非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池
【課題】本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池において、負極活物質１次粒子の体積変化による構造崩壊を抑制し、かつ、負極活物質と導電剤間、および、負極合剤層と集電体間の密着性を向上し、これによって寿命向上を図る。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極は、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を設け、かつ、バインダーとして、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いる。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極は、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を設け、かつ、バインダーとして、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池などと比べエネルギー密度が大きく、携帯電子機器電源用二次電池として用いられている。しかし、近年の携帯電子機器の高性能化，小型化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化，小型化が求められている。これを実現するためには、負極の高容量化が不可欠である。
【０００３】
現在、負極に用いる負極活物質には炭素系材料が用いられており、リチウムイオンをグラフェン層間にインターカレーション／デインターカレーションすることによりリチウムイオンを吸蔵／放出し、その理論容量は３７２Ａｈ／kgである。しかし、炭素系材料は理論容量に近い実容量が実現されており飛躍的な高容量化は期待できない。そのため、炭素系材料の代替材料の探索が盛んに行われており、高容量が期待できる、ｘＬｉ+＋Ｍ＋ｘｅ-⇔ＬｉｘＭ（Ｍは金属）の式に示されるような合金化／脱合金化反応により充放電反応を行う合金負極（あるいは金属負極）に高い関心が寄せられている。例えばシリコンの理論容量は４２００Ａｈ／kg、スズの理論容量は９９０Ａｈ／kgと炭素系材料の理論容量の数倍〜１０倍の理論容量を有している。
【０００４】
しかし、この合金負極は充放電に伴う体積変化が炭素系材料よりも大きく、リチウムイオン挿入時にシリコンでは４２０％、スズでは３６０％に膨張することが知られており、このような充放電に伴う大きな体積変化で生じる応力により電極構造を維持することができず、炭素系材料に比べサイクル特性が悪く改善する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１などにリチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持しサイクル特性を向上させることが提案されているが、サイクル特性が悪く実用に供することができなかった。
【０００６】
また、特許文献２〜８などにバインダーにイミド化合物を含む物質を用いることが提案されている。特許文献２では負極のバインダーにイミド化合物を含む物質を用いることにより負極合剤層と集電体の密着性を向上させ、さらに、バインダー前駆体を熱処理により分解しバインダーとするため負極合剤層中に空孔を生成し、これにより負極活物質粒子の膨張，収縮による応力を緩和することが提案されている。しかし、負極活物質自体に空孔が無いため負極活物質自体の構造が崩壊しサイクル特性が悪化する恐れがある。
【０００７】
また、特許文献９では発泡金属にリチウムイオンと合金化する金属元素を鍍金することにより作製した連続する固体内に空孔を有する多孔体により体積変化を緩和し、構造崩壊を抑制する方法が提案さてれているが、空孔径が大きく低強度になり好ましくない。
【０００８】
また、特許文献１０ではシリコンのみからなる多孔質粒子の内部にボイドを形成し、体積が外観上あまり変化しないようにすることによりサイクル特性を改善することが検討されている。しかし、シリコンのみから構成されていることから、マトリックス成分を有さないため充放電で生じる応力の緩和が不十分であり、また、低電導性になるという観点からも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−３２６４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４０５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５２５８０号公報
【特許文献４】特開２００９−１６４１０４号公報
【特許文献５】特開２００８−０１６４４６号公報
【特許文献６】特開２００７−１６５０６１号公報
【特許文献７】特開２００５−１９７０９６号公報
【特許文献８】特開２００１−１８５１５２号公報
【特許文献９】特開２００４−２２５１２号公報
【特許文献１０】特開２００４−２１４０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池において、負極活物質１次粒子自体の体積変化を抑制することによって発生する応力を低減し、負極活物質１次粒子の亀裂の伸展を阻止することである。また、負極活物質と導電剤、および、負極合剤層と集電体との密着性を向上させることである。これらによってサイクル特性の向上を図るという点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、負極活物質１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーが加熱処理により硬化する物質を含む物質であることを特徴とする。図１に示すように、負極活物質の内核部と外周部のいずれもが、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、リチウムと反応しない元素が構造維持を担う成分として機能し、構造崩壊を防止できる。また、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を空孔が吸収して１次粒子全体で緩和することができ、かつ、空孔が亀裂伸展を阻止し構造崩壊を防止する。さらに、バインダーとして加熱処理により硬化する物質を用いることにより負極活物質と導電剤を集電体上に強固に固定することができる。これらにより高容量かつサイクル特性が良好な負極を提供できる。
【００１２】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記バインダーがイミド化合物を含む物質であることを特徴とする。バインダーとしてイミド化合物を含む物質を用いることにより負極活物質と導電剤間、および、負極合剤層と集電体間の密着性が向上する。
【００１３】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記負極活物質がスズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする。スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることにより溶湯急冷法で空孔を形成できる。
【００１４】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質中のスズの含有量が８５重量％以下であることを特徴とする。スズの含有量が８５重量％以下であるとバインダーを硬化させるために行う加熱処理（キュア処理）を高温（３００℃以上）で行っても空孔を維持でき、加熱処理を短時間で行うことができ好ましい。また、スズの含有量が３５％以下では容量が炭素系材料と同等となる。
【００１５】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記負極活物質中のリチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする。バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムを用いることにより負極活物質が良導電性となり好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記空孔の平均空孔径が２μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔径を２μｍ以下とすることにより亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。平均空孔径が０.０１μｍ以下では電解液が浸透せず、容量が低くなる恐れがある。
【００１７】
また、本発明は、前記空孔の重心間距離の標準偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることを特徴とする。亀裂伸展を阻止する空孔が負極活物質内に均一に配置されるため、構造崩壊を抑制できる。また、空孔の分布が均一であることにより応力の偏在を回避できる。
【００１８】
また、本発明は、前記空孔の平均空孔間距離が３μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔間距離を３μｍ以下とすることで亀裂伸展を阻止でき好ましい。また、０.０１μｍ以下となると、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる部分が空孔径と比較し小さくなり過ぎ、負極活物質１次粒子の強度が低下し好ましくない。
