非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
【課題】放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液。
［式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、特定の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【解決手段】リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液。
［式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、特定の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
容量、保存特性、サイクル特性、安全性等、非水系電解液を用いた電気化学デバイスの性能を向上させるため、電解液にメタクリル酸メチル等の有機化合物を添加することが検討されている（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２３１５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４９９８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６２７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２７６１６号公報
【特許文献５】特開２００１−０１５１５８号公報
【特許文献６】特開２００９−１２３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、安全性の観点において、非水系電解液を用いる電気化学デバイスは、電極活物質、電解液等のデバイスの構成要素が一般的に燃えやすい材料であるため、ショート等によって内部の温度が急激に上昇する（異常発熱）と、電気化学デバイス本体が燃焼してしまうという危険がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、電極活物質に、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム等を用いることや、電解液に、例えば、イオン液体を用いることが検討されている。しかしながら、これらの材料を採用することは、エネルギー密度の低下やコスト面で好ましいものとはいえない。また、電解液に添加剤を添加し、電気化学デバイスの異常発熱を低減することも検討されているが、高温環境下での電極活物質層における発熱に着目し、当該発熱量を抑制することについては未だ十分に検討されていなかった。
【０００６】
そこで本発明は、放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液を提供する。
【化１】
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。
【０００８】
非水系電解液が上記式（Ｉ）で表される化合物を含むことにより、放電容量を維持しながら、高温環境下での電極活物質層における発熱量を低減することができる。これにより、電気化学デバイスの温度上昇を抑制でき、電気化学デバイスの安全性を向上させることができる。
【０００９】
ここで、本発明は、式（ＩＩＩ）で表される化合物をさらに含んでいてもよい。
【化３】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。
【００１０】
また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、０．０００８質量％〜４．０質量％であることが好ましく、０．００８質量％〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の非水系電解液において、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０００８質量％より少ないと、電極活物質層における発熱量の低減効果が不十分となる傾向がある。一方、４．０質量％より多いと、電極活物質層における発熱量の低減効果は向上するものの、放電容量が低下する傾向がある。式（Ｉ）で表される化合物を、０．０００８質量％以上４．０質量％以下含有することにより、上記本発明の効果をより確実に得ることができる。また、式（Ｉ）で表される化合物を、０．００８質量％以上３．０質量％以下含有することにより、上記本発明の効果をより一層確実に得ることができる。
【００１２】
本発明はまた、集電体と、活物質、バインダー及び式（Ｉ）で表される化合物由来の構造単位を有するポリマーを含み、集電体の表面に形成された活物質層と、を備える電極を提供する。
【化４】
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。
【００１３】
これにより、放電容量が十分維持され、かつ、高温環境下での発熱量が低減された電極を得ることができる。
【００１４】
また本発明の電極は、上記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で表される化合物由来の構造単位をさらに有していてもよい。
【化６】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。
【００１５】
また、本発明は、上記の非水系電解液を備える電気化学デバイス、ならびに、上記の電極を備える電気化学デバイスを提供する。
【００１６】
これにより、安全性の向上した電気化学デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態に係る電気化学デバイスを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
まず、本実施形態に係る電気化学デバイスに用いられる非水系電解液について説明する。
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表されるリン酸塩と、非水溶媒と、電解質と、を含む。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。炭素数１〜２４の炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、或いは、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基がシクロアルキル基と結合した基、シクロアルキレン基が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基と結合した基、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基がアリール基と結合した基、アリーレン基が直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基と結合した基が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素骨格に結合した水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、本発明における、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を包含する。
【００２３】
【化８】
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。
【００２５】
Ｒ1において、直鎖又は分岐アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシルの直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1において、シクロアルキル基としては、例えば、シクロメチル、シクロエチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロイコシル、シクロヘンイコシル、シクロドコシル、シクロトリコシル、シクロテトラコシルが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1において、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1において、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基と、シクロアルキル基とが結合した基としては、例えば、上記直鎖アルキル基又は分岐アルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記シクロアルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1において、シクロアルキレン基と、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とが結合した基としては、例えば、上記シクロアルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1において、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基がアリール基と結合した基としては、例えば、上記直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記アリール基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、トリチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1において、アリーレン基と、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基とが結合した基である場合、上記アリール基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。