非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池
【課題】非水電解液二次電池の電気性能をさらに向上させるため、負極材料における放電容量を改善すること。
【解決手段】リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池。ここで、負極活物質としては、黒鉛および／または黒鉛より結晶性の劣る炭素材料を主成分とするものであることが好ましく、アルカリ金属のカルボン酸塩としては、酢酸ナトリウムが好ましい。
【解決手段】リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池。ここで、負極活物質としては、黒鉛および／または黒鉛より結晶性の劣る炭素材料を主成分とするものであることが好ましく、アルカリ金属のカルボン酸塩としては、酢酸ナトリウムが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池において、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有させた負極材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の電気性能をさらに向上させるため、負極材料における放電容量のさらなる改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような状況の下、非水電解液二次電池の電気性能を向上させるべく、その負極材料について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
＜１＞リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料；
＜２＞負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料を主成分とするものであることを特徴とする前項１に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜３＞黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料の比表面積が、１〜６００ｍ２／ｇである前項１または２に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜４＞アルカリ金属のカルボン酸塩が酢酸ナトリウムである前項１〜３のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜５＞アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を含む水溶液と、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質とを混合した後、水分を除去し、乾燥させることにより得られる前項１〜４のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜６＞アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩の含有量が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算の含有量で５０〜１００００ｐｐｍである前項１〜５のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜７＞さらに、バインダーと溶媒とを含む前項１〜６のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜８＞バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜９＞溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜１０＞リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な正極および負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、該負極が、前項１〜９のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池；
＜１１＞正極に含まれる正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする前項１０に記載される非水電解液二次電池；
＜１２＞リチウム遷移金属複合酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする前項１１に記載される非水電解液二次電池；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非水電解液二次電池用負極材料の放電容量が改善され、その結果、これを備える非水電解液二次電池は、より電気性能に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩（以下、「アルカリ（土類）金属カルボン酸塩」と称することもある。）とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いるリチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質としては、黒鉛から非晶質炭素材料にいたるまでの種々の黒鉛化度の炭素材料、およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる群から選ばれるものを用いることができるが、後述するように、中でも黒鉛ないし黒鉛よりも結晶性の劣る炭素材料（黒鉛化度の小さい炭素材料）が好ましく、黒鉛を用いた場合がより好ましい。これは、これらはコスト的に安価であることと、電解液との反応性が高いため、本発明で用いるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩がより効果的に作用するためである。
【００１１】
黒鉛としては、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれをも用いることができる。黒鉛は不純物の少ないものであるのが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。黒鉛としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、３．３７Å未満の黒鉛化度の大きいもの用いるのが好ましい。
【００１２】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００〜３２００℃の焼成温度で黒鉛化したものが挙げられる。
【００１３】
また、黒鉛化度の小さい炭素材料としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類；ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性高分子；セルロース、おが屑等のバイオマス原料等が挙げられる。
【００１４】
これら黒鉛化度の小さい炭素材料の焼成温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材料に所望の黒鉛化度等により異なるが、好ましくは２５００℃以下、より好ましくは２０００℃以下、さらに好ましくは１４００℃以下である。
【００１５】
また、本発明で用いる負極活物質として好ましいものの一つは、前述の高黒鉛化度の黒鉛の表面を、上述のこれよりも黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆したものである。このものは高黒鉛化度の黒鉛の表面を上述のコールタールピッチや種々の重質油等で被覆し、次いで焼成して被覆に用いた有機物を炭化させることにより得ることができる。このような２層構造の炭素材料における核の黒鉛と周囲の結晶化度の小さい炭素材料との合計に占める黒鉛の比率は、負極容量を大きくするため８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。しかし、この比が大きすぎると被覆効果が薄れるので、この比は、９９重量％以下であることが好ましい。核の黒鉛と周囲の被覆炭素材料との特に好ましい比は、８５：１５〜９９：１（重量比）である。
【００１６】
黒鉛をはじめとするこれらの炭素材料の平均粒径は、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。また、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。なお、黒鉛より結晶性が劣る炭素材は複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は二次粒子の平均粒径が前述の範囲であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、黒鉛をはじめとするこれらの炭素材料のＢＥＴ吸着法の測定による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１〜６００ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜１５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
負極活物質としては、上述の黒鉛や黒鉛化度の異なる炭素材料等の２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩は、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）またはアルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のカルボン酸塩である。アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を構成する金属としては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸等の炭素数１〜４のカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。アルカリ（土類）金属カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウムが特に好ましい。これらのアルカリ（土類）金属カルボン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なお、電池に用いる際には、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩は電解液に溶解し難いものであることが、本発明の効果を発現するためより好ましく、また負極材料中に含有させる際には、水溶液にして負極活物質と均一に混合できるように、水への溶解度が高いものであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、負極材料にアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含有させる方法としては、どのような方法を用いてもよいが、特に少量添加で均一にアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含有させるには、まずアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を水に溶解させて水溶液とし、次いで負極活物質とこの水溶液とを混合し、その後混合液を濾過するなどして水分を除去した後、乾燥する方法が有効である。このような処理を行った場合、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩は負極材料表面を覆う形で比較的均一に存在しているものと推定される。被覆が微量である場合、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等では明確なカルボン酸塩の存在を確認することが困難な場合がある。その場合、通常は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等による表面分析でアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在を確認できる。
