非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池、および電池パック
【課題】放電時において、放電終盤であることが把握し易く、出入力特性にも優れた非水電解液二次電池用負極板、および上記非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池および電池パックを提供することを目的とする。
【解決手段】集電体上に電極活物質粒子を固着させるための結着材として、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を電極活物質層中に含有させるとともに、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電電位を、上記電極活物質粒子の放電電位より高くなるよう、非水電解液二次電池用負極板を構成する。
【解決手段】集電体上に電極活物質粒子を固着させるための結着材として、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を電極活物質層中に含有させるとともに、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電電位を、上記電極活物質粒子の放電電位より高くなるよう、非水電解液二次電池用負極板を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池等に用いられる負極板、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体上に、正極活物質が含有される電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に、負極活物質が含有されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
例えば従来から知られる電極板としては、電極活物質粒子を樹脂製結着材で集電体上に固着させ、これによって電極活物質層を形成してなる電極板が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
これに対し、本出願人は、金属酸化物で電極活物質粒子を集電体上に固着させて電極活物質層を形成してなる電極板を開発している（例えば、特許文献２〜１１）。あるいは、集電体上に正極活物質粒子を正極活物質結着材によって集電体上に固着させて電極活物質層を形成してなる正極板が提案されている（特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２２９２２Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１２２９８３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１２２９８４Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１２２９７４Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１２２９７５Ａ１
【特許文献７】特開２０１０−２７２５０３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２７２５１２号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７２５１１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２７２５１０号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２７２５０９号公報
【特許文献１２】特開２００９−１８１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、従来からの非水電解液二次電池は、一般的な電極活物質の放電特性から、放電時において特徴的な放電容量曲線を示すことが知られている。即ち、放電時、負極板の放電曲線をみた場合に、負極活物質粒子から放出されるリチウムなどのアルカリ金属に対する負極活物質の放電曲線は、一旦、上昇し、次いで、略平坦な電圧カーブ、所謂、電圧プラトーを示し、その後、放電終了直前に急激に上昇することが知られている。このような電圧変化は、電池電圧を安定にするという点で望ましい特質であるが、一方、電池容量の残量把握が困難であり、電池容量を使い切るタイミングを確認することが困難であるという問題を有していた。
【０００９】
また異なる課題として、従来の樹脂結着材のみを用いて作製した一般的な負極板では、出入力特性が充分ではなく、非水電解液二次電池用負極板、あるいは、これを用いる非水電解液二次電池および電池パックの出入力特性の向上が期待されていた。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、放電時において、放電終盤であることが把握し易く、出入力特性にも優れた非水電解液二次電池用負極板、および上記非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、集電体上に電極活物質粒子を固着させるための結着物質として、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を電極活物質層中に含有させるとともに、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電電位を、上記電極活物質粒子の放電電位より高くなるよう構成してなる非水電解液二次電池用負極板であれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、 上記電極活物質層が、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材とを含有しており、 上記電極活物質粒子は、上記集電体に対して上記電極活物質粒子が上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるもの、および、上記電極活物質粒子同士が上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるものを含み、 上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位は、上記電極活物質粒子の放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板、
（２）上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位が、上記電極活物質粒子の放電電位より０．１Ｖ以上大きいことを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用負極板、
（３）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、上記核体が電極活物質粒子であり、上記包囲体がアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であり、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の、該金属酸化物に含有されるアルカリ金属イオンに対する放電電位は、上記電極活物質粒子の、上記アルカリ金属イオンに対する放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板、
（４） 上記電極活物質粒子がグラファイトを含むことを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板、
（５）電極活物質を含む正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、上記負極板が、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、上記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、上記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池、
（６）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記負極板が、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、上記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、上記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とすることを特徴とする電池パック、
