合物１を２．５重量部及びシリコーンオイル処理外添剤を２．５重量部添加し、十分混合した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例３）
５％のジエチレントリアミン水溶液３０重量部の代わりに、２．２５重量部のレゾルシン、０．１重量部のトリエチレンジアミン、水２７．６５重量部からなる混合液を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１８７】
（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例５）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１８９】
（実施例６）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例７）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物３を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９１】
（実施例８）
シリコーンオイル処理外添剤を使用せず、メタチタン酸化合物１を２．０重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例９）
コアとして結晶性ポリエステル樹脂１の含有量をコア粒子の構成成分の５０重量％とした以外は実施例２と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９３】
（実施例１０）
コアとして結晶性ポリエステル樹脂１の含有量をコア粒子の構成成分の７５重量％とした以外は実施例２と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９４】
（比較例１）
酢酸エチル６８重量部、顔料分散液３２．６重量部、離型剤分散液２９重量部の混合液に結晶性ポリエステル樹脂１００重量部を加え加熱して溶解、分散させた溶液（Ｃ１液）を、実施例１で用いたＡ１液の代わりに用い、且つ、Ｂ１液にＣ１液を加えて得られた乳化液中にジエチレントリアミンを滴下せずに２００重量部のメタノールの中に投入し十分撹拌した後、イオン交換水で洗浄した以外は、実施例１と同様にしてトナー母粒子を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１９５】
（比較例２）
外添剤としてメタチタン酸化合物及びシリコーンオイル処理外添剤の代わりに疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２，体積平均粒径１６ｎｍ）１重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１９６】
（比較例３）
外添剤としてメタチタン酸化合物及びシリコーンオイル処理外添剤の代わりに疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２，体積平均粒径１６ｎｍ）１重量部を用いた以外は実施例３と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例４）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂４を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９８】
（比較例５）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂５を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９９】
（比較例６）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物４を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０２００】
（比較例７）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物５を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
このように実施例１〜１０では、低温定着が可能であると共に、凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、感光体（像保持体）に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できるトナーを得ることができた。一方、比較例１〜７では、低温定着が可能であると共に、凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、感光体（像保持体）に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できるトナーは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を作成する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
このようなトナーとして、結着樹脂を含むコア粒子及びそのコア粒子を被覆するシェル層を有するカプセル構造のトナーが知られている。カプセル構造トナーは、コア粒子を乳化物の乳化重合凝集法等であらかじめ作製し、シェル層を後から作製する方法（例えば特許文献１参照）、結着樹脂および着色剤を含有する油性相を水性相中に油性液滴として分散させ、カプセル殻形成用単量体を油性液滴内部および／または界面で反応させてカプセル殻を形成する方法（例えば特許文献２，３参照）等により得られる。
【０００４】
また、特許文献４には、カプセルトナーの表面にシリコーンオイルの被膜を設けることが記載されている。
【０００５】
一方、特許文献５には、外添剤としてＴｉＯ（ＯＨ）２の少なくとも一部がシラン化合物で処理されたチタン化合物を添加したトナーが記載されている。また、特許文献６には、外添剤として、疎水化処理された酸化チタン微粉体及びオイル処理されたシリカ微粉体を用いたトナーが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開平６−１７５３８８号公報
【特許文献３】特開平９−３１９１４３号公報
【特許文献４】特開平８−１５８９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１９８０６４号公報
【特許文献６】特開２００５−４９６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナー、そのような静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤としてシリコーンオイル処理された無機粒子をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーを、界面重合を利用して作製する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１１】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記結晶性樹脂とイソシアネート成分とを含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、前記乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程と、を含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記結晶性樹脂と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質と、を含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化とともに界面重合を行う乳化界面重合工程を含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物及び多価イソシアネート化合物を含み、前記水系溶媒中にセルロース系高分子化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１６】
さらに、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤は、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１８】
本発明の請求項２によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１９】
本発明の請求項３によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２０】
本発明の請求項４によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２１】
本発明の請求項５によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２２】
本発明の請求項６によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２３】
本発明の請求項７によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２４】
本発明の請求項８によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００２５】
