非水電解液コイン形電池
【課題】低価格な外装部品を用い、長期保存特性に優れ、加えて高容量化が可能な非水電解液コイン形電池を提供することを目的とする。
【解決手段】封口板の構成素材として、鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を適用することにより、従来のステンレス鋼製封口板を有する非水電解液コイン形電池に比べて、製造時のコストダウンを図ることができ、更に外表面の錆の発生や漏液の発生を抑制も達成し、加えてステンレス鋼製封口板を用いた場合と同様の高容量である非水電解液コイン形電池を提供する。
【解決手段】封口板の構成素材として、鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を適用することにより、従来のステンレス鋼製封口板を有する非水電解液コイン形電池に比べて、製造時のコストダウンを図ることができ、更に外表面の錆の発生や漏液の発生を抑制も達成し、加えてステンレス鋼製封口板を用いた場合と同様の高容量である非水電解液コイン形電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存特性に優れた非水電解液コイン形電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンリチウム電池やフッ化黒鉛リチウム電池などに代表される非水電解液コイン形電池は、封口板や正極ケースの基材としてステンレス鋼板が一般的に用いられている。ステンレス鋼板は強度が高く、封口板および正極ケースの厚みをある程度薄くしても強度が確保でき、漏液や電池の変形などの問題が生じにくい。
【０００３】
しかしながらステンレス鋼板は価格が高いため、電池の製造コストが増大するという課題があった。この課題に対し、ステンレス鋼板に比べて安価であるＮｉメッキ鋼板に置き換えることで、製造コストを下げ得る可能性がある。しかしながらＮｉメッキ鋼板を用いた場合には、外装部品表面の錆の発生や、ステンレスに比べて強度が低いことから封止性能が低下して漏液発生といった長期保存特性に課題を有していた。
【０００４】
この課題に対して、非水電解液コイン形電池の負極外装部品となる上面壁およびその上面壁から下方向に湾曲した湾曲部を有する封口板において、少なくとも鉄鋼基材の外表面がＮｉメッキされ、かつＮｉメッキ部分と鉄鋼基材部分の間に、ＦｅとＮｉとが互いに拡散した領域が存在しているＮｉメッキ鋼板で構成されており、上記封口板の上記湾曲部の曲率半径Ｒ（ｍｍ）と湾曲部の内角θ（°）との比Ｒ／θが、０．００６０〜０．０１６０にすることで、上述したＮｉメッキ鋼板の課題を解決する発明が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなＮｉメッキ鋼板を非水電解液コイン形電池の封口板に用いると、長期保存した際に漏液が生じたり、封口板の湾曲部に錆による外観不良が発生したりするものがあった。特許文献１では、Ｎｉメッキ鋼板のＮｉメッキ部分と鉄鋼基材部分の間に、ＦｅとＮｉとが互いに拡散した領域を形成するために、熱処理を施しており、そのため鉄自身が焼きなましされることで硬度が低下し、従来のステンレス鋼に比べての硬度差が大きくなり、カシメ封口の強さを軽減しなければならず、長期保存した際に封止性の弱いところから漏液が発生した。また、熱処理によりＮｉメッキ層が凝集することで粒子径が大きくなってしまうために、カシメ封口時の変形により一部鉄鋼面が露出することで錆が発生してしまった。
【０００７】
また、特許文献１では、上面壁およびその上面壁から下方向に湾曲した湾曲部を有する封口板であり、上記湾曲部の曲率半径Ｒ（ｍｍ）とその湾曲部の内角θ（°）との比Ｒ／θが、０．００６０〜０．０１６０という値を守る必要があり、そのために形状的な規制によって容積効率が悪くなり、電池の高容量化を実現できない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉄鋼基材を構成素材とする封口板を有しており、長期保存時の外表面の錆の発生や漏液の発生を抑制し、加えて高容量化が可能な非水電解液コイン形電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解液コイン形電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに、金属材からなる正極ケースと封口板、樹脂からなるガスケットの外装部品に封入されてなる非水電解液コイン形電池において、前記封口板として鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、封口板の構成素材に特定のＮｉメッキ鋼板を適用することにより、従来のステンレス鋼製封口板を有する非水電解液コイン形電池に比べて、製造時のコストダウンが図られ、更に外表面の錆や漏液の発生を抑制し、加えてステンレス鋼製封口板を用いた場合と同様の高容量である非水電解液コイン形電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態における非水電解液コイン形電池の断面図
【図２】本発明の一実施の形態における非水電解液コイン形電池の封口板の要部を示す拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における第１の発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに、金属材からなる電池ケースと封口板、樹脂からなるガスケットの外装部品に封入されてなる非水電解液コイン形電池において、前記封口板として鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いたことを特徴とする非水電解液コイン形電池である。ここで外表面とは電池を製造したときに、電池の外側に位置する面を意味する。この構成により、製造時のコストダウンを図って生産性を高め、更に外表面の錆の発生や漏液の発生を抑制も達成し、加えてステンレス鋼製封口板を用いた場合と同様の高容量である非水電解液コイン形電池が得られる。
【００１３】
鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化することにより、封口板を様々な形状に加工しても、鉄鋼基材自身が外部に露出することがなく、錆の発生し易い高温多湿環境下でも安定に存在し、錆の発生はまったく見られない。また、錆の発生がないため、封口板の形状について制限を設ける必要がなく、ステンレスと同様の形状に加工することが可能で、封止による漏液性能もステンレスと同等レベルのものが得られ、電池の放電容量も小さくならず、高容量化が可能である。加えて、部品の素材部分のコストダウンも実現できる。
【００１４】
本発明における第２の発明は、前記クラッドのビッカース硬度が１６０〜２４０ＨＶであることを特徴とする。使用するクラッド材のビッカース硬度により電池にした際の性能に大きく影響を与える。非水電解液コイン形電池は、カシメることにより、正極ケースを変形させて、パッキン材のガスケットを圧縮させて封止を行っている。正極ケースを変形させるときの加重がすべて封口板に掛かる。封口板の強度が十分でない場合には、封口板が変形して、電池の形状がおかしくなったり、液漏れしたりしてしまう。逆に、封口板の変形を抑えるために、カシメ加重を小さくすると、正極ケースの変形が不十分になったり、ガスケットの圧縮が不十分になり、封止性が低下して漏液してしまう。２４０ＨＶを超えると部品の加工が難しくなり、場合によっては部品にクラックなどが発生してしまう危険性があり、好ましくない。