【００２２】
負極材料中のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有量は、例えば、前述の負極材料へのアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有方法において、用いるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩水溶液のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の濃度を調整することにより調節することができる。
【００２３】
アルカリ（土類）金属カルボン酸塩が被覆あるいは添着されるなどして、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩が含有された本発明の負極材料中のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有量は、特に制限されないが、５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、２００〜９０００ｐｐｍであることがより好ましく、５００〜５０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
この負極材料中のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有量は、例えば試料を充分な量の水中に分散させて、負極材料中に含有されるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を抽出し、抽出されたアルカリ（土類）金属カルボン酸塩について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等でアルカリ（土類）金属量を定量することにより求めることができる。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、さらに、バインダーと溶媒とを含んでいてもよい。かかる負極材料は、上記のような方法によりアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含有させた負極材料とバインダーと溶媒とを混合させて得ることが好ましい。
【００２６】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンまたはニトロセルロースが好ましく用いられる。負極材料中の負極活物質に対するバインダーの比率は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、溶媒としては、通常、バインダーを溶解しうる有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランまたは水が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、水を溶媒として用いる場合は、さらに分散剤や増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで負極活物質をスラリー化することもできる。溶媒の使用量は、負極材料中の負極活物質に対して、０．８〜２．０重量倍であることが好ましい。
【００２８】
上述のような本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質層形成のための材料として用いられる。
【００２９】
以下に、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な正極および負極と、非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、負極が、本発明の非水電解液二次電池用負極材料を含有する本発明の非水電解液二次電池について説明する。
【００３０】
非水電解液の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホン溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶媒；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のアミド溶媒；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル溶媒；等を使用できる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
上記有機溶媒には、さらに、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。かかる高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が好ましい。
【００３２】
このような高誘電率溶媒の、電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００３３】
上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を用いることができる。これらのリチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００３５】
正極は、正極活物質とバインダーと導電剤とを有する。好ましくは、正極は、正極集電体と、正極活物質とバインダーと導電剤を含有する正極合材層とからなる。
【００３６】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープできるものであればよいが、中でもリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物等を挙げることができる。具体的には、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、Ｌｉ1+xＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２で表される化合物を挙げることができる。これらは、さらに充放電時の安定化を図るため、主たる遷移金属元素の一部を別の金属元素で置き換えられていてもよい。
【００３７】
ただし、本発明の効果が顕著である点で、正極活物質はマンガンを含有することが好ましい。マンガンを含有するものとしては、リチウムマンガン系複合酸化物、特に一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物や、最近研究が盛んである層状構造のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２やＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ２等が好ましい。
【００３８】
これらの正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極合材層中のバインダーの割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００４０】
また、正極合材層の導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。正極合材層中の導電剤の割合は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜１５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が好ましく用いられ、より好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４２】
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより作成することができる。
【００４３】
スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００４４】
このようにして形成される正極合材層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００４５】
なお、塗布および乾燥によって得られた正極合材層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００４６】
負極は通常、正極の場合と同様、負極活物質とバインダーさらには必要に応じて導電剤を含む負極合材層を集電体上に形成されてなる。この際、上記本発明の負極材料を用いる。本発明の負極材料は、異なる負極活物質を用いたもの、異なるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を用いたもの等の２種以上を併用してもよい。また、本発明の負極材料と、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含まない、通常の負極活物質とを混合して使用してもよい。必要に応じて使用される導電剤としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。
【００４７】
負極材料中の負極活物質に対するバインダーの比率は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が好ましく使用され、より好ましくは銅が用いられる。集電体の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４９】
負極も、正極と同様に前述の負極材料とバインダーと、必要に応じて添加される導電剤やその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥させることにより作成することができる。ここで、負極材料としてバインダーと溶媒とを含む負極材料を用いる場合は、別途、バインダーや溶媒を用いることなく、負極材料と、必要に応じて添加される導電剤やその他の添加剤とを混合して得られるスラリーを集電体に塗布して乾燥させればよい。スラリー化のために用いる溶媒としては、上述の負極材料に含まれていてもよい溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５０】