具体的には、トリル基、キシリル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子が特に好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、或いは、シクロアルキレン基が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基と結合した基が好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、Ｒ１が水素原子であり、ａ及びｂがそれぞれ同一であり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一である場合、リン酸水素＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸水素＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸水素＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸水素＝ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸水素＝ビス［５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル］、リン酸水素＝ビス［６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル］、リン酸水素＝ビス［７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル］、リン酸水素＝ビス［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］、リン酸水素＝ビス［９−（（メタ）アクリロイルオキシ）ノニル］、リン酸水素＝ビス［１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシル］が挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ１が水素原子であり、ａ及びｂがそれぞれ異なり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一又は互いに異なる場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸水素＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸水素＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸水素＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸水素＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］、リン酸水素＝［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］［１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシル］が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基であり、ａ及びｂがそれぞれ同一であり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一である場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸メチル＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸エチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸プロピル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸イソプロピル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ブチル＝ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸ｔｅｒｔ−ブチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ペンチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸シクロペンチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ヘキシル＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸シクロへキシル＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ヘプチル＝ビス［６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル］、リン酸オクチル＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ノニル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸デシル＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基であり、ａ及びｂがそれぞれ異なり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一又は互いに異なる場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸メチル＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸エチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸プロピル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸プロピル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル］、リン酸ブチル＝［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ｔｅｒｔ−ブチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ペンチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸シクロペンチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸ヘキシル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸シクロへキシル＝［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸ヘプチル＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸オクチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ノニル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸デシル＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ１が式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃがそれぞれ同一であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３がそれぞれ同一である場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸＝トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸＝トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸＝トリス［３−［［メタ］アクリロイルオキシ］プロピル］、リン酸＝トリス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸＝トリス［５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル］、リン酸＝トリス［６−（（メタ）アクリロイルオキシ）へキシル］、リン酸＝トリス［７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル］、リン酸＝トリス［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］、リン酸＝トリス［９−（（メタ）アクリロイルオキシ）ノニル］、リン酸＝トリス［１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシル］が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ１が式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃがそれぞれ異なり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３がそれぞれ同一又は異なる場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル］、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］が挙げられる。
【００３９】
式（Ｉ）で示されるリン酸塩は、電解液への溶解性の観点から、分子量の低いものが好ましく、式（Ｉ）で示されるリン酸塩のうち、Ｒ１が水素原子であるものがより好ましく、より好ましくはａ及びｂが１〜５の整数のものであり、さらに好ましくは１〜３の整数のものであり、特に好ましくはａ及びｂはそれぞれ同一のものである。中でも、リン酸水素＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸水素＝ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］が特に好ましい。
【００４０】
本発明はまた、式（Ｉ）で表されるリン酸塩を、０．０００８質量％〜４．０質量％含有することが好ましく、０．００８質量％〜３．０質量％含有することがより好ましく、０．０１６質量％〜２．５質量％含有することがさらに好ましく、０．０４質量％〜１．０質量％含有することが特に好ましく、０．０４質量％以上０．５質量％以下含有することが一層好ましい。
【００４１】
本発明の非水系電解液において、式（Ｉ）で表されるリン酸塩の含有量が０．０００８質量％より少ないと、電極活物質層における発熱量の低減効果が不十分となる傾向がある。一方、４．０質量％より多いと、電極活物質層における発熱量の低減効果は向上するものの、放電容量が低下する傾向がある。式（Ｉ）で表されるリン酸塩を、０．０００８質量％以上４．０質量％以下含有することにより、上記本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００４２】
ここで、本発明は、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩をさらに含むことができる。
【００４３】
【化９】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。］
【００４４】
式（ＩＩＩ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル、リン酸４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル、リン酸５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル、リン酸６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル、リン酸７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル、リン酸８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル、リン酸９−（（メタ）アクリロイルオキシ）ノニル、リン酸１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシルが挙げられる。
【００４５】
式（ＩＩＩ）で示されるリン酸塩のうち、ｄが１〜５の整数のものが好ましく、１〜３の整数のものがより好ましく、中でも、リン酸（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルが特に好ましい。
【００４６】