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、結着材として、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を電極活物質層中に含むため、この金属酸化物は結着作用を発揮する上、電極活物質としても作用する。上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の、該金属酸化物に含まれるアルカリ金属に対する放電電位は、電極活物質粒子の上記アルカリ金属に対する放電電位より高いため、電極活物質粒子の容量を使い切る直前、あるいは使い切った後に、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物から放電に寄与するアルカリ金属の脱離が生じ得る。したがって、本発明の負極板は、電極活物質粒子による放電時の脱離反応に遅れて、あるいは、電極活物質粒子による放電時の脱離反応終了後、アルカリ挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電作用を確認することにより放電が終盤であることを確認することができる。
【００１４】
本発明の負極板を負極として使用する、本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、本発明の負極板の特性、即ち、放電終盤時において、電極活物質粒子の容量を使い切る前に、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電作用が生じるという特性が示される。したがって該金属酸化物の放電作用を確認することにより、本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、放電が終盤であることを把握することが可能である。
【００１５】
また、本発明の負極板は、出入力特性にも優れる。したがって本発明の負極板を用いた非水電解液二次電池および電池パックであれば、本発明の負極板の出入力特性向上効果が反映され、高出入力を示すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１Ａは、本発明の負極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、１Ｂは、本発明の負極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図２】２Ａ〜２Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図４】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図５】実施例１の負極板の放電曲線である。
【図６】実施例１の電極活物質層の表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１の負極板の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用負極板（以下、単に「負極板」という場合がある）、並びに本発明の負極板を用いる非水電解液二次電池用および電池パックを実施するための形態について、順に説明する。
【００１８】
［非水電解液二次電池用負極板］
本発明の負極板は、集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、上記電極活物質層が、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材（以下、単に「金属酸化物結着材」ともいう）とを含有している。そして、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の、該金属酸化物結着材に含有されるアルカリ金属に対する放電電位は、上記電極活物質粒子の、上記アルカリ金属に対する放電電位より高いという特徴を有している。例えば、本発明の負極板が、充放電に寄与するアルカリ金属としてリチウムが選択される非水電解液二次電池に用いられることが想定される場合には、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材である。このとき、電極活物質層中に含有される上記リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の、リチウムに対する放電電位は、同電極活物質中に含有される電極活物質粒子の、リチウムに対する放電電位よりも高い。
【００１９】
上記特徴を備える本発明は、放電時、まず電極活物質粒子の放電作用が生じる。そして、電極活物質粒子の放電の後半、あるいは、電極活物質粒子の放電が終了した後、金属酸化物結着材の放電が開示される。したがって、金属酸化物結着材の放電開始を確認することにより、放電が終盤であることを把握することができる。上記放電終盤の把握のより具体的な手段の例としては、放電時の放電曲線から、電圧変化を確認することにより、放電終盤であることを知ることができる。
【００２０】
即ち、本発明の負極板を用いた実施例１の放電時の放電曲線を示す図５を用いて説明すると、放電開示時、まず放電電位の低い電極活物質粒子の放電曲線が、電圧０．１Ｖ付近で略平坦な電圧カーブ（以下、電極活物質粒子に見られる略平坦な電圧カーブを「第一プラトー」ともいう）を示す。そして、電極活物質粒子の容量をほぼ使い切った段階で急激に電圧カーブが上昇する。従来の負極板であれば、このように電圧カーブが上昇を示し、その直後に放電が終了となっていたため、放電終盤が把握し難かった。しかし、本発明では、電極活物質粒子の放電を示す電圧カーブが上昇し、次いで、金属酸化物結着材の放電が開示されるため、電圧１．５Ｖの付近で、小さいが略平坦な電圧カーブ（以下、金属酸化物結着材に見られる略平坦な電圧カーブを「第二プラトー」ともいう）が確認される。この第二プラトーを確認することにより、放電が終盤であることを把握することができる。
【００２１】
本発明における放電電位とは、放電に寄与するアルカリ金属に対する平均放電電位を意味する。より詳しくは、本発明の負極板において「アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位が、電極活物質粒子の放電電位より高い」とは、「アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の、該金属酸化物結着材に含有されるアルカリ金属に対する放電電位が、電極活物質粒子の、上記アルカリ金属に対する放電電位より高い」ことを意味する。
上記放電電位は、測定対象となる負極板を用い、放電レート１Ｃで放電させ、そのときの放電曲線において容量が半分になった時の電圧として確認することができる。例えば、電極活物質として使用可能なリチウム挿入脱離反応可能な金属酸化物の、リチウムに対する放電電位としては、一般的には、グラファイトは約０．０３Ｖ、チタン酸リチウムは約１．５Ｖ、マンガン酸リチウムは約４．０Ｖ、コバルト酸リチウムは約３．７Ｖ、リン酸鉄リチウムは約３．４Ｖ、ＬｉＮ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は約４．８Ｖ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は約３．６Ｖ、ニッケル酸リチウムは約３．５Ｖと把握されるが、本発明における電極活物質粒子および金属酸化物結着材を構成する金属酸化物を上記例示に限定するものではない。尚、測定条件や電極活物質粒子の製造方法によっても放電電位は変動する。したがって、本発明における金属酸化物結着材および電極活物質粒子の放電電位の大小は、本発明における電極活物質層中に含有された状態において判断することが望ましい。
尚、本発明および本明細書において、電極活物質粒子のアルカリ金属に対する放電電位を、単に電極活物質粒子の放電電位と言う場合があり、また金属酸化物結着材のアルカリ金属に対する放電電位を、単に金属酸化物結着材の放電電位という場合がある。
【００２２】
本発明において、電極活物質粒子の放電電位と、金属酸化物結着材の放電電位との大小関係を決定する場合には、上述のとおり両者の放電電位からその大小関係を決定してよい。したがって本発明において、コバルト酸リチウム（放電レート１Ｃのときの放電電位３．７Ｖ）を電極活物質粒子とし、マンガン酸リチウム（放電レート１Ｃのときの放電電位４．０Ｖ）を金属酸化物結着材として選択することができる。尚、上述に例示するコバルト酸リチウムは、正極板に用いられる電極活物質粒子として汎用される。しかしながら電極活物質粒子が、正極板に使用されるか負極板に使用されるかは、電池における正極板と負極板との電位差により決定される。したがってコバルト酸リチウム等の、比較的に放電電位の高い電極活物質粒子を、本発明の負極板における電極活物質粒子として使用しても差し支えない。