【００１９】
また、本発明は、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする。空孔率が５％より小さいと体積変化を抑制することができない。また、８０％を超えると強度が低下し、サイクル特性が悪化する恐れがある。
【００２０】
また、本発明は、前記負極活物質の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする。平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、体積変化の絶対量を抑制することができる。また、０.１μｍ以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できるので好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記空孔を有する負極活物質を溶湯急冷法で作製することを特徴とする。溶湯急冷法を用い作製することにより空孔が形成される。また、結晶子径が微細化し好ましい。
【００２２】
また、本発明は、前記空孔を有する負極活物質を単ロール法で作製することを特徴とする。単ロール法を用いることにより超急冷することができ、結晶子径および空孔径が微細化し好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記加熱処理の温度が２００℃以下であることを特徴とする。前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質中のスズ含有量が８５重量％以上の負極を高温（３００℃以上）で加熱処理すると空孔が消滅してしまうが、加熱処理を２００℃以下で行うことにより、スズ含有量９５重量％以下であれば空孔を維持することができるので、スズ含有量を高めることで高容量化に寄与し、好ましい。
【００２４】
本発明の非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用負極を用いることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、高容量かつ長寿命な二次電池が提供できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質１次粒子内部に空孔を有するので、充放電によりシリコンないしスズの体積が大きく変化しても、空孔により体積変化を吸収でき、かつ、内核部と外周部のいずれにも空孔を有するため、体積変化が局在化することを回避でき構造崩壊を抑制できる。また、空孔が亀裂伸展を阻止することにより構造崩壊を抑制できる。さらに、バインダーとして加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いることにより負極活物質と導電剤を集電体上に強固に固定することができる。これらによって高容量となり、かつ、サイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の負極の概念図である。
【図２】予備実験の加熱処理後の粉末の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例２の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例３の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例４の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の比較例１の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の比較例２の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の比較例３の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の比較例１の加熱処理前の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の非水系二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
（負極活物質）
負極活物質はシリコンまたはスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる。シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。シリコンまたはスズを含んでいれば構わないが、高容量が得られるためシリコンであれば負極活物質の１０重量％以上、スズであれば３５重量％以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が１０重量％以上であることが好ましい。また、９５重量％以上となると、構造維持に寄与する成分が低下し好ましくない。さらに、スズであれば含有量が８５重量％以下であることが好ましい。スズの含有量を８５重量％以下とすると、バインダーを硬化させるために必要な加熱処理（キュア処理）を高温（３００℃以上）で行った後においても、空孔を維持でき、短時間で加熱処理を行うことができ好ましい。なお、加熱処理温度を２００℃以下とすることによりスズの含有量が９５重量％以下であれば、加熱処理後も空孔が維持される。
【００２９】
リチウムと反応しない元素とは、全くリチウムと反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較しリチウムとの反応性が劣る元素であれば構わない。リチウムと反応しない元素は良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムが挙げられる。特に、鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金は導電性が高く好ましい。
【００３０】
負極活物質１次粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより大きいと充放電による体積変化の絶対量が大きくなり好ましくない。また、０.１μｍ以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できるので好ましい。ここで１次粒子とは連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体であり、単に粉末粒子がファンデルワース力によって凝集したものは２次粒子として定義する。また、気相法やガスデポジション法などで積層した積層体は１次粒子に含まない。なお、平均粒子径は、負極から負極活物質を分離し、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザー回折型粒子径分布測定器により測定したモード径の値である。負極から負極活物質を分離できない場合は、走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で負極の断面を観察して平均粒子径を測定する。負極の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された負極活物質の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径として求める。測定粒子の数が少なくとも２０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、負極活物質の断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその負極活物質の粒子径と見なす。
【００３１】
負極活物質１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する。空孔の形状は特に限定しないが、球状，円柱状，円錐状，立方体状，長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とは１次粒子の重心を中心とし、１次粒子の粒子径の５０％の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、負極活物質の体積変化を均一に抑制できる。また、空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることが好ましい。空孔が１次粒子内部で均一に分散していることにより、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の標準偏差は例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。
【００３２】
平均空孔径は２μｍ以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。１μｍ以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル特性が向上しより好ましい。一方、０.０１μｍ以下では電解液が浸透せず、容量が低くなる恐れがある。平均空孔径は負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた（面積）平均円相当径の値である。
【００３３】
