非対称型ＢＦ３錯体
【課題】本発明は、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用な非対称型ＢＦ３錯体を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非対称型ＢＦ３錯体を提供することにより上記課題を解決する。
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。）
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非対称型ＢＦ３錯体を提供することにより上記課題を解決する。
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができる非対称型ＢＦ３錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。さらに、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の混合溶媒が一般的に使用されている。
【０００３】
上記のカーボネート系溶媒は、非水溶媒として一般的に使用されているものの、耐酸化性が十分でないという問題があった。そのため、リチウム二次電池の性能向上の観点から、より酸化され難い電解液が望まれていた。一般的には、電解液は酸化および還元を受け難いことが好ましく、言い換えると、電位窓が広い電解液が望まれている。
【０００４】
一方、電解液にＢＦ３錯体を添加したリチウム二次電池が知られている。例えば特許文献１においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。特許文献１は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池の容量低下の防止を図るものであった。また、特許文献２においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、ＬｉＦ等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２のいずれにおいても、ＢＦ３錯体はあくまで添加剤としての使用であり、その使用量は極少量であった。具体的には、特許文献１においては、電解質に対して１〜５重量％程度であり、特許文献２においては、電解液全体に対して０．５〜５重量％程度であった。さらに、特許文献１および特許文献２においては、電解液の電位窓を広くし、リチウム二次電池の性能を向上させる旨の記載は一切無かった。
【０００６】
なお、特許文献３には、電極活物質に、さらにＢＦ３錯体等の両性化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４９９４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３８０７２号公報
【特許文献３】特開２００５−５１００１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用な非対称型ＢＦ３錯体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非対称型ＢＦ３錯体を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。）
本発明によれば、ＢＦ３のホウ素の空軌道に配位する有機分子（エステル）が、Ｂ−Ｏ結合に対して、非対称となる構造を有していることから、結晶構造が形成されにくく、類似の対称型ＢＦ３錯体と比較して、融点および融解熱の低い錯体とすることができる。そのため、本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用である。
【００１１】
上記発明においては、上記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（１ａ）〜（１ｃ）で表される錯体からなる群から選択される一種であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、本発明においては、上述した非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。本発明によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。
【００１４】
また、本発明においては、下記一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、互いに異なるアルキル基である。）
本発明によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（２ａ）で表される錯体であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。
【００１８】
【化４】
【００１９】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００２０】
本発明によれば、上述した非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用な非対称型ＢＦ３錯体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の非対称型ＢＦ３錯体、電気化学デバイス用電解液、およびリチウム二次電池について詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．非対称型ＢＦ３錯体
まず、本発明の非対称型ＢＦ３錯体について説明する。本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、上述した一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明によれば、ＢＦ３のホウ素の空軌道に配位する有機分子（エステル）が、Ｂ−Ｏ結合に対して、非対称となる構造を有していることから、結晶構造が形成されにくく、類似の対称型ＢＦ３錯体と比較して、融点および融解熱の低い錯体とすることができる。そのため、本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用である。
【００２５】
一般的に、ＢＦ３に有機分子が配位したＢＦ３錯体は、常温で固体である場合が多く、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒として使用するためには、他の有機溶媒と混合する必要がある。この時、ＢＦ３錯体の融点が高く、融解エネルギーが大きい場合、常温で液体の混合溶媒を得るには多量の有機溶媒を混合する必要があり、ＢＦ３錯体の特徴である電気化学的な安定性が低下してしまうという問題がある。本発明においては、結晶構造を形成しにくくするために、有機分子の対称性を敢えて崩した非対称型ＢＦ３錯体とした。これにより、類似する対称型ＢＦ３錯体と比較して、非対称型ＢＦ３錯体の融点および融解熱を低くすることができ、その結果、単独で溶媒として使用可能な非対称型ＢＦ３錯体、または少量の有機溶媒の添加で液体となる非対称型ＢＦ３錯体とすることができる。
【００２６】
すなわち、本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、電気化学デバイス用電解液の溶媒として非常に有用である。そのため、本発明においては、上記一般式（１）で表されることを特徴とする、電気化学デバイス用電解液の溶媒を提供することができる。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、通常、炭素数１〜６のアルキル基であるが、その炭素数は１〜３の範囲内であることが好ましく、１〜２の範囲内であることがより好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、分岐を有しないアルキル基であっても良く、分岐を有するアルキル基であっても良いが、分岐を有しないアルキルであることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。本発明において、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。中でも、本発明においては、ＢＦ３に配位するエステル分子が、５員環または６員環を有していることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、ＢＦ３に配位するエステル分子が、環状エステルであっても良く、鎖状エステルであっても良い。上記環状エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）およびガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）等を挙げることができる。一方、上記鎖状エステルとしては、例えば、エチルプロピオネート（ＥＰ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルアセテート（ＭＡ）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（１ａ）〜（１ｃ）で表される錯体からなる群から選択される一種であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。なお、本発明においては、構造式（１ａ）を「ＢＦ３−ＧＢＬ錯体」、構造式（１ｂ）を「ＢＦ３−ＥＰ錯体」、構造式（１ｃ）を「ＢＦ３−ＭＰ錯体」と称する場合がある。