式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩は、例えば質量比で、式（Ｉ）で表されるリン酸塩に対して、０．０〜０．５倍、又は、０．００１〜０．２２倍、又は、０．０１〜０．１３倍となるように電解液に含まれることができる。本発明において、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩は必須成分ではないが、必須成分である式（Ｉ）で表されるリン酸塩は、通常、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩と平衡状態で存在し単離することが困難である。そのため、式（Ｉ）で表されるリン酸塩は、通常０．０１〜１０％に希釈されたリン酸水溶液中に、上記比率の式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩とともに存在する溶液として市販されており（例えば、共栄社化学製、（商品名）Ｐ−２Ｍ）、このような溶液を用いて電解液を製造することにより、本発明に係る電解液中にも、上記比率の式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩が存在することとなる。
【００４７】
非水系電解液が上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含むことにより、非水系電解液を用いた電気化学デバイスは、放電容量を維持しながら、高温環境下での電極活物質層における発熱量を低減させることができる。これにより、電気化学デバイスの温度上昇を抑制でき、電気化学デバイスの安全性を向上させることができる。
【００４８】
電解質としては、電気化学デバイスがリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられる。
【００４９】
また、電気化学デバイスが電気２重層キャパシタの場合には、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ＋ＢＦ４−）、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ＋ＢＦ４−）等の４級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が使用される。
【００５０】
なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、有機溶媒としては、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩を含む場合には上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩、並びに、上記電解質を溶解することができるものであれば、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシレン、４−メチル−１，３−ジオキシレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは複数種類併せて用いることができる。また、ビニルカーボネート、ビニレンカーボネートなどを添加剤量程度添加してもよい。
【００５２】
本発明の非水系電解液は、本願発明による効果が得られる限りにおいて、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
【００５３】
続いて図１を参照し、本実施形態に係る電極及び電気化学デバイスについて説明する。具体的に、電気化学デバイスがリチウム二次電池である場合について説明する。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００５５】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００５６】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。
【００５７】
［電極］
電極１０、２０について具体的に説明する。電極１０、２０は、集電体１２、２２と、集電体１２、２２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層１４、２４と、を備え、活物質層は、さらに上記式（Ｉ）で表されるリン酸由来の構造単位を有するポリマーを含む。当該ポリマーは、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩由来の構造単位をさらに有することが好ましい。
【００５８】
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００５９】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。
【００６０】
正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＡｌｙ）２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉｗＭｎｘＮｉｙＣｏｚ］Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。
【００６１】
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のリン樹脂が挙げられる。
【００６２】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系リンゴム）等のビニリデンフルオライド系リンゴムを用いてもよい。
【００６３】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００６４】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。
【００６５】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が０．５質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、バインダーの含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００６７】
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６８】
（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質はチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
バインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
【００６９】
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去し、電極活物質層を形成する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、電極活物質層の表面で、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーを形成する工程（以下、「ポリマー形成工程」ということがある。）と、を備える。
【００７０】
（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、バインダー、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７１】
活物質、バインダー、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及びバインダーを混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。
【００７２】
上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００７３】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００７４】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００７５】
以上の工程を経て、集電体１２、２２上に電極活物質層１４，２４が形成され、電極活物質層１４，２４の表面に上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーが形成される前の電極（以下、「ポリマー形成前の電極」という。）を作製することができる。
【００７６】
（ポリマー形成工程）
続いて、ポリマー形成前の正極及び負極を、セパレータ１８を介して積層させる。例えば、この積層体を本発明の非水系電解液に浸漬させ、リード６０，６２を充放電試験機に接続して少なくとも１回充放電することにより、ポリマー形成前の正極活物質層、及び、ポリマー形成前の負極活物質層に上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーを形成でき、正極１０，負極２０を作製できる。当該ポリマーの存在状態は必ずしも明らかではないが、活物質やバインダーの表面に付着したり、活物質やバインダーに結合したりして、電極活物質層１４，２４の表面を被覆しているものと推察される。
【００７７】
ポリマーは、通常の充放電試験において使用される充放電試験機を用い、充放電試験時に設定される条件下で作成でき、通常の充放電条件であれば特に限定されない。例えば、電圧３．０〜４．３Ｖ、電流密度０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ２、温度２０〜３０℃にて、満充電時の８０〜１００％程度充電し、３．０Ｖまで放電すればよい。
【００７８】
なお、ポリマー形成工程においては、正極又は負極と、リチウム金属シートとを、セパレータを介して積層し、正極、負極それぞれについて、ハーフセル用積層体を作成し、当該ハーフセル用積層体を本発明に係る電解液に浸漬して、それぞれ少なくとも１回、上記の充放電条件で充放電を行なうことによって、正極活物質層の表面及び負極活物質層の表面に上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーを形成し、正極１０，負極２０を別々に作製してもよい。
【００７９】
ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００８０】
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００８１】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００８２】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００８３】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００８４】
以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８５】
例えば、本発明の電解液及び電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスに用いることができる。電気化学デバイスとしては、金属リチウム二次電池（カソードとして上記活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。例えば、電気化学キャパシタの場合には、正極活物質含有層及び負極活物質含有層中に含まれる活物質として、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。
【００８６】
［作用効果］