ただし、第一プラトーと第二プラトーとを明確に区別することによって、所期の目的をより良好に達成する観点では、電極活物質粒子の放電電位と金属酸化物結着材の放電電位との差異は０．１Ｖ以上であることが好ましく、０．３Ｖ以上であることがより好ましい。
一方、負極板と正極板との電圧差を大きくすることによって、電池電圧を大きくするという観点からは、負極板の放電電位は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で小さい方が好ましく、上記観点では、本発明における電極活物質粒子および金属酸化物結着材の平均放電電圧は、いずれも、より小さいものを選択することが好ましい。例えば、具体的には、例えば、電極活物質粒子としてグラファイトを選択し、一方、金属酸化物結着材として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を選択することによれば、両者の放電電位の差異は、約１．３７Ｖと大きく、第一プラトーと第二プラトーとが明瞭に区別可能である上、正極板に用いられる活物質との放電電位の差も大きく設計しやすいため好ましい。
【００２３】
本発明におけるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材に含有され、充放電に寄与するアルカリ金属は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムに例示されるように、非水電解液二次電池における充放電に寄与するアルカリ金属であればよい。例えば、リチウム以外には、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。尚、本明細書においては、主として、リチウムイオン二次電池に使用可能な本発明の負極板を例に、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物として、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を用いる態様で本発明を説明するが、当該説明は、充放電時にリチウム以外のアルカリ金属が作用する本発明の態様を除外する趣旨ではない。
【００２４】
次に、本発明について、電極活物質層に結着材としてリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材が含まれ、該金属酸化物結着材よって電極活物質粒子が集電体上に固着され、および、電極活物質粒子同士が固着されているものを含むという特徴と、該特徴により発揮される効果について説明する。尚、電極活物質層に、導電材などの任意の添加材が含有される場合には、集電体に対する当該添加剤の固着、電極活物質粒子と当該添加材と固着、あるいは当該添加剤同士の固着の少なくとも一部についても、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって実現される。
【００２５】
本発明において、金属酸化物結着材により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、金属酸化物結着材が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで金属酸化物結着材が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。
【００２６】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の負極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００２７】
上述のとおり本発明の負極板は、結着材としてリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物が含まれるため、樹脂製結着材のみで電極活物質粒子を集電体上に固着させる従来の電極板と比較して、電極容量の増大に貢献可能である。
【００２８】
また、理由は明らかではないが、本発明の負極板は出入力特性に優れるという有利な効果が発揮される。本発明者らは、この出入力特性の向上の要因の１つとして、電極活物質粒子の表面に、活物質作用を発揮する金属酸化物が付着しながら電極活物質粒子同士を固着させ、また電極活物質粒子を集電体上に固着させるため、互いの密着性が高く、この結果、優れた出入力特性が発揮されるのではないかと推察している。特に、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、金属酸化物結着材が被覆している状態では、出入力特性の向上がより良好である。
【００２９】
また本発明において、電極活物質層は、金属酸化物結着材により、集電体上に直接に積層されるよう構成する態様が可能であり、かかる態様では、電極活物質層と集電体とにおける電子の移動がスムーズであって良好な出入力特性を得られやすく好ましい。
【００３０】
また本発明は、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電において負極に取り込まれたリチウム量１００％を放電に活かすことができず、不可逆容量のリチウムが生じるのである。
【００３１】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの電極活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、金属酸化物結着材は、該電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてよい。このとき、金属酸化物結着材は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している金属酸化物結着材、および、他の電極活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの電極活物質粒子の表面の一部のみを覆っている金属酸化物結着材を含む。本発明の負極板を使用する電池を動作させる場合に、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している金属酸化物結着材は、電極活物質粒子に遅れてリチウムの脱離反応が生じ得る。
【００３２】
そして、本発明の負極板において、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している金属酸化物結着材が、活物質として作用する場合に、該金属酸化物結着材により、充電時に損失したリチウムを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウム補填効果を確認するために、以下のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の負極板について、金属酸化物結着材も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物結着材を含まず、樹脂製結着材のみを用いてなる電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。上記実施例と上記参考例とを比較した場合、本発明の負極板の方が、初期充放電効率が高くなることがわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する金属酸化物結着材の存在によることが理解される。何故、金属酸化物結着材が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、電極活物質粒子の表面を覆う金属酸化物結着材は、薄膜形状で該電極活物質粒子を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する電極活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムを容易に補填することができるのではないかと推測している。
【００３３】
尚、上述で記載する本発明の容量増大効果、出入力特性向上効果、初期充放電効率の向上効果は、本発明の付加的な特質として特筆されるものではあるが、本発明の負極板を何ら限定するものではない。本発明の負極板は、電極活物質層を構成する電極活物質粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって集電体上に固着されており、電極活物質粒子の放電電位より金属酸化物結着材の放電電位が大きくなるよう特定することによって、少なくとも、放電の終盤を把握可能であるという効果が発揮されるものである。