平均空孔間距離は、３μｍ以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき構造崩壊を抑制でき好ましい。また、０.０１μｍ以下となると、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる部分が空孔径と比較し小さくなり過ぎ、負極活物質１次粒子の強度が低下し好ましくない。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。
【００３４】
空孔率は５％以上であることが好ましい。空孔率を５％以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、８０％を超えると強度が低下し、サイクル特性が悪化する恐れがある。空孔率は負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。
【００３５】
（バインダー）
バインダーは、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いる。バインダーとして、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いると負極活物質と導電剤を、集電体上に強固に固定することができる。加熱温度は特に限定しないが、１５０℃以上での加熱処理で硬化する物質が好ましい。例えば、加熱処理により硬化する物質とはイミド化合物を含む物質である。バインダーがイミド化合物を含む物質であると、負極活物質と導電剤間、および、負極合剤層と集電体間の密着性が向上する。イミド化合物を含めば構わないが、ポリイミドや、ポリアミック酸を加熱処理することによりバインダーを形成することが好ましい。また、ポリアミドイミドなども用いることができる。
【００３６】
（製造方法）
負極活物質の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法，双ロール法，遠心法（縦型），遠心法（横型），遊星ロール付単ロール法，ガン法，ピストン・アンビル法，トーション・カタパルト法，水流中紡糸法，回転液中紡糸法，ガラス被覆紡糸法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。さらに、冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。
【００３７】
負極は、負極活物質と導電剤と、バインダーまたはバインダー前駆体を混錬し、溶媒を加えスラリー化し、集電体上に塗布し、加熱しバインダーを硬化させることにより作製することができる。バインダーがイミド化合物を含む場合は、負極活物質と導電剤と、前駆体としてポリイミドや、ポリアミック酸を混錬し、溶媒を加えスラリー化し、集電体上に塗布し、ポリイミドや、ポリアミック酸がイミド化する温度に加熱処理することで製造できる。また、加熱処理は集電体の酸化を避けるために真空雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、負極はシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、負極活物質１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質を負極中に含んでいれば、他の負極活物質、例えば、炭素系負極活物質を含んでいても構わないことが言うまでもない。
【００３８】
加熱処理の温度は特に限定しないが１５０℃以上であることが好ましい。また、２００℃以下であると前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質のスズ含有量が８５重量％より多い場合でも、加熱処理後も空孔が維持でき好ましい。スズ含有量が８５重量％以下の場合でも加熱処理を２００℃以下で行っても構わないのは言うまでもない。また、加熱処理温度を高くすることにより加熱処理時間を短くすることができることからスズ含有量が８５重量％以下の場合は、２００℃より高温での熱処理が好ましい。
【００３９】
（二次電池）
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、高容量、かつ、長寿命な非水系二次電池を作製することができる。
【００４０】
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。
【００４１】
（予備実験）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を５mm〜１０mm角の大きさに粉砕し、アルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法で急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。得た急冷合金の元素分析をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で行い、その組成比はスズ８３重量％，コバルト１７重量％であった。このリボン状の急冷合金を金属臼により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し１次粒子内の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する粉末を得た。得た粉末を真空中にて３００℃で１時間加熱処理した。加熱処理後の粉末の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、その結果を図２に示す。図２に示すようにスズの含有量を８３重量％とすることで加熱処理後も１次粒子内の内核部と外周部のいずれにも空孔が維持されることを確認した。
【００４２】
（実施例１）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を５mm〜１０mm角の大きさに粉砕し、ボロンを添加しアルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法で急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。得た急冷合金の元素分析をＥＤＸで行い、その結果を表１に示す。このリボン状の急冷合金を金属臼により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の平均粒子径をレーザー回折粒度分布測定機（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
得た負極活物質６６重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１７重量部と、バインダー前駆体としてポリアミック酸１７重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１６mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて３００℃で１時間加熱処理し負極を得た。
【００４４】
負極中の負極活物質の断面のＳＥＭ写真を画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し空孔率，平均空孔径，分散度および空孔間距離を求めた。その結果、空孔率は９.４％、平均空孔径（円相当径）は０.９９μｍ、分散度は０.５４、平均空孔間距離は１.１μｍであった。
【００４５】
（実施例２）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ１５mm）で粉砕した以外は実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００４６】
（実施例３）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ５mm）で粉砕した以外は実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００４７】
（実施例４）
スズの含有量を増加させた以外は実施例１と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製した。得た急冷合金の元素分析をＥＤＸで行い、その結果を表１に示す。このリボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ５mm）で粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。
【００４８】
得た負極活物質６６重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１７重量部と、バインダー前駆体としてポリアミック酸１７重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１６mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて２００℃で３時間加熱処理し負極を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例４と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製した。得た急冷合金の元素分析をＥＤＸで行い、その結果を表１に示す。また、前記の急冷合金を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００５０】