本発明の請求項９によると、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明者らは、コア粒子に結晶性樹脂を用い、このコア粒子を被覆する外殻（シェル層）にポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂のような硬い樹脂を用いれば、低温定着性および耐ブロッキング性に優れ、且つ、フィルミングの発生も抑制することができると考えた。しかし、低温定着性および耐ブロッキング性については改善されるものの、フィルミングの発生については十分な効果を得ることができないことが判った。
【００２８】
そこで、さらに検討を行い、融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子を、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含むシェル層により被覆し、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を用いることにより、コア粒子が結晶性樹脂を含むために低温定着が可能であると共に、シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤としてメタチタン酸化合物を用いることで保存中や現像機内等での使用中のブロッキングも抑制できることを見出した。
【００２９】
また、本実施形態に係るトナーは、シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤としてメタチタン酸化合物を用いることで従来のコア粒子に含まれる結晶性樹脂より融点の低いものを使用しても、保存性が劣化しにくく、低温定着性と耐ブロッキング性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００３０】
従来のシェル層がポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂のような硬い樹脂から構成されるトナーの場合、画像形成装置内において、トナーが破壊され難く、トナーの破壊により発生した微粉によるフィルミングが抑制されるものと考えられる。しかし、コア粒子が、融点の低く柔らかい結晶性樹脂である場合には、画像形成装置内でトナーにストレスが加わったときに、シェル層を内側から支持してその物理的変形を和らげて外部からシェル層に加わる応力を分散させる効果が弱くなる。更に、このような効果は、近年要求される省エネルギー化に対応するためにより融点の低い結晶性樹脂を用いた場合には、一層弱くなる。
【００３１】
すなわち、コア粒子が結晶性樹脂を含む場合には、たとえシェル層を構成する樹脂が硬いものであっても、トナーに対してストレスが加わった場合にシェル層によりストレスが集中して、トナーの破壊が起こり易くなり、結果としてフィルミングが発生しやすくなるものと考えられる。
【００３２】
しかし、本実施形態に係るトナーは、外添剤としてメタチタン酸化合物を用いるためトナーの流動性が向上し、このため、外部からストレスが加わった場合でもトナーが流動することにより、ストレス集中が緩和されてトナーが破壊され難く、フィルミングの発生を抑制することができると考えられる。
【００３３】
（結晶性樹脂）
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
【００３４】
また、結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、結晶性ポリエステルであることが、定着に良好な融点と硬さとを与えることから好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステルは、酸由来構成成分とアルコール由来構成成分からなり、酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。
【００３６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物等が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３８】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００３９】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４０】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４１】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、トナーの作製において、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４２】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００４３】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるコア粒子の粒径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００４４】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、結晶性ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４５】
また前述のアルコール由来構成成分としては、具体的には、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００４７】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら上記に列挙したもののうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００４８】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐ブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５０】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００５１】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５２】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００５３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、着色剤として顔料を用いた場合の顔料分散性が悪化する場合がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００５４】
また、本実施形態において用いられる結晶性樹脂は、下式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ａ （１）
但し、式（１）中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋは結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数（１分子当たりの平均数）を表し、Ａは結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（１分子当たりの平均数）を表す。
【００５５】
ここで、上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中のＫで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００５６】
前記式（１）中のＡで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００５７】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ１ＣＯＯＲ２Ｏ−］ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）からなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’ （１−１）
但し、上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００５９】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸおよび高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）ａ（Ｘｂ）ｂ（Ｘｃ）ｃ］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝ （１−２）
【００６０】
但し、上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００６１】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が得られなくなる場合がある。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
【００６２】