本願発明の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記効果の得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。電気化学デバイスの初回充放電時に、電解液と接する電極活物質層の表面、例えば、活物質の表面やバインダーの表面に、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーが形成される。上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩は、１分子中に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を少なくとも２つ有しているため、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有する網目状のポリマーを形成できると考えられる。上記ポリマーは、安定性に優れると考えられ、例えば、電解液と電極活物質との反応を有効に抑制でき、また、異常発熱時には電極活物質層における発熱量を低減することができるものと考えられる。また、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩が存在する場合は、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩も重合可能であるため、ポリマーは、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩由来の構造単位含むことができる。なお、ポリマーの構造は、（メタ）アクリロイルオキシ基におけるビニル基同士が重合したポリマーや、当該ポリマー同士が当該ポリマーに含まれる水酸基の脱水縮合によりさらに重合したもの等が推測される。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
［負極の作成］
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に正極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。
【００８９】
［正極の作成］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３）Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。
【００９０】
［電解液の作成］
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を作成した。この電解液に、リン酸水素＝ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−ＰＯＯＨ、表１中リン酸塩（ａ）と表す）、及び、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、表１中リン酸塩（ｂ）と表す）を、質量比で８０：２０となるように含むリン酸塩（共栄社化学製、（商品名）Ｐ−２Ｍ）を０．１質量％添加し、溶解させた。
【００９１】
［ハーフセルの作成］
（正極ハーフセルの作製）
上述のようにして作製した正極、並びに、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜、旭化成株式会社社製、（商品名）ＳＶ７２２）を所定の寸法に切断した。正極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、正極ハーフセル用積層体を作成した。この積層体を封入する電池の外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリプロピレン（５０μｍ）であった。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に上記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、正極ハーフセルを作製した。
【００９２】
（負極ハーフセルの作製）
負極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、負極ハーフセル用積層体を作成した以外は正極ハーフセルの作製方法と同様にして、負極ハーフセルを作製した。
【００９３】
＜放電容量の測定＞
上述のようにして作成した正極ハーフセル及び負極ハーフセルを充放電試験機（北斗電工株式会社製、（製品名）ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）で、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。正極の放電容量及び負極の放電容量を表１に示す。
なお、充放電後の電池から回収した電解液からは、ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＯＣＣＨ３ＣＨ２、（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−ＰＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＰＯＦ−ＯＣ２Ｈ５などを微量検出した。これは上記添加剤の一部が分解し、溶媒又は支持塩の一部と反応することにより生成した物質であり、電池の性能は損なわれていなかった。
【００９４】
＜正極活物質層の発熱量の測定＞
充放電試験後、正極ハーフセルを解体し、正極活物質層を一部取り出し、約１ｍｇを直径５ｍｍのＳＵＳパンに入れＳＵＳ製の蓋でシールした後、示差走査熱量計（株式会社リガク社製、（製品名）Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０）にて発熱量を測定した。なお、測定範囲は２５℃〜５００℃、昇速速度は１０℃／ｍｉｎであり、参照物質は、アルミナ（示差走査熱量計付属品）であった。発熱は、約２３０℃から始まった。
【００９５】
（実施例２）
電解液中のリン酸塩の含有量を１．０質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：０．８質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９６】
（実施例３）
電解液中のリン酸塩の含有量を３．０質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：２．４質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９７】
（実施例４）
電解液中のリン酸塩の含有量を３．５質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：２．８質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９８】
（実施例５）
電解液中のリン酸塩の含有量を０．００５質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：０．００４質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９９】
（実施例６）
電解液中のリン酸塩の含有量を０．０１質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：０．００８質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１００】
（比較例１）
電解液に添加剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０１】
（比較例２）
０．１質量％のリン酸塩の代わりにメタクリル酸メチルを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０２】
（比較例３）
０．１質量％のリン酸塩の代わりに、メタクリル酸エチルを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０３】
（比較例４）
リン酸塩の代わりにメタクリル酸メチルを添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０４】
（比較例５）
リン酸塩の代わりにメタクリル酸エチルを添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０５】
（比較例６）
０．１質量％のリン酸塩の代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とプロパンスルトン（ＰＳ）とを合計１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０６】
実施例２〜６及び比較例１〜６において、実施例１と同様に、正極ハーフセル及び負極ハーフセルに対し、正極及び負極の放電容量を測定した。また、実施例１と同様に、正極活物質層の発熱量を測定した。実施例１〜６及び比較例１〜６の正極の放電容量、負極の放電容量及び正極活物質層の発熱量を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
実施例においては、リン酸水素＝ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−ＰＯＯＨ：リン酸塩（ａ））を含むリン酸塩が１．０質量％未満でも、発熱量低減効果が十分に得られた。一方、比較例に示すように、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル又は、ＶＣとＰＳとの混合物を添加した電解液は、１．０質量％以上添加しなければ発熱量低減効果が薄かった。
【符号の説明】
【０１０９】
１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
容量、保存特性、サイクル特性、安全性等、非水系電解液を用いた電気化学デバイスの性能を向上させるため、電解液にメタクリル酸メチル等の有機化合物を添加することが検討されている（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２３１５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４９９８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６２７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２７６１６号公報
【特許文献５】特開２００１−０１５１５８号公報
【特許文献６】特開２００９−１２３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、安全性の観点において、非水系電解液を用いる電気化学デバイスは、電極活物質、電解液等のデバイスの構成要素が一般的に燃えやすい材料であるため、ショート等によって内部の温度が急激に上昇する（異常発熱）と、電気化学デバイス本体が燃焼してしまうという危険がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、電極活物質に、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム等を用いることや、電解液に、例えば、イオン液体を用いることが検討されている。しかしながら、これらの材料を採用することは、エネルギー密度の低下やコスト面で好ましいものとはいえない。また、電解液に添加剤を添加し、電気化学デバイスの異常発熱を低減することも検討されているが、高温環境下での電極活物質層における発熱に着目し、当該発熱量を抑制することについては未だ十分に検討されていなかった。
【０００６】
そこで本発明は、放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液を提供する。