このようにして形成される負極合材層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００５１】
なお、塗布および乾燥によって得られた負極合材層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを介在させることが好ましい。このセパレーターとしては、通常、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホンや、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが好ましく用いられる。セパレーターの化学的および電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子がより好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００５３】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量のは５０万〜５００万であることが好ましく、１００万〜４００万であることがより好ましく、１５０万〜３００万であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池は、上述した正極と、負極と、非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレーターとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。さらに、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００５５】
その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極およびセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレーターを積層したコインタイプ、シート電極およびセパレーターを積層したラミネートタイプ等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられる各種方法の中から適宜選択することができる。
【００５６】
以上、本発明の非水電解液二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水電解液二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇの天然黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５４Å）０．３ｇを０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させ、３０分間攪拌した後、吸引濾過を行い、次いで１００℃の真空乾燥を６時間行って酢酸ナトリウムが被着された天然黒鉛（負極材料）を得た。
この負極材料を、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと１０：１（重量比）の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に混合してスラリー化し、集電体の銅箔に塗布して乾燥させた後、プレスして負極とした。
【００５９】
実施例２
実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６１】
比較例２
実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６２】
実施例３
実施例１において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇの天然黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５４Å）に替えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇの人造黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５８Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６３】
実施例４
実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作成した。
【００６４】
比較例３
実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作成した。
【００６５】
比較例４
実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作成した。
【００６６】
実施例５
実施例１において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇの天然黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５４Å）に替えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇのハードカーボン（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．７８６Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６７】
実施例６
実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作成した。
【００６８】
比較例５
実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作成した。
【００６９】
比較例６
実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作成した。
【００７０】
試験例１
上記実施例１〜４および比較例１〜４で、それぞれ得られた負極について、次の方法で電気化学的特性の評価を行い、結果を表１および２に示した。
２０３２型コインセルを使用し、作用極に前記負極、対極にリチウム金属を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
試験は、対極Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０．０〜２．０Ｖの範囲で、電流密度Ｃ／２（１７５ｍＡ／ｇ）の定電流にて、充電（Ｌｉイオンの挿入）、放電（Ｌｉイオンの脱離）を行い、その容量と効率を測定することにより行った。初期効率は、１サイクル目の充電容量と放電容量の容量比率より算出した。なお、表１には、各実施例および比較例における負極材料中に含まれる酢酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム由来のナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析定量した結果も併記した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
試験例２
試験例１において、負極として上記実施例５、６および比較例５、６で、それぞれ得られた負極を用い、電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）の混合溶媒に替えてプロピレンカーボネートを用いる以外は、試験例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表１〜３の結果から、実施例１〜６のように酢酸ナトリウム水溶液処理を施した活物質の方が、比較例１〜６のように塩化ナトリウム処理を施した場合よりも、それを負極材料として用いた電池の放電容量が大きく、優れた性能を発現することが分かる。このことから、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含む負極材料を用いた負極を使用した非水電解液二次電池の電気性能は、さらに向上するものと期待される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
放電容量が改善された本発明の非水電解液二次電池用負極材料を備える本発明の非水電解液二次電池は、電池性能に優れ、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、および、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器、等を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池において、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有させた負極材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の電気性能をさらに向上させるため、負極材料における放電容量のさらなる改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような状況の下、非水電解液二次電池の電気性能を向上させるべく、その負極材料について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
＜１＞リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料；
＜２＞負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料を主成分とするものであることを特徴とする前項１に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜３＞黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料の比表面積が、１〜６００ｍ２／ｇである前項１または２に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜４＞アルカリ金属のカルボン酸塩が酢酸ナトリウムである前項１〜３のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜５＞アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を含む水溶液と、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質とを混合した後、水分を除去し、乾燥させることにより得られる前項１〜４のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜６＞アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩の含有量が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算の含有量で５０〜１００００ｐｐｍである前項１〜５のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜７＞さらに、バインダーと溶媒とを含む前項１〜６のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜８＞バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜９＞溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料；