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、結晶性ポリエステル樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう場合がある。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００６３】
なお、コア粒子には、結着樹脂として結晶性樹脂が用いられ、特に上述したような、上記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）が含まれることが好ましい。
【００６４】
結晶性樹脂の融点は５０℃以上１２０℃以下であるが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶性樹脂の融点が５０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなり、一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる。なお、結晶性樹脂の融点は、例えば、前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値から求めることができる。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述したような酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことができる。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６９】
得られた結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、後述する乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの帯電性や環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００７０】
なお、コア粒子には、結晶性ポリエステル樹脂以外の公知の他の結着樹脂を必要に応じて併用することができる。具体的には、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン系モノマとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびその共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００７１】
また、コア粒子には粒子を添加することができる。粒子としては公知の樹脂粒子や公知の無機粒子が利用できるが、金属酸化物からなる無機粒子であることが好ましい。
【００７２】
なお、表面に水酸基を多く有する無機粒子は適度に疎水性処理されていることがトナーに安定に含有させる上でより好ましい。なお、表面に水酸基を多く有する無機粒子を疎水化処理しても表面に水酸基がなくなることはないため、コア粒子とシェル層との界面近傍に存在する無機粒子による密着性向上効果も十分に確保される。
【００７３】
金属酸化物からなる無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、無機粒子を疎水化処理する場合は、一般の公知の方法がとられるが、より好ましくはカップリング処理であり、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、アルミネートカップリング処理等がさらに好ましく用いることができる。
【００７４】
（着色剤）
本実施形態に係るトナーには、コア粒子に着色剤が添加される。着色剤としては公知の染料や顔料が利用できるが、耐光性や耐水性の観点からは顔料を用いることが好ましい。
【００７５】
顔料としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料を使用することができる。たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン、ベンズイミダゾロン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、カーミンレーキ顔料などが挙げられる。
【００７６】
なお、本実施形態のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、着色剤の全部又は一部を磁性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。これらの着色剤は、コア粒子およびシェル層を構成する全結着樹脂成分１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下程度の割合で加え、好ましくは２重量部以上２０重量部以下が適切である。
【００７７】
なお、後述するような湿式製法により本実施形態のトナーを得る場合に、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料を溶媒に分散させた顔料分散液を調整する必要がある。
【００７８】
ここで、顔料分散方法としては、サンドミル、ボールミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミルなどを用いて行うことができる。顔料分散時に適度なせん断力を加えるために、結晶性樹脂を一部添加して粘度を調製してもよい。
【００７９】
また、顔料分散液中での顔料の分散状態を安定に保つため、顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、具体的には、ＥＦＫＡ４７、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０（変性ポリウレタン：ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ４１１、アジスパーＰＡ１１１（味の素（株）製）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ（ポリエステル：楠本化成（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
また、顔料分散をより安定化するために、顔料誘導体等を添加したり、顔料の表面処理を行ったものを顔料分散することが好ましい。顔料誘導体としては具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのカルボン酸誘導体、ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（ゼネカ社製）、ＥＦＫＡ−７４５、ＬＰ６７５０（ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
【００８１】
また顔料の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体とそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン・マレイン酸樹脂、ロジン・フェノール樹脂等が挙げられる。顔料誘導体、顔料表面処理剤量は、顔料に対して０．１重量％以上１００重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００８２】
（離型剤）
本実施形態に係るトナーには離型剤が含まれていてもよく、この場合、離型剤はコア粒子に含有されることが好ましい。トナーが離型剤を含有することで定着時の離型性が向上し、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる、または、離型オイルを用いなくてもよい、すなわちオイルレス定着が可能となるため好ましい。このため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトの発生を回避することができ、また、定着装置の低コスト化にもつながる。
【００８３】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール、高級アルコールエステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて利用することができる。
【００８４】
また、離型剤の融点は、５０℃以上１２０℃以下の範囲内が好ましく、また、結晶性樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内の温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。一方、融点が１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。なお離型剤の融点は結晶性樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
【００８５】
離型剤は、トナー中に４重量％以上２２重量％以下の範囲内で含まれていることが好ましく、６重量％以上１６重量％以下の範囲内がより好ましい。離型剤の含有量が４重量％未満であると、離型剤添加の効果が得られない場合がある。また、２２重量％を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤や結着樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合がある。
【００８６】
（その他の内添剤）