【化１】
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。
【０００８】
非水系電解液が上記式（Ｉ）で表される化合物を含むことにより、放電容量を維持しながら、高温環境下での電極活物質層における発熱量を低減することができる。これにより、電気化学デバイスの温度上昇を抑制でき、電気化学デバイスの安全性を向上させることができる。
【０００９】
ここで、本発明は、式（ＩＩＩ）で表される化合物をさらに含んでいてもよい。
【化３】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。
【００１０】
また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、０．０００８質量％〜４．０質量％であることが好ましく、０．００８質量％〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の非水系電解液において、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０００８質量％より少ないと、電極活物質層における発熱量の低減効果が不十分となる傾向がある。一方、４．０質量％より多いと、電極活物質層における発熱量の低減効果は向上するものの、放電容量が低下する傾向がある。式（Ｉ）で表される化合物を、０．０００８質量％以上４．０質量％以下含有することにより、上記本発明の効果をより確実に得ることができる。また、式（Ｉ）で表される化合物を、０．００８質量％以上３．０質量％以下含有することにより、上記本発明の効果をより一層確実に得ることができる。
【００１２】
本発明はまた、集電体と、活物質、バインダー及び式（Ｉ）で表される化合物由来の構造単位を有するポリマーを含み、集電体の表面に形成された活物質層と、を備える電極を提供する。
【化４】
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。
【００１３】
これにより、放電容量が十分維持され、かつ、高温環境下での発熱量が低減された電極を得ることができる。
【００１４】
また本発明の電極は、上記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で表される化合物由来の構造単位をさらに有していてもよい。
【化６】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。
【００１５】
また、本発明は、上記の非水系電解液を備える電気化学デバイス、ならびに、上記の電極を備える電気化学デバイスを提供する。
【００１６】
これにより、安全性の向上した電気化学デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態に係る電気化学デバイスを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
まず、本実施形態に係る電気化学デバイスに用いられる非水系電解液について説明する。
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表されるリン酸塩と、非水溶媒と、電解質と、を含む。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示す。炭素数１〜２４の炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、或いは、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基がシクロアルキル基と結合した基、シクロアルキレン基が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基と結合した基、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基がアリール基と結合した基、アリーレン基が直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基と結合した基が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素骨格に結合した水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、本発明における、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を包含する。
【００２３】
【化８】
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。
【００２５】
Ｒ1において、直鎖又は分岐アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシルの直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1において、シクロアルキル基としては、例えば、シクロメチル、シクロエチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロイコシル、シクロヘンイコシル、シクロドコシル、シクロトリコシル、シクロテトラコシルが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1において、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1において、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基と、シクロアルキル基とが結合した基としては、例えば、上記直鎖アルキル基又は分岐アルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記シクロアルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1において、シクロアルキレン基と、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とが結合した基としては、例えば、上記シクロアルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1において、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基がアリール基と結合した基としては、例えば、上記直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記アリール基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、トリチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1において、アリーレン基と、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基とが結合した基である場合、上記アリール基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２４の範囲内にある基が挙げられる。具体的には、トリル基、キシリル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子が特に好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、或いは、シクロアルキレン基が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基と結合した基が好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、Ｒ１が水素原子であり、ａ及びｂがそれぞれ同一であり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一である場合、リン酸水素＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸水素＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸水素＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸水素＝ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸水素＝ビス［５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル］、リン酸水素＝ビス［６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル］、リン酸水素＝ビス［７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル］、リン酸水素＝ビス［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］、リン酸水素＝ビス［９−（（メタ）アクリロイルオキシ）ノニル］、リン酸水素＝ビス［１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシル］が挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ１が水素原子であり、ａ及びｂがそれぞれ異なり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一又は互いに異なる場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸水素＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸水素＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸水素＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸水素＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］、リン酸水素＝［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］［１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシル］が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基であり、ａ及びｂがそれぞれ同一であり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一である場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸メチル＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸エチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸プロピル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸イソプロピル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ブチル＝ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸ｔｅｒｔ−ブチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ペンチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸シクロペンチル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ヘキシル＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸シクロへキシル＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ヘプチル＝ビス［６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル］、リン酸オクチル＝ビス［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ノニル＝ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸デシル＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基であり、ａ及びｂがそれぞれ異なり、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ同一又は互いに異なる場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸メチル＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸エチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸プロピル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸プロピル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル］、リン酸ブチル＝［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ｔｅｒｔ−ブチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ペンチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸シクロペンチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸ヘキシル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸シクロへキシル＝［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸ヘプチル＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸オクチル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸ノニル＝［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸デシル＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ１が式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃがそれぞれ同一であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３がそれぞれ同一である場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸＝トリス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸＝トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］、リン酸＝トリス［３−［［メタ］アクリロイルオキシ］プロピル］、リン酸＝トリス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸＝トリス［５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル］、リン酸＝トリス［６−（（メタ）アクリロイルオキシ）へキシル］、リン酸＝トリス［７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル］、リン酸＝トリス［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］、リン酸＝トリス［９−（（メタ）アクリロイルオキシ）ノニル］、リン酸＝トリス［１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシル］が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ１が式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃがそれぞれ異なり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３がそれぞれ同一又は異なる場合、式（Ｉ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル］、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル］、リン酸＝［（メタ）アクリロイルオキシメチル］［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］［８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル］が挙げられる。
【００３９】
式（Ｉ）で示されるリン酸塩は、電解液への溶解性の観点から、分子量の低いものが好ましく、式（Ｉ）で示されるリン酸塩のうち、Ｒ１が水素原子であるものがより好ましく、より好ましくはａ及びｂが１〜５の整数のものであり、さらに好ましくは１〜３の整数のものであり、特に好ましくはａ及びｂはそれぞれ同一のものである。中でも、リン酸水素＝ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］、リン酸水素＝ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］が特に好ましい。
【００４０】
本発明はまた、式（Ｉ）で表されるリン酸塩を、０．０００８質量％〜４．０質量％含有することが好ましく、０．００８質量％〜３．０質量％含有することがより好ましく、０．０１６質量％〜２．５質量％含有することがさらに好ましく、０．０４質量％〜１．０質量％含有することが特に好ましく、０．０４質量％以上０．５質量％以下含有することが一層好ましい。
【００４１】
本発明の非水系電解液において、式（Ｉ）で表されるリン酸塩の含有量が０．０００８質量％より少ないと、電極活物質層における発熱量の低減効果が不十分となる傾向がある。一方、４．０質量％より多いと、電極活物質層における発熱量の低減効果は向上するものの、放電容量が低下する傾向がある。式（Ｉ）で表されるリン酸塩を、０．０００８質量％以上４．０質量％以下含有することにより、上記本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００４２】
ここで、本発明は、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩をさらに含むことができる。
【００４３】
【化９】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。］
【００４４】
式（ＩＩＩ）で示されるリン酸塩としては、例えば、リン酸（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル、リン酸４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル、リン酸５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル、リン酸６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル、リン酸７−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘプチル、リン酸８−（（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル、リン酸９−（（メタ）アクリロイルオキシ）ノニル、リン酸１０−（（メタ）アクリロイルオキシ）デシルが挙げられる。
【００４５】
式（ＩＩＩ）で示されるリン酸塩のうち、ｄが１〜５の整数のものが好ましく、１〜３の整数のものがより好ましく、中でも、リン酸（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルが特に好ましい。
【００４６】
式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩は、例えば質量比で、式（Ｉ）で表されるリン酸塩に対して、０．０〜０．５倍、又は、０．００１〜０．２２倍、又は、０．０１〜０．１３倍となるように電解液に含まれることができる。本発明において、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩は必須成分ではないが、必須成分である式（Ｉ）で表されるリン酸塩は、通常、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩と平衡状態で存在し単離することが困難である。そのため、式（Ｉ）で表されるリン酸塩は、通常０．０１〜１０％に希釈されたリン酸水溶液中に、上記比率の式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩とともに存在する溶液として市販されており（例えば、共栄社化学製、（商品名）Ｐ−２Ｍ）、このような溶液を用いて電解液を製造することにより、本発明に係る電解液中にも、上記比率の式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩が存在することとなる。
【００４７】
非水系電解液が上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含むことにより、非水系電解液を用いた電気化学デバイスは、放電容量を維持しながら、高温環境下での電極活物質層における発熱量を低減させることができる。これにより、電気化学デバイスの温度上昇を抑制でき、電気化学デバイスの安全性を向上させることができる。
【００４８】
電解質としては、電気化学デバイスがリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられる。
【００４９】
また、電気化学デバイスが電気２重層キャパシタの場合には、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ＋ＢＦ４−）、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ＋ＢＦ４−）等の４級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が使用される。
【００５０】
なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、有機溶媒としては、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩を含む場合には上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩、並びに、上記電解質を溶解することができるものであれば、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシレン、４−メチル−１，３−ジオキシレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは複数種類併せて用いることができる。また、ビニルカーボネート、ビニレンカーボネートなどを添加剤量程度添加してもよい。
【００５２】
本発明の非水系電解液は、本願発明による効果が得られる限りにおいて、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
【００５３】
続いて図１を参照し、本実施形態に係る電極及び電気化学デバイスについて説明する。具体的に、電気化学デバイスがリチウム二次電池である場合について説明する。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００５５】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００５６】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。
【００５７】
［電極］
電極１０、２０について具体的に説明する。電極１０、２０は、集電体１２、２２と、集電体１２、２２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層１４、２４と、を備え、活物質層は、さらに上記式（Ｉ）で表されるリン酸由来の構造単位を有するポリマーを含む。当該ポリマーは、式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩由来の構造単位をさらに有することが好ましい。
【００５８】
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００５９】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。
【００６０】
正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＡｌｙ）２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉｗＭｎｘＮｉｙＣｏｚ］Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。
【００６１】
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のリン樹脂が挙げられる。
【００６２】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系リンゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系リンゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系リンゴム）等のビニリデンフルオライド系リンゴムを用いてもよい。
【００６３】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００６４】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。
【００６５】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が０．５質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、バインダーの含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００６７】
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６８】
（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質はチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
バインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
【００６９】
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去し、電極活物質層を形成する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、電極活物質層の表面で、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーを形成する工程（以下、「ポリマー形成工程」ということがある。）と、を備える。
【００７０】
（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、バインダー、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７１】
活物質、バインダー、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及びバインダーを混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。
【００７２】
上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００７３】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００７４】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００７５】
以上の工程を経て、集電体１２、２２上に電極活物質層１４，２４が形成され、電極活物質層１４，２４の表面に上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーが形成される前の電極（以下、「ポリマー形成前の電極」という。）を作製することができる。
【００７６】
（ポリマー形成工程）
続いて、ポリマー形成前の正極及び負極を、セパレータ１８を介して積層させる。例えば、この積層体を本発明の非水系電解液に浸漬させ、リード６０，６２を充放電試験機に接続して少なくとも１回充放電することにより、ポリマー形成前の正極活物質層、及び、ポリマー形成前の負極活物質層に上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーを形成でき、正極１０，負極２０を作製できる。当該ポリマーの存在状態は必ずしも明らかではないが、活物質やバインダーの表面に付着したり、活物質やバインダーに結合したりして、電極活物質層１４，２４の表面を被覆しているものと推察される。
【００７７】
ポリマーは、通常の充放電試験において使用される充放電試験機を用い、充放電試験時に設定される条件下で作成でき、通常の充放電条件であれば特に限定されない。例えば、電圧３．０〜４．３Ｖ、電流密度０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ２、温度２０〜３０℃にて、満充電時の８０〜１００％程度充電し、３．０Ｖまで放電すればよい。
【００７８】
なお、ポリマー形成工程においては、正極又は負極と、リチウム金属シートとを、セパレータを介して積層し、正極、負極それぞれについて、ハーフセル用積層体を作成し、当該ハーフセル用積層体を本発明に係る電解液に浸漬して、それぞれ少なくとも１回、上記の充放電条件で充放電を行なうことによって、正極活物質層の表面及び負極活物質層の表面に上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーを形成し、正極１０，負極２０を別々に作製してもよい。
【００７９】
ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００８０】
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００８１】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００８２】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００８３】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００８４】
以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８５】
例えば、本発明の電解液及び電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスに用いることができる。電気化学デバイスとしては、金属リチウム二次電池（カソードとして上記活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。例えば、電気化学キャパシタの場合には、正極活物質含有層及び負極活物質含有層中に含まれる活物質として、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。
【００８６】
［作用効果］
本願発明の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記効果の得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。電気化学デバイスの初回充放電時に、電解液と接する電極活物質層の表面、例えば、活物質の表面やバインダーの表面に、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有するポリマーが形成される。上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩は、１分子中に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を少なくとも２つ有しているため、上記式（Ｉ）で表されるリン酸塩由来の構造単位を有する網目状のポリマーを形成できると考えられる。上記ポリマーは、安定性に優れると考えられ、例えば、電解液と電極活物質との反応を有効に抑制でき、また、異常発熱時には電極活物質層における発熱量を低減することができるものと考えられる。また、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩が存在する場合は、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩も重合可能であるため、ポリマーは、上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩由来の構造単位含むことができる。なお、ポリマーの構造は、（メタ）アクリロイルオキシ基におけるビニル基同士が重合したポリマーや、当該ポリマー同士が当該ポリマーに含まれる水酸基の脱水縮合によりさらに重合したもの等が推測される。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
［負極の作成］
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に正極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。
【００８９】
［正極の作成］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３）Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。