【００３０】
【化５】
【００３１】
本発明の非対称型ＢＦ３錯体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料エステルに、ＢＦ３ガスを通気する方法等を挙げることができる。なお、非対称型ＢＦ３錯体は、例えば炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により同定することができる。
【００３２】
Ｂ．電気化学デバイス用電解液
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有するものであるが、その非対称型ＢＦ３錯体の構造に応じて、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の電気化学デバイス用電解液について、第一実施態様と第二実施態様とに分けて説明する。
【００３３】
１．第一実施態様
まず、本発明の電気化学デバイス用電解液の第一実施態様について説明する。本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上述した一般式（１）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００３４】
本実施態様によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、ＢＦ３部分の酸性が非常に強いため、配位している有機分子（エステル）の電子はＢＦ３部分に引き寄せられる。そのため、錯体の有機分子部分の耐酸化性が向上し、広い電位窓を有する電解液とすることができる。
【００３５】
さらに、上記「Ａ．非対称型ＢＦ３錯体」に記載したように、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、非対称構造を有するため、類似する対称型ＢＦ３錯体と比較して、非対称型ＢＦ３錯体の融点および融解熱を低くすることができる。そのため、例えば非対称型ＢＦ３錯体が常温で固体であっても、少量の有機溶媒の添加で液体とすることができ、溶媒組成を幅広く選択できるという利点を有する。
【００３６】
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上述した一般式（１）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有するものである。本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、全溶媒に対して、通常１０重量％以上であり、２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
以下、本実施態様の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
【００３７】
（１）非対称型ＢＦ３錯体
本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体については、上記「Ａ．非対称型ＢＦ３錯体」に記載した内容と同様である。
【００３８】
中でも、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体のＢＦ３に配位するエステルが、環状エステルであることが好ましい。具体的には、環状エステルがＧＢＬまたはＧＶＬであることが好ましく、中でもＧＢＬが好ましい。すなわち、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、ＢＦ３−ＧＢＬ錯体（上述した構造式（１ａ）で表される錯体）であることが好ましい。耐酸化性が顕著に優れた電気化学デバイス用電解液とすることができるからである。具体的には、後述するように、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒を用いた場合と比較して、ＤＥＣおよびＢＦ３−ＧＢＬ錯体の混合溶媒を用いると、電気化学デバイス用電解液の耐酸化性が大きく向上する。
【００３９】
また、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、ＢＦ３−ＭＰ錯体（上述した構造式（１ｃ）で表される錯体）であることが好ましい。耐酸化性のみならず、耐還元性にも優れた電気化学デバイス用電解液とすることができるからである。耐還元性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、非対称型ＢＦ３錯体が還元分解することで、良好な皮膜を形成するためであると考えられる。ＭＰ（メチルプロピオネート）は、ＢＦ３に配位することで錯体となり、耐酸化性を大きく向上させる。耐酸化性を向上させると、耐還元性が相対的に低下する場合もあるが、ＢＦ３−ＭＰ錯体を用いた場合は、耐還元性をも向上させることができるという異質な効果を有する。
【００４０】
（２）電気化学デバイス用電解液の溶媒
本実施態様においては、上述した一般式（１）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いる。例えば非対称型ＢＦ３錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全て非対称型ＢＦ３錯体であっても良い。一方、非対称型ＢＦ３錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒を併用する。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、融解熱が低いため、溶媒組成を幅広く選択することができるという利点を有している。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
【００４１】
非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびメチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；メトキシプロピオニトリル、およびアセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；およびアセトン等のケトン類；等を挙げることができ、中でもカーボネート類が好ましい。また、非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒として、非対称型ＢＦ３錯体のＢＦ３に配位する有機分子を用いても良い。
【００４２】
（３）電気化学デバイス用電解液の電解質
本実施態様に用いられる電解質は、上記非対称型ＢＦ３錯体を含む溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、上記電解質の種類としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩および四級アンモニウム塩等を挙げることができ、中でもＬｉ塩が好ましい。リチウム二次電池に用いることができるからである。
【００４３】
上記Ｌｉ塩としては、一般的なＬｉ塩を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６等を挙げることができ、中でもＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩ等のリチウムイミド塩は熱分解温度が高く、フッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制することができるからである。
【００４４】