【００１５】
本発明における第３の発明は、クラッド材の厚みが０．１５〜０．２５ｍｍであることを特徴とする。厚みが０．１５ｍｍより薄くなると、クラッド材自身の強度低下によりカ
シメ封口の加重耐圧も低下し、耐漏液性能が低下する。厚みが０．２５ｍｍより厚くなっても、強度的に著しく向上することが無く、電池容量の観点から好ましくない。
【００１６】
本発明における第４の発明は、前記クラッド材のニッケル層の厚みが２〜５μｍであることを特徴とする。従来のメッキではピンホール発生などのリスクから厚みを厚くしなければならないが、クラッドにすることで薄くでき、１μｍ程度まで可能である。しかし、外的な傷に対する安定性から厚みは２μｍより厚くすることが好ましい。５μｍより厚くなっても特性的に差がなく、価格が上がることから、５μｍ以下にすることが好ましい。
【００１７】
図１に、本発明の非水電解液コイン形電池の一例を示す。図１に示すように、非水電解液コイン形電池では、封口板２と正極ケース１およびガスケット３からなる外装で形成される内部に、負極４と正極６をセパレータ５を介して対向配置させた発電要素が、非水電解液（図示しない）とともに封入されている。
【００１８】
封口板２は、鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材である。なお、鉄鋼基材の両面にニッケル板をクラッド化したクラッド材の場合は、部品の保管中における鉄鋼基材の錆の発生を防止するための管理が容易となるので好ましい。
【００１９】
クラッド材のビッカース硬度は１６０〜２４０ＨＶであることが好ましい。
【００２０】
クラッド材の厚みは０．１５〜０．２５ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
クラッド材のニッケル層の厚みは２〜５μｍであることが好ましい。
【００２２】
図２に、図１に示した封口板２の要部を示す拡大図である。ここでは封口板２は鉄鋼基材７の両面にニッケル層８を持つクラッド材を示した。封口板２は上面壁２ａから湾曲部２ｂが伸びている。封口板２の湾曲部２ｂとは、略平坦な上面壁２ａから下方向へ向う変曲部を始端とし、次に曲率が変化する変曲部を終端とする、曲率が一定の部分を意味する。湾曲部２ｂの曲率半径Ｒとは、図２に示すように、封口板２の湾曲部２ｂの外表面（電池外表面）の曲面の曲率半径のことであり、湾曲部２ｂの内角θとは、湾曲部２ｂ外表面の両端から曲率中心に向かう線分を引いたときの、両線分間の内角のことである。
【００２３】
正極ケース１は、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板を絞り加工によって有底円筒状に成形したものである。
【００２４】
本発明の非水電解液コイン形電池に係る正極６は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、ペレット状に加圧成形したものである。正極活物質は特に限定されないが、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの酸化物またはこれらの複合酸化物、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブとリチウムとの複合酸化物、フッ化黒鉛などを用いることができる。
【００２５】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
バインダーとしては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
本発明に係る負極４としては、リチウムまたはリチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。また、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素系材料、一酸化珪素、チタン酸リチウム、五酸化ニオブ、二酸化モリブデンなどの酸化物を用いることができる。炭素系材料や酸化物の負極活物質に、導電助剤、バインダーからなる合剤として負極として用いる。
【００２８】
導電助剤、バインダーとしては、上記正極のところで例示したものを用いることができる。
【００２９】
非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルや、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテルより選ばれる１種の溶媒あるいは２種以上の混合溶媒に電解質を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した有機電解液が用いられる。上記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが用いられる。
【００３０】
セパレータ５としては、正極６と負極４とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３１】
ガスケット３の素材としては、例えば、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００３３】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例で用いた厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍの非水電解液コイン形電池の断面図である。
【００３４】
正極ケース１に、厚み３μｍのニッケルメッキを施した厚み０．２ｍｍのステンレス鋼板を絞り加工によって周壁の高さ３ｍｍの有底円筒状に成形したものを用いた。
【００３５】
封口板２には、鉄鋼基材の両面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いた。クラッド材の両外表面のニッケル層の厚みがともに３μｍで、内装の鉄鋼の厚みが０．２５ｍｍであり、ビッカース硬度が２００ＨＶのものを用いた。封口板２はこのクラッド材を絞り加工により図２に示すように湾曲部２ｂを有する形を有し、周縁部に折り返し構造からなる有底円筒状に成形したものである。
【００３６】
また、封口板２の湾曲部２ｂの形状としては、曲率半径Ｒを０．４ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを９０°とした。この際のＲ／θは０．００４４であった。
【００３７】
正極６は、正極活物質として二酸化マンガンを、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを用いた合剤からなる。二酸化マンガンが９０質量％、人造黒鉛が５質量％、ポリテトラフルオロエチレンが５質量％となるようにこれらを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、加圧成形して正極６を作製した。この正極６は直径が１６ｍｍであり、厚さが１．９ｍｍであった。
【００３８】
非水電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって調製した電解液を用いた。
