静電荷像現像用トナー
【課題】ポリ乳酸を結着樹脂として用い、帯電安定性に優れ、特に力学的ストレスに対しても安定した帯電性を有するトナーの提供。
【解決手段】少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは前記樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、前記樹脂（ｂ）はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）は芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするトナー。
【解決手段】少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは前記樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、前記樹脂（ｂ）はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）は芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。
【０００３】
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合により均一に分散させて得られるトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合により得られるトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このようなトナー組成物を粉砕する際には、粒径分布が広い粒子が形成されやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と、粒径２０μｍ以上の粗粉とを分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。また、前記粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、得られるトナーは、流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響が生じるという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１及び２には、予め重合反応により合成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤及び無機微粒子、樹脂微粒子等の分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁法が提案されている。この溶解樹脂懸濁法によれば、分級しなくても均一なトナーが得られる。
また、電子写真方式の画像形成装置では、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対する離型性（以下、耐オフセット性と称することもある）が要求される。この耐オフセット性は、溶解樹脂懸濁法において、変性ポリエステル樹脂を用いることで解決が図られている（特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、近年、地球温暖化などの環境問題が活発に議論されており、そのなかで地球温暖化の原因として考えられている二酸化炭素の排出の抑制がさまざまな産業分野で行われている。電子写真用トナーにおいても、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。
そこで、ポリ乳酸（polylactic acid、polylactide：以下では「ＰＬＡ」ともいう）などの植物由来ポリマーを主成分とするトナーが提案されてきている（特許文献４参照）。
しかしながら、ＰＬＡはエステル部位が多いため一般的に硬く、従来の粉砕方式で製造すると粉砕にかかるエネルギーが甚大になり、また乳化凝集法のような方法で製造する場合においても、ＰＬＡは加水分解しやすいため、凝集後に合一・形状制御する過程で分解してしまう可能性がある。
【０００６】
また、特許文献５では、乳酸、及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。しかし、この提案では、乳酸の水酸基とオキシカルボン酸のカルボキシル基との脱水重縮合反応によりポリエステル樹脂を形成しているため、分子量が大きくなり、シャープメルト性が損なわれ、低温定着性に欠けるという問題がある。
また、特許文献６では、熱特性を改良するために、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とを含有する電子写真用トナーが開示されているが、低温定着性とホットフセット性を同時に満足できるものではない。
これらの先行技術文献に係るトナーは、いずれも粉砕法により得られるものであるため、分級によって生じるトナーのロスと、それに伴う廃棄の問題がある。また、粉砕法に必要なエネルギー量が比較的大きいことから、更なる環境負荷の低減が必要とされている。
【０００７】
また、植物由来の樹脂として、汎用で入手しやすいポリ乳酸は、特許文献７及び８に記載されているような乳酸の脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。このため、ポリ乳酸を用いてトナーを製造する際には、前記特許文献１〜３のような溶解樹脂懸濁法を用いることができる。しかし、ポリ乳酸は、Ｌ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法を用いることは困難である。これに対して、特許文献９ではポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させて、有機溶剤への溶解性を向上させることが開示されている。
【０００８】
その一方で、ポリ乳酸は、分子量の制御が難しいこと、炭素原子のみを介してエステル結合が存在することから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。これに対して、従来から用いられている方法のように、ポリ乳酸と、それ以外の樹脂を混合することで、トナーに必要な物性、及び熱特性を確保することが考えられるが、ポリ乳酸は、トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル共重合体に対する相溶性及び分散性が極めて悪いため、このようにしてトナーを製造することが非常に困難である。
【０００９】
また、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いため、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したトナーは、ポリ乳酸の結晶状態を制御することが困難であり、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したトナーは、結晶性が高いポリ乳酸及び結晶性が低いポリ乳酸が混在していることがある。そのため、結晶性が低いポリ乳酸を有する部分が、経時で結晶成長することにより帯電量、画像濃度が経時で変化するという問題がある。
【００１０】
更に、ポリ乳酸は単位構造あたりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合、結晶性が高い場合より湿度の影響を大きく受ける。そのためトナーの帯電量の制御することが困難になる。特に、低温、低湿度の条件、高温高湿度の条件になったときに帯電量の変化を低減させることが困難であり、そのため、帯電量、画像濃度が安定しないという問題がある。
【００１１】
また、着色剤とＰＬＡなどを有機溶媒に溶解あるいは分散させたものを水系媒体中に分散させて所望の粒径の油滴を作成し、その後溶媒を除去してトナーを得る、いわゆる溶解懸濁法による製造方法およびそれで得られるトナーが知られている（特許文献１０参照）。
特許文献１０には、画像濃度、定着性、及び耐熱保存性に優れ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、高画質な画像を安定に得ることができるトナー、及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤を提供することを目的で、樹脂が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であるトナーが開示されている。しかしながら、このトナーも力学的なストレスを受けると帯電性が悪化するという問題は解消できていない。
上記のように、従来のＰＬＡを用いたトナーは帯電の安定性が全般的に低く、特にトナーが力学的なストレスを受けると帯電性が悪化するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものであり、結着樹脂としてＰＬＡを用いた場合においても、帯電安定性に優れ、特に力学的ストレスに対しても安定した帯電性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００１４】
（１）少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは前記樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、前記樹脂（ｂ）はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）は芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記樹脂（ａ）が少なくとも多塩基酸及び多価アルコールより構成されるポリエステルユニットを有する樹脂であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記樹脂（ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記樹脂（ａ）の芳香環密度が４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記樹脂（ａ）の芳香環密度が５．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記樹脂（ｂ）が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記樹脂（ａ）のポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）請求項（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
（１２）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、（１１）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（１３）静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、（１１）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
（１４）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、（１１）に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーはＰＬＡを結着樹脂として用いて、帯電安定性に優れ、特に力学的ストレスに対しても安定した帯電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子（Ｃ）は次の（１）又は（２）の構造を有する。（１）少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造
（２）樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造
そして、本発明のトナーは、前記樹脂（ａ）が芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであってエステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記樹脂（ｂ）がポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有することを特徴としている。
【００１８】
＜樹脂（ｂ）＞
樹脂（ｂ）は、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バーリン酸、シリング酸等）あるいはこれらの混合物を挙げられ、対応する環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、γ−ブチロラクトン、６−バレロラクトン等が挙げられる。
これらのうちで、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましくはグリコール酸、乳酸、グリコリド、ラクチドであり、最も好ましくは、グリコール酸および乳酸である。
【００１９】
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えばラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが乳酸のように光学活性モノマーの場合、モノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕が８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以下である。この範囲であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上し、好ましい製造方法である後述の（Ｉ）の製造方法を適用しやすい。
【００２０】
樹脂（ｂ）を使用した場合には、顔料、ワックスの樹脂中への分散を均一とし易く、また透明性が高いため、顔料やワックスを内包するトナーに使用した場合には画像濃度やヘイズ度が良好になるという特徴がある。
【００２１】
本発明においては、樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）を含有することが好ましい。直鎖状のポリエステルは構造が単純であり分子量、これによって生じる物性（熱特性、他樹脂との相溶性など）の制御が容易である。また、本発明における直鎖状のポリエステル樹脂は（ｂ１１）と（ｂ１２）のユニットから構成され、（ｂ１２）のユニットに用いるポリエステル種、分子量、構造によっても（ｂ１）の物性制御が可能になることがメリットであり、従来の乳酸を含有する組成物に対し、物性制御手段を明確に具備させたことが特徴である。
直鎖状のポリエステルを得るためには、（ｂ１１）、（ｂ１２）および伸長剤が、それぞれ２官能である必要がある。いずれかが３官能以上であると、架橋反応が進行し直鎖状のポリエステルを得ることができない。
【００２２】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に、後述のジオール（１１）を添加して共重合することで、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）が得られる。ジオールとして好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド（アルキレンオキサイドを以下ＡＯと略記する、具体例としてはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）などが挙げられる）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、特に好ましくは１，３−プロピレングリコールである。
【００２３】
（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）は、後述のポリエステル樹脂のうち、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の反応物と同様のものが使用可能であり、重合時にジオールとジカルボン酸の仕込み比率を調整して、水酸基を過剰にすることで得られる。（ｂ１２）として好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用から選ばれる１種以上と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの併用から選ばれる１種以上との反応物である。
【００２４】
（ｂ１１）および（ｂ１２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、（ｂ１）の物性調整の観点から、５００〜３万が好ましく、さらに好ましくは１０００〜２万、最も好ましくは２０００〜５０００である。
【００２５】
（ｂ１１）と（ｂ１２）との伸長に用いる伸長剤としては、（ｂ１１）および（ｂ１２）に含有される水酸基と反応可能な官能基を２つ有しているものであれば、特に制限されないが、後述のジカルボン酸（１３）およびその無水物、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１９）のうち、２官能のものが挙げられる。これらのうち、（ｂ１１）および（ｂ１２）との相溶性の観点から、好ましいものは、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸化合物であり、さらに好ましくはジイソシアネート化合物である。具体的には、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち、好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、およびＨＤＩ、ＩＰＤＩであり、もっとも好ましくはマレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、およびＩＰＤＩである。
（ｂ１）中の伸長剤の含有量は、透明性と熱特性の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【００２６】
樹脂（ｂ）に含有される直鎖状ポリエステル樹脂（ｂ１）の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、好ましくは、樹脂（ｂ）に対して４０〜１００質量％であり、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。樹脂（ｂ１）に含有されるヒドロキシカルボン酸が乳酸のように光学活性モノマーの場合でも、モノマー成分換算で光学純度が８０％以下であれば、溶剤溶解性の観点から、同様の含有量が好ましい。モノマー成分換算で光学純度が８０％を越える場合は、溶剤溶解性の観点から、樹脂（ｂ）中の樹脂（ｂ１）の含有量は、樹脂（ｂ）中の樹脂（ｂ１）の含有率Ｙ（％）とＸの関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０を満たすことが好ましい。
直鎖状ポリエステルを構成する、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）との質量比は、好ましくは３１：６９〜９０：１０であり、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、さらに好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。
【００２７】
樹脂（ｂ）に含有される樹脂は、上記の直鎖状ポリエステル（ｂ１）以外に、公知のいかなる樹脂を併用してもよく、併用する樹脂は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。また、併用する樹脂は、樹脂粒子形成工程で前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）であってもよく、粒子形成が容易であるという観点から、前駆体（ｂ０）を用いて、併用する樹脂を含有させる方法が好ましい。前駆体（ｂ０）、および、（ｂ０）から（ｂ２）を得る反応方法は後述のものが使用できる。
【００２８】
一般に、併用される樹脂として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
上記直鎖状ポリエステル樹脂（ｂ１）以外の樹脂の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、（ｂ）に対して０〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２９】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、測定法の詳細は後述する。以下Ｍｎと略記）、融点（ＤＳＣにて測定）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【００３０】
本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
ＤＳＣで測定する場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００３１】
＜樹脂（ａ）＞
本発明において用いる樹脂（ａ）は特定の芳香環密度及び特定のエステル結合密度を有していることが必要である。
本発明における「芳香環密度」とは、全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数を計算し、それを生成する樹脂の質量で除することで求められる値をいう。
また、本発明における「エステル密度」とは、生成する樹脂中のエステル結合のモル数を計算し、それを生成する樹脂の質量で除することで求められる値をいう。
【００３２】
結着樹脂としてＰＬＡを用いた従来のトナーでは、そのトナー粒子の表面の樹脂はＰＬＡであるか、特定のビニル樹脂であるかのいずれかであった。トナー表層の樹脂がＰＬＡである場合、ＰＬＡの骨格には芳香環を有さないか、開始剤あるいは骨格の一部として芳香族化合物を有しているのみである。本発明者らが検討を進める上で、このような構造の樹脂はトナーとして十分な帯電性を得にくいことが分かってきた。それは、電子の供与や受容を行いやすいπ共役系の構造が少ないためであると考えられる。
一方、トナー表層の樹脂が特定のビニル樹脂の場合、その構造にスチレンなどの芳香環を有するモノマーからなる骨格が多く含まれるときは、帯電性はある程度確保することはできる。しかしながら、従来のＰＬＡを用いたトナーにおいて使用されているビニル樹脂の構造はエステル結合部分が少なく、ＰＬＡのようにエステル結合を多く持つような樹脂とは極めて親和性が乏しく、その結果力学的ストレスに対してビニル樹脂は容易に離脱してしまうものと考えられる。
以上のような考察に基づいて、本発明者等は検討を進めた結果、ＰＬＡを用いたトナーにおいて、その表層の樹脂の芳香環密度とエステル結合密度とを特定の範囲に設計することで、トナー表層における帯電性を確保すると同時にＰＬＡからの離脱抑制をできることを見出したものである。
【００３３】
樹脂（ａ）の芳香環密度は３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇである。