電気化学デバイス用電解液における電解質の濃度は、特に限定されるものではなく、一般的な電解液の濃度と同様であり、特に限定されるものではないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４５】
（４）その他
本実施態様の電気化学デバイス用電解液の用途としては、例えば、二次電池、キャパシタまたはセンサ等を挙げることができ、中でも二次電池およびキャパシタが好ましく、特に二次電池が好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。
【００４６】
２．第二実施態様
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液の第二実施態様について説明する。本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、下記一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、互いに異なるアルキル基である。）
本実施態様によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、ＢＦ３部分の酸性が非常に強いため、配位している有機分子（カーボネート）の電子はＢＦ３部分に引き寄せられる。そのため、錯体の有機分子部分の耐酸化性が向上し、広い電位窓を有する電解液とすることができる。
【００４９】
さらに、上記「Ａ．非対称型ＢＦ３錯体」に記載したように、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体も、非対称構造を有するため、類似する対称型ＢＦ３錯体と比較して、非対称型ＢＦ３錯体の融点および融解熱を低くすることができる。そのため、例えば非対称型ＢＦ３錯体が常温で固体であっても、少量の有機溶媒の添加で液体とすることができ、溶媒組成を幅広く選択できるという利点を有する。
【００５０】
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上述した一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有するものである。本実施態様において、非対称型ＢＦ３錯体は、全溶媒に対して、通常１０重量％以上であり、２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
以下、本実施態様の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
【００５１】
（１）非対称型ＢＦ３錯体
まず、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体について説明する。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、上述した一般式（２）で表されるものである。なお、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は非対称構造を有することから、上述した第一実施態様と同様に、電気化学デバイス用電解液の溶媒として非常に有用である。そのため、本実施態様においては、上記一般式（２）で表される、電気化学デバイス用の溶媒を提供することができる。
【００５２】
一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、通常、炭素数１〜５のアルキル基であるが、その炭素数は１〜３の範囲内であることが好ましく、１〜２の範囲内であることがより好ましい。なお、Ｒ３およびＲ４は、分岐を有しないアルキル基であっても良く、分岐を有するアルキル基であっても良いが、分岐を有しないアルキルであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は、互いに異なるアルキル基である。同じアルキル基であると、非対称構造とならないからである。
【００５３】
特に、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（２ａ）で表される錯体であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。なお、本実施態様においては、構造式（２ａ）を「ＢＦ３−ＥＭＣ錯体」と称する場合がある。
【００５４】
【化７】
【００５５】
本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料カーボネートに、ＢＦ３ガスを通気する方法等を挙げることができる。なお、非対称型ＢＦ３錯体は、例えば炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により同定することができる。
【００５６】
（２）電気化学デバイス用電解液の溶媒
本実施態様においては、上述した一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いる。例えば非対称型ＢＦ３錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全て非対称型ＢＦ３錯体であっても良い。一方、非対称型ＢＦ３錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒を併用する。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、融解熱が低いため、溶媒組成を幅広く選択することができるという利点を有している。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
【００５７】
非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本実施態様に用いられる電解質、本実施態様の電気化学デバイス用電解液の用途、およびその他の事項についても、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５８】
Ｃ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするものである。
【００５９】
本発明によれば、上述した非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層、セパレータおよび電解液を有するものである。なお、電解液については、上記「Ｂ．電気化学デバイス用電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６１】
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
【００６２】
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いられるセパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層およびセパレータを収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１−１］
原料エステルとしてガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を用意し、０℃窒素雰囲気中でＢＦ３ガスを２０分以上通気したところ、白濁した液体を得た。得られた液体から固体を濾別し、白色のＢＦ３−ＧＢＬ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＧＢＬ錯体の融点および融解熱の測定を行った。この測定は、ＢＦ３−ＧＢＬ錯体をＳＵＳ密閉容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温条件を２℃／ｍｉｎとし上限温度を１８０℃とした。その結果、図１に示すように、ＢＦ３−ＧＢＬ錯体の融点は７０．２３℃であり、融解熱は５４．１６Ｊ／ｇであった。
【００６６】
［実施例１−２］
原料エステルとしてエチルプロピオネート（ＥＰ）としたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＥＰ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＥＰ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、図２に示すように融点は４３．０６℃であり、融解熱は７６．３０Ｊ／ｇであった。
【００６７】
［実施例１−３］