【００３９】
負極４には、厚みが０．５８ｍｍのリチウム板を、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用い、この負極４を封口板２に収容した。
【００４０】
セパレータ５としてはポリプロピレン不織布を用い、環状のガスケット３にはポリプロピレン製のものを用いている。
【００４１】
正極６、負極４、セパレータ５、非水電解液などからなる発電要素を、正極ケース１、封口板２およびガスケット３で形成される空間内に収容し、正極ケース１の開口端部を内方に締め付ける、いわゆるカシメ加工をすることによって環状のガスケット３を封口板２の周辺折り返し部と正極ケース１の開口端部内周面とに圧接させることによって正極ケース１の開口部を封口して電池内部が密閉状態にされている。
【００４２】
このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る発明電池１とした。
【００４３】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．５５ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを８５°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池２を作製した。
【００４４】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．５２ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを９０°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池３を作製した。
【００４５】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．４５ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを８５°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池４を作製した。
【００４６】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．３５ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを９０°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池５を作製した。
【００４７】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．６ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを８０°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池６を作製した。
【００４８】
発明電池１の封口板２の基材であるクラッド材に変えて、鉄鋼基材の両面に無光沢Ｎｉメッキを施したものを用いた。無光沢Ｎｉメッキ層の厚みと鉄鋼基材の厚みはそれぞれ、
３μｍと０．２５mmである。このＮｉメッキ鋼板は、連続焼鈍法を用いて７８０℃で６０秒間の条件により熱処理を行い、メッキ層と鉄鋼基材との間にＦｅ−Ｎｉ拡散領域を形成したものである。ビッカース硬度は１２０ＨＶである。このようにして得られた非水電解液コイン形電池を比較電池Ａとした。
【００４９】
発明電池１の封口板２の基材であるクラッド材に変えて、鉄鋼基材の両面に無光沢Ｎｉメッキを施したものを用いた。無光沢Ｎｉメッキ層の厚みと鉄鋼基材の厚みはそれぞれ３μｍと０．２５mmである。このＮｉメッキ鋼板は、連続焼鈍法を用いて７８０℃で６０秒間の条件により熱処理を行い、メッキ層と鉄鋼基材との間にＦｅ−Ｎｉ拡散領域を形成したものである。ビッカース硬度が１２０ＨＶのものを用いた。また、封口板２の湾曲部２ｂの形状としては、曲率半径Ｒを０．６ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを７８°とした。この際のＲ／θは０．００７７であった。このようにして得られた非水電解液コイン形電池を比較電池Ｂとした。
【００５０】
上記発明電池１〜５と比較電池Ａ、Ｂについて、初期放電容量、高温多湿試験と熱衝撃試験を行った。各電池の試験数はそれぞれ２５個ずつ用いた。
【００５１】
初期放電容量測定は、２０℃において０．２ｍＡの定電流放電を行い、終止電圧２．０Ｖまでを放電容量とした。容量は２５個の平均値を算出したのち、その値を発明電池Ａの容量値を１００として計算した結果を（表１）に示す。
【００５２】
高温多湿試験は、８５℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１５日間貯蔵し、漏液発生の有無、および封口板の湾曲部２ｂの腐食の有無を調べた。加えて、保存後の放電容量を初期容量測定と同様の方法にて測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００５３】
熱衝撃試験は、−４０℃で３０分ホールドしたのち、温度を−４０℃から８５℃に瞬時に変更して、８５℃で３０分ホールドする熱衝撃を１サイクルとして、５００サイクル後に漏液発生の有無を確認した。その結果を（表１）に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（表１）に示すように、封口板２に鉄鋼基材の両面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いた発明電池１〜６は、高温多湿環境試験後においても大きな放電容量を示し、漏液と腐食の発生は一切見られず、優れた性能を示した。また、熱衝撃試験においても優れた漏液性能が得られた。クラッド材を用いることで、封口板の強度が上昇して十分なカシメの加重耐圧を確保することができ、優れた封止性能を実現することができた。
【００５６】
比較電池Ａ、Ｂでは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散領域を有するＮｉメッキ鋼板を封口板の基材に用いた場合には、高温多湿環境試験後の放電容量が著しく劣化した。また、熱衝撃試験において、漏液電池がたくさん発生した。特にＲを小さくし、θを大きくして容量が大きくな
るように設計した封口板形状の比較電池Ａでは、高温多湿環境試験後に錆および漏液発生が見られた。Ｆｅ−Ｎｉ拡散領域を有するＮｉメッキ鋼板を用いると、封口板の強度が不十分であり、部品形状の規制やカシメ封口を強くできないため、高温多湿環境試験や熱衝撃試験での特性劣化が著しくなった。
【００５７】
（実施例２）
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が１４０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池７を作製した。
【００５８】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が１６０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池８を作製した。