本実施形態のトナーには、着色剤や離型剤以外のその他公知の内添剤を添加することができ、これら内添剤はコア粒子に含まれていることが好ましい。例えば、内添剤としては帯電制御剤を用いてもよく、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、電子写真用粉体トナーにおいて使用されている安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤、さらにこれらを適宣組み合わせたものが好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に１０重量％以下の範囲である。
【００８７】
（シェル層およびトナー母粒子の製造方法）
本実施形態のトナー母粒子の製造方法としては特に限定されるものではないが、公知の界面重合法を利用したものであることが好ましく、特開昭５７−１７９８６０号公報、特開昭５８−６６９４８号公報、特開昭５９−１４８０６６号公報、特開昭５９−１６２５６２号公報等に記載の方法を利用することができる。例えば、ポリウレタン及びポリウレアのうち少なくとも１つのモノマ成分と、コア粒子を形成する結晶性樹脂のモノマ成分や無機粒子等の成分とを分散させた溶液中にて界面重合でシェル層を形成した後、続いて結晶性樹脂のモノマ成分を重合してコア粒子を形成する方法（以下、「第１の製法」と呼ぶ場合がある。）を挙げることができる。
【００８８】
あるいは、結晶性樹脂とイソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法（以下、「第２の製法」と呼ぶ場合がある。）を挙げることができる。
【００８９】
なお、乳化液の調整に用いる原料には、着色剤や離型剤等を分散させた溶液を用いることもでき、また、乳化液の調整に際しては、低沸点の溶剤が用いられることが好ましい。この製法では、乳化液中に分散したコア粒子を形成する粒子状の油状成分中のイソシアネート成分と、乳化液調整後に添加されるアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つとが、粒子状の油状成分の界面で反応して、ポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含むシェル層が形成される。
【００９０】
なお、低沸点の溶剤としては、沸点が１００℃以下のものが使用でき、例えば、ｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００９１】
また、シェル層の形成に用いられるポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂は、イソシアネート由来構成成分（イソシアネート成分）とアミン由来構成成分（アミン成分）またはアルコール由来構成成分（アルコール成分）と反応して形成されるものである。
【００９２】
アミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。
【００９３】
また、水と接触した際に反応して上記に列挙したようなイソシアネート成分と反応可能なアミン成分を生成するアミン生成物質を利用することもできる。すなわち、この方法は、結晶性樹脂と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質と、を含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化とともに界面重合を行う乳化界面重合工程を含む製造方法である。
【００９４】
この場合、上記第２の製法によりトナーを作製する際に、乳化液にアミン成分を添加する代わりに、アミン生成物質を予め油状成分に混合しておくことができる。これにより油状成分が水系溶媒に分散されて乳化される際に、アミン生成物質が水と反応してイソシアネート成分と反応可能なアミン成分が生成して、界面重合を行うことができる。
【００９５】
このようなアミン生成物質としては、具体的には、ケチミン化合物、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルシリルイソチオシアネート、トリエチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソチオシアネート、トリフェニルシリルイソシアネート、トリフェニルシリルイソチオシアネートなどのシリルイソシアネートなどが挙げられる。このような、アミン生成物質やアミン成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【００９６】
アルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
【００９７】
イソシアネート成分としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６−ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００９８】
また、イソシアネート成分としてシリルイソシアネート化合物を用いることが好ましい。シリルイソシアネート化合物としては、具体的に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるシリルイソシアネート誘導体およびその縮合物が挙げられる。
ＲｍＲ’ｋＲ’’ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｍ−ｋ−ｎ （Ｉ）
（ＲＯ）ｍ（Ｒ’Ｏ）ｋ（Ｒ’’Ｏ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｍ−ｋ−ｎ （ＩＩ）
Ｒｐ（Ｒ’Ｏ）ｑＳｉ（ＮＣＯ）ｒ （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｍ、ｋおよびｎは、それぞれ０以上３以下の整数であって、ｍ＋ｋ＋ｎ≦３を満たし、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ１または２の整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満たす。）
【００９９】
シリルイソシアネート化合物の具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、ＣＨ３ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ２Ｈ５ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ３Ｈ７ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ４Ｈ９ＯＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２等が挙げられる。これらのシリルイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用することもできる。これのシリルイソシアネート化合物は、コア粒子の構成成分の合計量１重量部に対して、好ましくは０．０００１重量部以上０．５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．１０重量部以下の範囲で使用することができる。
【０１００】
油性相にシリルイソシアネート化合物を含有させることにより、シリルイソシアネートに起因したシェル層（酸素−珪素結合）が形成される。この膜は有機材料に比べて機械的強度が強く、また、耐熱性が高い。これにより、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）がより起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生をより抑制できる。また、トナー保管性、具体的にはトナー輸送時に経験するであろう最高温度例えば５０℃以上６０℃以下においても粉体特性を良好な状態に保つことができる。このとき、結晶性樹脂の含有量は、コア粒子の構成成分の５重量％以上５０重量％であることが好ましい。５０重量％を超えると結晶性樹脂の軟らかさをシェル層で補強することができず、非結晶性樹脂の併用が必要となる場合がある。また、結晶性樹脂が５重量％未満では低温定着性の効果を発揮することができない場合がある。
【０１０１】
また、油性相には、上記シリルイソシアネート化合物と共に多価イソシアネート化合物を含有させることもできる。
【０１０２】
多価イソシアネート化合物としては、種々のものを使用することができるが、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマ等が挙げられる。これらの化合物は、油性相中に添加されるが、その使用量は、コア粒子の構成成分となる結着樹脂と着色剤の合計量１重量部に対して、好ましくは０．００５重量部以上０．５０重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．３０重量部以下の範囲である。
【０１０３】
また、上記に列挙したようなイソシアネート成分と単量体ポリオールとを用いたウレタン変性体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とトリメチロールプロパンとのアダクト体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールとを用いたウレタンプレポリマ、ウレチジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体も、イソシアネート成分として用いることができる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【０１０４】