（比較例２）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を金属臼により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。得た負極活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００５１】
（比較例３）
比較例２と同様の方法で負極活物質を作製し、この負極活物質６６重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１７重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１７重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１６mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて１２０℃で３時間乾燥させ負極を得た。
【００５２】
実施例１〜４、および、比較例１〜３の負極の断面をＳＥＭ観察し、その結果を図３〜図９に示す。また、真空中にて３００℃１時間の加熱処理を行う前の比較例１の負極の断面をＳＥＭ観察し、その結果を図１０に示す。
【００５３】
図３〜図６に示すように、実施例１〜４の負極の負極活物質の１次粒子内の内核部および外周部のいずれにも空孔を有することがわかる。一方、図７〜図９に示すように、比較例１〜３の負極の負極活物質には空孔が無いことがわかる。また、図７，図１０に示すように、比較例１の負極は加熱処理により負極活物質内の空孔が消滅していることがわかる。さらに、実施例４と比較例１は同じ急冷合金より作製した負極であり、加熱処理条件が３００℃１時間の場合は空孔が消滅する組成であっても、加熱処理条件を２００℃３時間とすることにより空孔が維持されることがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（電極特性評価方法）
実施例１〜３、および比較例１〜３の負極の電極特性を評価した。電解液にはエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、１ Ｍ ＬｉＰＦ6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
【００５６】
充放電試験は、０.０１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流定電圧充電とし、放電は２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流放電とした。放電容量と５サイクル後および３０サイクル後の容量維持率を表２に示す。なお、容量維持率が１００％を超える場合は、１００％と記す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すように負極活物質内の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーとして加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質を用いた実施例１〜４の負極は、５９０〜７６７Ａｈ／kgと炭素系材料の約２倍の放電容量を示し高容量であった。また、容量維持率は５サイクル後で９４％以上、３０サイクル後で８９％以上とサイクル特性も良好である。
【００５９】
また、予備実験で示したようにスズの含有量が８３重量％の１次粒子内の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する粉末は３００℃で１時間加熱処理（キュア処理）した後も空孔が維持されており、本実施例１〜３の結果と総合して、スズの含有量が８５重量％以下で高容量、かつ、良好なサイクル特性が得られると考えられる。
【００６０】
また、実施例４の結果より、加熱処理（キュア処理）を２００℃以下とすることにより前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質のスズの含有量が９５重量％以下であれば空孔が維持され、高容量、かつ、良好なサイクル特性が得られると考えられる。
【００６１】
一方、バインダーとして加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質を用いたが、加熱処理により負極活物質の内部の空孔が消滅した比較例１の負極は高容量であるが、容量維持率は５サイクル後で８２％とサイクル特性が悪い。つまり、バインダーが加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質でも、負極活物質のスズの含有量が９３重量％と多く融点が低いと３００℃での加熱処理（キュア処理）により空孔が消滅し、サイクル特性が悪いことがわかる。
【００６２】
さらに、バインダーとして加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質を用いたが、負極活物質をアーク溶解法で作製し、負極活物質１次粒子の内部に空孔が無い比較例２の負極は、３０サイクル後の容量維持率が１００％とサイクル特性は良好であるが、放電容量が４４５Ａｈ／kgと低容量である。つまり、バインダーが加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質で、スズの含有量が７９重量％と少なく融点が高く加熱処理（キュア処理）の影響を受けない負極活物質でも、空孔を有さないと低容量となることがわかった。
【００６３】
さらに、アーク溶解法で作製し、負極活物質１次粒子の内部に空孔が無く、バインダーとして熱可塑性のＰＶＤＦを用いた比較例３の負極は、放電容量が４２３Ａｈ／kgと低容量であり、容量維持率も５サイクル後で６３％とサイクル特性も悪い。
【００６４】
以上より、負極活物質１次粒子の内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーとして加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いることにより、高容量と良好なサイクル特性を両立できることがわかる。つまり、本発明の負極は高容量、かつ、サイクル特性が良好であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で得られた非水系二次電池用負極は、容量に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 負極
２ 負極活物質
３ 導電剤
４ 集電体
５ バインダー（加熱処理により硬化する物質）
６ 空孔
７ 内核部
８ 外周部
９ 内核部の空孔
１０ 外周部の空孔
１１ 負極合剤層
１２ 二次電池
１３ 正極板
１４ 負極板
１５ セパレータ
１６ 正極リード
１７ 負極リード
１８ 電池缶
１９ パッキン
２０ 絶縁板
２１ 密閉蓋部
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池などと比べエネルギー密度が大きく、携帯電子機器電源用二次電池として用いられている。しかし、近年の携帯電子機器の高性能化，小型化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化，小型化が求められている。これを実現するためには、負極の高容量化が不可欠である。
【０００３】
現在、負極に用いる負極活物質には炭素系材料が用いられており、リチウムイオンをグラフェン層間にインターカレーション／デインターカレーションすることによりリチウムイオンを吸蔵／放出し、その理論容量は３７２Ａｈ／kgである。しかし、炭素系材料は理論容量に近い実容量が実現されており飛躍的な高容量化は期待できない。そのため、炭素系材料の代替材料の探索が盛んに行われており、高容量が期待できる、ｘＬｉ+＋Ｍ＋ｘｅ-⇔ＬｉｘＭ（Ｍは金属）の式に示されるような合金化／脱合金化反応により充放電反応を行う合金負極（あるいは金属負極）に高い関心が寄せられている。例えばシリコンの理論容量は４２００Ａｈ／kg、スズの理論容量は９９０Ａｈ／kgと炭素系材料の理論容量の数倍〜１０倍の理論容量を有している。
【０００４】
しかし、この合金負極は充放電に伴う体積変化が炭素系材料よりも大きく、リチウムイオン挿入時にシリコンでは４２０％、スズでは３６０％に膨張することが知られており、このような充放電に伴う大きな体積変化で生じる応力により電極構造を維持することができず、炭素系材料に比べサイクル特性が悪く改善する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１などにリチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持しサイクル特性を向上させることが提案されているが、サイクル特性が悪く実用に供することができなかった。
【０００６】
また、特許文献２〜８などにバインダーにイミド化合物を含む物質を用いることが提案されている。特許文献２では負極のバインダーにイミド化合物を含む物質を用いることにより負極合剤層と集電体の密着性を向上させ、さらに、バインダー前駆体を熱処理により分解しバインダーとするため負極合剤層中に空孔を生成し、これにより負極活物質粒子の膨張，収縮による応力を緩和することが提案されている。しかし、負極活物質自体に空孔が無いため負極活物質自体の構造が崩壊しサイクル特性が悪化する恐れがある。