【００３４】
（電極活物質層）
以下に、本発明における電極活物質層についてより具体的に説明する。本発明における電極活物質層は、上述のとおり、少なくとも、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材とを含んで構成される。
【００３５】
本発明における電極活物質層の厚みは、当該負極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。しかし、本発明の負極板は、電極活物質層を非常に薄く形成することも可能であり、また逆に２００μｍを上回って厚く形成することも可能である。薄膜化を図るためには、後述する電極活物質層形成液を集電体上に薄く塗布し、その後、加熱することにより実現可能であり、用いられる電極活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。一方、膜厚を２００μｍを上回って大きくするためには、後述する電極活物質層の粘度を塗布に適した値に調整し、あるいは、２回以上塗布するなどして実現可能である。尚、膜厚を大きくする場合には、電極活物質層中に導電材を含有させることが望ましい。
【００３６】
電極活物質粒子：
本発明の負極板における電極活物質層に含有される電極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが可能な活物質粒子であれば特に限定されない。ただし、正極板の放電電位との差異を大きく設けるという観点では、放電電位がより小さいものを選択することが好ましく、この観点では、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属複合酸化物であって放電レート１Ｃにおける放電電位が２Ｖ未満の活物質粒子を好ましく選択することができる。また、電極活物質粒子の放電曲線が明瞭に第一プラトーと認識できるという観点からは、天然グラファイトや人造グラファイトなどのグラファイトが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる電極活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いてなる本発明の負極板であれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。出入力特性向上の観点では、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。結着材として樹脂製結着材のみを用いた電極板を作製する場合には、電極活物質層形成液はスラリー状となり、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、結着材として金属酸化物結着材を含み、あるいは結着材が実質的に金属酸化物結着材のみであることにより、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００３８】
上記、電極活物質層中に含有される電極活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００３９】
金属酸化物結着材：
本発明における電極活物質層に含有され得る金属酸化物結着材は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であって、電極活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅからなる群から選択される金属元素の１種を含む金属酸化物、または上記群から選択される２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物とすることができ、例えば、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの金属酸化物が含まれる。また本発明において、上記金属酸化物結着材を構成する金属酸化物には、金属のリン酸化合物含む。
【００４０】
また、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、リチウム挿入脱離反応を示すことが可能な金属酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の負極板に金属酸化物結着材として、好適に含有させることができるため好ましい。尚、本発明における上記金属酸化物には、リン酸化物も含む。上記金属酸化物の例としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンなど遷移金属の中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物、あるいはこれらの組成比率が一部変更されたもの、あるいは、これらの化合物における金属の一部が異なる他の金属と置換されたものなどであってよい。上記具体例には、Ｌｉ４ＴＩ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２などチタン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、あるいは上記リチウム遷移金属酸化物の組成比率が変更された化合物、あるいは上記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の一部が他の金属と置換された化合物などが例示される。ただし上述は、本発明における金属酸化物結着材を何ら限定するものではない。リチウム遷移金属複合酸化物を、本発明における金属酸化物結着材として選択することにより、リチウムイオン二次電池に好適な負極板を提供することが可能であるため好ましい。
【００４１】
本発明における電極活物質粒子と金属酸化物結着材とは、上述するとおり、その放電電位の大小により組み合わせを決定する。本発明における金属酸化物結着材は、負極板において充放電に寄与するために、電極活物質層中の金属酸化物結着材の配合の増減によって電池容量の観点で不利に働くわけではない。したがって電極活物質粒子と金属酸化物結着材との配合割合は、特に限定されない。ただし、放電の終盤を好適に把握するためには、第一プラトーが長く、第二プラトーが短い方が望ましく、この観点では、電極活物質層中における電極活物質粒子および金属酸化物結着材の総和を１００重量％としたときに、電極活物質粒子の配合量は、６０重量％を上回り、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であって、その上限は、９７重量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。あるいは、実質的に電極活物質粒子と金属酸化物、あるいはさらに任意で導電材を含んで構成される電極活物質層を備える負極板において、放電時における放電曲線として、電極活物質粒子の放電カーブとは異なる放電カーブが示されることによっても、上記金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが確認可能である。特に、本発明における金属酸化物結着材の放電カーブは、電極活物質粒子の放電カーブの開始よりも後に示される。
【００４３】
あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であると判断することができる。
【００４４】
添加剤：
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、任意選択で、添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の負極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
【００４５】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。
【００４６】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、電極活物質粒子と金属酸化物結着材の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００４７】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも電極活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、負極板を用いて電池を組み立てる際、電解液を負極板の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着材として、金属酸化物結着材に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有させてもよい。樹脂製結着材を電極活物質層に浸透させる方法の例は、後述する本発明の製造方法の説明において、あわせて説明する。