一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
【０１０５】
セルロース系高分子化合物としては、公知のセルロース系水溶性高分子を使用することができる。例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのセルロース系水溶性高分子は、水溶液として、好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の濃度で使用することができる。
【０１０６】
また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１０７】
上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセルトナーは、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することにより得られる。
【０１０８】
（外添剤）
本実施形態において添加される外添剤について説明する。本実施形態のトナー母粒子には、外添剤の１つとして、メタチタン酸化合物を含む。メタチタン酸化合物は、アルコキシシラン処理及びパーフルオロアルキルシラン処理のうち少なくとも１つの処理が施されていることが好ましい。このアルコキシシラン処理メタチタン酸化合物及びパーフルオロアルキルシラン処理メタチタン酸化合物のうち少なくとも１つを外添することにより、キャリアやスリーブ表面および感光体表面の汚染の発生や、トナーの流動性の悪化をもたらすことなく、トナーの帯電の立ち上がり、帯電量の分布、さらにトナーのアドミックス性を改善することができる。
【０１０９】
メタチタン酸化合物としては、特に湿式法で作製された、本実施形態において使用されるメタチタン酸化合物は、メタチタン酸の塩酸解膠により得られたスラリーに、水系で処理剤としてアルコキシシラン及びパーフルオロアルキルシランのうち少なくとも１つを加えて処理することによって得ることができる。
【０１１０】
メタチタン酸化合物は、処理剤による処理の前に焼成を行わないため、粒子同士の焼結が少なく、したがって凝集の少ないほぼ一次粒子の状態で取り出すことができるため、トナー母粒子に外添した場合、トナー母粒子の流動性向上に強く寄与する。また、同様の理由により、トナー母粒子表面からの遊離または脱離がほとんどなく、キャリア、スリーブ表面および感光体表面への移行が減少するため、フィルミング等の発生が少なく、また優れた経時での帯電安定性が得られる。
【０１１１】
また、メタチタン酸化合物の体積平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるが、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。メタチタン酸化合物の体積平均粒径が５ｎｍ未満であると、粉体への均一分散が困難となり、１００ｎｍを超えると粉体流動性が悪化する。
【０１１２】
メタチタン酸化合物としては比重が２．８以上３．６以下のものが好ましい。メタチタン酸化合物の比重が２．８より小さいと、処理剤同士の反応が多くなり、処理剤が剥がれやすくなり、また比重が３．６より大きいと、トナー母粒子表面から脱離しやすくなり、微粒子によるキャリアやスリーブ表面および感光体表面の汚染が増大する場合がある。
【０１１３】
メタチタン酸化合物のトナー母粒子に対する配合量としては、０．５重量％以上が好ましく、０．８重量％以上３．０重量％以下の範囲がより好ましい。前記配合量が、０．５重量％未満の場合には、トナー母粒子の流動性向上効果及びフィルミング抑制効果を十分に得ることができないことがある。一方、前記配合量が、多くなり過ぎる場合には、高温高湿度下での帯電が低下し、現像するトナー量が低下するため、画像濃度が低下することがある。
【０１１４】
処理剤としては具体的には次のものが例示される。アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等や、アルキル系カップリング剤等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルシランとしては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フッ素化ヘキシルトリメトキシシラン、フッ素化オクチルトリメトキシシラン等やフッ素系カップリング剤等が挙げられる。
【０１１５】
また、本実施形態のトナー母粒子には外添剤として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の粒子をメタチタン酸化合物と併用してもよい。
【０１１６】
これら外添剤の添加方法としては、トナー母粒子と外添剤とを、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、外添剤を水または水とアルコールとの混合溶媒等の水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。
【０１１７】
また、トナー母粒子にシリコーンオイル処理された無機粒子が外添剤として含まれていると、該無機粒子の表面のシリコーンオイルが剥離しやすいため、トナー同士の凝集力、及びトナーと感光体との付着力を低減させることが可能となる。
【０１１８】
前記シリコーンオイル処理された無機粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が、５ｎｍ未満の場合には、トナーの搬送時や撹拌時に外添剤がトナー内部に埋没してしまい、凝集力及び付着力の低減効果が得られないことがある。一方、平均粒径が大きすぎると、トナー母粒子から外添剤が脱離し易くなったり、像保持体や中間転写体を傷つけ易くなることがある。なお、無機粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１０１０型（日本電子データム株式会社製）でトナーを観察し、粒子１００個の直径を測定して平均値としたものである。
【０１１９】
無機粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの金属酸化物粒子が挙げられる。安全面及びコスト面からは、シリカ及びチタニアがより好ましい。また、屈折率の値がトナー母粒子と近接し、かつ、画質低下を招かないようなシリカが特に好ましい。無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
無機粒子は、乾式製造法及び湿式製造法のいずれの方法によっても製造することができる。
【０１２１】
乾式製造法としては、例えば、珪素ハロゲン化合物を蒸気相酸化してシリカ粒子を製造する方法が挙げられる。具体的には、４塩化珪素ガスを酸水素炎中で熱分解酸化させ、以下の反応式で生成させる。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２ → ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０１２２】
また、高反応速度により珪素と酸素とを反応させる爆燃法によれば、表面が平滑な真球状で、かつ、粒径分布がシャープな無機粒子を得ることができる。
【０１２３】
湿式製造法としては、例えば、珪酸ナトリウムを酸で分解し、以下の反応式で生成させる方法が挙げられる。
Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｌ
【０１２４】
また、珪酸ナトリウムのアンモニウム塩類又はアルカリ塩類を分解する製造法、珪酸ナトリウムよりアルカリ土類金属珪酸塩を生成した後、酸で分解する製造法、珪酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂でイオン交換する製造法、天然珪酸又は珪酸塩を利用する製造法などが挙げられる。
【０１２５】
前記シリコーンオイル処理された無機粒子のトナー母粒子に対する配合量としては、０．５重量％以上が好ましく、０．８重量％以上３．０重量％以下の範囲がより好ましい。前記配合量が、０．５重量％未満の場合には、トナー母粒子表面を覆う無機粒子が減少するため、トナー母粒子表面が、直接、像保持体、中間転写体、又は他のトナー粒子に接触し易くなり、前記凝集力及び付着力を低減させる効果を十分に得ることができないことがある。一方、前記配合量が、多くなり過ぎる場合には、特に、低湿下において、帯電性が強くなりすぎて現像不良を招くことがある。
【０１２６】
前記シリコーンオイルとしては、一般に下記式で示されるものが挙げられる。
【０１２７】
【化１】
【０１２８】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フェニル基、変性フェニル基などのシリコーンオイル変性基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表す。また、ｎ及びｍは、それぞれ０以上１０００以下の整数を表すが、ｎ及びｍは、同時に０となることはない。
【０１２９】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビーノ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。また、前記シリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