芳香環密度が３．０ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、得られるトナーの帯電性が不十分となる可能性がある。また、芳香環密度が７．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるような樹脂は、後述のエステル結合密度の好適な範囲から外れるため好ましくない。
また、樹脂（ａ）のエステル結合密度は３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである。エステル結合密度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であるような樹脂を選択すると、樹脂粒子（Ｂ）への付着性が乏しくなる。一方エステル結合密度が８．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、帯電の環境安定性が低くなるため好ましくない。
【００３４】
（芳香環密度計算例）
芳香環密度の計算例を以下に示す。
［芳香環密度−計算例１］
モノマーがスチレン２０８ｇのみであり、スチレンを付加重合して樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
スチレンの分子量は１０４．１５であり、その１分子中に芳香環は１つ存在するので、全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数は以下のように算出される。
全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数
＝２０８[ｇ］／１０４．１５[ｇ/ｍｏｌ]×１＝２．００[ｍｏｌ]
一方、理論上生成する樹脂は、２０８ｇであるから、芳香環密度は以下のよう算出できる。
２．００[ｍｏｌ]／２０８［ｇ］＝９．６２×１０−３[ｍｏｌ／ｇ]
＝９．６２［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００３５】
［芳香環密度−計算例２］
モノマーがビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（以下ＢＰＡ−２ＥＯ）６３３ｇ、テレフタル酸３３２ｇの２種類であり、これらを縮重合させて樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
ＢＰＡ−２ＥＯの分子量は３１６．３９であり、その１分子中の芳香環は２つ存在し、テレフタル酸の分子量は１６６．１３であり、その１分子中に芳香環は１つ存在するので、全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数は以下のように算出される。
６３３［ｇ］／３１６．３９［ｇ／ｍｏｌ］×２＋３３２［ｇ］／１６６．１３［ｇ／ｍｏｌ］×１＝６．００［ｍｏｌ］
一方、分子量が十分に長いものとして考えれば、縮重合においてＢＰＡ−２ＥＯ１分子あたり水（分子量１８．０２）が１分子、同じくテレフタル酸１分子あたり水が１分子離脱するので、理論上生成する樹脂の量は以下のように算出される。
理論上生成する樹脂の量＝６３３[ｇ]−（６３３[ｇ]／３１６．３９[ｇ／ｍｏｌ]）×１８．０２[ｇ／ｍｏｌ]＋３３２[ｇ]−（３３２[ｇ]／１６６．１３[ｇ／ｍｏｌ]）×１８．０２[ｇ／ｍｏｌ]
＝８９２．９［ｇ］
また、芳香環密度は以下のように算出される。
６．００［ｍｏｌ］／８９２．９［ｇ］＝６．７２×１０−３[ｍｏｌ／ｇ]
＝６．７２［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００３６】
（エステル密度計算例）
［エステル密度−計算例１］
モノマーがスチレンのみである場合みは、モノマーにはエステル結合は存在せず重合によってもエステル結合は生成しないため、エステル密度は０ｍｍｏｌ／ｇとなる。
【００３７】
［エステル密度−計算例２］
前述の芳香環密度の計算例２で挙げた例、すなわちモノマーがビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（以下ＢＰＡ−２ＥＯ）６３３ｇ、テレフタル酸３３２ｇの２種類であり、これらを縮重合させて樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
この例の場合、モノマー自身はエステル結合を持っていないが、縮重合の過程でエステル結合が形成される。
そして、分子量が十分に長いものとして考えれば、ＢＰＡ−２ＥＯ１分子あたりエステル結合は一つであり、同じくテレフタル酸１分子あたりひとつのエステル結合が形成するので、生成する樹脂中のエステル結合のモル数は以下のように算出される。
樹脂中のエステル結合のモル数
＝６３３［ｇ］／３１６．３９［ｇ／ｍｏｌ］×１＋３３２［ｇ］／１６６．１３［ｇ／ｍｏｌ］×１
＝４．００［ｍｏｌ］
理論上生成する樹脂の量は前述した通り８９２．９［ｇ］であるから、エステル密度は、以下のように算出される。
エステル密度
＝４．００［ｍｏｌ］／８９２．９［ｇ］＝４．４８×１０−３［ｍｏｌ／ｇ」
＝４．４８［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００３８】
［エステル密度−計算例３］
モノマーがメタクリル酸メチル（分子量９９．１１）１９８ｇのみであり、これを付加重合させてポリメタクリル酸樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
この場合、重合反応によってエステル結合の生成はないが、モノマー１分子中にエステル結合が１つ存在するため、生成する樹脂中のエステル結合のモル数はモノマーのモル数と同じであり、次のように算出される。
樹脂中のエステル結合のモル数＝１９８［ｇ］／９９．１１［ｇ／ｍｏｌ］
＝２．００［ｍｏｌ］
理論上生成する樹脂は１９８ｇであるから、エステル密度は以下のように算出される。
エステル結合密度
＝２．００［ｍｏｌ］／１９８［ｇ］＝１．０１×１０−２［ｍｏｌ／ｇ］
＝１０．１ｍｍｏｌ／ｇ
なお、上記の縮重合の場合において、縮重合をある程度行わせた後にカルボン酸あるいはアルコールを添加するような場合は、ポリマー末端にそれらの化合物が結合すると考える。このときそれらの化合物１分子あたり０．５個のエステル結合が形成するとして計算する。
【００３９】
樹脂（ａ）としては、上記の条件を満たせばどのような樹脂でもよく、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びこれらの樹脂ユニットが化学的に結合した樹脂などを例示することができる。その中では、本発明のような樹脂の設計をし易いポリエステル樹脂、ビニル系樹脂およびこれらの樹脂ユニットが化学的に結合した樹脂が好ましい。さらには、少なくとも主鎖の一部にエステル結合を有する樹脂を用いる方が、樹脂（Ｂ）への親和性が高いため好ましい。このような樹脂としては、ポリエステル骨格を樹脂骨格の少なくとも一部を成すものが挙げられ、特にポリエステル樹脂そのものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては多塩基酸および多価アルコールにより構成されるもの、ラクトン類やラクチド、ヒドロキシカルボン酸により構成されるものがあるが、このうち少なくとも多塩基酸及び多価アルコールより構成されるポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。
【００４０】
ポリエステル樹脂は本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に水不溶性のものであり、多塩基酸、多価アルコール類より実質的に合成されるものである。以下にこれらのポリエステル樹脂（ａ）の構成成分について説明する。
多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）等を挙げることができる。
【００４１】
全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率の合計は、５０モル％以上が好ましい。この値が５０モル％未満の場合には脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸に由来する構造が樹脂骨格中の過半を占めるため、形成される被膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下する傾向があり、脂肪族及び／又は脂環族のエステル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水分散体の貯蔵安定性が低下することがある。水分散体の貯蔵安定性を確保するためには、全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率は７０モル％以上が好ましく、形成される被膜の他の性能とバランスをとりながらその加工性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸であることは、本発明の課題を達成するうえで特に好ましい。
【００４２】
一方、多価アルコール成分については、グリコールとして炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。ただし、エーテル構造はポリエステル樹脂被膜の耐水性、耐候性を低下させることから、その使用量は全多価アルコール成分の１０重量％以下、更には５重量％以下にとどめることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分の５０モル％以上、特に６５モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールで構成されていることが好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも形成される被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコール成分は特に耐薬品性を、ネオペンチルグリコール成分は特に耐候性を向上させるという長所を有する。
【００４４】
樹脂（ａ）としてポリエステル樹脂を用いる場合には、その酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、形成される被膜の耐水性が劣る傾向がある。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性化に寄与するカルボキシル基量が十分でなく、良好な水分散体を得ることができない傾向がある。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が９，０００以上、又はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等重量比混合溶媒中に１重量％の濃度で溶解させ、２０℃で測定したときの相対粘度が１．２０以上であることが好ましい。重量平均分子量が９，０００未満又は相対粘度が１．２０未満の場合、該ポリエステル樹脂の水分散体から形成される被膜に十分な加工性が付与されない傾向がある。さらに、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２，０００以上、更には１５，０００以上が特に好ましい。上限については４５，０００以下が好ましい。４５，０００を越えると、ポリエステル樹脂の製造時の操業性を悪化したり、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が高くなり過ぎる傾向がある。また、相対粘度は１．２２以上が好ましく、１．２４以上がより好ましい。上限については１．９５以下が好ましく、この値を越えると、ポリエステル樹脂の製造時の操業性を悪化させたり、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が高くなり過ぎる傾向がある。
【００４５】
本発明で樹脂（ａ）として使用されるポリエステル樹脂は、必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを共重合することができるが、３官能以上の多塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が使用される。一方、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールは、全酸成分あるいは全アルコール成分に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合されるが、１０モル％を越えるとポリエステル樹脂の長所である被膜の高加工性が発現されなくなる。
【００４６】
また、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００４７】
かかるポリエステル樹脂は、前記のモノマー類より公知の方法を用いて合成される。例えば、（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いて触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の溶融粘度に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする溶融粘度に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程で多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、（ｃ）前記重縮合反応を目標とする溶融粘度以上の段階まで進めておき、モノマー成分を更に添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする溶融粘度のポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００４８】
水性化に必要なカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、形成される被膜の耐水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずに、高分子量のポリエステル樹脂の分子鎖末端に特定量のカルボキシル基を導入する方法としては、ポリエステル樹脂を製造する場合、前記の方法（ａ）において重縮合反応の開始時以降に３官能以上の多塩基酸成分を添加するか、或いは、重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、前記の方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、前記の方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸成分を使用する方法等が好ましい態様である。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂水分散体中におけるポリエステル樹脂の含有率はその使用される用途、乾燥膜厚、成形方法によって適宜選択されるべきであるが、一般には０．５〜５０重量％、中でも１〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。後述するように、本発明のポリエステル樹脂水分散体はポリエステル樹脂の含有率が２０重量％以上といった高固形分濃度であっても貯蔵安定性に優れるという長所を有する。しかし、ポリエステル樹脂の含有率が５０重量％を越えるとポリエステル樹脂水分散体の粘度が著しく高くなり、実質的に成形が困難となってしまう場合がある。
【００５０】
［塩基性化合物］
本発明における樹脂（ａ）のポリエステル樹脂は水媒体に分散させる際、塩基性化合物で中和される。本発明においてはポリエステル樹脂中のカルボキシル基との中和反応が水性化（樹脂微粒子の形成）の起動力であり、しかも生成したカルボキシアニオン間の電気反発力によって、後述のごく少量の保護コロイド作用を有する化合物との併用により、微粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては被膜形成時、或いは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が好ましく、このようなものとしてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量を添加することが好ましく、０．４〜１．３倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、１．５倍当量を越えると、ポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘する場合がある。
【００５１】
［両親媒性の有機溶剤］
本発明においては、水性化処理速度を加速させる目的で、水性化工程では、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機化合物を必要とする。但し、沸点が２５０℃を越えるものは、あまりに蒸発速度がおそく、被膜の乾燥時にもこれを十分に取り除くことができないため、沸点が２５０℃以下であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、いわゆる、有機溶剤と呼ばれる汎用の化合物が対象となる。
【００５２】
本発明でいう有機溶剤に要求される特性は、両親媒性であること、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有することである。ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。また、有機溶剤の可塑化能力は、次のような簡便な試験によって判断することができる。すなわち、対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲気で静置する。３時間後に角板の形状が明らかに変形しているか、或いは、厚さ方向に対して１ｋｇ／ｃｍ2 の力を静的に加えながら０．２ｃｍ径のステンレス製の丸棒を接触させた際に、丸棒の０．３ｃｍ以上が角板に侵入する場合、その有機溶剤の可塑化能力はあると判断される。可塑化能力が無いと判断される有機溶剤は、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。
【００５３】
かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００５４】
これら例示した有機溶剤のうち、次に述べる２条件を満足する化合物を単一で使用するか、また２種以上を混合して使用する場合、水性化処理速度を加速させる効果が特に優れるばかりでなく、生成したポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れるので好ましい。
（条件１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること
（条件２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ３中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること
【００５５】
条件２で規定される置換基としては、アルコール性ヒドロキシル基、メチルエーテル基、ケトン基、アセチル基、メチルエステル基等を例示でき、前記２条件を満足する化合物のうち、特に好適な有機溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノールを例示することができる。
【００５６】
かかる有機溶剤は、沸点が１００℃以下か、あるいは水と共沸可能であれば、水性化工程中、あるいはそれに続く工程でその一部又はその全てを系外に除去（ストリッピング）することができるが、最終的にはポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％含有させるべきである。０．５〜１０重量％で含有させたポリエステル樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れ、しかも被膜形成性に優れる。０．５重量％未満では水性化に長時間を要したり、望ましい粒径分布を有するポリエステル樹脂微粒子が生成しない場合があるといった問題もある。一方、１０重量％を越えると、水性化本来の目的が損なわれるだけでなく、後述する水分散体中の二次粒子の存在割合が高くなるために水分散体の粘度が異常に高くなったり、貯蔵安定性に劣ったり、さらには被膜形成性に劣ったりするという不具合を生じることがある。
【００５７】
［保護コロイド作用を有する化合物］
本発明では、前記した有機溶剤を系外に除去（ストリッピング）する工程、或いは貯蔵時の該水分散体の安定性を確保する目的で、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を使用する。本発明でいう保護コロイドとは、水媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」あるいは「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニル単量体の重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。かかる化合物は水溶性、或いは、塩基性化合物で部分的に中和することによって水溶化するが、形成される被膜の耐水性を損なわないためには、該塩基性化合物はアンモニア及び／又は前記の有機アミン化合物でなければならない。また、少量添加で保護コロイドとしての作用を発現し、形成される被膜の耐水性、耐薬品性等を損なわないためには、保護コロイド作用を有する化合物の数平均分子量は１，５００以上のものが好ましく、２，０００以上、更には２，５００以上のものがより好ましい。
【００５８】
かかる保護コロイド作用を有する化合物の使用量は、前記ポリエステル樹脂に対しては０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％である。この範囲であれば、形成される被膜の諸性能を低下させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができる。また、かかる保護コロイド作用を有する化合物を使用することにより、ポリエステル樹脂の酸価及び前記有機溶剤の含有量を低減できる。また、前記ポリエステル樹脂（Ａ’）に対しての使用量は０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下であり、０．０５重量％以下であれば形成される被膜の諸性能を低下させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができる。
【００５９】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）は、第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは、樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面を被覆するものであれば、いかなる製造方法で得られたものであってもよい。