原料エステルとしてメチルプロピオネート（ＭＰ）としたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＭＰ錯体を合成した。なお、本実施例においては、ＢＦ３ガスを通気させた後に、液体を冷却した状態で固体を濾別した。得られたＢＦ３−ＭＰ錯体は、常温で液体であった。
【００６８】
［実施例１−４］
原料エステルの代わりに、原料カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１-１と同様にしてＢＦ３−ＥＭＣ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＥＭＣ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、図３に示すように融点は６５．４３℃であり、融解熱は６３．９８Ｊ／ｇであった。
【００６９】
［比較例１−１］
対称型の有機分子として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＤＭＣ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＤＭＣ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、融点は１１０．７９℃であり、融解熱は１２５．５Ｊ／ｇであった。
【００７０】
［比較例１−２］
対称型の有機分子として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＤＥＣ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＤＥＣ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、融点は５８．４５℃であり、融解熱は１５６．４Ｊ／ｇであった。
以上の結果を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかなように、実施例においては、いずれも融点および溶解熱が低かった。これに対して、比較例１−１の対称型ＢＦ３錯体は、融点および融解熱の両方が高かった。比較例１−２の対称型ＢＦ３錯体は、融点は低いものの、溶融熱が高く、常温で液体の電解液を得るためには、他の有機溶媒を多量に添加しなければならなかった。
【００７３】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたＢＦ３−ＧＢＬ錯体とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、モル比１：１となるように混合し、均一な混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解し電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７４】
［比較例２−１］
ＢＦ３−ＧＢＬ錯体の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７５】
［評価］
実施例２−１および比較例２−１で得られた電気化学デバイス用電解液の酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。
その結果（ＬＳＶ曲線）を図４に示す。図４に示されるように、比較例２−１の電気化学デバイス用電解液では、電位約６．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、電流値の上昇が確認された。作用極にグラッシーカーボンを用いる場合、特に活性なＲｅｄＯｘ系が電極中および溶液中に存在しないため、ここで確認された電流は電解液自身の酸化分解によるものであると考えられる。一方、実施例２−１の電気化学デバイス用電解液では、６．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋以上の電位でもほとんど電流が流れず、本発明の電気化学デバイス用電解液は、耐酸化性に優れていることが明らかになった。
【００７６】
［実施例２−２］
実施例１−３で得られたＢＦ３−ＭＰ錯体とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、モル比１：１となるように混合し、均一な混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解し電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７７】
［比較例２−２］
ＢＦ３−ＭＰ錯体の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、実施例２−２と同様にして電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７８】
［評価］
実施例２−２および比較例２−２で得られた電気化学デバイス用電解液の還元電位を測定した。還元電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から低電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。
その結果（ＬＳＶ曲線）を図５に示す。図５に示されるように、比較例２−２の電気化学デバイス用電解液では、電位約０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、還元電流が確認された。これは、電解液自身の還元分解によるものであると考えられる。一方、実施例２−２の電気化学デバイス用電解液では、−０．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで電流がほとんど流れず電解液の耐還元性が向上していることが確認された。
【００７９】
［実施例２−３］
実施例１−４で得られたＢＦ３−ＥＭＣ錯体とＥＭＣとを、モル比１：１となるように混合し、均一な混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩを１Ｍ溶解し電気化学デバイス用電解液を得た。
【００８０】
［比較例２−３］
溶媒としてＥＭＣのみを用いたこと以外は、実施例２−３と同様にして電気化学デバイス用電解液を得た。
【００８１】
［評価］
実施例２−３および比較例２−３で得られた電気化学デバイス用電解液の酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。
その結果（ＬＳＶ曲線）を図６に示す。図６に示されるように、比較例２−３の電気化学デバイス用電解液では、電位約５．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、電流値の上昇が確認された。一方、実施例２−３の電気化学デバイス用電解液では、５．６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度までほとんど電流が流れず、本発明の電気化学デバイス用電解液は、耐酸化性に優れていることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ＢＦ３−ＧＢＬ錯体のＤＳＣの結果である。
【図２】ＢＦ３−ＥＰ錯体のＤＳＣの結果である。
【図３】ＢＦ３−ＥＭＣ錯体のＤＳＣの結果である。
【図４】実施例２−１および比較例２−１で得られた電気化学デバイス用電解液のＬＳＶ曲線である。
【図５】実施例２−２および比較例２−２で得られた電気化学デバイス用電解液のＬＳＶ曲線である。
【図６】実施例２−３および比較例２−３で得られた電気化学デバイス用電解液のＬＳＶ曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができる非対称型ＢＦ３錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。さらに、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の混合溶媒が一般的に使用されている。
【０００３】
上記のカーボネート系溶媒は、非水溶媒として一般的に使用されているものの、耐酸化性が十分でないという問題があった。そのため、リチウム二次電池の性能向上の観点から、より酸化され難い電解液が望まれていた。一般的には、電解液は酸化および還元を受け難いことが好ましく、言い換えると、電位窓が広い電解液が望まれている。
【０００４】