【００５９】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が１８０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池９を作製した。
【００６０】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が２２０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１０を作製した。
【００６１】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が２４０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１１を作製した。
【００６２】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が２６０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１２を作製した。
【００６３】
発明電池７〜１２について、実施例１と同様の評価を行った結果を（表２）に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
発明電池１と７〜１２については、高温多湿保存および熱衝撃試験において優れた漏液性能を示した。クラッド材のビッカース強度が低い発明電池７において、高温多湿環境試験後の放電で若干容量低下が見られた。封止部の機密性が若干低下して、電池内部への水分侵入量が増えたことにより、負極活物質であるリチウムが消費されたことにより容量が低下した。
【００６６】
また、クラッド材のビッカース強度が高い発明電池１２において、高温多湿保存後にひとつだけ封口板のＲ部に微少な錆が見られた。部品の加工時にストレスが加わり、封口板のＲ部に傷が発生して下地の鉄鋼基材部が露出したものと考えられる。
【００６７】
（実施例３）
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．１０ｍｍ
のクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１３を作製した。
【００６８】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．１５ｍｍのクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１４を作製した。
【００６９】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．２５ｍｍのクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１５を作製した。
【００７０】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．３０ｍｍのクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１６を作製した。
【００７１】
発明電池１３〜１６について、実施例１と同様の評価を行った結果を（表３）に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
発明電池１、１３〜１６については高温多湿保存および熱衝撃試験において漏液発生と腐食発生は見られなかった。
【００７４】
発明電池１３，１４については鉄鋼基材の厚みが薄くなることにより初期の放電容量が大きくなった。一方、鉄鋼基材の厚みが厚い発明電池１５，１６については初期の放電容量は小さくなった。但し、発明電池１３については保存後に容量劣化が加速された。鉄鋼基材の厚みが薄くなり、封口板の強度が低下し、封止部の機密性が低下したことにより劣化が進んだ。鉄鋼基材の厚みが厚くなるほど、高温多湿前後での放電容量の差が小さく、封口板の強度向上することで封止部の機密性が向上した。
【００７５】
（実施例５）
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが１μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１７を作製した。
【００７６】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが２μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１８を作製した。
【００７７】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが４μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１９を作製した。
【００７８】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが５μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池２０を作製した。
【００７９】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが６μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池２１を作製した。
【００８０】
発明電池１７〜２１について、実施例１と同様の評価を行った結果を（表４）に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
発明電池１７において、保存後の放電容量が小さくなった。ニッケルメッキの厚みが薄くなることで接触抵抗の値が上昇したために、放電容量に影響が見られたと考えられる。ニッケルメッキの厚みが厚い発明電池２０〜２１についても性能に差は見られなかった。
【００８３】
なお、上記の実施例については、鉄鋼基材の両面にニッケル層を設けたクラッド材を用いた場合について記載したが、外表面のみにニッケル層を設けたクラッド材を用いた場合においても同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように本発明は、低価格な外装部品を用い、長期保存特性に優れ、加えて高容量化が可能な非水電解液コイン形電池を提供することで様々な用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。
【符号の説明】
【００８５】
１ 正極ケース
２ 封口板
２ａ 上面壁
２ｂ 湾曲部
３ ガスケット
４ 負極
５ セパレータ
６ 正極
７ 鉄鋼基材
８ ニッケル層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存特性に優れた非水電解液コイン形電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンリチウム電池やフッ化黒鉛リチウム電池などに代表される非水電解液コイン形電池は、封口板や正極ケースの基材としてステンレス鋼板が一般的に用いられている。ステンレス鋼板は強度が高く、封口板および正極ケースの厚みをある程度薄くしても強度が確保でき、漏液や電池の変形などの問題が生じにくい。
【０００３】