【００６０】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）はどのような方法および過程で製造された樹脂粒子であってもよいが、樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）あるいは（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、［樹脂（ｂ）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液］（以下（Ｏ１）という）、または、［樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液］（以下（Ｏ２）という）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。
この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）あるいは被膜（Ｐ）が付着して樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）ができ、これから水性媒体を除去することによって造られる。
【００６１】
（ＩＩ）：あらかじめ作製した樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングして樹脂粒子（Ｃ）を得る方法。
この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の分散体を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。
これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
【００６２】
樹脂粒子（Ｃ）は、以下の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、（Ｏ１）（樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液）、または（Ｏ２）（樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）と、その有機溶剤溶液乃至分散液）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）、もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液、（ｂ）と（ｂ０）、もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
また、トナー成分である、着色剤、離型剤及び変性層状無機鉱物は、樹脂粒子（Ｂ）中に包含される。このため、（Ｗ）と（Ｏ）（Ｏ１又はＯ２）との混合前に、（Ｏ）の溶液中に分散させておく。また、帯電制御剤は樹脂粒子（Ｂ）に内包させてもよく、外添してもよい。内包させる場合には前記着色剤等と同様に（Ｏ）の溶液中に分散させておけばよく、また、外添する場合には粒子Ｃの形成後に外添する。
【００６３】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，ＶｏＬ１４、Ｎｏ．２Ｐ、１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００６４】
本発明において、ポリエステル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例） ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
：ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００６５】
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例） ：ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎαＴＳＫｇｅｌα−Ｍ
試料溶液 ：０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００６６】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは５１℃〜９０℃、とくに好ましくは５２℃〜７５℃ある。水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。また、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）および樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、とくに好ましくは４０〜８５℃である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００６７】
ＤＳＣで測定する場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。 フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイロ径：０．５０ｍｍ、タイ長さ：１０．０ｍｍ
【００６８】
樹脂（ａ）は、前述のように公知の樹脂から選択されるが、樹脂（ａ）のガラス転移温度（ｇ）を調整する場合、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられる。
【００６９】
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０質量％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【００７０】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）または樹脂（ｂ）、（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ミネラルスピリットシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチルヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランジオキサン、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤：メタノールエタノールｎ−プロパノールイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤：ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７１】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）または樹脂（ｂ）および（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖｌ）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルフタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００７３】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜１μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは０．７５μｍ、とくに好ましくは０．５μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３０μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、とくに好ましくは０．０５〜１μｍ、である。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜１５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。
【００７４】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で前駆体（ｂ０）を反応させて得られる樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
【００７６】
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］：炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］：およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００７７】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００７８】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００７９】
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００８０】
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［Ｏｍの当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００８１】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の有機溶剤で粒度分布のシヤープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００８２】
活性水素基含有化合物（βｌ）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１a）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいものは、（β１ａ）および（β１d）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００８３】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８４】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００８５】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（βｌ）と一定の比率で併用することにより、（ｂ２）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）：モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカブタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネートフェニルイソシアネートなど）：モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８６】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルポキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００８７】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【００８８】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８９】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００９０】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００９１】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００９２】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を含有する前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ２）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ２）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【００９３】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）等の反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることにより、樹脂（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂（ｂ２）と、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）等の反応させていない樹脂の混合物となる。
【００９４】
樹脂（ｂ）１００質量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり２，０００質量部以下であると経済的である。
【００９５】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ１）、または樹脂（ｂ）と樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）と樹脂（ｄ）、もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）とが分散され、（ｂ０）の場合は（ｂ０）が反応されて樹脂（ｂ２）が形成され、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得て、水性樹脂分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより得られる。樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着している樹脂（ａ）の状態は、樹脂粒子（Ａ）でも被膜（Ｐ）のどちらでもよい。（Ａ）となるか（Ｐ）となるかは、樹脂（ａ）のＴｇ，樹脂粒子（Ｃ）の製造条件（脱溶媒温度等）により異なる。
【００９６】
前記製造方法（Ｉ）で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と、樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と、（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と、（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。
【００９７】
前記の製造方法（ＩＩ）の場合においては、樹脂粒子（Ｃ）の形状はあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ’）を使用すると球形になる。
【００９８】
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０質量％の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）あるいは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）と４０〜９９．９９質量％の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）からなるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０質量％の（Ａ）あるいは（Ｐ）と５０〜９９．９質量％の（Ｂ）、とくに好ましくは１〜４５質量％の（Ａ）あるいは（Ｐ）と５５〜９９質量％の（Ｂ）からなるものである。（Ａ）あるいは（Ｐ）が０．０１質量％以上であると耐ブロッキング性が良好であり、６０％質量以下であると定着特性、特に低温定着性が良好である。
【００９９】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）あるいは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）あるいは（Ｐ）に覆われている部分の面積／（Ａ）あるいは（Ｐ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１００】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのがさらに好ましい。（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜１６μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは１１μｍ、特に好ましくは９μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１０１】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１０２】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）の平均円形度は０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行い、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０１０３】
（帯電制御剤：ＣＣＡ）
本発明のトナーは必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【０１０４】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０２質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上であると、帯電制御性が得られ、２質量部以下であると、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、主帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【０１０５】
本発明のトナーは、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。本発明に用いる層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【０１０６】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１０７】
前記有機物アニオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【０１０８】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物含む前記油相（Ｏ１）、（Ｏ２）が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【０１０９】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
一般式（１）
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【０１１０】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【０１１１】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１１２】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン又はその置換体の重合体が特に好ましい。
【０１１３】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１１５】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１１６】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【０１１７】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１１８】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１２０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２１】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１２２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【０１２３】
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１２４】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
【０１２５】
（画像形成装置）
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体（感光体）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図１に示す。
図１は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
【０１２６】
図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１２７】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。
【０１２８】
そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
【０１２９】
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、除電装置６４などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。
【０１３０】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、現像剤として本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を用いる。
【０１３１】
本発明の画像形成用トナーを前記静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジに収容して用いることもできる。
図２に本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図２において、１はプロセスカ−トリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリ−ニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１３２】
本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体２が所定の周速度で回転駆動される。感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１３３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を示す。
【０１３４】
［樹脂（ａ）の製造例］
＜樹脂（ａ）−１＞
（樹脂（ａ）−１の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２０部