【０００７】
また、特許文献９では発泡金属にリチウムイオンと合金化する金属元素を鍍金することにより作製した連続する固体内に空孔を有する多孔体により体積変化を緩和し、構造崩壊を抑制する方法が提案さてれているが、空孔径が大きく低強度になり好ましくない。
【０００８】
また、特許文献１０ではシリコンのみからなる多孔質粒子の内部にボイドを形成し、体積が外観上あまり変化しないようにすることによりサイクル特性を改善することが検討されている。しかし、シリコンのみから構成されていることから、マトリックス成分を有さないため充放電で生じる応力の緩和が不十分であり、また、低電導性になるという観点からも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−３２６４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４０５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５２５８０号公報
【特許文献４】特開２００９−１６４１０４号公報
【特許文献５】特開２００８−０１６４４６号公報
【特許文献６】特開２００７−１６５０６１号公報
【特許文献７】特開２００５−１９７０９６号公報
【特許文献８】特開２００１−１８５１５２号公報
【特許文献９】特開２００４−２２５１２号公報
【特許文献１０】特開２００４−２１４０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池において、負極活物質１次粒子自体の体積変化を抑制することによって発生する応力を低減し、負極活物質１次粒子の亀裂の伸展を阻止することである。また、負極活物質と導電剤、および、負極合剤層と集電体との密着性を向上させることである。これらによってサイクル特性の向上を図るという点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、負極活物質１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーが加熱処理により硬化する物質を含む物質であることを特徴とする。図１に示すように、負極活物質の内核部と外周部のいずれもが、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、リチウムと反応しない元素が構造維持を担う成分として機能し、構造崩壊を防止できる。また、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を空孔が吸収して１次粒子全体で緩和することができ、かつ、空孔が亀裂伸展を阻止し構造崩壊を防止する。さらに、バインダーとして加熱処理により硬化する物質を用いることにより負極活物質と導電剤を集電体上に強固に固定することができる。これらにより高容量かつサイクル特性が良好な負極を提供できる。
【００１２】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記バインダーがイミド化合物を含む物質であることを特徴とする。バインダーとしてイミド化合物を含む物質を用いることにより負極活物質と導電剤間、および、負極合剤層と集電体間の密着性が向上する。
【００１３】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記負極活物質がスズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする。スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることにより溶湯急冷法で空孔を形成できる。
【００１４】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質中のスズの含有量が８５重量％以下であることを特徴とする。スズの含有量が８５重量％以下であるとバインダーを硬化させるために行う加熱処理（キュア処理）を高温（３００℃以上）で行っても空孔を維持でき、加熱処理を短時間で行うことができ好ましい。また、スズの含有量が３５％以下では容量が炭素系材料と同等となる。
【００１５】
また、本発明の非水系二次電池用負極は、前記負極活物質中のリチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする。バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムを用いることにより負極活物質が良導電性となり好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記空孔の平均空孔径が２μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔径を２μｍ以下とすることにより亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。平均空孔径が０.０１μｍ以下では電解液が浸透せず、容量が低くなる恐れがある。
【００１７】
また、本発明は、前記空孔の重心間距離の標準偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることを特徴とする。亀裂伸展を阻止する空孔が負極活物質内に均一に配置されるため、構造崩壊を抑制できる。また、空孔の分布が均一であることにより応力の偏在を回避できる。
【００１８】
また、本発明は、前記空孔の平均空孔間距離が３μｍ以下であることを特徴とする。平均空孔間距離を３μｍ以下とすることで亀裂伸展を阻止でき好ましい。また、０.０１μｍ以下となると、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる部分が空孔径と比較し小さくなり過ぎ、負極活物質１次粒子の強度が低下し好ましくない。
【００１９】
また、本発明は、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする。空孔率が５％より小さいと体積変化を抑制することができない。また、８０％を超えると強度が低下し、サイクル特性が悪化する恐れがある。
【００２０】
また、本発明は、前記負極活物質の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする。平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、体積変化の絶対量を抑制することができる。また、０.１μｍ以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できるので好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記空孔を有する負極活物質を溶湯急冷法で作製することを特徴とする。溶湯急冷法を用い作製することにより空孔が形成される。また、結晶子径が微細化し好ましい。
【００２２】
また、本発明は、前記空孔を有する負極活物質を単ロール法で作製することを特徴とする。単ロール法を用いることにより超急冷することができ、結晶子径および空孔径が微細化し好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記加熱処理の温度が２００℃以下であることを特徴とする。前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質中のスズ含有量が８５重量％以上の負極を高温（３００℃以上）で加熱処理すると空孔が消滅してしまうが、加熱処理を２００℃以下で行うことにより、スズ含有量９５重量％以下であれば空孔を維持することができるので、スズ含有量を高めることで高容量化に寄与し、好ましい。
【００２４】
本発明の非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用負極を用いることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、高容量かつ長寿命な二次電池が提供できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の非水系二次電池用負極は、負極活物質１次粒子内部に空孔を有するので、充放電によりシリコンないしスズの体積が大きく変化しても、空孔により体積変化を吸収でき、かつ、内核部と外周部のいずれにも空孔を有するため、体積変化が局在化することを回避でき構造崩壊を抑制できる。また、空孔が亀裂伸展を阻止することにより構造崩壊を抑制できる。さらに、バインダーとして加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いることにより負極活物質と導電剤を集電体上に強固に固定することができる。これらによって高容量となり、かつ、サイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の負極の概念図である。