しかしながらステンレス鋼板は価格が高いため、電池の製造コストが増大するという課題があった。この課題に対し、ステンレス鋼板に比べて安価であるＮｉメッキ鋼板に置き換えることで、製造コストを下げ得る可能性がある。しかしながらＮｉメッキ鋼板を用いた場合には、外装部品表面の錆の発生や、ステンレスに比べて強度が低いことから封止性能が低下して漏液発生といった長期保存特性に課題を有していた。
【０００４】
この課題に対して、非水電解液コイン形電池の負極外装部品となる上面壁およびその上面壁から下方向に湾曲した湾曲部を有する封口板において、少なくとも鉄鋼基材の外表面がＮｉメッキされ、かつＮｉメッキ部分と鉄鋼基材部分の間に、ＦｅとＮｉとが互いに拡散した領域が存在しているＮｉメッキ鋼板で構成されており、上記封口板の上記湾曲部の曲率半径Ｒ（ｍｍ）と湾曲部の内角θ（°）との比Ｒ／θが、０．００６０〜０．０１６０にすることで、上述したＮｉメッキ鋼板の課題を解決する発明が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなＮｉメッキ鋼板を非水電解液コイン形電池の封口板に用いると、長期保存した際に漏液が生じたり、封口板の湾曲部に錆による外観不良が発生したりするものがあった。特許文献１では、Ｎｉメッキ鋼板のＮｉメッキ部分と鉄鋼基材部分の間に、ＦｅとＮｉとが互いに拡散した領域を形成するために、熱処理を施しており、そのため鉄自身が焼きなましされることで硬度が低下し、従来のステンレス鋼に比べての硬度差が大きくなり、カシメ封口の強さを軽減しなければならず、長期保存した際に封止性の弱いところから漏液が発生した。また、熱処理によりＮｉメッキ層が凝集することで粒子径が大きくなってしまうために、カシメ封口時の変形により一部鉄鋼面が露出することで錆が発生してしまった。
【０００７】
また、特許文献１では、上面壁およびその上面壁から下方向に湾曲した湾曲部を有する封口板であり、上記湾曲部の曲率半径Ｒ（ｍｍ）とその湾曲部の内角θ（°）との比Ｒ／θが、０．００６０〜０．０１６０という値を守る必要があり、そのために形状的な規制によって容積効率が悪くなり、電池の高容量化を実現できない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉄鋼基材を構成素材とする封口板を有しており、長期保存時の外表面の錆の発生や漏液の発生を抑制し、加えて高容量化が可能な非水電解液コイン形電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解液コイン形電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに、金属材からなる正極ケースと封口板、樹脂からなるガスケットの外装部品に封入されてなる非水電解液コイン形電池において、前記封口板として鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、封口板の構成素材に特定のＮｉメッキ鋼板を適用することにより、従来のステンレス鋼製封口板を有する非水電解液コイン形電池に比べて、製造時のコストダウンが図られ、更に外表面の錆や漏液の発生を抑制し、加えてステンレス鋼製封口板を用いた場合と同様の高容量である非水電解液コイン形電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態における非水電解液コイン形電池の断面図
【図２】本発明の一実施の形態における非水電解液コイン形電池の封口板の要部を示す拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における第１の発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに、金属材からなる電池ケースと封口板、樹脂からなるガスケットの外装部品に封入されてなる非水電解液コイン形電池において、前記封口板として鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いたことを特徴とする非水電解液コイン形電池である。ここで外表面とは電池を製造したときに、電池の外側に位置する面を意味する。この構成により、製造時のコストダウンを図って生産性を高め、更に外表面の錆の発生や漏液の発生を抑制も達成し、加えてステンレス鋼製封口板を用いた場合と同様の高容量である非水電解液コイン形電池が得られる。
【００１３】
鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化することにより、封口板を様々な形状に加工しても、鉄鋼基材自身が外部に露出することがなく、錆の発生し易い高温多湿環境下でも安定に存在し、錆の発生はまったく見られない。また、錆の発生がないため、封口板の形状について制限を設ける必要がなく、ステンレスと同様の形状に加工することが可能で、封止による漏液性能もステンレスと同等レベルのものが得られ、電池の放電容量も小さくならず、高容量化が可能である。加えて、部品の素材部分のコストダウンも実現できる。
【００１４】
本発明における第２の発明は、前記クラッドのビッカース硬度が１６０〜２４０ＨＶであることを特徴とする。使用するクラッド材のビッカース硬度により電池にした際の性能に大きく影響を与える。非水電解液コイン形電池は、カシメることにより、正極ケースを変形させて、パッキン材のガスケットを圧縮させて封止を行っている。正極ケースを変形させるときの加重がすべて封口板に掛かる。封口板の強度が十分でない場合には、封口板が変形して、電池の形状がおかしくなったり、液漏れしたりしてしまう。逆に、封口板の変形を抑えるために、カシメ加重を小さくすると、正極ケースの変形が不十分になったり、ガスケットの圧縮が不十分になり、封止性が低下して漏液してしまう。２４０ＨＶを超えると部品の加工が難しくなり、場合によっては部品にクラックなどが発生してしまう危険性があり、好ましくない。
【００１５】
本発明における第３の発明は、クラッド材の厚みが０．１５〜０．２５ｍｍであることを特徴とする。厚みが０．１５ｍｍより薄くなると、クラッド材自身の強度低下によりカ
シメ封口の加重耐圧も低下し、耐漏液性能が低下する。厚みが０．２５ｍｍより厚くなっても、強度的に著しく向上することが無く、電池容量の観点から好ましくない。
【００１６】
本発明における第４の発明は、前記クラッド材のニッケル層の厚みが２〜５μｍであることを特徴とする。従来のメッキではピンホール発生などのリスクから厚みを厚くしなければならないが、クラッドにすることで薄くでき、１μｍ程度まで可能である。しかし、外的な傷に対する安定性から厚みは２μｍより厚くすることが好ましい。５μｍより厚くなっても特性的に差がなく、価格が上がることから、５μｍ以下にすることが好ましい。
【００１７】
図１に、本発明の非水電解液コイン形電池の一例を示す。図１に示すように、非水電解液コイン形電池では、封口板２と正極ケース１およびガスケット３からなる外装で形成される内部に、負極４と正極６をセパレータ５を介して対向配置させた発電要素が、非水電解液（図示しない）とともに封入されている。
【００１８】
封口板２は、鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材である。なお、鉄鋼基材の両面にニッケル板をクラッド化したクラッド材の場合は、部品の保管中における鉄鋼基材の錆の発生を防止するための管理が容易となるので好ましい。