イソフタル酸 ２３０部
ジブチルスズオキシド ２部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［樹脂（ａ）−１］を合成した。
得られた［樹脂（ａ）−１］は、数平均分子量が２６００、重量平均分子量が６９００、ガラス転移温度が５１℃、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂（ａ）−１の分散液の製造）
冷却管と温度計のついたジャケット付きガラス容器に、［樹脂ａ−１］２００部、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３５部、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５重量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１）４５９部及び［樹脂ａ−１］中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体である［樹脂（ａ）−１の分散液］を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平織）を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒子がほとんど残らなかった。
【０１３５】
＜樹脂（ａ）−２＞
（樹脂（ａ）−２の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み常圧下、２３０℃で７時間反応させた。
ネオペンチルグリコール ３４部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５９０部
テレフタル酸 ５７部
イソフタル酸 ５３部
アジピン酸 １３５部
ジブチルスズオキシド ２部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［樹脂（ａ）−２］を合成した。
得られた［樹脂（ａ）−２］は、数平均分子量が３５００、重量平均分子量が８４００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂（ａ）−２の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−２の分散液］を得た。
【０１３６】
＜樹脂（ａ）−３＞
（樹脂（ａ）−３の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み、常圧下、２２０℃で３時間、ついで２６０℃で５時間反応させた。
エチレングリコール １１１部
ネオペンチルグリコール ２８１部
テレフタル酸 ４５３部
イソフタル酸 ２２０部
ジブチルスズオキシド ２部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸１５６部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［樹脂（ａ）−３］を合成した。
得られた［樹脂（ａ）−３］は、数平均分子量が５７００、重量平均分子量が１３５００、ガラス転移温度が６３℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂（ａ）−３の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−３の分散液］を得た。
【０１３７】
＜樹脂（ａ）−４＞
（樹脂（ａ）−４の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 １１４０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２６５０部
テレフタル酸 １０４０部
アジピン酸 ２３０部
ジブチルスズオキシド １７部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、［ポリエステルユニットＡ］を合成した。
次に、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド８４部、Ｄ−ラクチド２１部、ε−カプロラクトン１０部、オクチル酸錫２部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。
その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−４］を取り出した。
（樹脂（ａ）−４の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−４の分散液］を得た。
【０１３８】
＜樹脂（ａ）−５＞
（樹脂（ａ）−５の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド１００部、Ｄ−ラクチド２５部、オクチル酸錫２部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−５］を取り出した。
（樹脂（ａ）−５の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−５の分散液］を得た。
【０１３９】
＜樹脂（ａ）−６＞
（樹脂（ａ）−６の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド１８０部、Ｄ−ラクチド４５部、オクチル酸錫４部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−６］を取り出した。
（樹脂（ａ）−６の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−６の分散液］を得た。
【０１４０】
＜樹脂（ａ）−７＞
（樹脂（ａ）−７の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド２２０部、Ｄ−ラクチド５５部、オクチル酸錫４部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−７］を取り出した。
（樹脂（ａ）−７の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−７の分散液］を得た。
【０１４１】
＜樹脂（ａ）−８＞
（樹脂（ａ）−８の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 １３５０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２６５０部
テレフタル酸 １２５０部
ジブチルスズオキシド １９部
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、［ポリエステルユニットＢ］を合成した。
次に、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＢ］５２５部、Ｌ−ラクチド９２部、Ｄ−ラクチド２３部、オクチル酸錫３部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−８］を取り出した。
（樹脂（ａ）−８の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−８の分散液］を得た。
【０１４２】
＜樹脂（ａ）−９＞
（樹脂（ａ）−９の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０６部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー９０部、ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸１５部、ｎ−オクタンチオール２．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径８２ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−９の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１３４００、重量平均分子量が２９０００、Ｔｇ ８２℃、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
＜樹脂（ａ）−１０＞
（樹脂（ａ）−１０の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー６５部、ブチルアクリレート６０部、メタクリル酸メチル５９部、アクリル酸１６部、ｎ−オクタンチオール１．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径７７ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−１０の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が４１０００、Ｔｇ４９℃、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜樹脂（ａ）−１０１＞
（樹脂（ａ）−１０１の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＢ］５２５部、Ｌ−ラクチド４８０部、Ｄ−ラクチド１２０部、オクチル酸錫３部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−１０１］を取り出した。
（樹脂（ａ）−１０１の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−１０１の分散液］を得た。
【０１４４】
＜樹脂（ａ）−１０２＞
（樹脂（ａ）−１０２の合成）
テレフタル酸１，５７８部ｇ、イソフタル酸８３部ｇ、エチレングリコール３７４部ｇ、ネオペンチルグリコール７３０部ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２部ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０部ｇ、無水トリメリット酸３８部ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画のポリエステル樹脂を［樹脂（ａ）−１０２］として得た。
（樹脂（ａ）−１０２の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−１０２の分散液］を得た。
【０１４５】
＜樹脂（ａ）−１０３＞
（樹脂（ａ）−１０３の合成及びその分散液の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂（ａ）−１０３の分散液］を得た。体積平均粒径は０．０８μｍで、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度は７４℃であった。
【０１４６】
＜樹脂（ａ）−１０４＞
（樹脂（ａ）−１０４の合成及びその分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂（ａ）−１０４分散液］を得た。［樹脂（ａ）−１０４分散液］の体積平均粒径は、４１ｎｍ、一部を乾燥して得られた樹脂分のＴｇは５６℃であった。
【０１４７】
＜樹脂（ａ）−１０５＞
（樹脂（ａ）−１０５の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１４０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸メチル２０部、ｎ−オクタンチオール２．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径８２ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−１０５の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１３５００、重量平均分子量が２８０００、Ｔｇ ５３℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
＜樹脂（ａ）−１０６＞
（樹脂（ａ）−１０６の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０２部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー５９部、ブチルアクリレート５８部、メタクリル酸メチル６３部、アクリル酸２０部、ｎ−オクタンチオール０．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径６８ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−１０６の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が２１０００、重量平均分子量が６９０００、Ｔｇ ５１℃、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
［樹脂（ｂ）の製造例］
以下に樹脂（ｂ）の製造例を挙げる。
＜樹脂（ｂ）−１＞
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、Ｌ−ラクチド２２２１部、Ｄ−ラクチド５５５部、ε−カプロラクトン１６９部、ｎ−ドデカノール５４部、オクチル酸錫９部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ｂ）−１］を取り出した。
【０１５０】
＜樹脂（ｂ）−２＞
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＢ］５２５部、Ｌ−ラクチド８００部、Ｄ−ラクチド２００部、オクチル酸錫７部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ｂ）−２］を取り出した。
【０１５１】
［キャリアの製造例］
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１５２】
［実施例１］
＜トナー１の作製＞
（マスターバッチ１）
ピグメントブルー １５：３：４５部、樹脂（ｂ）−１：５５部、をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料と樹脂の混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５３】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［樹脂（ｂ）−１］ ５４５部、［カルナウバワックス］ １１５部、酢酸エチル ９００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１９５部、酢酸エチル １００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［樹脂（ｂ）−１］の６５％酢酸エチル溶液 ６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１５４】
＜水相の調製＞
イオン交換水 ９７０部、［樹脂（ａ）−１の分散液］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 １５０部、酢酸エチル ９８部を混合撹拌し、［水相１］を得た。
【０１５５】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、イソホロンジアミン ２部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数２，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［分散スラリー１］を得た。
【０１５６】
次に、［分散スラリー１］１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１５７】
＜トナーの作製＞
得られたトナー母体粒子１を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー１］を作製した。
【０１５８】
［評価方法］
得られたトナーを以下の方法で評価した。
＜定着性、白地部ノイズ＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。
【０１５９】
〔定着上限温度の評価基準〕
◎：定着上限温度が１９０℃以上
○：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
△：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：定着上限温度が１７０℃未満
【０１６０】
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：定着下限温度が１３５℃未満
○：定着下限温度が１３５℃以上１４５℃未満
△：定着下限温度が１４５℃以上１５５℃未満
×：定着下限温度が１５５℃以上
なお、画像濃度は、ベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を分光計（９３８ スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を求めた。
【０１６１】
〔白地部の評価基準〕
白地部を観察し、以下の評価基準で評価した。
◎：特に問題ない
○：紙を斜めから注意深く観察すると、わずかにトナーが付着していることが分かる。
△：紙を正面から見ただけで、わずかにトナーが付着していることが分かる。
×：明らかにトナーが付着していることが分かる。
【０１６２】
＜ストレス安定性＞
トナー１を５部と前述のキャリア９５部とを混合して現像剤を作製した。得られた現像剤を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。
得られた現像剤２０ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、ペイントシェーカーで５分間混合した。混合後、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）に２時間以上置き、摩擦熱が除かれた状態でボールミルで５分間攪拌した。攪拌後１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値をストレスを受けた後の帯電量とし、ストレスを受ける前の帯電量に対する変動率（耐ストレス変動率）を算出した。
〔評価基準〕
◎：耐ストレス変動率が１０％未満
○：耐ストレス変動率が１０％以上３０％未満
△：耐ストレス変動率が３０％以上５０％未満
×：耐ストレス変動率が５０％以上
【０１６３】
＜環境変動率＞
またさらに、この測定を気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、気温１０℃、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価し環境変動率（ストレス後環境安定性）を算出した。
〔評価基準〕
◎：環境変動率が１０％未満
○：環境変動率が１０％以上３０％未満
△：環境変動率が３０％以上５０％未満
×：環境変動率が５０％以上
【０１６４】
［実施例２〜１０］
実施例１において［樹脂（ａ）−１の分散液］をそれぞれ［樹脂（ａ）−２の分散液］〜［樹脂（ａ）−１０の分散液］に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］〜［トナー１０］を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６５】
［実施例１１］
実施例１において［樹脂（ｂ）−１］をそれぞれ［樹脂（ｂ）−２］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１１を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６６】
［比較例１〜６］
実施例１において［樹脂（ａ）−１の分散液］をそれぞれ［樹脂（ａ）−１０１の分散液］〜［樹脂（ａ）−１０６の分散液］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０１〜１０６を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のトナーは帯電安定性に優れ、特に力学的ストレスに対しても安定した帯電性を有するので、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
（図１について）
１０ 中間転写体
１４・１５・１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成部
２２ ２次転写装置
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６４ 除電装置
６３ 感光体クリーニング装置
６１ 現像装置
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図２について）
１ プロセスカートリッジ
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８８１号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献５】特開平９−２７４３３５号公報
【特許文献６】特開２００１−１６６５３７号公報
【特許文献７】特開平７−３３８６１号公報
【特許文献８】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献９】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１２２６６７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。
【０００３】
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合により均一に分散させて得られるトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合により得られるトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このようなトナー組成物を粉砕する際には、粒径分布が広い粒子が形成されやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と、粒径２０μｍ以上の粗粉とを分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。また、前記粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、得られるトナーは、流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響が生じるという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１及び２には、予め重合反応により合成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤及び無機微粒子、樹脂微粒子等の分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁法が提案されている。この溶解樹脂懸濁法によれば、分級しなくても均一なトナーが得られる。
