非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用正極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック
【課題】初期充放電効率を向上させることができる非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用正極板、非水電解液二次電池、および電池パックを提供すること。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用正極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンに代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、初期充放電効率の向上が求められている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質を含有する正極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池充電池には、正極に電圧が印加されると、正極では電子が欠乏した状態になり、負極には外部回路を経て電子が送り込まれる。その際、正極活物質中のアルカリ金属原子は電子を奪われアルカリ金属イオンになる。次いで、上記アルカリ金属イオンは、電解液を通って負極に引き寄せられる。正極は、電子が欠乏した状態が継続するので収蔵されているアルカリ金属原子が電子を奪われ新たなアルカリ金属イオンが発生する。すると、またアルカリ金属イオンは負極に移動する。負極に移動したアルカリ金属イオンは、負極表面で電子を与えられ、元の電気的に中性なアルカリ金属原子に戻り負極に収蔵される。放電時は、負極中のアルカリ金属原子がイオン化されアルカリ金属イオンが発生し、このアルカリ金属イオンが電解液を通して、正極に移動し、正極から電子をもらってアルカリ金属原子に戻り正極活物質に吸蔵される。
【０００８】
また、上記の如く負極にグラファイト等が使用される一般的な非水電解液二次電池では、最初の充電時に（初期充電時）に、非水電解液に含まれている溶媒や溶質(アルカリ金属イオン)と負極活物質とが反応し、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成される。そして、この形成されたＳＥＩ被膜によって負極活物質が非水電解液を還元することを防止している。
【０００９】
しかしながら、このＳＥＩ被膜の形成は、非水電解液に含まれている溶媒のみならず、その反応に、電解液を通って負極に引き寄せられるアルカリ金属イオン（すなわち、正極活物質中の活物質を構成するアルカリ金属原子が電子を奪われることにより放出するアルカリ金属イオン）が消費される。そして、ＳＥＩ被膜の形成に消費されたアルカリ金属イオンは、その後の充放電反応に寄与することができず、初期充放電効率は低下することとなる。
【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、初期充放電効率に優れた非水電解液二次電池用活物質を提供することを目的とし、また、かかる非水電解液二次電池用活物質を用いた非水電解液二次電池用正極板、およびかかる非水電解液二次電池用正極板を備える非水電解液二次電池、並びにかかる非水電解液二次電池を備える電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いことを特徴とする。
【００１２】
また、前記コア体の電極活物質、およびシェル体の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であってもよい。また、前記シェル体の電極活物質が、非水電解液を透過可能な電極活物質であってもよい。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明は、集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用正極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質と、結着物質とから構成され、前記電極活物質が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板が上記の特徴を有する非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう）によれば、初期充電時には、シェル体の電極活物質から先にアルカリ金属イオンが放出され、このアルカリ金属イオンがＳＥＩ被膜の形成に消費される。したがって、コア体の電極活物質から放出されるアルカリ金属イオンはＳＥＩ被膜の形成に何ら消費されないことから、コア体の電極活物質のみからなる従来の活物質と比較して初期充放電効率の向上を図ることができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解液二次電池用正極板（以下、単に「正極板」ともいう）によれば、上記の活物質の作用効果を奏する正極板を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池によれば、上記の正極板の作用効果を奏する非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図６】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の非水電解液二次電池用活物質について図１、図２を用いて具体的に説明する。なお、図１、図２は、本発明の活物質の概略断面図であって、図１は、コア体の全表面がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図であり、図２は、コア体の表面の一部がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図である。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用活物質として、リチウムイオン二次電池用活物質を例に説明する。
【００２２】
＜＜非水電解液二次電池用活物質＞＞
図１、図２に示すように、本発明の非水電解液二次電池用活物質１０（以下、単に本発明の活物質という）は、コア体１１と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体１２とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いことを特徴とする。以下、コア体１１、シェル体１２について具体的に説明する。
【００２３】
＜コア体＞
本発明の活物質１０を構成するコア体１１は、粒子状の電極活物質からなり、この電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられる充放電可能な電極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池における、コア体１１の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、コア体１１の具体的な例としては、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2、ＮａＮｉ0.1Ｃｒ0.9Ｏ2などの電極活物質粒子を挙げることができる。以下、電極活物質からなるコア体を単にコア体という場合がある。
【００２４】
本発明における、コア体１１の電極活物質、および後述するシェル体１２の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位とは、アルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化が始まる電位を意味する。そして、このアルカリ金属イオン放出電位は、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法とは、電極活物質の適切な電圧範囲（例えば、Ａ１（Ｖ）〜Ａ２（Ｖ））を、走査速度：１ｍＶ／秒で、Ａ１（Ｖ）からＡ２（Ｖ）まで掃引したのち、再びＡ１（Ｖ）まで戻す作業を３回繰り返しアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無を確認する試験である。なお、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられるアルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００２５】
具体的に、電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合を例に挙げてアルカリ金属イオン（リチウムイオン）放出電位について説明する。電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合には、走査速度：１ｍＶ／秒で適切な電圧範囲である３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返す。このとき、図３に示すように、約３．７５Ｖ付近からＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン（リチウムイオン）脱離反応に相当する酸化が始まり約３．９Ｖ付近に酸化ピークが、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン（リチウムイオン）挿入反応に相当する還元ピークが出現し、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。本発明におけるアルカリ金属イオン放出電位は、アルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化が始まる電位であることから、活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合には、３.７５Ｖがアルカリ金属イオン放出電位となる。同様にして、他の活物質についてもアルカリ金属イオン放出電位の確認を行うことができる。
【００２６】
上記の方法にしたがって算出された電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位を以下に示す。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12・・・１．３Ｖ
ＬｉＦｅＯ2・・・３．０Ｖ
ＬｉＦｅＰＯ4・・・３．１Ｖ
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2・・・３．３Ｖ
ＬｉＮｉＯ2・・・３．５Ｖ
ＬｉＣｏＯ2・・・３．６Ｖ
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2・・・３．６５Ｖ
ＬｉＭｎ2Ｏ4・・・３．７５Ｖ
【００２７】
コア体１１の電極活物質の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、コア体１１の粒子径が小さいほど、本発明の活物質１０の表面積の総量を増大させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、コア体１１の電極活物質としては、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満のものを選択することが望ましい。