【００１９】
クラッド材のビッカース硬度は１６０〜２４０ＨＶであることが好ましい。
【００２０】
クラッド材の厚みは０．１５〜０．２５ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
クラッド材のニッケル層の厚みは２〜５μｍであることが好ましい。
【００２２】
図２に、図１に示した封口板２の要部を示す拡大図である。ここでは封口板２は鉄鋼基材７の両面にニッケル層８を持つクラッド材を示した。封口板２は上面壁２ａから湾曲部２ｂが伸びている。封口板２の湾曲部２ｂとは、略平坦な上面壁２ａから下方向へ向う変曲部を始端とし、次に曲率が変化する変曲部を終端とする、曲率が一定の部分を意味する。湾曲部２ｂの曲率半径Ｒとは、図２に示すように、封口板２の湾曲部２ｂの外表面（電池外表面）の曲面の曲率半径のことであり、湾曲部２ｂの内角θとは、湾曲部２ｂ外表面の両端から曲率中心に向かう線分を引いたときの、両線分間の内角のことである。
【００２３】
正極ケース１は、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板を絞り加工によって有底円筒状に成形したものである。
【００２４】
本発明の非水電解液コイン形電池に係る正極６は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、ペレット状に加圧成形したものである。正極活物質は特に限定されないが、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの酸化物またはこれらの複合酸化物、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブとリチウムとの複合酸化物、フッ化黒鉛などを用いることができる。
【００２５】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
バインダーとしては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
本発明に係る負極４としては、リチウムまたはリチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。また、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素系材料、一酸化珪素、チタン酸リチウム、五酸化ニオブ、二酸化モリブデンなどの酸化物を用いることができる。炭素系材料や酸化物の負極活物質に、導電助剤、バインダーからなる合剤として負極として用いる。
【００２８】
導電助剤、バインダーとしては、上記正極のところで例示したものを用いることができる。
【００２９】
非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルや、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテルより選ばれる１種の溶媒あるいは２種以上の混合溶媒に電解質を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した有機電解液が用いられる。上記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが用いられる。
【００３０】
セパレータ５としては、正極６と負極４とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３１】
ガスケット３の素材としては、例えば、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００３３】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例で用いた厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍの非水電解液コイン形電池の断面図である。
【００３４】
正極ケース１に、厚み３μｍのニッケルメッキを施した厚み０．２ｍｍのステンレス鋼板を絞り加工によって周壁の高さ３ｍｍの有底円筒状に成形したものを用いた。
【００３５】
封口板２には、鉄鋼基材の両面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いた。クラッド材の両外表面のニッケル層の厚みがともに３μｍで、内装の鉄鋼の厚みが０．２５ｍｍであり、ビッカース硬度が２００ＨＶのものを用いた。封口板２はこのクラッド材を絞り加工により図２に示すように湾曲部２ｂを有する形を有し、周縁部に折り返し構造からなる有底円筒状に成形したものである。
【００３６】
また、封口板２の湾曲部２ｂの形状としては、曲率半径Ｒを０．４ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを９０°とした。この際のＲ／θは０．００４４であった。
【００３７】
正極６は、正極活物質として二酸化マンガンを、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを用いた合剤からなる。二酸化マンガンが９０質量％、人造黒鉛が５質量％、ポリテトラフルオロエチレンが５質量％となるようにこれらを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、加圧成形して正極６を作製した。この正極６は直径が１６ｍｍであり、厚さが１．９ｍｍであった。
【００３８】
非水電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって調製した電解液を用いた。
【００３９】
負極４には、厚みが０．５８ｍｍのリチウム板を、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用い、この負極４を封口板２に収容した。
【００４０】
セパレータ５としてはポリプロピレン不織布を用い、環状のガスケット３にはポリプロピレン製のものを用いている。
【００４１】
正極６、負極４、セパレータ５、非水電解液などからなる発電要素を、正極ケース１、封口板２およびガスケット３で形成される空間内に収容し、正極ケース１の開口端部を内方に締め付ける、いわゆるカシメ加工をすることによって環状のガスケット３を封口板２の周辺折り返し部と正極ケース１の開口端部内周面とに圧接させることによって正極ケース１の開口部を封口して電池内部が密閉状態にされている。
【００４２】
このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る発明電池１とした。
【００４３】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．５５ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを８５°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池２を作製した。
【００４４】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．５２ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを９０°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池３を作製した。