また、電子写真方式の画像形成装置では、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対する離型性（以下、耐オフセット性と称することもある）が要求される。この耐オフセット性は、溶解樹脂懸濁法において、変性ポリエステル樹脂を用いることで解決が図られている（特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、近年、地球温暖化などの環境問題が活発に議論されており、そのなかで地球温暖化の原因として考えられている二酸化炭素の排出の抑制がさまざまな産業分野で行われている。電子写真用トナーにおいても、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。
そこで、ポリ乳酸（polylactic acid、polylactide：以下では「ＰＬＡ」ともいう）などの植物由来ポリマーを主成分とするトナーが提案されてきている（特許文献４参照）。
しかしながら、ＰＬＡはエステル部位が多いため一般的に硬く、従来の粉砕方式で製造すると粉砕にかかるエネルギーが甚大になり、また乳化凝集法のような方法で製造する場合においても、ＰＬＡは加水分解しやすいため、凝集後に合一・形状制御する過程で分解してしまう可能性がある。
【０００６】
また、特許文献５では、乳酸、及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。しかし、この提案では、乳酸の水酸基とオキシカルボン酸のカルボキシル基との脱水重縮合反応によりポリエステル樹脂を形成しているため、分子量が大きくなり、シャープメルト性が損なわれ、低温定着性に欠けるという問題がある。
また、特許文献６では、熱特性を改良するために、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とを含有する電子写真用トナーが開示されているが、低温定着性とホットフセット性を同時に満足できるものではない。
これらの先行技術文献に係るトナーは、いずれも粉砕法により得られるものであるため、分級によって生じるトナーのロスと、それに伴う廃棄の問題がある。また、粉砕法に必要なエネルギー量が比較的大きいことから、更なる環境負荷の低減が必要とされている。
【０００７】
また、植物由来の樹脂として、汎用で入手しやすいポリ乳酸は、特許文献７及び８に記載されているような乳酸の脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。このため、ポリ乳酸を用いてトナーを製造する際には、前記特許文献１〜３のような溶解樹脂懸濁法を用いることができる。しかし、ポリ乳酸は、Ｌ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法を用いることは困難である。これに対して、特許文献９ではポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させて、有機溶剤への溶解性を向上させることが開示されている。
【０００８】
その一方で、ポリ乳酸は、分子量の制御が難しいこと、炭素原子のみを介してエステル結合が存在することから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。これに対して、従来から用いられている方法のように、ポリ乳酸と、それ以外の樹脂を混合することで、トナーに必要な物性、及び熱特性を確保することが考えられるが、ポリ乳酸は、トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル共重合体に対する相溶性及び分散性が極めて悪いため、このようにしてトナーを製造することが非常に困難である。
【０００９】
また、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いため、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したトナーは、ポリ乳酸の結晶状態を制御することが困難であり、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したトナーは、結晶性が高いポリ乳酸及び結晶性が低いポリ乳酸が混在していることがある。そのため、結晶性が低いポリ乳酸を有する部分が、経時で結晶成長することにより帯電量、画像濃度が経時で変化するという問題がある。
【００１０】
更に、ポリ乳酸は単位構造あたりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合、結晶性が高い場合より湿度の影響を大きく受ける。そのためトナーの帯電量の制御することが困難になる。特に、低温、低湿度の条件、高温高湿度の条件になったときに帯電量の変化を低減させることが困難であり、そのため、帯電量、画像濃度が安定しないという問題がある。
【００１１】
また、着色剤とＰＬＡなどを有機溶媒に溶解あるいは分散させたものを水系媒体中に分散させて所望の粒径の油滴を作成し、その後溶媒を除去してトナーを得る、いわゆる溶解懸濁法による製造方法およびそれで得られるトナーが知られている（特許文献１０参照）。
特許文献１０には、画像濃度、定着性、及び耐熱保存性に優れ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、高画質な画像を安定に得ることができるトナー、及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤を提供することを目的で、樹脂が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であるトナーが開示されている。しかしながら、このトナーも力学的なストレスを受けると帯電性が悪化するという問題は解消できていない。
上記のように、従来のＰＬＡを用いたトナーは帯電の安定性が全般的に低く、特にトナーが力学的なストレスを受けると帯電性が悪化するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものであり、結着樹脂としてＰＬＡを用いた場合においても、帯電安定性に優れ、特に力学的ストレスに対しても安定した帯電性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００１４】
（１）少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは前記樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、前記樹脂（ｂ）はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）は芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記樹脂（ａ）が少なくとも多塩基酸及び多価アルコールより構成されるポリエステルユニットを有する樹脂であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記樹脂（ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記樹脂（ａ）の芳香環密度が４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記樹脂（ａ）の芳香環密度が５．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記樹脂（ｂ）が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記樹脂（ａ）のポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）請求項（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
（１２）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、（１１）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（１３）静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、（１１）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
（１４）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、（１１）に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーはＰＬＡを結着樹脂として用いて、帯電安定性に優れ、特に力学的ストレスに対しても安定した帯電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子（Ｃ）は次の（１）又は（２）の構造を有する。（１）少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造
（２）樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造
そして、本発明のトナーは、前記樹脂（ａ）が芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであってエステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記樹脂（ｂ）がポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有することを特徴としている。
【００１８】
＜樹脂（ｂ）＞
樹脂（ｂ）は、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バーリン酸、シリング酸等）あるいはこれらの混合物を挙げられ、対応する環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、γ−ブチロラクトン、６−バレロラクトン等が挙げられる。
これらのうちで、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましくはグリコール酸、乳酸、グリコリド、ラクチドであり、最も好ましくは、グリコール酸および乳酸である。
【００１９】
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えばラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが乳酸のように光学活性モノマーの場合、モノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕が８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以下である。この範囲であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上し、好ましい製造方法である後述の（Ｉ）の製造方法を適用しやすい。
【００２０】
樹脂（ｂ）を使用した場合には、顔料、ワックスの樹脂中への分散を均一とし易く、また透明性が高いため、顔料やワックスを内包するトナーに使用した場合には画像濃度やヘイズ度が良好になるという特徴がある。
【００２１】
本発明においては、樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）を含有することが好ましい。直鎖状のポリエステルは構造が単純であり分子量、これによって生じる物性（熱特性、他樹脂との相溶性など）の制御が容易である。また、本発明における直鎖状のポリエステル樹脂は（ｂ１１）と（ｂ１２）のユニットから構成され、（ｂ１２）のユニットに用いるポリエステル種、分子量、構造によっても（ｂ１）の物性制御が可能になることがメリットであり、従来の乳酸を含有する組成物に対し、物性制御手段を明確に具備させたことが特徴である。
直鎖状のポリエステルを得るためには、（ｂ１１）、（ｂ１２）および伸長剤が、それぞれ２官能である必要がある。いずれかが３官能以上であると、架橋反応が進行し直鎖状のポリエステルを得ることができない。
【００２２】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に、後述のジオール（１１）を添加して共重合することで、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）が得られる。ジオールとして好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド（アルキレンオキサイドを以下ＡＯと略記する、具体例としてはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）などが挙げられる）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、特に好ましくは１，３−プロピレングリコールである。
【００２３】
（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）は、後述のポリエステル樹脂のうち、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の反応物と同様のものが使用可能であり、重合時にジオールとジカルボン酸の仕込み比率を調整して、水酸基を過剰にすることで得られる。（ｂ１２）として好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）、およびこれらの併用から選ばれる１種以上と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの併用から選ばれる１種以上との反応物である。
【００２４】
（ｂ１１）および（ｂ１２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、（ｂ１）の物性調整の観点から、５００〜３万が好ましく、さらに好ましくは１０００〜２万、最も好ましくは２０００〜５０００である。
【００２５】
（ｂ１１）と（ｂ１２）との伸長に用いる伸長剤としては、（ｂ１１）および（ｂ１２）に含有される水酸基と反応可能な官能基を２つ有しているものであれば、特に制限されないが、後述のジカルボン酸（１３）およびその無水物、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１９）のうち、２官能のものが挙げられる。これらのうち、（ｂ１１）および（ｂ１２）との相溶性の観点から、好ましいものは、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸化合物であり、さらに好ましくはジイソシアネート化合物である。具体的には、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち、好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、およびＨＤＩ、ＩＰＤＩであり、もっとも好ましくはマレイン酸（および無水物）、フマール酸（および無水物）、およびＩＰＤＩである。
（ｂ１）中の伸長剤の含有量は、透明性と熱特性の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【００２６】
樹脂（ｂ）に含有される直鎖状ポリエステル樹脂（ｂ１）の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、好ましくは、樹脂（ｂ）に対して４０〜１００質量％であり、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。樹脂（ｂ１）に含有されるヒドロキシカルボン酸が乳酸のように光学活性モノマーの場合でも、モノマー成分換算で光学純度が８０％以下であれば、溶剤溶解性の観点から、同様の含有量が好ましい。モノマー成分換算で光学純度が８０％を越える場合は、溶剤溶解性の観点から、樹脂（ｂ）中の樹脂（ｂ１）の含有量は、樹脂（ｂ）中の樹脂（ｂ１）の含有率Ｙ（％）とＸの関係がＹ≦−１．５Ｘ＋２２０を満たすことが好ましい。
直鎖状ポリエステルを構成する、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）と（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）との質量比は、好ましくは３１：６９〜９０：１０であり、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、さらに好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。
【００２７】
樹脂（ｂ）に含有される樹脂は、上記の直鎖状ポリエステル（ｂ１）以外に、公知のいかなる樹脂を併用してもよく、併用する樹脂は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。また、併用する樹脂は、樹脂粒子形成工程で前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）であってもよく、粒子形成が容易であるという観点から、前駆体（ｂ０）を用いて、併用する樹脂を含有させる方法が好ましい。前駆体（ｂ０）、および、（ｂ０）から（ｂ２）を得る反応方法は後述のものが使用できる。
【００２８】
一般に、併用される樹脂として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
上記直鎖状ポリエステル樹脂（ｂ１）以外の樹脂の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、（ｂ）に対して０〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２９】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、測定法の詳細は後述する。以下Ｍｎと略記）、融点（ＤＳＣにて測定）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【００３０】
本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
ＤＳＣで測定する場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００３１】
＜樹脂（ａ）＞
本発明において用いる樹脂（ａ）は特定の芳香環密度及び特定のエステル結合密度を有していることが必要である。
本発明における「芳香環密度」とは、全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数を計算し、それを生成する樹脂の質量で除することで求められる値をいう。
また、本発明における「エステル密度」とは、生成する樹脂中のエステル結合のモル数を計算し、それを生成する樹脂の質量で除することで求められる値をいう。
【００３２】
結着樹脂としてＰＬＡを用いた従来のトナーでは、そのトナー粒子の表面の樹脂はＰＬＡであるか、特定のビニル樹脂であるかのいずれかであった。トナー表層の樹脂がＰＬＡである場合、ＰＬＡの骨格には芳香環を有さないか、開始剤あるいは骨格の一部として芳香族化合物を有しているのみである。本発明者らが検討を進める上で、このような構造の樹脂はトナーとして十分な帯電性を得にくいことが分かってきた。それは、電子の供与や受容を行いやすいπ共役系の構造が少ないためであると考えられる。
一方、トナー表層の樹脂が特定のビニル樹脂の場合、その構造にスチレンなどの芳香環を有するモノマーからなる骨格が多く含まれるときは、帯電性はある程度確保することはできる。しかしながら、従来のＰＬＡを用いたトナーにおいて使用されているビニル樹脂の構造はエステル結合部分が少なく、ＰＬＡのようにエステル結合を多く持つような樹脂とは極めて親和性が乏しく、その結果力学的ストレスに対してビニル樹脂は容易に離脱してしまうものと考えられる。
以上のような考察に基づいて、本発明者等は検討を進めた結果、ＰＬＡを用いたトナーにおいて、その表層の樹脂の芳香環密度とエステル結合密度とを特定の範囲に設計することで、トナー表層における帯電性を確保すると同時にＰＬＡからの離脱抑制をできることを見出したものである。
【００３３】
樹脂（ａ）の芳香環密度は３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇである。
芳香環密度が３．０ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、得られるトナーの帯電性が不十分となる可能性がある。また、芳香環密度が７．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるような樹脂は、後述のエステル結合密度の好適な範囲から外れるため好ましくない。
また、樹脂（ａ）のエステル結合密度は３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである。エステル結合密度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であるような樹脂を選択すると、樹脂粒子（Ｂ）への付着性が乏しくなる。一方エステル結合密度が８．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、帯電の環境安定性が低くなるため好ましくない。
【００３４】
（芳香環密度計算例）
芳香環密度の計算例を以下に示す。
［芳香環密度−計算例１］
モノマーがスチレン２０８ｇのみであり、スチレンを付加重合して樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
スチレンの分子量は１０４．１５であり、その１分子中に芳香環は１つ存在するので、全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数は以下のように算出される。
全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数
＝２０８[ｇ］／１０４．１５[ｇ/ｍｏｌ]×１＝２．００[ｍｏｌ]
一方、理論上生成する樹脂は、２０８ｇであるから、芳香環密度は以下のよう算出できる。
２．００[ｍｏｌ]／２０８［ｇ］＝９．６２×１０−３[ｍｏｌ／ｇ]
＝９．６２［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００３５】
［芳香環密度−計算例２］
モノマーがビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（以下ＢＰＡ−２ＥＯ）６３３ｇ、テレフタル酸３３２ｇの２種類であり、これらを縮重合させて樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
ＢＰＡ−２ＥＯの分子量は３１６．３９であり、その１分子中の芳香環は２つ存在し、テレフタル酸の分子量は１６６．１３であり、その１分子中に芳香環は１つ存在するので、全仕込みモノマーが有する芳香環のモル数は以下のように算出される。