一方、電解液にＢＦ３錯体を添加したリチウム二次電池が知られている。例えば特許文献１においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。特許文献１は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池の容量低下の防止を図るものであった。また、特許文献２においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、ＬｉＦ等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２のいずれにおいても、ＢＦ３錯体はあくまで添加剤としての使用であり、その使用量は極少量であった。具体的には、特許文献１においては、電解質に対して１〜５重量％程度であり、特許文献２においては、電解液全体に対して０．５〜５重量％程度であった。さらに、特許文献１および特許文献２においては、電解液の電位窓を広くし、リチウム二次電池の性能を向上させる旨の記載は一切無かった。
【０００６】
なお、特許文献３には、電極活物質に、さらにＢＦ３錯体等の両性化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４９９４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３８０７２号公報
【特許文献３】特開２００５−５１００１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用な非対称型ＢＦ３錯体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非対称型ＢＦ３錯体を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。）
本発明によれば、ＢＦ３のホウ素の空軌道に配位する有機分子（エステル）が、Ｂ−Ｏ結合に対して、非対称となる構造を有していることから、結晶構造が形成されにくく、類似の対称型ＢＦ３錯体と比較して、融点および融解熱の低い錯体とすることができる。そのため、本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用である。
【００１１】
上記発明においては、上記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（１ａ）〜（１ｃ）で表される錯体からなる群から選択される一種であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、本発明においては、上述した非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。本発明によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。
【００１４】
また、本発明においては、下記一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、互いに異なるアルキル基である。）
本発明によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（２ａ）で表される錯体であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。
【００１８】
【化４】
【００１９】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００２０】
本発明によれば、上述した非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用な非対称型ＢＦ３錯体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の非対称型ＢＦ３錯体、電気化学デバイス用電解液、およびリチウム二次電池について詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．非対称型ＢＦ３錯体
まず、本発明の非対称型ＢＦ３錯体について説明する。本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、上述した一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明によれば、ＢＦ３のホウ素の空軌道に配位する有機分子（エステル）が、Ｂ−Ｏ結合に対して、非対称となる構造を有していることから、結晶構造が形成されにくく、類似の対称型ＢＦ３錯体と比較して、融点および融解熱の低い錯体とすることができる。そのため、本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒として有用である。
【００２５】
一般的に、ＢＦ３に有機分子が配位したＢＦ３錯体は、常温で固体である場合が多く、例えば電気化学デバイス用電解液の溶媒として使用するためには、他の有機溶媒と混合する必要がある。この時、ＢＦ３錯体の融点が高く、融解エネルギーが大きい場合、常温で液体の混合溶媒を得るには多量の有機溶媒を混合する必要があり、ＢＦ３錯体の特徴である電気化学的な安定性が低下してしまうという問題がある。本発明においては、結晶構造を形成しにくくするために、有機分子の対称性を敢えて崩した非対称型ＢＦ３錯体とした。これにより、類似する対称型ＢＦ３錯体と比較して、非対称型ＢＦ３錯体の融点および融解熱を低くすることができ、その結果、単独で溶媒として使用可能な非対称型ＢＦ３錯体、または少量の有機溶媒の添加で液体となる非対称型ＢＦ３錯体とすることができる。
【００２６】
すなわち、本発明の非対称型ＢＦ３錯体は、電気化学デバイス用電解液の溶媒として非常に有用である。そのため、本発明においては、上記一般式（１）で表されることを特徴とする、電気化学デバイス用電解液の溶媒を提供することができる。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、通常、炭素数１〜６のアルキル基であるが、その炭素数は１〜３の範囲内であることが好ましく、１〜２の範囲内であることがより好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、分岐を有しないアルキル基であっても良く、分岐を有するアルキル基であっても良いが、分岐を有しないアルキルであることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。本発明において、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。中でも、本発明においては、ＢＦ３に配位するエステル分子が、５員環または６員環を有していることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、ＢＦ３に配位するエステル分子が、環状エステルであっても良く、鎖状エステルであっても良い。上記環状エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）およびガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）等を挙げることができる。一方、上記鎖状エステルとしては、例えば、エチルプロピオネート（ＥＰ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルアセテート（ＭＡ）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（１ａ）〜（１ｃ）で表される錯体からなる群から選択される一種であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。なお、本発明においては、構造式（１ａ）を「ＢＦ３−ＧＢＬ錯体」、構造式（１ｂ）を「ＢＦ３−ＥＰ錯体」、構造式（１ｃ）を「ＢＦ３−ＭＰ錯体」と称する場合がある。
【００３０】
【化５】
【００３１】
本発明の非対称型ＢＦ３錯体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料エステルに、ＢＦ３ガスを通気する方法等を挙げることができる。なお、非対称型ＢＦ３錯体は、例えば炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により同定することができる。
【００３２】
Ｂ．電気化学デバイス用電解液
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有するものであるが、その非対称型ＢＦ３錯体の構造に応じて、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の電気化学デバイス用電解液について、第一実施態様と第二実施態様とに分けて説明する。