【００２８】
なお、本発明及び本明細書に示すコア体１１の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００２９】
＜シェル体＞
シェル体１２は、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位の低い電極活物質からなり、上記で説明した粒子状のコア体１１の外側に固着されている。シェル体１２の固着態様としては、図１に示すように、被膜の状態で、コア体１１の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、図２に示すように、被膜状のシェル体１２が、コア体１１の表面に点在するように固着されていてもよい。この場合、コア体１１の表面の一部は露出する形態をとる。或いは、被膜状のシェル体１２にかえて、複数の微粒子状のシェル体１２がコア体１１の表面の少なくとも一部に固着する態様を取っていてもよい。
【００３０】
シェル体１２は電極活物質からなり、上記のコア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い。したがって、初期充電時にコア体１１から放出されるアルカリ金属イオンはＳＥＩ被膜の形成に消費されることなく、初期充放電効率を向上させることができる。
【００３１】
以下に、前記の作用効果を奏するメカニズムについて、更に具体的に説明する。本発明の活物質１０は、コア体１１と、コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うように固着されたシェル体１２とからなり、コア体１１、シェル体１２は、ともに電極活物質であることから、初期充電時に、コア体１１、およびシェル体１２からアルカリ金属イオンが放出される反応がおきる。ここで、本発明は、このアルカリ金属イオン脱離反応を示すシェル体１２のアルカリ金属イオン放出電位が、コア体１１のアルカリ金属イオン放出電位よりも低いので、初期充電開始直後にあっては、コア体１１がアルカリ金属イオンを放出すよりも早く、シェル体１２がアルカリ金属イオンを放出する。
【００３２】
上記のように、初期充電時には、負極活物質のＳＥＩ被膜の形成にアルカリ金属イオンが消費されることから、本発明においては、アルカリ金属イオン脱離反応を示すシェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンが、初期充電時におけるＳＥＩ被膜の形成に消費されることとなる。そうすると、本発明の活物質１０は、初期充電時にコア体１１から放出されたアルカリ金属イオンはＳＥＩ被膜の形成に全く消費されず、例えば、コア体の電極活物質のみから構成される従来の活物質を用いた場合と比べて、初期充放電効率の向上が実現されたと考えることができる。
【００３３】
なお、シェル体１２のアルカリ金属イオン放出電位が、コア体１１のアルカリ金属イオン放出電位よりも、高い場合には、初期充電時にコア体１１から先にアルカリ金属イオンが放出され、この放出されたアルカリ金属イオンがＳＥＩ被膜の形成に消費される。そうすると、例えば、コア体の電極活物質のみから構成されている従来の活物質と同様に、初期充放電効率は低下することなり、本発明の如く初期充放電効率の向上が実現されたと考えることができない。
【００３４】
また、本発明の活物質１０は、コア体１１とシェル体１２の二重構造であることから、コア体１１と非水電解液との接触面を減少させ、電解液が分解してできると考えられる電解液との反応膜を、シェル体１２側に形成させることができる。これにより、コア体１１の劣化を改善することができる。さらに、シェル体１２の外周は表面積が大きくなるため電解液との反応が増加し、その結果出力は増加する。
【００３５】
また、本発明の活物質１０を構成するシェル体１２の電極活物質としては、上記に挙げた物質以外であっても（１）電極活物質としての機能を有し、（２）コア体１１の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い、という２つの条件を満たすものであればよく、上記に挙げた物質に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素、これらの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、上記２つの条件を満たすものであれば、本発明の活物質１０を構成するシェル体１２の電極活物質として用いることができる。
【００３６】
なお、シェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンは、ＳＥＩ被膜の形成に消費されるものの、シェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンの全てが消費されるとは限らない。つまり、一旦シェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンによってＳＥＩ被膜が形成された場合には、シェル体から放出されるそれ以上のアルカリ金属イオンは消費されない。したがって、正極板２０の電気容量は、「コア体１１の電気容量」＋「初期充電後のシェル体１２の電気容量」となり増加する。つまり、本発明の活物質１０によれば、コア体１１の電極活物質のみからなる従来の活物質と比較して、活物質の容量が増大したということができる。
【００３７】
上記で説明したように、本発明においてシェル体には、コア体１１である電極活物質の表面の少なくとも一部を覆うように固着されていればよく、上述したように、コア体１１の表面の全面を覆うようにシェル体１２が固着されていてもよい。シェル体１２がコア体１１の全表面を覆うように固着されている場合、シェル体１２の電極活物質は、非水電解液を透過（浸透）させることが可能な電極活物質であることが好ましい。シェル体１２の電極活物質を、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質とすることで、非水電解液とコア体１２とを接触させることができ、コア体１１の電極活物質としての機能を発揮することができる。
【００３８】
非水電解液を透過させることが可能な電極活物質としては、例えば、多孔質の電極活物質、微結晶状の電極活物質を挙げることができる。シェル体１２の電極活物質をこのような電極活物質とすることで、シェル体１２に電解液が分解してできると考えられる反応膜が形成されても劣化が進みにくくなる。
【００３９】
なお、シェル体１２が非水電解液を透過させることが可能であるか否か、すなわち、上記に例示される多孔質な構造であるか、または微結晶状の構造をとっているかは、走査型電子顕微鏡（倍率：１万倍〜５万倍）により確認することができる。
【００４０】
本発明の活物質１０を構成するコア体１１とシェル体１２との配合比率についても特に限定はなく、コア体１１、およびシェル体１２である電極活物質の種類や大きさ等に応じて適宜設定することができる。なお、活物質１０におけるシェル体１２の配合量が少ない場合には、初期充放電効率の向上を充分に図ることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、コア体１１の質量比率を１００質量部としたときに、シェル体１２の質量比率は、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
また、シェル体１２の厚さについても特に限定はないが、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
また、コア体１１の電極活物質、シェル体１２の電極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。具体的には、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとして、リチウムイオンを想定し、電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００４３】
＜活物質の形成方法＞
次に、本発明の活物質１０を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、本発明の活物質１０は、以下の形成方法に限定されるものではない。
【００４４】
（コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質の形成）
コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質１０は、上記で説明したコア体１１の電極活物質粒子と、加熱することで、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い電極活物質（シェル体１２）となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、溶媒とを混合した活物質形成液を調製し、これを、金属元素含有化合物がシェル体１２となる温度以上の温度、例えば、金属元素含有化合物が熱分解する温度以上の温度で加熱することにより形成することができる。
【００４５】
（金属元素含有化合物）
金属元素含有化合物は、シェル体１２の電極活物質の前駆体である。したがって、加熱されることで、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いシェル体１２の電極活物質を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００４６】
使用する金属元素含有化合物から生成されるシェル体１２の電極活物質が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する活物質層形成液を基板上に塗布してこれを加熱することによって電極活物質を形成し、サイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００４７】
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００４８】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００４９】
例えば、シェル体１２の電極活物質としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、炭酸コバルト等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５０】
（溶媒）
金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５１】
そして、上記の如く調製された活物質形成液を金属元素含有化合物がシェル体１２となる温度以上の温度で加熱することによって、コア体１１の電極活物質粒子表面に、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い電極活物質（シェル体１２）が固着されてなる本発明の活物質１０が形成される。また、このとき形成されるシェル体１２の電極活物質は、被膜の状態で、コア体１１の表面に直接的に固着される。また、金属元素含有化合物の配合量を適宜変更することによって、コア体１１の表面の全てを覆うようにシェル体１２を固着、または、コア体１１の表面の一部を覆うようにシェル体１２を固着させることができる。活物質形成液を加熱する方法としては、活物質形成液を、るつぼ等の容器に入れて加熱炉内で加熱する方法、加熱炉内に活物質形成液を噴霧して加熱する方法等が挙げられるが、金属元素含有化合物が、シェル体１２となる温度以上の温度雰囲気に活物質形成液を噴霧して加熱する方法では、るつぼ等の容器内で活物質形成液を加熱する方法に比べ、より粒径が小さい活物質を得ることができる。