６３３［ｇ］／３１６．３９［ｇ／ｍｏｌ］×２＋３３２［ｇ］／１６６．１３［ｇ／ｍｏｌ］×１＝６．００［ｍｏｌ］
一方、分子量が十分に長いものとして考えれば、縮重合においてＢＰＡ−２ＥＯ１分子あたり水（分子量１８．０２）が１分子、同じくテレフタル酸１分子あたり水が１分子離脱するので、理論上生成する樹脂の量は以下のように算出される。
理論上生成する樹脂の量＝６３３[ｇ]−（６３３[ｇ]／３１６．３９[ｇ／ｍｏｌ]）×１８．０２[ｇ／ｍｏｌ]＋３３２[ｇ]−（３３２[ｇ]／１６６．１３[ｇ／ｍｏｌ]）×１８．０２[ｇ／ｍｏｌ]
＝８９２．９［ｇ］
また、芳香環密度は以下のように算出される。
６．００［ｍｏｌ］／８９２．９［ｇ］＝６．７２×１０−３[ｍｏｌ／ｇ]
＝６．７２［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００３６】
（エステル密度計算例）
［エステル密度−計算例１］
モノマーがスチレンのみである場合みは、モノマーにはエステル結合は存在せず重合によってもエステル結合は生成しないため、エステル密度は０ｍｍｏｌ／ｇとなる。
【００３７】
［エステル密度−計算例２］
前述の芳香環密度の計算例２で挙げた例、すなわちモノマーがビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（以下ＢＰＡ−２ＥＯ）６３３ｇ、テレフタル酸３３２ｇの２種類であり、これらを縮重合させて樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
この例の場合、モノマー自身はエステル結合を持っていないが、縮重合の過程でエステル結合が形成される。
そして、分子量が十分に長いものとして考えれば、ＢＰＡ−２ＥＯ１分子あたりエステル結合は一つであり、同じくテレフタル酸１分子あたりひとつのエステル結合が形成するので、生成する樹脂中のエステル結合のモル数は以下のように算出される。
樹脂中のエステル結合のモル数
＝６３３［ｇ］／３１６．３９［ｇ／ｍｏｌ］×１＋３３２［ｇ］／１６６．１３［ｇ／ｍｏｌ］×１
＝４．００［ｍｏｌ］
理論上生成する樹脂の量は前述した通り８９２．９［ｇ］であるから、エステル密度は、以下のように算出される。
エステル密度
＝４．００［ｍｏｌ］／８９２．９［ｇ］＝４．４８×１０−３［ｍｏｌ／ｇ」
＝４．４８［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００３８】
［エステル密度−計算例３］
モノマーがメタクリル酸メチル（分子量９９．１１）１９８ｇのみであり、これを付加重合させてポリメタクリル酸樹脂を得る場合の計算例は以下の通りである。
この場合、重合反応によってエステル結合の生成はないが、モノマー１分子中にエステル結合が１つ存在するため、生成する樹脂中のエステル結合のモル数はモノマーのモル数と同じであり、次のように算出される。
樹脂中のエステル結合のモル数＝１９８［ｇ］／９９．１１［ｇ／ｍｏｌ］
＝２．００［ｍｏｌ］
理論上生成する樹脂は１９８ｇであるから、エステル密度は以下のように算出される。
エステル結合密度
＝２．００［ｍｏｌ］／１９８［ｇ］＝１．０１×１０−２［ｍｏｌ／ｇ］
＝１０．１ｍｍｏｌ／ｇ
なお、上記の縮重合の場合において、縮重合をある程度行わせた後にカルボン酸あるいはアルコールを添加するような場合は、ポリマー末端にそれらの化合物が結合すると考える。このときそれらの化合物１分子あたり０．５個のエステル結合が形成するとして計算する。
【００３９】
樹脂（ａ）としては、上記の条件を満たせばどのような樹脂でもよく、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びこれらの樹脂ユニットが化学的に結合した樹脂などを例示することができる。その中では、本発明のような樹脂の設計をし易いポリエステル樹脂、ビニル系樹脂およびこれらの樹脂ユニットが化学的に結合した樹脂が好ましい。さらには、少なくとも主鎖の一部にエステル結合を有する樹脂を用いる方が、樹脂（Ｂ）への親和性が高いため好ましい。このような樹脂としては、ポリエステル骨格を樹脂骨格の少なくとも一部を成すものが挙げられ、特にポリエステル樹脂そのものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては多塩基酸および多価アルコールにより構成されるもの、ラクトン類やラクチド、ヒドロキシカルボン酸により構成されるものがあるが、このうち少なくとも多塩基酸及び多価アルコールより構成されるポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。
【００４０】
ポリエステル樹脂は本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に水不溶性のものであり、多塩基酸、多価アルコール類より実質的に合成されるものである。以下にこれらのポリエステル樹脂（ａ）の構成成分について説明する。
多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）等を挙げることができる。
【００４１】
全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率の合計は、５０モル％以上が好ましい。この値が５０モル％未満の場合には脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸に由来する構造が樹脂骨格中の過半を占めるため、形成される被膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下する傾向があり、脂肪族及び／又は脂環族のエステル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水分散体の貯蔵安定性が低下することがある。水分散体の貯蔵安定性を確保するためには、全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率は７０モル％以上が好ましく、形成される被膜の他の性能とバランスをとりながらその加工性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸であることは、本発明の課題を達成するうえで特に好ましい。
【００４２】
一方、多価アルコール成分については、グリコールとして炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。ただし、エーテル構造はポリエステル樹脂被膜の耐水性、耐候性を低下させることから、その使用量は全多価アルコール成分の１０重量％以下、更には５重量％以下にとどめることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分の５０モル％以上、特に６５モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールで構成されていることが好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも形成される被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコール成分は特に耐薬品性を、ネオペンチルグリコール成分は特に耐候性を向上させるという長所を有する。
【００４４】
樹脂（ａ）としてポリエステル樹脂を用いる場合には、その酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、形成される被膜の耐水性が劣る傾向がある。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性化に寄与するカルボキシル基量が十分でなく、良好な水分散体を得ることができない傾向がある。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が９，０００以上、又はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等重量比混合溶媒中に１重量％の濃度で溶解させ、２０℃で測定したときの相対粘度が１．２０以上であることが好ましい。重量平均分子量が９，０００未満又は相対粘度が１．２０未満の場合、該ポリエステル樹脂の水分散体から形成される被膜に十分な加工性が付与されない傾向がある。さらに、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２，０００以上、更には１５，０００以上が特に好ましい。上限については４５，０００以下が好ましい。４５，０００を越えると、ポリエステル樹脂の製造時の操業性を悪化したり、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が高くなり過ぎる傾向がある。また、相対粘度は１．２２以上が好ましく、１．２４以上がより好ましい。上限については１．９５以下が好ましく、この値を越えると、ポリエステル樹脂の製造時の操業性を悪化させたり、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体では粘度が高くなり過ぎる傾向がある。
【００４５】
本発明で樹脂（ａ）として使用されるポリエステル樹脂は、必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを共重合することができるが、３官能以上の多塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が使用される。一方、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールは、全酸成分あるいは全アルコール成分に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合されるが、１０モル％を越えるとポリエステル樹脂の長所である被膜の高加工性が発現されなくなる。
【００４６】
また、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００４７】
かかるポリエステル樹脂は、前記のモノマー類より公知の方法を用いて合成される。例えば、（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いて触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の溶融粘度に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする溶融粘度に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程で多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、（ｃ）前記重縮合反応を目標とする溶融粘度以上の段階まで進めておき、モノマー成分を更に添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする溶融粘度のポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００４８】
水性化に必要なカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、形成される被膜の耐水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずに、高分子量のポリエステル樹脂の分子鎖末端に特定量のカルボキシル基を導入する方法としては、ポリエステル樹脂を製造する場合、前記の方法（ａ）において重縮合反応の開始時以降に３官能以上の多塩基酸成分を添加するか、或いは、重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、前記の方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、前記の方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸成分を使用する方法等が好ましい態様である。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂水分散体中におけるポリエステル樹脂の含有率はその使用される用途、乾燥膜厚、成形方法によって適宜選択されるべきであるが、一般には０．５〜５０重量％、中でも１〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。後述するように、本発明のポリエステル樹脂水分散体はポリエステル樹脂の含有率が２０重量％以上といった高固形分濃度であっても貯蔵安定性に優れるという長所を有する。しかし、ポリエステル樹脂の含有率が５０重量％を越えるとポリエステル樹脂水分散体の粘度が著しく高くなり、実質的に成形が困難となってしまう場合がある。
【００５０】
［塩基性化合物］
本発明における樹脂（ａ）のポリエステル樹脂は水媒体に分散させる際、塩基性化合物で中和される。本発明においてはポリエステル樹脂中のカルボキシル基との中和反応が水性化（樹脂微粒子の形成）の起動力であり、しかも生成したカルボキシアニオン間の電気反発力によって、後述のごく少量の保護コロイド作用を有する化合物との併用により、微粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては被膜形成時、或いは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が好ましく、このようなものとしてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量を添加することが好ましく、０．４〜１．３倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、１．５倍当量を越えると、ポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘する場合がある。
【００５１】
［両親媒性の有機溶剤］
本発明においては、水性化処理速度を加速させる目的で、水性化工程では、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機化合物を必要とする。但し、沸点が２５０℃を越えるものは、あまりに蒸発速度がおそく、被膜の乾燥時にもこれを十分に取り除くことができないため、沸点が２５０℃以下であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、いわゆる、有機溶剤と呼ばれる汎用の化合物が対象となる。
【００５２】
本発明でいう有機溶剤に要求される特性は、両親媒性であること、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有することである。ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。また、有機溶剤の可塑化能力は、次のような簡便な試験によって判断することができる。すなわち、対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲気で静置する。３時間後に角板の形状が明らかに変形しているか、或いは、厚さ方向に対して１ｋｇ／ｃｍ2 の力を静的に加えながら０．２ｃｍ径のステンレス製の丸棒を接触させた際に、丸棒の０．３ｃｍ以上が角板に侵入する場合、その有機溶剤の可塑化能力はあると判断される。可塑化能力が無いと判断される有機溶剤は、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。
【００５３】
かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００５４】
これら例示した有機溶剤のうち、次に述べる２条件を満足する化合物を単一で使用するか、また２種以上を混合して使用する場合、水性化処理速度を加速させる効果が特に優れるばかりでなく、生成したポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れるので好ましい。
（条件１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること
（条件２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ３中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること
【００５５】
条件２で規定される置換基としては、アルコール性ヒドロキシル基、メチルエーテル基、ケトン基、アセチル基、メチルエステル基等を例示でき、前記２条件を満足する化合物のうち、特に好適な有機溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノールを例示することができる。
【００５６】
かかる有機溶剤は、沸点が１００℃以下か、あるいは水と共沸可能であれば、水性化工程中、あるいはそれに続く工程でその一部又はその全てを系外に除去（ストリッピング）することができるが、最終的にはポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％含有させるべきである。０．５〜１０重量％で含有させたポリエステル樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れ、しかも被膜形成性に優れる。０．５重量％未満では水性化に長時間を要したり、望ましい粒径分布を有するポリエステル樹脂微粒子が生成しない場合があるといった問題もある。一方、１０重量％を越えると、水性化本来の目的が損なわれるだけでなく、後述する水分散体中の二次粒子の存在割合が高くなるために水分散体の粘度が異常に高くなったり、貯蔵安定性に劣ったり、さらには被膜形成性に劣ったりするという不具合を生じることがある。
【００５７】
［保護コロイド作用を有する化合物］
本発明では、前記した有機溶剤を系外に除去（ストリッピング）する工程、或いは貯蔵時の該水分散体の安定性を確保する目的で、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を使用する。本発明でいう保護コロイドとは、水媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」あるいは「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニル単量体の重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。かかる化合物は水溶性、或いは、塩基性化合物で部分的に中和することによって水溶化するが、形成される被膜の耐水性を損なわないためには、該塩基性化合物はアンモニア及び／又は前記の有機アミン化合物でなければならない。また、少量添加で保護コロイドとしての作用を発現し、形成される被膜の耐水性、耐薬品性等を損なわないためには、保護コロイド作用を有する化合物の数平均分子量は１，５００以上のものが好ましく、２，０００以上、更には２，５００以上のものがより好ましい。
【００５８】
かかる保護コロイド作用を有する化合物の使用量は、前記ポリエステル樹脂に対しては０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％である。この範囲であれば、形成される被膜の諸性能を低下させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができる。また、かかる保護コロイド作用を有する化合物を使用することにより、ポリエステル樹脂の酸価及び前記有機溶剤の含有量を低減できる。また、前記ポリエステル樹脂（Ａ’）に対しての使用量は０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下であり、０．０５重量％以下であれば形成される被膜の諸性能を低下させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができる。
【００５９】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）は、第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは、樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面を被覆するものであれば、いかなる製造方法で得られたものであってもよい。
【００６０】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）はどのような方法および過程で製造された樹脂粒子であってもよいが、樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）あるいは（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）：樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、［樹脂（ｂ）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液］（以下（Ｏ１）という）、または、［樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液］（以下（Ｏ２）という）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。
この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）あるいは被膜（Ｐ）が付着して樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）ができ、これから水性媒体を除去することによって造られる。
【００６１】
（ＩＩ）：あらかじめ作製した樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングして樹脂粒子（Ｃ）を得る方法。
この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）または（Ｂ）の分散体を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。
これらの中では（Ｉ）の製法が好ましい。
【００６２】
樹脂粒子（Ｃ）は、以下の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることからさらに好ましい。
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、（Ｏ１）（樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液）、または（Ｏ２）（樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）と、その有機溶剤溶液乃至分散液）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）、もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液、（ｂ）と（ｂ０）、もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