【００３３】
１．第一実施態様
まず、本発明の電気化学デバイス用電解液の第一実施態様について説明する。本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上述した一般式（１）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００３４】
本実施態様によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、ＢＦ３部分の酸性が非常に強いため、配位している有機分子（エステル）の電子はＢＦ３部分に引き寄せられる。そのため、錯体の有機分子部分の耐酸化性が向上し、広い電位窓を有する電解液とすることができる。
【００３５】
さらに、上記「Ａ．非対称型ＢＦ３錯体」に記載したように、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、非対称構造を有するため、類似する対称型ＢＦ３錯体と比較して、非対称型ＢＦ３錯体の融点および融解熱を低くすることができる。そのため、例えば非対称型ＢＦ３錯体が常温で固体であっても、少量の有機溶媒の添加で液体とすることができ、溶媒組成を幅広く選択できるという利点を有する。
【００３６】
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上述した一般式（１）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有するものである。本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、全溶媒に対して、通常１０重量％以上であり、２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
以下、本実施態様の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
【００３７】
（１）非対称型ＢＦ３錯体
本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体については、上記「Ａ．非対称型ＢＦ３錯体」に記載した内容と同様である。
【００３８】
中でも、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体のＢＦ３に配位するエステルが、環状エステルであることが好ましい。具体的には、環状エステルがＧＢＬまたはＧＶＬであることが好ましく、中でもＧＢＬが好ましい。すなわち、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、ＢＦ３−ＧＢＬ錯体（上述した構造式（１ａ）で表される錯体）であることが好ましい。耐酸化性が顕著に優れた電気化学デバイス用電解液とすることができるからである。具体的には、後述するように、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒を用いた場合と比較して、ＤＥＣおよびＢＦ３−ＧＢＬ錯体の混合溶媒を用いると、電気化学デバイス用電解液の耐酸化性が大きく向上する。
【００３９】
また、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、ＢＦ３−ＭＰ錯体（上述した構造式（１ｃ）で表される錯体）であることが好ましい。耐酸化性のみならず、耐還元性にも優れた電気化学デバイス用電解液とすることができるからである。耐還元性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、非対称型ＢＦ３錯体が還元分解することで、良好な皮膜を形成するためであると考えられる。ＭＰ（メチルプロピオネート）は、ＢＦ３に配位することで錯体となり、耐酸化性を大きく向上させる。耐酸化性を向上させると、耐還元性が相対的に低下する場合もあるが、ＢＦ３−ＭＰ錯体を用いた場合は、耐還元性をも向上させることができるという異質な効果を有する。
【００４０】
（２）電気化学デバイス用電解液の溶媒
本実施態様においては、上述した一般式（１）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いる。例えば非対称型ＢＦ３錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全て非対称型ＢＦ３錯体であっても良い。一方、非対称型ＢＦ３錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒を併用する。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、融解熱が低いため、溶媒組成を幅広く選択することができるという利点を有している。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
【００４１】
非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびメチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；メトキシプロピオニトリル、およびアセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；およびアセトン等のケトン類；等を挙げることができ、中でもカーボネート類が好ましい。また、非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒として、非対称型ＢＦ３錯体のＢＦ３に配位する有機分子を用いても良い。
【００４２】
（３）電気化学デバイス用電解液の電解質
本実施態様に用いられる電解質は、上記非対称型ＢＦ３錯体を含む溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、上記電解質の種類としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩および四級アンモニウム塩等を挙げることができ、中でもＬｉ塩が好ましい。リチウム二次電池に用いることができるからである。
【００４３】
上記Ｌｉ塩としては、一般的なＬｉ塩を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６等を挙げることができ、中でもＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩ等のリチウムイミド塩は熱分解温度が高く、フッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制することができるからである。
【００４４】
電気化学デバイス用電解液における電解質の濃度は、特に限定されるものではなく、一般的な電解液の濃度と同様であり、特に限定されるものではないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４５】
（４）その他
本実施態様の電気化学デバイス用電解液の用途としては、例えば、二次電池、キャパシタまたはセンサ等を挙げることができ、中でも二次電池およびキャパシタが好ましく、特に二次電池が好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。
【００４６】
２．第二実施態様
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液の第二実施態様について説明する。本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、下記一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、互いに異なるアルキル基である。）
本実施態様によれば、非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、ＢＦ３部分の酸性が非常に強いため、配位している有機分子（カーボネート）の電子はＢＦ３部分に引き寄せられる。そのため、錯体の有機分子部分の耐酸化性が向上し、広い電位窓を有する電解液とすることができる。
【００４９】
さらに、上記「Ａ．非対称型ＢＦ３錯体」に記載したように、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体も、非対称構造を有するため、類似する対称型ＢＦ３錯体と比較して、非対称型ＢＦ３錯体の融点および融解熱を低くすることができる。そのため、例えば非対称型ＢＦ３錯体が常温で固体であっても、少量の有機溶媒の添加で液体とすることができ、溶媒組成を幅広く選択できるという利点を有する。