【００５２】
加熱における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物がシェル体１２となる温度、例えば、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、用いられる金属元素含有化合物に応じて適宜設定することができる。加熱温度の上限について特に限定はないが、加熱温度が高すぎる場合には、形成される活物質同士が融着するおそれが生じうる。したがって、この点を考慮して加熱温度の上限を決定することができ、一般的には、加熱温度の上限値は、６００℃以下であることが好ましい。
【００５３】
また、金属元素含有化合物が上記の特徴を有するシェル体１２となる温度で、活物質形成液を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５４】
（コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質の形成方法）
コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質は、上記で説明した活物質形成液を、被膜状のシェル体１２を形成する場合より高温で加熱することで形成することができる。
【００５５】
＜＜非水電解液二次電池用正極板＞＞
次に図５を用いて本発明の非水電解液二次電池用正極板２０（以下、本発明の正極板という）について図５を用いて説明する。本発明の正極板２０は、集電体２１と、集電体上に形成される正極活物質層２２とからなり、正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３とから構成される。本発明の正極板２０は、正極活物質層２２を構成する活物質が、上記で説明した活物質１０であることから、初期充放電効率を向上させた正極板２０とすることができる。以下、集電体２１、正極活物質層２２について更に具体的に説明する。
【００５６】
（集電体）
本発明に用いられる集電体２１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体２１は、必要に応じて正極活物質層２２の形成が予定される面（集電体の表面）において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体２１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、集電体２１は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体２１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。
【００５７】
集電体２１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５８】
（正極活物質層）
本発明における正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３と、を含有している。
【００５９】
正極活物質層２２の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。
【００６０】
また、正極活物質層２は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。
【００６１】
活物質１０は、上記で説明した活物質１０をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００６２】
（結着物質）
活物質１０と集電体２１、および活物質１０を固着させるための結着物質２３について特に限定はなく、樹脂製のバインダーや、金属酸化物を単独であるいはこれらを組合せて用いることができる。樹脂製のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。また、金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの金属酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものであってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであってもよい。樹脂製のバインダー、金属酸化物で集電体２１と活物質１０、および活物質１０同士を固着させた正極板の製造方法については後述する。
【００６３】
（その他の材料）
上記正極活物質層２２は、活物質１０、結着物質２３のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。また、粘度調整剤等の樹脂をさらに含有させて形成してもよい。粘度調整剤は、正極活物質層形成溶液を塗布する際、塗膜を良好に形成させるために使用することとしてもよい。
【００６４】
（正極板の製造方法）
以下に、本発明の正極板２０を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の正極板２０の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する
【００６５】
（１）結着物質として樹脂製の結着物質を用いた正極板の製造方法
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた正極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、活物質１０と、樹脂製の結着物質とが含有された正極活物質層形成溶液を、集電体２１上に塗布・乾燥することで、正極板２０を製造することができる。
【００６６】
樹脂製の結着物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリイミド樹脂等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂は樹脂製の結着物質として好ましく、ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００６７】
正極活物質層形成溶液は、活物質１０、適宜選択した樹脂製の結着物質、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。例えば、活物質１０と、適宜選択した結着物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電材を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、正極活物質層形成溶液を調製する。この時の配合割合は、正極活物質層形成溶液全体を１００質量部とした時に活物質１０と結着物質の合計量が約４０〜８０質量部となるようにするのが好ましい。また、活物質１０と樹脂製の結着物質との配合割合は従来と同様でよく、活物質：結着物質＝５：５〜９：１（質量比）程度とするのが好ましい。
【００６８】
正極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体２１表面の任意の領域に正極活物質層形成溶液を塗工することができる。また、集電体２１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体２１は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層２２の成膜性をさらに改善することができる。
【００６９】
また、正極活物質層形成溶液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層２２の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【００７０】
塗工後の乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。樹脂製のバインダーを使用する場合は、乾燥後に、さらにプレスを実施してもよい。プレスは、集電体２１上に形成された正極活物質層形成溶液を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製の結着物質が含まれるスラリー状の正極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、また体積エネルギー密度を増加させることができる。プレスにおけるプレス圧力について特に限定されないが、プレスを実施する場合には、正極活物質層形成溶液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整することが望ましい。
【００７１】
（２）結着物質として金属酸化物を用いた正極板の製造方法
結着物質として金属酸化物を用いた正極板２０は、活物質１０、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、正極活物質層用形成溶液を調製し、該溶液を集電体２１上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。
【００７２】
上記金属元素含有化合物としては、上記活物質１０の製造方法で説明した金属元素含有化合物と同様の化合物を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。また、正極活物質層用形成溶液を調製するための溶媒についても同様である。また、塗工方法も、上記で説明した各種の方法を適宜選択して使用することができる。なお、金属元素含有化合物を加熱することで得られる金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよい。したがって、得られる金属酸化物によって、金属元素含有化合物を適宜設定することができる。
【００７３】
加熱温度は、上記で説明したように、金属元素含有化合物がシェル体となる温度、例えば、金属元素含有化合物が、熱分解する温度以上であればよい。また、加熱方法、加熱装置についても上記の正極板２０の製造方法で説明したものと同様のものを使用することができる。
【００７４】
また、加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物に含まれる金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気、あるいは空気雰囲気などが挙げられる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化する虞がないので好ましい。
【００７５】
（非水電解液二次電池）
次に、図６を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図６は、本発明の非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図６に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、集電体２１の一方面側に正極活物質層２２が設けられてなる正極板２０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板２０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。