前記シリコーンオイル処理の方法としては、公知の処理方法が挙げられ、例えば、シリカ粒子等の無機粒子とシリコーンオイルとを乾式混合機で混合する方法、無機粒子とシリコーンオイルのエマルジョンとを混合してスプレードライヤーなどで乾燥する方法、無機粒子を、アルコール等の溶剤に溶解したシリコーンオイル中に添加して混合し分散した後、エバポレータによって乾燥して溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【０１３１】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ以上６μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３．５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【０１３２】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。
【０１３３】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールタ−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。
【０１３４】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。
【０１３５】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。
【０１３６】
なお、形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定することができる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めることができる。
【０１３７】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、本実施形態のトナーを含む一成分現像剤、あるいは、キャリアと本実施形態のトナーを含む二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。以下、二成分現像剤である場合について説明する。
【０１３８】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。好ましい樹脂披覆量は、キャリア表面に対して５０％〜９８％であることが好ましく、６０％〜９５％であることがより好ましく、７０％〜９０％であることがさらに好ましい。これは一般にトナーに添加される該化合物は正に帯電する場合が多く、その結果トナー本来の帯電能力を低下させる場合があるため、被覆樹脂により帯電量を補うためである。樹脂披覆量がキャリア表面に対して５０％未満であると低帯電による濃度ムラの場合があり、９８％を超えると製造上困難の場合がある。
【０１３９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、高い帯電量等の点からジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【０１４０】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１４２】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前述の被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１４３】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４４】
二成分現像剤における本実施形態に係る静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１４５】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【０１４６】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【０１４７】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【０１４８】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【０１４９】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【０１５０】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１５１】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１５２】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１５３】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１５４】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１５５】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１５６】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１５７】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１５８】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１５９】
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るトナー）を用いているため、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内等での使用中の凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、現像機部材やキャリアや像保持体等に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１８００重量部、１，６−ヘキサンジオール１０７３重量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８重量部及びジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２５４００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。融点（ＤＳＣにより測定されたピークの温度）は７０℃であった。
【０１６２】
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
５Ｌのフラスコに、コハク酸１８００重量部、エチレングリコール９５０重量部、ジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１５，３００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１０，２００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。融点は１０２℃であった。
【０１６３】
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１８００重量部、１，５−ペンタンジオール９５０重量部、ジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１８，７３０、Ｍｎ（数平均分子量）＝９，５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。融点は５２℃であった。
【０１６４】
＜結晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
５Ｌのフラスコに、コハク酸１８００重量部、１，４−ブタンジオール１４００重量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８重量部及びジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１９，５００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１０，５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂４を得た。融点は１２３℃であった。
【０１６５】
＜結晶性ポリエステル樹脂５の合成＞
５Ｌのフラスコに、アゼライン酸１８００重量部、エチレングリコール９５０重量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８重量部及びジブチルスズオキシド１．１３重量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。反応の途中で、得られたポリマをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１３，５００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８，９７０になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂５を得た。融点は４５℃であった。
【０１６６】