＜１０＞リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な正極および負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、該負極が、前項１〜９のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池；
＜１１＞正極に含まれる正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする前項１０に記載される非水電解液二次電池；
＜１２＞リチウム遷移金属複合酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする前項１１に記載される非水電解液二次電池；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非水電解液二次電池用負極材料の放電容量が改善され、その結果、これを備える非水電解液二次電池は、より電気性能に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩（以下、「アルカリ（土類）金属カルボン酸塩」と称することもある。）とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いるリチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質としては、黒鉛から非晶質炭素材料にいたるまでの種々の黒鉛化度の炭素材料、およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる群から選ばれるものを用いることができるが、後述するように、中でも黒鉛ないし黒鉛よりも結晶性の劣る炭素材料（黒鉛化度の小さい炭素材料）が好ましく、黒鉛を用いた場合がより好ましい。これは、これらはコスト的に安価であることと、電解液との反応性が高いため、本発明で用いるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩がより効果的に作用するためである。
【００１１】
黒鉛としては、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれをも用いることができる。黒鉛は不純物の少ないものであるのが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。黒鉛としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、３．３７Å未満の黒鉛化度の大きいもの用いるのが好ましい。
【００１２】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００〜３２００℃の焼成温度で黒鉛化したものが挙げられる。
【００１３】
また、黒鉛化度の小さい炭素材料としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類；ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性高分子；セルロース、おが屑等のバイオマス原料等が挙げられる。
【００１４】
これら黒鉛化度の小さい炭素材料の焼成温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材料に所望の黒鉛化度等により異なるが、好ましくは２５００℃以下、より好ましくは２０００℃以下、さらに好ましくは１４００℃以下である。
【００１５】
また、本発明で用いる負極活物質として好ましいものの一つは、前述の高黒鉛化度の黒鉛の表面を、上述のこれよりも黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆したものである。このものは高黒鉛化度の黒鉛の表面を上述のコールタールピッチや種々の重質油等で被覆し、次いで焼成して被覆に用いた有機物を炭化させることにより得ることができる。このような２層構造の炭素材料における核の黒鉛と周囲の結晶化度の小さい炭素材料との合計に占める黒鉛の比率は、負極容量を大きくするため８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。しかし、この比が大きすぎると被覆効果が薄れるので、この比は、９９重量％以下であることが好ましい。核の黒鉛と周囲の被覆炭素材料との特に好ましい比は、８５：１５〜９９：１（重量比）である。
【００１６】
黒鉛をはじめとするこれらの炭素材料の平均粒径は、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。また、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。なお、黒鉛より結晶性が劣る炭素材は複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は二次粒子の平均粒径が前述の範囲であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、黒鉛をはじめとするこれらの炭素材料のＢＥＴ吸着法の測定による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１〜６００ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜１５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
負極活物質としては、上述の黒鉛や黒鉛化度の異なる炭素材料等の２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩は、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）またはアルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のカルボン酸塩である。アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を構成する金属としては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸等の炭素数１〜４のカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。アルカリ（土類）金属カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウムが特に好ましい。これらのアルカリ（土類）金属カルボン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なお、電池に用いる際には、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩は電解液に溶解し難いものであることが、本発明の効果を発現するためより好ましく、また負極材料中に含有させる際には、水溶液にして負極活物質と均一に混合できるように、水への溶解度が高いものであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、負極材料にアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含有させる方法としては、どのような方法を用いてもよいが、特に少量添加で均一にアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含有させるには、まずアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を水に溶解させて水溶液とし、次いで負極活物質とこの水溶液とを混合し、その後混合液を濾過するなどして水分を除去した後、乾燥する方法が有効である。このような処理を行った場合、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩は負極材料表面を覆う形で比較的均一に存在しているものと推定される。被覆が微量である場合、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等では明確なカルボン酸塩の存在を確認することが困難な場合がある。その場合、通常は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等による表面分析でアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在を確認できる。
【００２２】
負極材料中のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有量は、例えば、前述の負極材料へのアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有方法において、用いるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩水溶液のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の濃度を調整することにより調節することができる。
【００２３】
アルカリ（土類）金属カルボン酸塩が被覆あるいは添着されるなどして、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩が含有された本発明の負極材料中のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有量は、特に制限されないが、５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、２００〜９０００ｐｐｍであることがより好ましく、５００〜５０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
この負極材料中のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩の含有量は、例えば試料を充分な量の水中に分散させて、負極材料中に含有されるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を抽出し、抽出されたアルカリ（土類）金属カルボン酸塩について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等でアルカリ（土類）金属量を定量することにより求めることができる。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、さらに、バインダーと溶媒とを含んでいてもよい。かかる負極材料は、上記のような方法によりアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含有させた負極材料とバインダーと溶媒とを混合させて得ることが好ましい。