【００７６】
ここで、本発明の非水電解液二次電池は、正極板として上記で説明した非水電解液二次電池用正極板２０を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明の非水電解液二次電池１００は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の負極板、非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図６に示す形態に限定されるものではない。なお、本発明の非水電解液二次電池用正極板については、上記で説明した通りであり、詳細な説明は省略する。
【００７７】
（正極板）
本発明の非水電解液二次電池は、正極板として、本発明の正極板２０を用いることを特徴とする。本発明の正極板２０は初期充放電効率を向上が図られた活物質１０から構成されている。したがって、かかる正極板２０を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池１００においても当該正極板の性能が発揮される。
【００７８】
（負極板）
負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。一般的に、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
【００７９】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００８０】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００８１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００８２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００８３】
（電池パック）
次に、図７を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図７は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【００８４】
図７に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００８５】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００８６】
電池パック２００は、本発明の正極板２０が用いられた非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００８７】
なお、本発明の正極板２０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板２０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００８８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００８９】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：５ｇに、純水：５ｇを加えたものと、チタンキレート剤（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2）：１６ｇをシェル体の原料溶液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、コア体である平均粒径４μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ2Ｏ4）：１０ｇを混合し、電極活物質原料液とした。この電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱し、活物質を得た。次いで、正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成スラリーを以下のとおり調製した。活物質：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９０】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が８０ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１の正極板とした。
【００９１】
（実施例２）
実施例１のシェル体の原料液にかえて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ［分子量：２９０．９］：３０ｇと、メタノール：２０ｇを混合したシェル体の原料液を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の正極板を得た。
【００９２】
（実施例３）
実施例２で得られた活物質：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１．０ｇ、およびＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに結着物質となる前駆体溶液としてＬｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１ｇと、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ[分子量：２８７．０４]：５．７ｇ、純水：２ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９３】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が８０ｇ／ｍ2となるように塗布し、これを、窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて室温（２５℃）から４８０℃まで加熱しつつ昇温し、その後、４８０℃に温度を維持したまま３０分間加熱を続け、その後、室温になるまで放置することで、集電体上に正極活物質層が形成された正極用電極板を得た。次いで、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例３の正極板とした。
【００９４】
（実施例４）
結着物質となる前駆体溶液としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）５．０ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した以外は全て実施例３と同様にして、実施例４の正極板を得た。
【００９５】
（比較例１）
平均粒径４μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。この正極活物質層形成スラリーを乾燥後の塗工量が８０ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、比較例１の正極板とした。
【００９６】
（比較例２）
実施例１のシェル体の原料液にかえて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇと、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ[分子量：２４５．０９]：９ｇと、メタノール：１１ｇを加えたものを混合したシェル体の原料液を使用し、実施例１のコア体である平均粒径４μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にかえて、平均粒径５μｍの正極活物質ＬｉＣｏＯ2：１０ｇを使用し、乾燥後の塗工量が５９ｇ／ｍ2となるように塗布した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の正極板を得た。
【００９７】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
【００９８】
正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。
【００９９】
（初期充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１０００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１００】
（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例および比較例の正極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。
【０１０１】
（初期充放電効率（％）の算出）
初期充放電効率％＝｛（初期放電容量）÷（初期充電容量）｝×１００より算出した上記実施例および比較例の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
上記の表からも分かるように、本発明の実施例１、２の正極板は、何れも活物質がコア体と、シェル体とから構成され、シェル体のアルカリ金属イオン放出電位が、コア体のそれよりも低いことから、シェル体を有しない比較例１、シェル体のアルカリ金属イオン放出電位よりもコア体のアルカリ金属イオン放出電位が低い比較例２に比べて、初期充放電効率の向上が図られたことが確認された。
【符号の説明】
【０１０４】
１０・・・非水電解液二次電池用活物質
１１・・・コア体
１２・・・シェル体
２０・・・非水電解液二次電池用正極板
２１、５５・・・集電体
２２・・・正極活物質層
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用正極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンに代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、初期充放電効率の向上が求められている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質を含有する正極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池充電池には、正極に電圧が印加されると、正極では電子が欠乏した状態になり、負極には外部回路を経て電子が送り込まれる。その際、正極活物質中のアルカリ金属原子は電子を奪われアルカリ金属イオンになる。次いで、上記アルカリ金属イオンは、電解液を通って負極に引き寄せられる。正極は、電子が欠乏した状態が継続するので収蔵されているアルカリ金属原子が電子を奪われ新たなアルカリ金属イオンが発生する。すると、またアルカリ金属イオンは負極に移動する。負極に移動したアルカリ金属イオンは、負極表面で電子を与えられ、元の電気的に中性なアルカリ金属原子に戻り負極に収蔵される。放電時は、負極中のアルカリ金属原子がイオン化されアルカリ金属イオンが発生し、このアルカリ金属イオンが電解液を通して、正極に移動し、正極から電子をもらってアルカリ金属原子に戻り正極活物質に吸蔵される。
【０００８】