【図２】予備実験の加熱処理後の粉末の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例２の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例３の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例４の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の比較例１の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の比較例２の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の比較例３の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の比較例１の加熱処理前の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の非水系二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
（負極活物質）
負極活物質はシリコンまたはスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる。シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。シリコンまたはスズを含んでいれば構わないが、高容量が得られるためシリコンであれば負極活物質の１０重量％以上、スズであれば３５重量％以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が１０重量％以上であることが好ましい。また、９５重量％以上となると、構造維持に寄与する成分が低下し好ましくない。さらに、スズであれば含有量が８５重量％以下であることが好ましい。スズの含有量を８５重量％以下とすると、バインダーを硬化させるために必要な加熱処理（キュア処理）を高温（３００℃以上）で行った後においても、空孔を維持でき、短時間で加熱処理を行うことができ好ましい。なお、加熱処理温度を２００℃以下とすることによりスズの含有量が９５重量％以下であれば、加熱処理後も空孔が維持される。
【００２９】
リチウムと反応しない元素とは、全くリチウムと反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較しリチウムとの反応性が劣る元素であれば構わない。リチウムと反応しない元素は良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムが挙げられる。特に、鉄，ニッケル，銅，コバルト，マンガン，銀，金は導電性が高く好ましい。
【００３０】
負極活物質１次粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより大きいと充放電による体積変化の絶対量が大きくなり好ましくない。また、０.１μｍ以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できるので好ましい。ここで１次粒子とは連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体であり、単に粉末粒子がファンデルワース力によって凝集したものは２次粒子として定義する。また、気相法やガスデポジション法などで積層した積層体は１次粒子に含まない。なお、平均粒子径は、負極から負極活物質を分離し、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザー回折型粒子径分布測定器により測定したモード径の値である。負極から負極活物質を分離できない場合は、走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で負極の断面を観察して平均粒子径を測定する。負極の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された負極活物質の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径として求める。測定粒子の数が少なくとも２０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、負極活物質の断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその負極活物質の粒子径と見なす。
【００３１】
負極活物質１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する。空孔の形状は特に限定しないが、球状，円柱状，円錐状，立方体状，長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とは１次粒子の重心を中心とし、１次粒子の粒子径の５０％の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、負極活物質の体積変化を均一に抑制できる。また、空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることが好ましい。空孔が１次粒子内部で均一に分散していることにより、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の標準偏差は例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。
【００３２】
平均空孔径は２μｍ以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。１μｍ以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル特性が向上しより好ましい。一方、０.０１μｍ以下では電解液が浸透せず、容量が低くなる恐れがある。平均空孔径は負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた（面積）平均円相当径の値である。
【００３３】
平均空孔間距離は、３μｍ以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき構造崩壊を抑制でき好ましい。また、０.０１μｍ以下となると、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる部分が空孔径と比較し小さくなり過ぎ、負極活物質１次粒子の強度が低下し好ましくない。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。
【００３４】
空孔率は５％以上であることが好ましい。空孔率を５％以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、８０％を超えると強度が低下し、サイクル特性が悪化する恐れがある。空孔率は負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。
【００３５】
（バインダー）
バインダーは、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いる。バインダーとして、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いると負極活物質と導電剤を、集電体上に強固に固定することができる。加熱温度は特に限定しないが、１５０℃以上での加熱処理で硬化する物質が好ましい。例えば、加熱処理により硬化する物質とはイミド化合物を含む物質である。バインダーがイミド化合物を含む物質であると、負極活物質と導電剤間、および、負極合剤層と集電体間の密着性が向上する。イミド化合物を含めば構わないが、ポリイミドや、ポリアミック酸を加熱処理することによりバインダーを形成することが好ましい。また、ポリアミドイミドなども用いることができる。
【００３６】
（製造方法）
負極活物質の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法，双ロール法，遠心法（縦型），遠心法（横型），遊星ロール付単ロール法，ガン法，ピストン・アンビル法，トーション・カタパルト法，水流中紡糸法，回転液中紡糸法，ガラス被覆紡糸法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。さらに、冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。
【００３７】
負極は、負極活物質と導電剤と、バインダーまたはバインダー前駆体を混錬し、溶媒を加えスラリー化し、集電体上に塗布し、加熱しバインダーを硬化させることにより作製することができる。バインダーがイミド化合物を含む場合は、負極活物質と導電剤と、前駆体としてポリイミドや、ポリアミック酸を混錬し、溶媒を加えスラリー化し、集電体上に塗布し、ポリイミドや、ポリアミック酸がイミド化する温度に加熱処理することで製造できる。また、加熱処理は集電体の酸化を避けるために真空雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、負極はシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、負極活物質１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質を負極中に含んでいれば、他の負極活物質、例えば、炭素系負極活物質を含んでいても構わないことが言うまでもない。
【００３８】
加熱処理の温度は特に限定しないが１５０℃以上であることが好ましい。また、２００℃以下であると前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質のスズ含有量が８５重量％より多い場合でも、加熱処理後も空孔が維持でき好ましい。スズ含有量が８５重量％以下の場合でも加熱処理を２００℃以下で行っても構わないのは言うまでもない。また、加熱処理温度を高くすることにより加熱処理時間を短くすることができることからスズ含有量が８５重量％以下の場合は、２００℃より高温での熱処理が好ましい。