【００４５】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．４５ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを８５°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池４を作製した。
【００４６】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．３５ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを９０°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池５を作製した。
【００４７】
発明電池１の封口板２の形状として、曲率半径Ｒを０．６ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを８０°とした以外は、発明電池１と同構成である発明電池６を作製した。
【００４８】
発明電池１の封口板２の基材であるクラッド材に変えて、鉄鋼基材の両面に無光沢Ｎｉメッキを施したものを用いた。無光沢Ｎｉメッキ層の厚みと鉄鋼基材の厚みはそれぞれ、
３μｍと０．２５mmである。このＮｉメッキ鋼板は、連続焼鈍法を用いて７８０℃で６０秒間の条件により熱処理を行い、メッキ層と鉄鋼基材との間にＦｅ−Ｎｉ拡散領域を形成したものである。ビッカース硬度は１２０ＨＶである。このようにして得られた非水電解液コイン形電池を比較電池Ａとした。
【００４９】
発明電池１の封口板２の基材であるクラッド材に変えて、鉄鋼基材の両面に無光沢Ｎｉメッキを施したものを用いた。無光沢Ｎｉメッキ層の厚みと鉄鋼基材の厚みはそれぞれ３μｍと０．２５mmである。このＮｉメッキ鋼板は、連続焼鈍法を用いて７８０℃で６０秒間の条件により熱処理を行い、メッキ層と鉄鋼基材との間にＦｅ−Ｎｉ拡散領域を形成したものである。ビッカース硬度が１２０ＨＶのものを用いた。また、封口板２の湾曲部２ｂの形状としては、曲率半径Ｒを０．６ｍｍ、湾曲部２ｂの内角θを７８°とした。この際のＲ／θは０．００７７であった。このようにして得られた非水電解液コイン形電池を比較電池Ｂとした。
【００５０】
上記発明電池１〜５と比較電池Ａ、Ｂについて、初期放電容量、高温多湿試験と熱衝撃試験を行った。各電池の試験数はそれぞれ２５個ずつ用いた。
【００５１】
初期放電容量測定は、２０℃において０．２ｍＡの定電流放電を行い、終止電圧２．０Ｖまでを放電容量とした。容量は２５個の平均値を算出したのち、その値を発明電池Ａの容量値を１００として計算した結果を（表１）に示す。
【００５２】
高温多湿試験は、８５℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１５日間貯蔵し、漏液発生の有無、および封口板の湾曲部２ｂの腐食の有無を調べた。加えて、保存後の放電容量を初期容量測定と同様の方法にて測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００５３】
熱衝撃試験は、−４０℃で３０分ホールドしたのち、温度を−４０℃から８５℃に瞬時に変更して、８５℃で３０分ホールドする熱衝撃を１サイクルとして、５００サイクル後に漏液発生の有無を確認した。その結果を（表１）に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（表１）に示すように、封口板２に鉄鋼基材の両面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いた発明電池１〜６は、高温多湿環境試験後においても大きな放電容量を示し、漏液と腐食の発生は一切見られず、優れた性能を示した。また、熱衝撃試験においても優れた漏液性能が得られた。クラッド材を用いることで、封口板の強度が上昇して十分なカシメの加重耐圧を確保することができ、優れた封止性能を実現することができた。
【００５６】
比較電池Ａ、Ｂでは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散領域を有するＮｉメッキ鋼板を封口板の基材に用いた場合には、高温多湿環境試験後の放電容量が著しく劣化した。また、熱衝撃試験において、漏液電池がたくさん発生した。特にＲを小さくし、θを大きくして容量が大きくな
るように設計した封口板形状の比較電池Ａでは、高温多湿環境試験後に錆および漏液発生が見られた。Ｆｅ−Ｎｉ拡散領域を有するＮｉメッキ鋼板を用いると、封口板の強度が不十分であり、部品形状の規制やカシメ封口を強くできないため、高温多湿環境試験や熱衝撃試験での特性劣化が著しくなった。
【００５７】
（実施例２）
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が１４０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池７を作製した。
【００５８】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が１６０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池８を作製した。
【００５９】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が１８０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池９を作製した。
【００６０】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が２２０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１０を作製した。
【００６１】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が２４０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１１を作製した。
【００６２】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ビッカース硬度が２６０ＨＶのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１２を作製した。
【００６３】
発明電池７〜１２について、実施例１と同様の評価を行った結果を（表２）に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
発明電池１と７〜１２については、高温多湿保存および熱衝撃試験において優れた漏液性能を示した。クラッド材のビッカース強度が低い発明電池７において、高温多湿環境試験後の放電で若干容量低下が見られた。封止部の機密性が若干低下して、電池内部への水分侵入量が増えたことにより、負極活物質であるリチウムが消費されたことにより容量が低下した。
【００６６】
また、クラッド材のビッカース強度が高い発明電池１２において、高温多湿保存後にひとつだけ封口板のＲ部に微少な錆が見られた。部品の加工時にストレスが加わり、封口板のＲ部に傷が発生して下地の鉄鋼基材部が露出したものと考えられる。