また、上記の如く負極にグラファイト等が使用される一般的な非水電解液二次電池では、最初の充電時に（初期充電時）に、非水電解液に含まれている溶媒や溶質(アルカリ金属イオン)と負極活物質とが反応し、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成される。そして、この形成されたＳＥＩ被膜によって負極活物質が非水電解液を還元することを防止している。
【０００９】
しかしながら、このＳＥＩ被膜の形成は、非水電解液に含まれている溶媒のみならず、その反応に、電解液を通って負極に引き寄せられるアルカリ金属イオン（すなわち、正極活物質中の活物質を構成するアルカリ金属原子が電子を奪われることにより放出するアルカリ金属イオン）が消費される。そして、ＳＥＩ被膜の形成に消費されたアルカリ金属イオンは、その後の充放電反応に寄与することができず、初期充放電効率は低下することとなる。
【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、初期充放電効率に優れた非水電解液二次電池用活物質を提供することを目的とし、また、かかる非水電解液二次電池用活物質を用いた非水電解液二次電池用正極板、およびかかる非水電解液二次電池用正極板を備える非水電解液二次電池、並びにかかる非水電解液二次電池を備える電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いことを特徴とする。
【００１２】
また、前記コア体の電極活物質、およびシェル体の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であってもよい。また、前記シェル体の電極活物質が、非水電解液を透過可能な電極活物質であってもよい。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明は、集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用正極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質と、結着物質とから構成され、前記電極活物質が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板が上記の特徴を有する非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう）によれば、初期充電時には、シェル体の電極活物質から先にアルカリ金属イオンが放出され、このアルカリ金属イオンがＳＥＩ被膜の形成に消費される。したがって、コア体の電極活物質から放出されるアルカリ金属イオンはＳＥＩ被膜の形成に何ら消費されないことから、コア体の電極活物質のみからなる従来の活物質と比較して初期充放電効率の向上を図ることができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解液二次電池用正極板（以下、単に「正極板」ともいう）によれば、上記の活物質の作用効果を奏する正極板を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池によれば、上記の正極板の作用効果を奏する非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図６】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の非水電解液二次電池用活物質について図１、図２を用いて具体的に説明する。なお、図１、図２は、本発明の活物質の概略断面図であって、図１は、コア体の全表面がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図であり、図２は、コア体の表面の一部がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図である。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用活物質として、リチウムイオン二次電池用活物質を例に説明する。
【００２２】
＜＜非水電解液二次電池用活物質＞＞
図１、図２に示すように、本発明の非水電解液二次電池用活物質１０（以下、単に本発明の活物質という）は、コア体１１と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体１２とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いことを特徴とする。以下、コア体１１、シェル体１２について具体的に説明する。
【００２３】
＜コア体＞
本発明の活物質１０を構成するコア体１１は、粒子状の電極活物質からなり、この電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられる充放電可能な電極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池における、コア体１１の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、コア体１１の具体的な例としては、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2、ＮａＮｉ0.1Ｃｒ0.9Ｏ2などの電極活物質粒子を挙げることができる。以下、電極活物質からなるコア体を単にコア体という場合がある。
【００２４】
本発明における、コア体１１の電極活物質、および後述するシェル体１２の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位とは、アルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化が始まる電位を意味する。そして、このアルカリ金属イオン放出電位は、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法とは、電極活物質の適切な電圧範囲（例えば、Ａ１（Ｖ）〜Ａ２（Ｖ））を、走査速度：１ｍＶ／秒で、Ａ１（Ｖ）からＡ２（Ｖ）まで掃引したのち、再びＡ１（Ｖ）まで戻す作業を３回繰り返しアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無を確認する試験である。なお、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられるアルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００２５】
具体的に、電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合を例に挙げてアルカリ金属イオン（リチウムイオン）放出電位について説明する。電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合には、走査速度：１ｍＶ／秒で適切な電圧範囲である３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返す。このとき、図３に示すように、約３．７５Ｖ付近からＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン（リチウムイオン）脱離反応に相当する酸化が始まり約３．９Ｖ付近に酸化ピークが、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン（リチウムイオン）挿入反応に相当する還元ピークが出現し、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。本発明におけるアルカリ金属イオン放出電位は、アルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化が始まる電位であることから、活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合には、３.７５Ｖがアルカリ金属イオン放出電位となる。同様にして、他の活物質についてもアルカリ金属イオン放出電位の確認を行うことができる。
【００２６】
上記の方法にしたがって算出された電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位を以下に示す。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12・・・１．３Ｖ
ＬｉＦｅＯ2・・・３．０Ｖ
ＬｉＦｅＰＯ4・・・３．１Ｖ
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2・・・３．３Ｖ
ＬｉＮｉＯ2・・・３．５Ｖ
ＬｉＣｏＯ2・・・３．６Ｖ
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2・・・３．６５Ｖ
ＬｉＭｎ2Ｏ4・・・３．７５Ｖ
【００２７】
コア体１１の電極活物質の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、コア体１１の粒子径が小さいほど、本発明の活物質１０の表面積の総量を増大させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、コア体１１の電極活物質としては、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満のものを選択することが望ましい。
【００２８】
なお、本発明及び本明細書に示すコア体１１の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００２９】
＜シェル体＞
シェル体１２は、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位の低い電極活物質からなり、上記で説明した粒子状のコア体１１の外側に固着されている。シェル体１２の固着態様としては、図１に示すように、被膜の状態で、コア体１１の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、図２に示すように、被膜状のシェル体１２が、コア体１１の表面に点在するように固着されていてもよい。この場合、コア体１１の表面の一部は露出する形態をとる。或いは、被膜状のシェル体１２にかえて、複数の微粒子状のシェル体１２がコア体１１の表面の少なくとも一部に固着する態様を取っていてもよい。
【００３０】
シェル体１２は電極活物質からなり、上記のコア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い。したがって、初期充電時にコア体１１から放出されるアルカリ金属イオンはＳＥＩ被膜の形成に消費されることなく、初期充放電効率を向上させることができる。
【００３１】
以下に、前記の作用効果を奏するメカニズムについて、更に具体的に説明する。本発明の活物質１０は、コア体１１と、コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うように固着されたシェル体１２とからなり、コア体１１、シェル体１２は、ともに電極活物質であることから、初期充電時に、コア体１１、およびシェル体１２からアルカリ金属イオンが放出される反応がおきる。ここで、本発明は、このアルカリ金属イオン脱離反応を示すシェル体１２のアルカリ金属イオン放出電位が、コア体１１のアルカリ金属イオン放出電位よりも低いので、初期充電開始直後にあっては、コア体１１がアルカリ金属イオンを放出すよりも早く、シェル体１２がアルカリ金属イオンを放出する。