【００３９】
（二次電池）
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、高容量、かつ、長寿命な非水系二次電池を作製することができる。
【００４０】
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。
【００４１】
（予備実験）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を５mm〜１０mm角の大きさに粉砕し、アルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法で急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。得た急冷合金の元素分析をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で行い、その組成比はスズ８３重量％，コバルト１７重量％であった。このリボン状の急冷合金を金属臼により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し１次粒子内の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する粉末を得た。得た粉末を真空中にて３００℃で１時間加熱処理した。加熱処理後の粉末の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、その結果を図２に示す。図２に示すようにスズの含有量を８３重量％とすることで加熱処理後も１次粒子内の内核部と外周部のいずれにも空孔が維持されることを確認した。
【００４２】
（実施例１）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を５mm〜１０mm角の大きさに粉砕し、ボロンを添加しアルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法で急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。得た急冷合金の元素分析をＥＤＸで行い、その結果を表１に示す。このリボン状の急冷合金を金属臼により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の平均粒子径をレーザー回折粒度分布測定機（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
得た負極活物質６６重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１７重量部と、バインダー前駆体としてポリアミック酸１７重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１６mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて３００℃で１時間加熱処理し負極を得た。
【００４４】
負極中の負極活物質の断面のＳＥＭ写真を画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し空孔率，平均空孔径，分散度および空孔間距離を求めた。その結果、空孔率は９.４％、平均空孔径（円相当径）は０.９９μｍ、分散度は０.５４、平均空孔間距離は１.１μｍであった。
【００４５】
（実施例２）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ１５mm）で粉砕した以外は実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００４６】
（実施例３）
リボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ５mm）で粉砕した以外は実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００４７】
（実施例４）
スズの含有量を増加させた以外は実施例１と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製した。得た急冷合金の元素分析をＥＤＸで行い、その結果を表１に示す。このリボン状の急冷合金を遊星型ボールミル（ボール径：φ５mm）で粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。
【００４８】
得た負極活物質６６重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１７重量部と、バインダー前駆体としてポリアミック酸１７重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１６mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて２００℃で３時間加熱処理し負極を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例４と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製した。得た急冷合金の元素分析をＥＤＸで行い、その結果を表１に示す。また、前記の急冷合金を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の平均粒子径の測定結果を表１に示す。前記の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００５０】
（比較例２）
スズを８０重量部とコバルトを２０重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を金属臼により粉砕し、目開き４５μｍの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。得た負極活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００５１】
（比較例３）
比較例２と同様の方法で負極活物質を作製し、この負極活物質６６重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１７重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１７重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１６mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて１２０℃で３時間乾燥させ負極を得た。
【００５２】
実施例１〜４、および、比較例１〜３の負極の断面をＳＥＭ観察し、その結果を図３〜図９に示す。また、真空中にて３００℃１時間の加熱処理を行う前の比較例１の負極の断面をＳＥＭ観察し、その結果を図１０に示す。
【００５３】
図３〜図６に示すように、実施例１〜４の負極の負極活物質の１次粒子内の内核部および外周部のいずれにも空孔を有することがわかる。一方、図７〜図９に示すように、比較例１〜３の負極の負極活物質には空孔が無いことがわかる。また、図７，図１０に示すように、比較例１の負極は加熱処理により負極活物質内の空孔が消滅していることがわかる。さらに、実施例４と比較例１は同じ急冷合金より作製した負極であり、加熱処理条件が３００℃１時間の場合は空孔が消滅する組成であっても、加熱処理条件を２００℃３時間とすることにより空孔が維持されることがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（電極特性評価方法）
実施例１〜３、および比較例１〜３の負極の電極特性を評価した。電解液にはエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、１ Ｍ ＬｉＰＦ6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
【００５６】
充放電試験は、０.０１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流定電圧充電とし、放電は２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで定電流放電とした。放電容量と５サイクル後および３０サイクル後の容量維持率を表２に示す。なお、容量維持率が１００％を超える場合は、１００％と記す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すように負極活物質内の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーとして加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質を用いた実施例１〜４の負極は、５９０〜７６７Ａｈ／kgと炭素系材料の約２倍の放電容量を示し高容量であった。また、容量維持率は５サイクル後で９４％以上、３０サイクル後で８９％以上とサイクル特性も良好である。
【００５９】