また、トナー成分である、着色剤、離型剤及び変性層状無機鉱物は、樹脂粒子（Ｂ）中に包含される。このため、（Ｗ）と（Ｏ）（Ｏ１又はＯ２）との混合前に、（Ｏ）の溶液中に分散させておく。また、帯電制御剤は樹脂粒子（Ｂ）に内包させてもよく、外添してもよい。内包させる場合には前記着色剤等と同様に（Ｏ）の溶液中に分散させておけばよく、また、外添する場合には粒子Ｃの形成後に外添する。
【００６３】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，ＶｏＬ１４、Ｎｏ．２Ｐ、１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００６４】
本発明において、ポリエステル樹脂等のポリウレタン樹脂以外の樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例） ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
：ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００６５】
また、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例） ：ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎαＴＳＫｇｅｌα−Ｍ
試料溶液 ：０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
温度 ：４０℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００６６】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは５１℃〜９０℃、とくに好ましくは５２℃〜７５℃ある。水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。また、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）および樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）のＴｇは、同様の理由で、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、とくに好ましくは４０〜８５℃である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００６７】
ＤＳＣで測定する場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。 フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイロ径：０．５０ｍｍ、タイ長さ：１０．０ｍｍ
【００６８】
樹脂（ａ）は、前述のように公知の樹脂から選択されるが、樹脂（ａ）のガラス転移温度（ｇ）を調整する場合、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられる。
【００６９】
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０質量％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【００７０】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）または樹脂（ｂ）、（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ミネラルスピリットシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチルヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランジオキサン、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤：メタノールエタノールｎ−プロパノールイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤：ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７１】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）または樹脂（ｂ）および（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖｌ）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルフタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００７３】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜１μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは０．７５μｍ、とくに好ましくは０．５μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３０μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、とくに好ましくは０．０５〜１μｍ、である。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜１５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。
【００７４】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で前駆体（ｂ０）を反応させて得られる樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
【００７６】
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］：炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］：およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００７７】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００７８】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００７９】
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００８０】
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［Ｏｍの当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００８１】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の有機溶剤で粒度分布のシヤープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００８２】
活性水素基含有化合物（βｌ）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１a）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいものは、（β１ａ）および（β１d）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００８３】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８４】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００８５】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（βｌ）と一定の比率で併用することにより、（ｂ２）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）：モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカブタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネートフェニルイソシアネートなど）：モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００８６】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルポキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００８７】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【００８８】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００８９】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００９０】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００９１】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００９２】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を含有する前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ２）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ２）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【００９３】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）等の反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることにより、樹脂（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂（ｂ２）と、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）等の反応させていない樹脂の混合物となる。
【００９４】
樹脂（ｂ）１００質量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり２，０００質量部以下であると経済的である。
【００９５】
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ１）、または樹脂（ｂ）と樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）と樹脂（ｄ）、もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）とが分散され、（ｂ０）の場合は（ｂ０）が反応されて樹脂（ｂ２）が形成され、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得て、水性樹脂分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより得られる。樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着している樹脂（ａ）の状態は、樹脂粒子（Ａ）でも被膜（Ｐ）のどちらでもよい。（Ａ）となるか（Ｐ）となるかは、樹脂（ａ）のＴｇ，樹脂粒子（Ｃ）の製造条件（脱溶媒温度等）により異なる。
【００９６】
前記製造方法（Ｉ）で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と、樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と、（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と、（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。
【００９７】
前記の製造方法（ＩＩ）の場合においては、樹脂粒子（Ｃ）の形状はあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くコーティング剤（Ｗ’）を使用すると球形になる。
【００９８】
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０質量％の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）あるいは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）と４０〜９９．９９質量％の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）からなるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０質量％の（Ａ）あるいは（Ｐ）と５０〜９９．９質量％の（Ｂ）、とくに好ましくは１〜４５質量％の（Ａ）あるいは（Ｐ）と５５〜９９質量％の（Ｂ）からなるものである。（Ａ）あるいは（Ｐ）が０．０１質量％以上であると耐ブロッキング性が良好であり、６０％質量以下であると定着特性、特に低温定着性が良好である。
【００９９】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）あるいは樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）あるいは（Ｐ）に覆われている部分の面積／（Ａ）あるいは（Ｐ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１００】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのがさらに好ましい。（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜１６μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは１１μｍ、特に好ましくは９μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１０１】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１０２】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）の平均円形度は０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行い、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０１０３】
（帯電制御剤：ＣＣＡ）
本発明のトナーは必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【０１０４】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０２質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上であると、帯電制御性が得られ、２質量部以下であると、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、主帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【０１０５】
本発明のトナーは、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。本発明に用いる層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【０１０６】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１０７】
前記有機物アニオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【０１０８】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物含む前記油相（Ｏ１）、（Ｏ２）が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【０１０９】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
一般式（１）
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【０１１０】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【０１１１】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１１２】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン又はその置換体の重合体が特に好ましい。
【０１１３】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１１５】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１１６】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【０１１７】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１１８】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１２０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２１】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１２２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【０１２３】
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１２４】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
【０１２５】
（画像形成装置）
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体（感光体）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図１に示す。
図１は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
【０１２６】
図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１２７】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。
【０１２８】
そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
【０１２９】
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、除電装置６４などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。
【０１３０】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、現像剤として本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を用いる。
【０１３１】
本発明の画像形成用トナーを前記静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジに収容して用いることもできる。
図２に本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図２において、１はプロセスカ−トリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリ−ニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１３２】
本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体２が所定の周速度で回転駆動される。感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１３３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を示す。
【０１３４】
［樹脂（ａ）の製造例］
＜樹脂（ａ）−１＞
（樹脂（ａ）−１の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２０部
イソフタル酸 ２３０部
ジブチルスズオキシド ２部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［樹脂（ａ）−１］を合成した。
得られた［樹脂（ａ）−１］は、数平均分子量が２６００、重量平均分子量が６９００、ガラス転移温度が５１℃、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂（ａ）−１の分散液の製造）
冷却管と温度計のついたジャケット付きガラス容器に、［樹脂ａ−１］２００部、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３５部、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５重量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１）４５９部及び［樹脂ａ−１］中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体である［樹脂（ａ）−１の分散液］を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平織）を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒子がほとんど残らなかった。
【０１３５】
＜樹脂（ａ）−２＞
（樹脂（ａ）−２の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み常圧下、２３０℃で７時間反応させた。
ネオペンチルグリコール ３４部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５９０部
テレフタル酸 ５７部
イソフタル酸 ５３部
アジピン酸 １３５部
ジブチルスズオキシド ２部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［樹脂（ａ）−２］を合成した。