【００３２】
上記のように、初期充電時には、負極活物質のＳＥＩ被膜の形成にアルカリ金属イオンが消費されることから、本発明においては、アルカリ金属イオン脱離反応を示すシェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンが、初期充電時におけるＳＥＩ被膜の形成に消費されることとなる。そうすると、本発明の活物質１０は、初期充電時にコア体１１から放出されたアルカリ金属イオンはＳＥＩ被膜の形成に全く消費されず、例えば、コア体の電極活物質のみから構成される従来の活物質を用いた場合と比べて、初期充放電効率の向上が実現されたと考えることができる。
【００３３】
なお、シェル体１２のアルカリ金属イオン放出電位が、コア体１１のアルカリ金属イオン放出電位よりも、高い場合には、初期充電時にコア体１１から先にアルカリ金属イオンが放出され、この放出されたアルカリ金属イオンがＳＥＩ被膜の形成に消費される。そうすると、例えば、コア体の電極活物質のみから構成されている従来の活物質と同様に、初期充放電効率は低下することなり、本発明の如く初期充放電効率の向上が実現されたと考えることができない。
【００３４】
また、本発明の活物質１０は、コア体１１とシェル体１２の二重構造であることから、コア体１１と非水電解液との接触面を減少させ、電解液が分解してできると考えられる電解液との反応膜を、シェル体１２側に形成させることができる。これにより、コア体１１の劣化を改善することができる。さらに、シェル体１２の外周は表面積が大きくなるため電解液との反応が増加し、その結果出力は増加する。
【００３５】
また、本発明の活物質１０を構成するシェル体１２の電極活物質としては、上記に挙げた物質以外であっても（１）電極活物質としての機能を有し、（２）コア体１１の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い、という２つの条件を満たすものであればよく、上記に挙げた物質に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素、これらの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、上記２つの条件を満たすものであれば、本発明の活物質１０を構成するシェル体１２の電極活物質として用いることができる。
【００３６】
なお、シェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンは、ＳＥＩ被膜の形成に消費されるものの、シェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンの全てが消費されるとは限らない。つまり、一旦シェル体１２から放出されるアルカリ金属イオンによってＳＥＩ被膜が形成された場合には、シェル体から放出されるそれ以上のアルカリ金属イオンは消費されない。したがって、正極板２０の電気容量は、「コア体１１の電気容量」＋「初期充電後のシェル体１２の電気容量」となり増加する。つまり、本発明の活物質１０によれば、コア体１１の電極活物質のみからなる従来の活物質と比較して、活物質の容量が増大したということができる。
【００３７】
上記で説明したように、本発明においてシェル体には、コア体１１である電極活物質の表面の少なくとも一部を覆うように固着されていればよく、上述したように、コア体１１の表面の全面を覆うようにシェル体１２が固着されていてもよい。シェル体１２がコア体１１の全表面を覆うように固着されている場合、シェル体１２の電極活物質は、非水電解液を透過（浸透）させることが可能な電極活物質であることが好ましい。シェル体１２の電極活物質を、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質とすることで、非水電解液とコア体１２とを接触させることができ、コア体１１の電極活物質としての機能を発揮することができる。
【００３８】
非水電解液を透過させることが可能な電極活物質としては、例えば、多孔質の電極活物質、微結晶状の電極活物質を挙げることができる。シェル体１２の電極活物質をこのような電極活物質とすることで、シェル体１２に電解液が分解してできると考えられる反応膜が形成されても劣化が進みにくくなる。
【００３９】
なお、シェル体１２が非水電解液を透過させることが可能であるか否か、すなわち、上記に例示される多孔質な構造であるか、または微結晶状の構造をとっているかは、走査型電子顕微鏡（倍率：１万倍〜５万倍）により確認することができる。
【００４０】
本発明の活物質１０を構成するコア体１１とシェル体１２との配合比率についても特に限定はなく、コア体１１、およびシェル体１２である電極活物質の種類や大きさ等に応じて適宜設定することができる。なお、活物質１０におけるシェル体１２の配合量が少ない場合には、初期充放電効率の向上を充分に図ることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、コア体１１の質量比率を１００質量部としたときに、シェル体１２の質量比率は、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
また、シェル体１２の厚さについても特に限定はないが、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
また、コア体１１の電極活物質、シェル体１２の電極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。具体的には、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとして、リチウムイオンを想定し、電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００４３】
＜活物質の形成方法＞
次に、本発明の活物質１０を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、本発明の活物質１０は、以下の形成方法に限定されるものではない。
【００４４】
（コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質の形成）
コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質１０は、上記で説明したコア体１１の電極活物質粒子と、加熱することで、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い電極活物質（シェル体１２）となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、溶媒とを混合した活物質形成液を調製し、これを、金属元素含有化合物がシェル体１２となる温度以上の温度、例えば、金属元素含有化合物が熱分解する温度以上の温度で加熱することにより形成することができる。
【００４５】
（金属元素含有化合物）
金属元素含有化合物は、シェル体１２の電極活物質の前駆体である。したがって、加熱されることで、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いシェル体１２の電極活物質を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００４６】
使用する金属元素含有化合物から生成されるシェル体１２の電極活物質が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する活物質層形成液を基板上に塗布してこれを加熱することによって電極活物質を形成し、サイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００４７】
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００４８】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００４９】
例えば、シェル体１２の電極活物質としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、炭酸コバルト等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００５０】
（溶媒）
金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５１】
そして、上記の如く調製された活物質形成液を金属元素含有化合物がシェル体１２となる温度以上の温度で加熱することによって、コア体１１の電極活物質粒子表面に、コア体１１の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低い電極活物質（シェル体１２）が固着されてなる本発明の活物質１０が形成される。また、このとき形成されるシェル体１２の電極活物質は、被膜の状態で、コア体１１の表面に直接的に固着される。また、金属元素含有化合物の配合量を適宜変更することによって、コア体１１の表面の全てを覆うようにシェル体１２を固着、または、コア体１１の表面の一部を覆うようにシェル体１２を固着させることができる。活物質形成液を加熱する方法としては、活物質形成液を、るつぼ等の容器に入れて加熱炉内で加熱する方法、加熱炉内に活物質形成液を噴霧して加熱する方法等が挙げられるが、金属元素含有化合物が、シェル体１２となる温度以上の温度雰囲気に活物質形成液を噴霧して加熱する方法では、るつぼ等の容器内で活物質形成液を加熱する方法に比べ、より粒径が小さい活物質を得ることができる。
【００５２】
加熱における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物がシェル体１２となる温度、例えば、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、用いられる金属元素含有化合物に応じて適宜設定することができる。加熱温度の上限について特に限定はないが、加熱温度が高すぎる場合には、形成される活物質同士が融着するおそれが生じうる。したがって、この点を考慮して加熱温度の上限を決定することができ、一般的には、加熱温度の上限値は、６００℃以下であることが好ましい。
【００５３】
また、金属元素含有化合物が上記の特徴を有するシェル体１２となる温度で、活物質形成液を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５４】
（コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質の形成方法）
コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質は、上記で説明した活物質形成液を、被膜状のシェル体１２を形成する場合より高温で加熱することで形成することができる。
【００５５】
＜＜非水電解液二次電池用正極板＞＞
次に図５を用いて本発明の非水電解液二次電池用正極板２０（以下、本発明の正極板という）について図５を用いて説明する。本発明の正極板２０は、集電体２１と、集電体上に形成される正極活物質層２２とからなり、正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３とから構成される。本発明の正極板２０は、正極活物質層２２を構成する活物質が、上記で説明した活物質１０であることから、初期充放電効率を向上させた正極板２０とすることができる。以下、集電体２１、正極活物質層２２について更に具体的に説明する。