【００９０】
［電解液の作成］
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を作成した。この電解液に、リン酸水素＝ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−ＰＯＯＨ、表１中リン酸塩（ａ）と表す）、及び、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、表１中リン酸塩（ｂ）と表す）を、質量比で８０：２０となるように含むリン酸塩（共栄社化学製、（商品名）Ｐ−２Ｍ）を０．１質量％添加し、溶解させた。
【００９１】
［ハーフセルの作成］
（正極ハーフセルの作製）
上述のようにして作製した正極、並びに、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜、旭化成株式会社社製、（商品名）ＳＶ７２２）を所定の寸法に切断した。正極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、正極ハーフセル用積層体を作成した。この積層体を封入する電池の外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリプロピレン（５０μｍ）であった。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に上記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、正極ハーフセルを作製した。
【００９２】
（負極ハーフセルの作製）
負極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、負極ハーフセル用積層体を作成した以外は正極ハーフセルの作製方法と同様にして、負極ハーフセルを作製した。
【００９３】
＜放電容量の測定＞
上述のようにして作成した正極ハーフセル及び負極ハーフセルを充放電試験機（北斗電工株式会社製、（製品名）ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）で、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。正極の放電容量及び負極の放電容量を表１に示す。
なお、充放電後の電池から回収した電解液からは、ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＯＣＣＨ３ＣＨ２、（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−ＰＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＰＯＦ−ＯＣ２Ｈ５などを微量検出した。これは上記添加剤の一部が分解し、溶媒又は支持塩の一部と反応することにより生成した物質であり、電池の性能は損なわれていなかった。
【００９４】
＜正極活物質層の発熱量の測定＞
充放電試験後、正極ハーフセルを解体し、正極活物質層を一部取り出し、約１ｍｇを直径５ｍｍのＳＵＳパンに入れＳＵＳ製の蓋でシールした後、示差走査熱量計（株式会社リガク社製、（製品名）Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０）にて発熱量を測定した。なお、測定範囲は２５℃〜５００℃、昇速速度は１０℃／ｍｉｎであり、参照物質は、アルミナ（示差走査熱量計付属品）であった。発熱は、約２３０℃から始まった。
【００９５】
（実施例２）
電解液中のリン酸塩の含有量を１．０質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：０．８質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９６】
（実施例３）
電解液中のリン酸塩の含有量を３．０質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：２．４質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９７】
（実施例４）
電解液中のリン酸塩の含有量を３．５質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：２．８質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９８】
（実施例５）
電解液中のリン酸塩の含有量を０．００５質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：０．００４質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【００９９】
（実施例６）
電解液中のリン酸塩の含有量を０．０１質量％（リン酸塩（ａ）の含有量：０．００８質量％）とした以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１００】
（比較例１）
電解液に添加剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０１】
（比較例２）
０．１質量％のリン酸塩の代わりにメタクリル酸メチルを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０２】
（比較例３）
０．１質量％のリン酸塩の代わりに、メタクリル酸エチルを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０３】
（比較例４）
リン酸塩の代わりにメタクリル酸メチルを添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０４】
（比較例５）
リン酸塩の代わりにメタクリル酸エチルを添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０５】
（比較例６）
０．１質量％のリン酸塩の代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とプロパンスルトン（ＰＳ）とを合計１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
【０１０６】
実施例２〜６及び比較例１〜６において、実施例１と同様に、正極ハーフセル及び負極ハーフセルに対し、正極及び負極の放電容量を測定した。また、実施例１と同様に、正極活物質層の発熱量を測定した。実施例１〜６及び比較例１〜６の正極の放電容量、負極の放電容量及び正極活物質層の発熱量を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
実施例においては、リン酸水素＝ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−ＰＯＯＨ：リン酸塩（ａ））を含むリン酸塩が１．０質量％未満でも、発熱量低減効果が十分に得られた。一方、比較例に示すように、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル又は、ＶＣとＰＳとの混合物を添加した電解液は、１．０質量％以上添加しなければ発熱量低減効果が薄かった。
【符号の説明】
【０１０９】
１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。］
【請求項２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物をさらに含む請求項１に記載の非水系電解液。
【化３】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．０００８質量％〜４．０質量％である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．００８質量％〜３．０質量％である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項５】
集電体と、
活物質、バインダー及び式（Ｉ）で表される化合物由来の構造単位を有するポリマーを含み、前記集電体の表面に形成された活物質層と、
を備える電極。
【化４】
［式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化５】
［式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。］
【請求項６】
前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で表される化合物由来の構造単位をさらに有する請求項５に記載の電極。
【化６】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。］
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【請求項１】
リン酸が有する３つの水素原子のうち２以上の水素原子が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基で置換された式（Ｉ）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。］
【請求項２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物をさらに含む請求項１に記載の非水系電解液。
【化３】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．０００８質量％〜４．０質量％である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．００８質量％〜３．０質量％である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項５】
集電体と、
活物質、バインダー及び式（Ｉ）で表される化合物由来の構造単位を有するポリマーを含み、前記集電体の表面に形成された活物質層と、
を備える電極。
【化４】
［式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基又は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を示し、ａ及びｂは１〜１０の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化５】
［式（ＩＩ）中、Ｘ３は水素原子又はメチル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。］
【請求項６】
前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で表される化合物由来の構造単位をさらに有する請求項５に記載の電極。
【化６】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ４は水素原子又はメチル基を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。］
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１９０９２（Ｐ２０１２−１１９０９２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５５１７（Ｐ２０１０−２６５５１７）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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