＜顔料分散液の作製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１８重量部、酢酸エチル８０重量部、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７２５（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）４重量部、および、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）１重量部をサンドミルを用いて溶解、分散し、顔料分散液を作製した。
【０１６７】
＜離型剤分散液の作製＞
離型剤としてポリエチレンワックス（融点１０６℃）２８重量部と酢酸エチル２８０重量部とをＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、離型剤分散液を作製した。
【０１６８】
＜メタチタン酸化合物１の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径２５ｎｍのメタチタン酸化合物１を得た。
【０１６９】
＜メタチタン酸化合物２の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径９０ｎｍのメタチタン酸化合物２を得た。
【０１７０】
＜メタチタン酸化合物３の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径１０ｎｍのメタチタン酸化合物３を得た。
【０１７１】
＜メタチタン酸化合物４の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径１１０ｎｍのメタチタン酸化合物４を得た。
【０１７２】
＜メタチタン酸化合物５の作製＞
塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー１００重量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン５０重量部を混合し加熱して反応させた。その後水洗、ろ過を行い１５０℃で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、体積平均粒径３ｎｍのメタチタン酸化合物５を得た。
【０１７３】
（シリコーンオイル処理外添剤の作製）
無機粒子として、体積平均粒径が４０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）をコアとして用いた。また、シリコーンオイルとして、コロイダルシリカに対して２０重量％となるように調製したジメチルシリコーンオイルの３０重量％メタノール溶液を用いた。コロイダルシリカをジメチルシリコーンオイルの３０重量％メタノール溶液中に添加し、撹拌、分散を行った後、エバポレータにより蒸発、乾燥させた。その後、ピンミルにより解砕して、シリコーンオイル処理外添剤（体積平均粒径４０ｎｍ）を作製した。
【０１７４】
＜トナー母粒子の作製＞
（実施例１）
酢酸エチル６８重量部、顔料分散液３２．６重量部、離型剤分散液２９重量部の混合液に結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２，体積平均粒径１６ｎｍ）５重量部を混合した後、加熱して溶解、分散させた。続いて、この分散液２００重量部に対して多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加物、タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）４重量部を加え十分混合した溶液を得た（以下、この溶液をＡ１液と称する）。一方、イオン交換水２８２重量部にカルボキシメチルセルロース（セロゲンＢ−ＳＨ、第一工業製薬社製）１８重量部を溶解させた溶液を調整した（以下、この溶液をＢ１液と称する）
【０１７５】
次に、乳化機（オートホモミクサー、特殊機化工業社製）でＢ１液を撹拌しながら、この中にＡ１液をゆっくり投入して乳化を行った。続いて、Ｂ１液にＡ１液を加えた混合溶液を、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ、新東科学社製）を用いて、４００回転／分で撹拌した。この状態で１０分撹拌して得られた乳化液中に５％のジエチレントリアミン水溶液３０重量部を滴下した。滴下終了後６０℃で、３時間反応を継続した後、トナー粒子が分散した懸濁液を得た。
【０１７６】
得られたトナー粒子の懸濁液１２５重量部（トナー粒子５０重量部に相当）に、イオン交換水１２５重量部を加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。これに１Ｎの硝酸５重量部、１０％の硫酸セリウム水溶液４重量部を加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５重量部を加え、１５℃で３時間反応を行った。
【０１７７】
反応終了後、イオン交換水で洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコールがトナー粒子の表面にグラフト重合したトナー粒子を得た。これを再びイオン交換水に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ、新東科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。次にこの中に０．４重量部の過硫酸カリウム、２重量部のメタリルスルホン酸ナトリウム、０．１６重量部の亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。
【０１７８】
反応終了後、イオン交換水によりトナー母粒子を洗浄した。得られたトナー母粒子が分散した懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて４０℃で１７時間乾燥し、分級し体積平均粒径７μｍのトナー母粒子を得た。次にこのトナー母粒子１００重量部に対し、メタチタン酸化合物１を１．０重量部及びシリコーンオイル処理外添剤を１．０重量部添加し、十分混合してトナーを得た。
【０１７９】
このようにして得られたトナーを用いて、キャリアと混合して現像剤として、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機にて、最低定着温度、フィルミング、耐ブロッキング性、およびかぶりについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
なお、表１中に示す各種の評価方法および評価基準は以下の通りである。
【０１８１】
（最低定着温度の評価）
得られた現像剤を用いて、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機にて、富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量が０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにソリッド画像を形成し、定着性の評価を行った。画像の形成に際しては定着器の温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にてソリッド画像を作製した後、得られた各ソリッド画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察した。この際、折れ目部の画像が剥がれている幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度を最低定着温度とした。
【０１８２】
（フィルミングの評価）
Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機で文字画像１００００枚コピーを行った後の感光体表面のフィルミングを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：フィルミングが見られない
△：フィルミングがやや見られるものの実用上問題ない
×：フィルミングが見られる
【０１８３】
（ブロッキング性の評価）
得られたトナーを５０℃のオーブンに２４時間入れ、その後目視で凝集体の発生の有無や度合いを確認し、以下の基準で評価した。
○：凝集体が見られない
×：凝集体が見られる
【０１８４】
（かぶりの評価）
フィルミングの評価と同様に、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機で文字画像１００００枚コピーを行った後の画質（かぶり）を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：かぶりがなく良好な画質
×：かぶりが目視で確認できる
【０１８５】
（実施例２）
酢酸エチル６８重量部、顔料分散液３２．６重量部、離型剤分散液２９重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ５０、体積平均粒径４０ｎｍ）１０重量部の混合液に結晶性ポリエステル樹脂１００重量部を加え加熱して溶解、分散させ、この分散液２００重量部に対して多価イソシアネート化合物（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）４重量部、メチルシリルトリイソシアネート（松本交商（株）製、オルガチックスＳＩ−３１０）３．５重量部を加え十分混合した溶液（Ａ２液）を、実施例１で用いたＡ１液の代わりに用い、且つ、Ｂ１液にＡ２液を加えて得られた乳化液中にジエチレントリアミンを滴下しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー母粒子を作製した。体積平均粒径７．２μｍのトナー母粒子を得た。次にこのトナー母粒子１００重量部に対し、メタチタン酸化合物１を２．５重量部及びシリコーンオイル処理外添剤を２．５重量部添加し、十分混合した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例３）