【００５６】
（集電体）
本発明に用いられる集電体２１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体２１は、必要に応じて正極活物質層２２の形成が予定される面（集電体の表面）において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体２１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、集電体２１は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体２１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。
【００５７】
集電体２１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５８】
（正極活物質層）
本発明における正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３と、を含有している。
【００５９】
正極活物質層２２の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。
【００６０】
また、正極活物質層２は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。
【００６１】
活物質１０は、上記で説明した活物質１０をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００６２】
（結着物質）
活物質１０と集電体２１、および活物質１０を固着させるための結着物質２３について特に限定はなく、樹脂製のバインダーや、金属酸化物を単独であるいはこれらを組合せて用いることができる。樹脂製のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。また、金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの金属酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものであってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであってもよい。樹脂製のバインダー、金属酸化物で集電体２１と活物質１０、および活物質１０同士を固着させた正極板の製造方法については後述する。
【００６３】
（その他の材料）
上記正極活物質層２２は、活物質１０、結着物質２３のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。また、粘度調整剤等の樹脂をさらに含有させて形成してもよい。粘度調整剤は、正極活物質層形成溶液を塗布する際、塗膜を良好に形成させるために使用することとしてもよい。
【００６４】
（正極板の製造方法）
以下に、本発明の正極板２０を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の正極板２０の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する
【００６５】
（１）結着物質として樹脂製の結着物質を用いた正極板の製造方法
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた正極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、活物質１０と、樹脂製の結着物質とが含有された正極活物質層形成溶液を、集電体２１上に塗布・乾燥することで、正極板２０を製造することができる。
【００６６】
樹脂製の結着物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリイミド樹脂等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂は樹脂製の結着物質として好ましく、ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００６７】
正極活物質層形成溶液は、活物質１０、適宜選択した樹脂製の結着物質、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。例えば、活物質１０と、適宜選択した結着物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電材を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、正極活物質層形成溶液を調製する。この時の配合割合は、正極活物質層形成溶液全体を１００質量部とした時に活物質１０と結着物質の合計量が約４０〜８０質量部となるようにするのが好ましい。また、活物質１０と樹脂製の結着物質との配合割合は従来と同様でよく、活物質：結着物質＝５：５〜９：１（質量比）程度とするのが好ましい。
【００６８】
正極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体２１表面の任意の領域に正極活物質層形成溶液を塗工することができる。また、集電体２１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体２１は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層２２の成膜性をさらに改善することができる。
【００６９】
また、正極活物質層形成溶液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層２２の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【００７０】
塗工後の乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。樹脂製のバインダーを使用する場合は、乾燥後に、さらにプレスを実施してもよい。プレスは、集電体２１上に形成された正極活物質層形成溶液を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製の結着物質が含まれるスラリー状の正極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、また体積エネルギー密度を増加させることができる。プレスにおけるプレス圧力について特に限定されないが、プレスを実施する場合には、正極活物質層形成溶液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整することが望ましい。
【００７１】
（２）結着物質として金属酸化物を用いた正極板の製造方法
結着物質として金属酸化物を用いた正極板２０は、活物質１０、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、正極活物質層用形成溶液を調製し、該溶液を集電体２１上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。
【００７２】
上記金属元素含有化合物としては、上記活物質１０の製造方法で説明した金属元素含有化合物と同様の化合物を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。また、正極活物質層用形成溶液を調製するための溶媒についても同様である。また、塗工方法も、上記で説明した各種の方法を適宜選択して使用することができる。なお、金属元素含有化合物を加熱することで得られる金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよい。したがって、得られる金属酸化物によって、金属元素含有化合物を適宜設定することができる。
【００７３】
加熱温度は、上記で説明したように、金属元素含有化合物がシェル体となる温度、例えば、金属元素含有化合物が、熱分解する温度以上であればよい。また、加熱方法、加熱装置についても上記の正極板２０の製造方法で説明したものと同様のものを使用することができる。
【００７４】
また、加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物に含まれる金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気、あるいは空気雰囲気などが挙げられる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化する虞がないので好ましい。
【００７５】
（非水電解液二次電池）
次に、図６を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図６は、本発明の非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図６に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、集電体２１の一方面側に正極活物質層２２が設けられてなる正極板２０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板２０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。
【００７６】
ここで、本発明の非水電解液二次電池は、正極板として上記で説明した非水電解液二次電池用正極板２０を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明の非水電解液二次電池１００は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の負極板、非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図６に示す形態に限定されるものではない。なお、本発明の非水電解液二次電池用正極板については、上記で説明した通りであり、詳細な説明は省略する。
【００７７】
（正極板）
本発明の非水電解液二次電池は、正極板として、本発明の正極板２０を用いることを特徴とする。本発明の正極板２０は初期充放電効率を向上が図られた活物質１０から構成されている。したがって、かかる正極板２０を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池１００においても当該正極板の性能が発揮される。
【００７８】
（負極板）
負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。一般的に、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
【００７９】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００８０】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００８１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００８２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００８３】