【００５０】
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上述した一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有するものである。本実施態様において、非対称型ＢＦ３錯体は、全溶媒に対して、通常１０重量％以上であり、２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
以下、本実施態様の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
【００５１】
（１）非対称型ＢＦ３錯体
まず、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体について説明する。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、上述した一般式（２）で表されるものである。なお、本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は非対称構造を有することから、上述した第一実施態様と同様に、電気化学デバイス用電解液の溶媒として非常に有用である。そのため、本実施態様においては、上記一般式（２）で表される、電気化学デバイス用の溶媒を提供することができる。
【００５２】
一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、通常、炭素数１〜５のアルキル基であるが、その炭素数は１〜３の範囲内であることが好ましく、１〜２の範囲内であることがより好ましい。なお、Ｒ３およびＲ４は、分岐を有しないアルキル基であっても良く、分岐を有するアルキル基であっても良いが、分岐を有しないアルキルであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は、互いに異なるアルキル基である。同じアルキル基であると、非対称構造とならないからである。
【００５３】
特に、本実施態様においては、非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（２ａ）で表される錯体であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。なお、本実施態様においては、構造式（２ａ）を「ＢＦ３−ＥＭＣ錯体」と称する場合がある。
【００５４】
【化７】
【００５５】
本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料カーボネートに、ＢＦ３ガスを通気する方法等を挙げることができる。なお、非対称型ＢＦ３錯体は、例えば炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により同定することができる。
【００５６】
（２）電気化学デバイス用電解液の溶媒
本実施態様においては、上述した一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として用いる。例えば非対称型ＢＦ３錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全て非対称型ＢＦ３錯体であっても良い。一方、非対称型ＢＦ３錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒を併用する。本実施態様に用いられる非対称型ＢＦ３錯体は、融解熱が低いため、溶媒組成を幅広く選択することができるという利点を有している。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
【００５７】
非対称型ＢＦ３錯体以外の溶媒については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本実施態様に用いられる電解質、本実施態様の電気化学デバイス用電解液の用途、およびその他の事項についても、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５８】
Ｃ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするものである。
【００５９】
本発明によれば、上述した非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層、セパレータおよび電解液を有するものである。なお、電解液については、上記「Ｂ．電気化学デバイス用電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６１】
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
【００６２】
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いられるセパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層およびセパレータを収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１−１］
原料エステルとしてガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を用意し、０℃窒素雰囲気中でＢＦ３ガスを２０分以上通気したところ、白濁した液体を得た。得られた液体から固体を濾別し、白色のＢＦ３−ＧＢＬ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＧＢＬ錯体の融点および融解熱の測定を行った。この測定は、ＢＦ３−ＧＢＬ錯体をＳＵＳ密閉容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温条件を２℃／ｍｉｎとし上限温度を１８０℃とした。その結果、図１に示すように、ＢＦ３−ＧＢＬ錯体の融点は７０．２３℃であり、融解熱は５４．１６Ｊ／ｇであった。
【００６６】
［実施例１−２］
原料エステルとしてエチルプロピオネート（ＥＰ）としたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＥＰ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＥＰ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、図２に示すように融点は４３．０６℃であり、融解熱は７６．３０Ｊ／ｇであった。
【００６７】
［実施例１−３］
原料エステルとしてメチルプロピオネート（ＭＰ）としたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＭＰ錯体を合成した。なお、本実施例においては、ＢＦ３ガスを通気させた後に、液体を冷却した状態で固体を濾別した。得られたＢＦ３−ＭＰ錯体は、常温で液体であった。
【００６８】
［実施例１−４］
原料エステルの代わりに、原料カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１-１と同様にしてＢＦ３−ＥＭＣ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＥＭＣ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、図３に示すように融点は６５．４３℃であり、融解熱は６３．９８Ｊ／ｇであった。
【００６９】
［比較例１−１］
対称型の有機分子として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＤＭＣ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＤＭＣ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、融点は１１０．７９℃であり、融解熱は１２５．５Ｊ／ｇであった。
【００７０】
［比較例１−２］
対称型の有機分子として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてＢＦ３−ＤＥＣ錯体を得た。
次に、得られたＢＦ３−ＤＥＣ錯体の融点および融解熱を、実施例１−１と同様に測定したところ、融点は５８．４５℃であり、融解熱は１５６．４Ｊ／ｇであった。