また、予備実験で示したようにスズの含有量が８３重量％の１次粒子内の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する粉末は３００℃で１時間加熱処理（キュア処理）した後も空孔が維持されており、本実施例１〜３の結果と総合して、スズの含有量が８５重量％以下で高容量、かつ、良好なサイクル特性が得られると考えられる。
【００６０】
また、実施例４の結果より、加熱処理（キュア処理）を２００℃以下とすることにより前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質のスズの含有量が９５重量％以下であれば空孔が維持され、高容量、かつ、良好なサイクル特性が得られると考えられる。
【００６１】
一方、バインダーとして加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質を用いたが、加熱処理により負極活物質の内部の空孔が消滅した比較例１の負極は高容量であるが、容量維持率は５サイクル後で８２％とサイクル特性が悪い。つまり、バインダーが加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質でも、負極活物質のスズの含有量が９３重量％と多く融点が低いと３００℃での加熱処理（キュア処理）により空孔が消滅し、サイクル特性が悪いことがわかる。
【００６２】
さらに、バインダーとして加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質を用いたが、負極活物質をアーク溶解法で作製し、負極活物質１次粒子の内部に空孔が無い比較例２の負極は、３０サイクル後の容量維持率が１００％とサイクル特性は良好であるが、放電容量が４４５Ａｈ／kgと低容量である。つまり、バインダーが加熱処理により硬化するイミド化合物を含む物質で、スズの含有量が７９重量％と少なく融点が高く加熱処理（キュア処理）の影響を受けない負極活物質でも、空孔を有さないと低容量となることがわかった。
【００６３】
さらに、アーク溶解法で作製し、負極活物質１次粒子の内部に空孔が無く、バインダーとして熱可塑性のＰＶＤＦを用いた比較例３の負極は、放電容量が４２３Ａｈ／kgと低容量であり、容量維持率も５サイクル後で６３％とサイクル特性も悪い。
【００６４】
以上より、負極活物質１次粒子の内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーとして加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いることにより、高容量と良好なサイクル特性を両立できることがわかる。つまり、本発明の負極は高容量、かつ、サイクル特性が良好であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で得られた非水系二次電池用負極は、容量に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 負極
２ 負極活物質
３ 導電剤
４ 集電体
５ バインダー（加熱処理により硬化する物質）
６ 空孔
７ 内核部
８ 外周部
９ 内核部の空孔
１０ 外周部の空孔
１１ 負極合剤層
１２ 二次電池
１３ 正極板
１４ 負極板
１５ セパレータ
１６ 正極リード
１７ 負極リード
１８ 電池缶
１９ パッキン
２０ 絶縁板
２１ 密閉蓋部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーが、加熱処理により硬化する物質を含む物質であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系二次電池用負極において、前記バインダーがイミド化合物を含む物質であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１ないし２に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質がスズとリチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水系二次電池用負極において、前記スズとリチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質中のスズの含有量が８５重量％以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質中のリチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の平均空孔径が２μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の重心間距離の標準偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の平均空孔間距離が３μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔を有する負極活物質を溶湯急冷法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔を有する負極活物質を単ロール法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記加熱処理の温度が２００℃以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１４】
正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極として請求項１〜１３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極を用いることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１】
負極活物質がシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、バインダーが、加熱処理により硬化する物質を含む物質であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系二次電池用負極において、前記バインダーがイミド化合物を含む物質であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１ないし２に記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質がスズとリチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水系二次電池用負極において、前記スズとリチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなり、かつ、１次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質中のスズの含有量が８５重量％以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質中のリチウムと反応しない元素がバナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，銀，金，インジウム，チタン，ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の平均空孔径が２μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の重心間距離の標準偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が１以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の平均空孔間距離が３μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔の空孔率が５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記負極活物質の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔を有する負極活物質を溶湯急冷法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記空孔を有する負極活物質を単ロール法で作製することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池用負極において、前記加熱処理の温度が２００℃以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１４】
正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極として請求項１〜１３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極を用いることを特徴とする非水系二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１７８２８７（Ｐ２０１２−１７８２８７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１１０８（Ｐ２０１１−４１１０８）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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