（電池パック）
次に、図７を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図７は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【００８４】
図７に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００８５】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００８６】
電池パック２００は、本発明の正極板２０が用いられた非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００８７】
なお、本発明の正極板２０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板２０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００８８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００８９】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：５ｇに、純水：５ｇを加えたものと、チタンキレート剤（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2）：１６ｇをシェル体の原料溶液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、コア体である平均粒径４μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ2Ｏ4）：１０ｇを混合し、電極活物質原料液とした。この電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱し、活物質を得た。次いで、正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成スラリーを以下のとおり調製した。活物質：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９０】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が８０ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１の正極板とした。
【００９１】
（実施例２）
実施例１のシェル体の原料液にかえて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ［分子量：２９０．９］：３０ｇと、メタノール：２０ｇを混合したシェル体の原料液を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の正極板を得た。
【００９２】
（実施例３）
実施例２で得られた活物質：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１．０ｇ、およびＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに結着物質となる前駆体溶液としてＬｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１ｇと、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ[分子量：２８７．０４]：５．７ｇ、純水：２ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９３】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が８０ｇ／ｍ2となるように塗布し、これを、窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて室温（２５℃）から４８０℃まで加熱しつつ昇温し、その後、４８０℃に温度を維持したまま３０分間加熱を続け、その後、室温になるまで放置することで、集電体上に正極活物質層が形成された正極用電極板を得た。次いで、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例３の正極板とした。
【００９４】
（実施例４）
結着物質となる前駆体溶液としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）５．０ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した以外は全て実施例３と同様にして、実施例４の正極板を得た。
【００９５】
（比較例１）
平均粒径４μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。この正極活物質層形成スラリーを乾燥後の塗工量が８０ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、比較例１の正極板とした。
【００９６】
（比較例２）
実施例１のシェル体の原料液にかえて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇと、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ[分子量：２４５．０９]：９ｇと、メタノール：１１ｇを加えたものを混合したシェル体の原料液を使用し、実施例１のコア体である平均粒径４μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にかえて、平均粒径５μｍの正極活物質ＬｉＣｏＯ2：１０ｇを使用し、乾燥後の塗工量が５９ｇ／ｍ2となるように塗布した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の正極板を得た。
【００９７】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
【００９８】
正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。
【００９９】
（初期充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１０００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１００】
（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例および比較例の正極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。
【０１０１】
（初期充放電効率（％）の算出）
初期充放電効率％＝｛（初期放電容量）÷（初期充電容量）｝×１００より算出した上記実施例および比較例の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
上記の表からも分かるように、本発明の実施例１、２の正極板は、何れも活物質がコア体と、シェル体とから構成され、シェル体のアルカリ金属イオン放出電位が、コア体のそれよりも低いことから、シェル体を有しない比較例１、シェル体のアルカリ金属イオン放出電位よりもコア体のアルカリ金属イオン放出電位が低い比較例２に比べて、初期充放電効率の向上が図られたことが確認された。
【符号の説明】
【０１０４】
１０・・・非水電解液二次電池用活物質
１１・・・コア体
１２・・・シェル体
２０・・・非水電解液二次電池用正極板
２１、５５・・・集電体
２２・・・正極活物質層
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用活物質であって、
前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、
前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、
前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いことを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項２】
前記コア体の電極活物質、およびシェル体の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項３】
前記シェル体の電極活物質が、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項４】
集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用正極板であって、
前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、
前記活物質が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
【請求項５】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、請求項５に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。
【請求項１】
非水電解液二次電池用活物質であって、
前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、
前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、
前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりもアルカリ金属イオン放出電位が低いことを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項２】
前記コア体の電極活物質、およびシェル体の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項３】
前記シェル体の電極活物質が、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項４】
集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用正極板であって、
前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、
前記活物質が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
【請求項５】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、請求項５に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−９４４０５（Ｐ２０１２−９４４０５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１５３５（Ｐ２０１０−２４１５３５）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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