得られた［樹脂（ａ）−２］は、数平均分子量が３５００、重量平均分子量が８４００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂（ａ）−２の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−２の分散液］を得た。
【０１３６】
＜樹脂（ａ）−３＞
（樹脂（ａ）−３の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み、常圧下、２２０℃で３時間、ついで２６０℃で５時間反応させた。
エチレングリコール １１１部
ネオペンチルグリコール ２８１部
テレフタル酸 ４５３部
イソフタル酸 ２２０部
ジブチルスズオキシド ２部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸１５６部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［樹脂（ａ）−３］を合成した。
得られた［樹脂（ａ）−３］は、数平均分子量が５７００、重量平均分子量が１３５００、ガラス転移温度が６３℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂（ａ）−３の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−３の分散液］を得た。
【０１３７】
＜樹脂（ａ）−４＞
（樹脂（ａ）−４の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 １１４０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２６５０部
テレフタル酸 １０４０部
アジピン酸 ２３０部
ジブチルスズオキシド １７部
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、［ポリエステルユニットＡ］を合成した。
次に、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド８４部、Ｄ−ラクチド２１部、ε−カプロラクトン１０部、オクチル酸錫２部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。
その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−４］を取り出した。
（樹脂（ａ）−４の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−４の分散液］を得た。
【０１３８】
＜樹脂（ａ）−５＞
（樹脂（ａ）−５の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド１００部、Ｄ−ラクチド２５部、オクチル酸錫２部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−５］を取り出した。
（樹脂（ａ）−５の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−５の分散液］を得た。
【０１３９】
＜樹脂（ａ）−６＞
（樹脂（ａ）−６の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド１８０部、Ｄ−ラクチド４５部、オクチル酸錫４部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−６］を取り出した。
（樹脂（ａ）−６の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−６の分散液］を得た。
【０１４０】
＜樹脂（ａ）−７＞
（樹脂（ａ）−７の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＡ］５０６部、Ｌ−ラクチド２２０部、Ｄ−ラクチド５５部、オクチル酸錫４部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−７］を取り出した。
（樹脂（ａ）−７の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−７の分散液］を得た。
【０１４１】
＜樹脂（ａ）−８＞
（樹脂（ａ）−８の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に以下の原料を仕込み常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 １３５０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２６５０部
テレフタル酸 １２５０部
ジブチルスズオキシド １９部
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、［ポリエステルユニットＢ］を合成した。
次に、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＢ］５２５部、Ｌ−ラクチド９２部、Ｄ−ラクチド２３部、オクチル酸錫３部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−８］を取り出した。
（樹脂（ａ）−８の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−８の分散液］を得た。
【０１４２】
＜樹脂（ａ）−９＞
（樹脂（ａ）−９の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０６部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー９０部、ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸１５部、ｎ−オクタンチオール２．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径８２ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−９の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１３４００、重量平均分子量が２９０００、Ｔｇ ８２℃、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
＜樹脂（ａ）−１０＞
（樹脂（ａ）−１０の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー６５部、ブチルアクリレート６０部、メタクリル酸メチル５９部、アクリル酸１６部、ｎ−オクタンチオール１．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径７７ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−１０の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が４１０００、Ｔｇ４９℃、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜樹脂（ａ）−１０１＞
（樹脂（ａ）−１０１の合成）
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＢ］５２５部、Ｌ−ラクチド４８０部、Ｄ−ラクチド１２０部、オクチル酸錫３部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ａ）−１０１］を取り出した。
（樹脂（ａ）−１０１の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−１０１の分散液］を得た。
【０１４４】
＜樹脂（ａ）−１０２＞
（樹脂（ａ）−１０２の合成）
テレフタル酸１，５７８部ｇ、イソフタル酸８３部ｇ、エチレングリコール３７４部ｇ、ネオペンチルグリコール７３０部ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２部ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０部ｇ、無水トリメリット酸３８部ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画のポリエステル樹脂を［樹脂（ａ）−１０２］として得た。
（樹脂（ａ）−１０２の分散液の製造）
樹脂（ａ）−１の分散液の製造方法と同様の方法で［樹脂（ａ）−１０２の分散液］を得た。
【０１４５】
＜樹脂（ａ）−１０３＞
（樹脂（ａ）−１０３の合成及びその分散液の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂（ａ）−１０３の分散液］を得た。体積平均粒径は０．０８μｍで、一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度は７４℃であった。
【０１４６】
＜樹脂（ａ）−１０４＞
（樹脂（ａ）−１０４の合成及びその分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂（ａ）−１０４分散液］を得た。［樹脂（ａ）−１０４分散液］の体積平均粒径は、４１ｎｍ、一部を乾燥して得られた樹脂分のＴｇは５６℃であった。
【０１４７】
＜樹脂（ａ）−１０５＞
（樹脂（ａ）−１０５の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１４０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸メチル２０部、ｎ−オクタンチオール２．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径８２ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−１０５の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が１３５００、重量平均分子量が２８０００、Ｔｇ ５３℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
＜樹脂（ａ）−１０６＞
（樹脂（ａ）−１０６の合成及びその分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０２部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー５９部、ブチルアクリレート５８部、メタクリル酸メチル６３部、アクリル酸２０部、ｎ−オクタンチオール０．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径６８ｎｍの白色の［樹脂（ａ）−１０６の分散液］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が２１０００、重量平均分子量が６９０００、Ｔｇ ５１℃、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
［樹脂（ｂ）の製造例］
以下に樹脂（ｂ）の製造例を挙げる。
＜樹脂（ｂ）−１＞
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、Ｌ−ラクチド２２２１部、Ｄ−ラクチド５５５部、ε−カプロラクトン１６９部、ｎ−ドデカノール５４部、オクチル酸錫９部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ｂ）−１］を取り出した。
【０１５０】
＜樹脂（ｂ）−２＞
窒素導入管、攪拌装置、減圧装置、温度計を備えた反応釜に、［ポリエステルユニットＢ］５２５部、Ｌ−ラクチド８００部、Ｄ−ラクチド２００部、オクチル酸錫７部を投入し、５時間真空乾燥後、窒素置換を行った。その後、窒素雰囲気下攪拌をしながら１９０℃で２時間反応を行った。さらに１９０℃のまま窒素導入を停止して２時間減圧を行った。その後再度窒素導入を行って常圧に戻し、反応釜中の［樹脂（ｂ）−２］を取り出した。
【０１５１】
［キャリアの製造例］
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１５２】
［実施例１］
＜トナー１の作製＞
（マスターバッチ１）
ピグメントブルー １５：３：４５部、樹脂（ｂ）−１：５５部、をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料と樹脂の混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５３】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［樹脂（ｂ）−１］ ５４５部、［カルナウバワックス］ １１５部、酢酸エチル ９００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］１９５部、酢酸エチル １００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［樹脂（ｂ）−１］の６５％酢酸エチル溶液 ６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１５４】
＜水相の調製＞
イオン交換水 ９７０部、［樹脂（ａ）−１の分散液］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 １５０部、酢酸エチル ９８部を混合撹拌し、［水相１］を得た。
【０１５５】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、イソホロンジアミン ２部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数２，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［分散スラリー１］を得た。
【０１５６】
次に、［分散スラリー１］１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１５７】
＜トナーの作製＞
得られたトナー母体粒子１を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー１］を作製した。
【０１５８】
［評価方法］
得られたトナーを以下の方法で評価した。
＜定着性、白地部ノイズ＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。
【０１５９】
〔定着上限温度の評価基準〕
◎：定着上限温度が１９０℃以上
○：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
△：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：定着上限温度が１７０℃未満
【０１６０】
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：定着下限温度が１３５℃未満
○：定着下限温度が１３５℃以上１４５℃未満
△：定着下限温度が１４５℃以上１５５℃未満
×：定着下限温度が１５５℃以上
なお、画像濃度は、ベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を分光計（９３８ スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を求めた。
【０１６１】
〔白地部の評価基準〕
白地部を観察し、以下の評価基準で評価した。
◎：特に問題ない
○：紙を斜めから注意深く観察すると、わずかにトナーが付着していることが分かる。
△：紙を正面から見ただけで、わずかにトナーが付着していることが分かる。
×：明らかにトナーが付着していることが分かる。
【０１６２】
＜ストレス安定性＞
トナー１を５部と前述のキャリア９５部とを混合して現像剤を作製した。得られた現像剤を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。
得られた現像剤２０ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、ペイントシェーカーで５分間混合した。混合後、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）に２時間以上置き、摩擦熱が除かれた状態でボールミルで５分間攪拌した。攪拌後１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値をストレスを受けた後の帯電量とし、ストレスを受ける前の帯電量に対する変動率（耐ストレス変動率）を算出した。
〔評価基準〕
◎：耐ストレス変動率が１０％未満
○：耐ストレス変動率が１０％以上３０％未満
△：耐ストレス変動率が３０％以上５０％未満
×：耐ストレス変動率が５０％以上
【０１６３】
＜環境変動率＞
またさらに、この測定を気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、気温１０℃、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価し環境変動率（ストレス後環境安定性）を算出した。
〔評価基準〕
◎：環境変動率が１０％未満
○：環境変動率が１０％以上３０％未満
△：環境変動率が３０％以上５０％未満
×：環境変動率が５０％以上
【０１６４】
［実施例２〜１０］
実施例１において［樹脂（ａ）−１の分散液］をそれぞれ［樹脂（ａ）−２の分散液］〜［樹脂（ａ）−１０の分散液］に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］〜［トナー１０］を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６５】
［実施例１１］
実施例１において［樹脂（ｂ）−１］をそれぞれ［樹脂（ｂ）−２］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１１を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６６】
［比較例１〜６］
実施例１において［樹脂（ａ）−１の分散液］をそれぞれ［樹脂（ａ）−１０１の分散液］〜［樹脂（ａ）−１０６の分散液］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０１〜１０６を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のトナーは帯電安定性に優れ、特に力学的ストレスに対しても安定した帯電性を有するので、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
（図１について）
１０ 中間転写体
１４・１５・１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成部
２２ ２次転写装置
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６４ 除電装置
６３ 感光体クリーニング装置
６１ 現像装置
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図２について）
１ プロセスカートリッジ
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８８１号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献５】特開平９−２７４３３５号公報
【特許文献６】特開２００１−１６６５３７号公報
【特許文献７】特開平７−３３８６１号公報
【特許文献８】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献９】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１２２６６７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは前記樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、前記樹脂（ｂ）はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）は芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）が少なくとも多塩基酸及び多価アルコールより構成されるポリエステルユニットを有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）の芳香環密度が４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂（ａ）の芳香環密度が５．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記樹脂（ｂ）が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記樹脂（ａ）のポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）もしくは前記樹脂（ａ）を含有する被膜（Ｐ）が、第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、前記樹脂（ｂ）はポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂（ａ）は芳香環密度が３．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル結合密度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）が少なくとも多塩基酸及び多価アルコールより構成されるポリエステルユニットを有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）の芳香環密度が４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂（ａ）の芳香環密度が５．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記樹脂（ａ）のエステル結合密度が３．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記樹脂（ｂ）が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記樹脂（ａ）のポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、請求項１１に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５８３７４（Ｐ２０１２−５８３７４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９７５１（Ｐ２０１０−１９９７５１）
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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