５％のジエチレントリアミン水溶液３０重量部の代わりに、２．２５重量部のレゾルシン、０．１重量部のトリエチレンジアミン、水２７．６５重量部からなる混合液を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１８７】
（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例５）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１８９】
（実施例６）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例７）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物３を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９１】
（実施例８）
シリコーンオイル処理外添剤を使用せず、メタチタン酸化合物１を２．０重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例９）
コアとして結晶性ポリエステル樹脂１の含有量をコア粒子の構成成分の５０重量％とした以外は実施例２と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９３】
（実施例１０）
コアとして結晶性ポリエステル樹脂１の含有量をコア粒子の構成成分の７５重量％とした以外は実施例２と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９４】
（比較例１）
酢酸エチル６８重量部、顔料分散液３２．６重量部、離型剤分散液２９重量部の混合液に結晶性ポリエステル樹脂１００重量部を加え加熱して溶解、分散させた溶液（Ｃ１液）を、実施例１で用いたＡ１液の代わりに用い、且つ、Ｂ１液にＣ１液を加えて得られた乳化液中にジエチレントリアミンを滴下せずに２００重量部のメタノールの中に投入し十分撹拌した後、イオン交換水で洗浄した以外は、実施例１と同様にしてトナー母粒子を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１９５】
（比較例２）
外添剤としてメタチタン酸化合物及びシリコーンオイル処理外添剤の代わりに疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２，体積平均粒径１６ｎｍ）１重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１９６】
（比較例３）
外添剤としてメタチタン酸化合物及びシリコーンオイル処理外添剤の代わりに疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２，体積平均粒径１６ｎｍ）１重量部を用いた以外は実施例３と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例４）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂４を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９８】
（比較例５）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂５を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１９９】
（比較例６）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物４を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０２００】
（比較例７）
メタチタン酸化合物１の代わりに、メタチタン酸化合物５を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
このように実施例１〜１０では、低温定着が可能であると共に、凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、感光体（像保持体）に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できるトナーを得ることができた。一方、比較例１〜７では、低温定着が可能であると共に、凝集体の発生（ブロッキング）が起こりにくく、感光体（像保持体）に対する付着（フィルミング）の発生を抑制できるトナーは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、
前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、
外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
外添剤としてシリコーンオイル処理された無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーを、界面重合を利用して作製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂とイソシアネート成分とを含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、
前記乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程と、
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性樹脂と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質と、を含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化とともに界面重合を行う乳化界面重合工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物及び多価イソシアネート化合物を含み、前記水系溶媒中にセルロース系高分子化合物を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】
像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤は、請求項８に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、
前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、
外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
外添剤としてシリコーンオイル処理された無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
融点が５０℃以上１２０℃以下である結晶性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含み、前記シェル層がポリウレア樹脂及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１つを含み、外添剤として体積平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメタチタン酸化合物を含む静電荷像現像用トナーを、界面重合を利用して作製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂とイソシアネート成分とを含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、
前記乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程と、
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性樹脂と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質と、を含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化とともに界面重合を行う乳化界面重合工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記イソシアネート成分がシリルイソシアネート化合物及び多価イソシアネート化合物を含み、前記水系溶媒中にセルロース系高分子化合物を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】
像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤は、請求項８に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２６１９４８（Ｐ２００８−２６１９４８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０３２０５（Ｐ２００７−１０３２０５）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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