【００６７】
（実施例３）
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．１０ｍｍ
のクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１３を作製した。
【００６８】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．１５ｍｍのクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１４を作製した。
【００６９】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．２５ｍｍのクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１５を作製した。
【００７０】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、内装の鉄鋼基材の厚みが０．３０ｍｍのクラッド材を用い、それに対応して正極・負極の厚みを変更した以外は、発明電池１と同構成である発明電池１６を作製した。
【００７１】
発明電池１３〜１６について、実施例１と同様の評価を行った結果を（表３）に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
発明電池１、１３〜１６については高温多湿保存および熱衝撃試験において漏液発生と腐食発生は見られなかった。
【００７４】
発明電池１３，１４については鉄鋼基材の厚みが薄くなることにより初期の放電容量が大きくなった。一方、鉄鋼基材の厚みが厚い発明電池１５，１６については初期の放電容量は小さくなった。但し、発明電池１３については保存後に容量劣化が加速された。鉄鋼基材の厚みが薄くなり、封口板の強度が低下し、封止部の機密性が低下したことにより劣化が進んだ。鉄鋼基材の厚みが厚くなるほど、高温多湿前後での放電容量の差が小さく、封口板の強度向上することで封止部の機密性が向上した。
【００７５】
（実施例５）
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが１μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１７を作製した。
【００７６】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが２μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１８を作製した。
【００７７】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが４μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池１９を作製した。
【００７８】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが５μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池２０を作製した。
【００７９】
発明電池１に使用していたクラッド材に変えて、ニッケル層の厚みが６μｍのクラッド材を用いた以外は、発明電池１と同構成である発明電池２１を作製した。
【００８０】
発明電池１７〜２１について、実施例１と同様の評価を行った結果を（表４）に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
発明電池１７において、保存後の放電容量が小さくなった。ニッケルメッキの厚みが薄くなることで接触抵抗の値が上昇したために、放電容量に影響が見られたと考えられる。ニッケルメッキの厚みが厚い発明電池２０〜２１についても性能に差は見られなかった。
【００８３】
なお、上記の実施例については、鉄鋼基材の両面にニッケル層を設けたクラッド材を用いた場合について記載したが、外表面のみにニッケル層を設けたクラッド材を用いた場合においても同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように本発明は、低価格な外装部品を用い、長期保存特性に優れ、加えて高容量化が可能な非水電解液コイン形電池を提供することで様々な用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。
【符号の説明】
【００８５】
１ 正極ケース
２ 封口板
２ａ 上面壁
２ｂ 湾曲部
３ ガスケット
４ 負極
５ セパレータ
６ 正極
７ 鉄鋼基材
８ ニッケル層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに、金属材からなる正極ケースと封口板、樹脂からなるガスケットの外装部品に封入されてなる非水電解液コイン形電池において、前記封口板として鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いたことを特徴とする非水電解液コイン形電池。
【請求項２】
前記クラッド材のビッカース硬度が１６０〜２４０ＨＶであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液コイン形電池。
【請求項３】
前記クラッド材の厚みが０．１５〜０．２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解液コイン形電池。
【請求項４】
前記クラッド材のニッケル層の厚みが２〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液コイン形電池。
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに、金属材からなる正極ケースと封口板、樹脂からなるガスケットの外装部品に封入されてなる非水電解液コイン形電池において、前記封口板として鉄鋼基材の少なくとも外表面にニッケル板をクラッド化したクラッド材を用いたことを特徴とする非水電解液コイン形電池。
【請求項２】
前記クラッド材のビッカース硬度が１６０〜２４０ＨＶであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液コイン形電池。
【請求項３】
前記クラッド材の厚みが０．１５〜０．２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解液コイン形電池。
【請求項４】
前記クラッド材のニッケル層の厚みが２〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液コイン形電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−３７７９６（Ｐ２０１３−３７７９６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０６８５（Ｐ２０１１−１７０６８５）
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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