【００２６】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンまたはニトロセルロースが好ましく用いられる。負極材料中の負極活物質に対するバインダーの比率は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、溶媒としては、通常、バインダーを溶解しうる有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランまたは水が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、水を溶媒として用いる場合は、さらに分散剤や増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで負極活物質をスラリー化することもできる。溶媒の使用量は、負極材料中の負極活物質に対して、０．８〜２．０重量倍であることが好ましい。
【００２８】
上述のような本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質層形成のための材料として用いられる。
【００２９】
以下に、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な正極および負極と、非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、負極が、本発明の非水電解液二次電池用負極材料を含有する本発明の非水電解液二次電池について説明する。
【００３０】
非水電解液の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホン溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶媒；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のアミド溶媒；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル溶媒；等を使用できる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
上記有機溶媒には、さらに、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。かかる高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が好ましい。
【００３２】
このような高誘電率溶媒の、電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００３３】
上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を用いることができる。これらのリチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００３５】
正極は、正極活物質とバインダーと導電剤とを有する。好ましくは、正極は、正極集電体と、正極活物質とバインダーと導電剤を含有する正極合材層とからなる。
【００３６】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープできるものであればよいが、中でもリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物等を挙げることができる。具体的には、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、Ｌｉ1+xＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２で表される化合物を挙げることができる。これらは、さらに充放電時の安定化を図るため、主たる遷移金属元素の一部を別の金属元素で置き換えられていてもよい。
【００３７】
ただし、本発明の効果が顕著である点で、正極活物質はマンガンを含有することが好ましい。マンガンを含有するものとしては、リチウムマンガン系複合酸化物、特に一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物や、最近研究が盛んである層状構造のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２やＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ２等が好ましい。
【００３８】
これらの正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極合材層中のバインダーの割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００４０】
また、正極合材層の導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。正極合材層中の導電剤の割合は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜１５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が好ましく用いられ、より好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４２】
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより作成することができる。
【００４３】
スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００４４】
このようにして形成される正極合材層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００４５】
なお、塗布および乾燥によって得られた正極合材層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００４６】
負極は通常、正極の場合と同様、負極活物質とバインダーさらには必要に応じて導電剤を含む負極合材層を集電体上に形成されてなる。この際、上記本発明の負極材料を用いる。本発明の負極材料は、異なる負極活物質を用いたもの、異なるアルカリ（土類）金属カルボン酸塩を用いたもの等の２種以上を併用してもよい。また、本発明の負極材料と、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含まない、通常の負極活物質とを混合して使用してもよい。必要に応じて使用される導電剤としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。
【００４７】
負極材料中の負極活物質に対するバインダーの比率は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が好ましく使用され、より好ましくは銅が用いられる。集電体の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４９】
負極も、正極と同様に前述の負極材料とバインダーと、必要に応じて添加される導電剤やその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥させることにより作成することができる。ここで、負極材料としてバインダーと溶媒とを含む負極材料を用いる場合は、別途、バインダーや溶媒を用いることなく、負極材料と、必要に応じて添加される導電剤やその他の添加剤とを混合して得られるスラリーを集電体に塗布して乾燥させればよい。スラリー化のために用いる溶媒としては、上述の負極材料に含まれていてもよい溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５０】
このようにして形成される負極合材層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００５１】
なお、塗布および乾燥によって得られた負極合材層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを介在させることが好ましい。このセパレーターとしては、通常、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホンや、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが好ましく用いられる。セパレーターの化学的および電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子がより好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００５３】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量のは５０万〜５００万であることが好ましく、１００万〜４００万であることがより好ましく、１５０万〜３００万であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池は、上述した正極と、負極と、非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレーターとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。さらに、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００５５】
その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極およびセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレーターを積層したコインタイプ、シート電極およびセパレーターを積層したラミネートタイプ等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられる各種方法の中から適宜選択することができる。
【００５６】
以上、本発明の非水電解液二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水電解液二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇの天然黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５４Å）０．３ｇを０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させ、３０分間攪拌した後、吸引濾過を行い、次いで１００℃の真空乾燥を６時間行って酢酸ナトリウムが被着された天然黒鉛（負極材料）を得た。
この負極材料を、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと１０：１（重量比）の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に混合してスラリー化し、集電体の銅箔に塗布して乾燥させた後、プレスして負極とした。
【００５９】
実施例２