以上の結果を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかなように、実施例においては、いずれも融点および溶解熱が低かった。これに対して、比較例１−１の対称型ＢＦ３錯体は、融点および融解熱の両方が高かった。比較例１−２の対称型ＢＦ３錯体は、融点は低いものの、溶融熱が高く、常温で液体の電解液を得るためには、他の有機溶媒を多量に添加しなければならなかった。
【００７３】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたＢＦ３−ＧＢＬ錯体とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、モル比１：１となるように混合し、均一な混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解し電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７４】
［比較例２−１］
ＢＦ３−ＧＢＬ錯体の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７５】
［評価］
実施例２−１および比較例２−１で得られた電気化学デバイス用電解液の酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。
その結果（ＬＳＶ曲線）を図４に示す。図４に示されるように、比較例２−１の電気化学デバイス用電解液では、電位約６．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、電流値の上昇が確認された。作用極にグラッシーカーボンを用いる場合、特に活性なＲｅｄＯｘ系が電極中および溶液中に存在しないため、ここで確認された電流は電解液自身の酸化分解によるものであると考えられる。一方、実施例２−１の電気化学デバイス用電解液では、６．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋以上の電位でもほとんど電流が流れず、本発明の電気化学デバイス用電解液は、耐酸化性に優れていることが明らかになった。
【００７６】
［実施例２−２］
実施例１−３で得られたＢＦ３−ＭＰ錯体とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、モル比１：１となるように混合し、均一な混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解し電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７７】
［比較例２−２］
ＢＦ３−ＭＰ錯体の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、実施例２−２と同様にして電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７８】
［評価］
実施例２−２および比較例２−２で得られた電気化学デバイス用電解液の還元電位を測定した。還元電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から低電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。
その結果（ＬＳＶ曲線）を図５に示す。図５に示されるように、比較例２−２の電気化学デバイス用電解液では、電位約０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、還元電流が確認された。これは、電解液自身の還元分解によるものであると考えられる。一方、実施例２−２の電気化学デバイス用電解液では、−０．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで電流がほとんど流れず電解液の耐還元性が向上していることが確認された。
【００７９】
［実施例２−３］
実施例１−４で得られたＢＦ３−ＥＭＣ錯体とＥＭＣとを、モル比１：１となるように混合し、均一な混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩを１Ｍ溶解し電気化学デバイス用電解液を得た。
【００８０】
［比較例２−３］
溶媒としてＥＭＣのみを用いたこと以外は、実施例２−３と同様にして電気化学デバイス用電解液を得た。
【００８１】
［評価］
実施例２−３および比較例２−３で得られた電気化学デバイス用電解液の酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。
その結果（ＬＳＶ曲線）を図６に示す。図６に示されるように、比較例２−３の電気化学デバイス用電解液では、電位約５．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、電流値の上昇が確認された。一方、実施例２−３の電気化学デバイス用電解液では、５．６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度までほとんど電流が流れず、本発明の電気化学デバイス用電解液は、耐酸化性に優れていることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ＢＦ３−ＧＢＬ錯体のＤＳＣの結果である。
【図２】ＢＦ３−ＥＰ錯体のＤＳＣの結果である。
【図３】ＢＦ３−ＥＭＣ錯体のＤＳＣの結果である。
【図４】実施例２−１および比較例２−１で得られた電気化学デバイス用電解液のＬＳＶ曲線である。
【図５】実施例２−２および比較例２−２で得られた電気化学デバイス用電解液のＬＳＶ曲線である。
【図６】実施例２−３および比較例２−３で得られた電気化学デバイス用電解液のＬＳＶ曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする非対称型ＢＦ３錯体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。）
【請求項２】
前記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（１ａ）〜（１ｃ）で表される錯体からなる群から選択される一種であることを特徴とする請求項１に記載の非対称型ＢＦ３錯体。
【化２】
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、互いに異なるアルキル基である。）
【請求項５】
前記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（２ａ）で表される錯体であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学デバイス用電解液。
【化４】
【請求項６】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記電解液が、請求項３から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする非対称型ＢＦ３錯体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、分岐していても良く、環を形成していても良い。）
【請求項２】
前記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（１ａ）〜（１ｃ）で表される錯体からなる群から選択される一種であることを特徴とする請求項１に記載の非対称型ＢＦ３錯体。
【化２】
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される非対称型ＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、互いに異なるアルキル基である。）
【請求項５】
前記非対称型ＢＦ３錯体が、下記構造式（２ａ）で表される錯体であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学デバイス用電解液。
【化４】
【請求項６】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記電解液が、請求項３から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２９７２１９（Ｐ２００８−２９７２１９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４２４０１（Ｐ２００７−１４２４０１）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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