実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６１】
比較例２
実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６２】
実施例３
実施例１において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇの天然黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５４Å）に替えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇの人造黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５８Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６３】
実施例４
実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作成した。
【００６４】
比較例３
実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作成した。
【００６５】
比較例４
実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作成した。
【００６６】
実施例５
実施例１において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇの天然黒鉛（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．３５４Å）に替えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇのハードカーボン（Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）３．７８６Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作成した。
【００６７】
実施例６
実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作成した。
【００６８】
比較例５
実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作成した。
【００６９】
比較例６
実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に替えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作成した。
【００７０】
試験例１
上記実施例１〜４および比較例１〜４で、それぞれ得られた負極について、次の方法で電気化学的特性の評価を行い、結果を表１および２に示した。
２０３２型コインセルを使用し、作用極に前記負極、対極にリチウム金属を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
試験は、対極Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０．０〜２．０Ｖの範囲で、電流密度Ｃ／２（１７５ｍＡ／ｇ）の定電流にて、充電（Ｌｉイオンの挿入）、放電（Ｌｉイオンの脱離）を行い、その容量と効率を測定することにより行った。初期効率は、１サイクル目の充電容量と放電容量の容量比率より算出した。なお、表１には、各実施例および比較例における負極材料中に含まれる酢酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム由来のナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析定量した結果も併記した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
試験例２
試験例１において、負極として上記実施例５、６および比較例５、６で、それぞれ得られた負極を用い、電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重量比）の混合溶媒に替えてプロピレンカーボネートを用いる以外は、試験例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表１〜３の結果から、実施例１〜６のように酢酸ナトリウム水溶液処理を施した活物質の方が、比較例１〜６のように塩化ナトリウム処理を施した場合よりも、それを負極材料として用いた電池の放電容量が大きく、優れた性能を発現することが分かる。このことから、アルカリ（土類）金属カルボン酸塩を含む負極材料を用いた負極を使用した非水電解液二次電池の電気性能は、さらに向上するものと期待される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
放電容量が改善された本発明の非水電解液二次電池用負極材料を備える本発明の非水電解液二次電池は、電池性能に優れ、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、および、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器、等を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項２】
負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項３】
黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料の比表面積が、１〜６００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項４】
アルカリ金属のカルボン酸塩が酢酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項５】
アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を含む水溶液と、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質とを混合した後、水分を除去し、乾燥させることにより得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項６】
アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩の含有量が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算の含有量で５０〜１００００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項７】
さらに、バインダーと溶媒とを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項８】
バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項９】
溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項１０】
リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な正極および負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、該負極が、請求項１〜９のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１１】
正極に含まれる正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載される非水電解液二次電池。
【請求項１２】
リチウム遷移金属複合酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする請求項１１に記載される非水電解液二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項２】
負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項３】
黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料の比表面積が、１〜６００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項４】
アルカリ金属のカルボン酸塩が酢酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項５】
アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を含む水溶液と、リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な負極活物質とを混合した後、水分を除去し、乾燥させることにより得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項６】
アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩の含有量が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算の含有量で５０〜１００００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項７】
さらに、バインダーと溶媒とを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項８】
バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項９】
溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載される非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項１０】
リチウムイオンのドープおよび脱ドープ可能な正極および負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、該負極が、請求項１〜９のいずれか１項に記載される非水電解液二次電池用負極材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１１】
正極に含まれる正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載される非水電解液二次電池。
【請求項１２】
リチウム遷移金属複合酸化物が、マンガンを含有することを特徴とする請求項１１に記載される非水電解液二次電池。
【公開番号】特開２０１１−２３３４１（Ｐ２０１１−２３３４１Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３４８０５（Ｐ２０１０−１３４８０５）
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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