【００４８】
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有する、本発明の負極板、および本発明における電極活物質層の構造について、図面を用いて説明する。尚、後述するとおり、上記核体は、電極活物質粒子であり、上記包囲体は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材であり、該電極活物質粒子の放電電位よりも該金属酸化物結着材の放電電位が大きいものである。したがって、本発明の負極板を用いて放電を行った際、放電終盤を把握し易いという効果が発揮されることは、上述する本発明の負極板と同様である。また、核体である電極活物質粒子が、包囲体である金属酸化物結着材に包囲されることによって、集電体上に存在することから、付加的な効果として特筆される、電極容量の増大、出入力特性の向上、あるいはさらに、初期充放電効率向上という効果については、上述する本発明の負極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の負極板は、包囲体のうち、集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。
【００４９】
本発明の一実施態様である電極板１０は、図１Ａに示すとおり、集電体１上に電極活物質層２が形成されて構成される。電極活物質層２の構造は、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成される。また集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。
【００５０】
図１Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００５１】
上記核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の負極板は、該包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であり、核体が、電極活物質粒子であることにより、出入力特性に優れる。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される電極活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記包囲体自体は、包囲体自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。
【００５２】
例えば包囲体は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物が、核体である電極活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の金属酸化物同士の一部は、互いに接合していてもよい。
【００５３】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、非粒子状であって、核体である電極活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５４】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、核体である電極活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５５】
また、包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００５６】
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
【００５７】
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であると、を問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の繋がりが、結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述する隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。
【００５８】
また、上記構造の電極活物質層中に含まれる物質として、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。
【００５９】
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造により構成される。上記二重構造は、後述する実施例１の電極活物質層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である図６から視覚的に理解することができる。即ち、図６から核体である個別独立の電極活物質粒子を、包囲体である金属酸化物結着材が包囲している状態が理解される。また、上記二重構造は、後述に例示する本発明を製造する方法の観点からも理解することができる。即ち、本発明は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成することができる。その際、該集電体上において、既存の電極活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。
【００６０】
核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である電極活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の負極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が不連続となる。
【００６１】
即ち、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の負極板は、上述するとおり、核体である電極活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続となる。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。
【００６２】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用負極板における負極集電体であれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、ニッケル箔、銅箔、アルミニウム箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。特に、ニッケル箔、銅箔、あるいはニッケルまたは銅を主体として微量なその他の金属成分を含んでなる箔などが好適に用いられる。また、一般的に箔と解される膜厚の小さい部材以外に、シート、フィルム、板などと解される部材であってもよい。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００６３】
上記集電体としては、例えば、図２Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００６４】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図２Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００６５】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００６６】
また、断続層５が導電性を示す場合、図２Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００６７】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００６８】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述において例示する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の負極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００６９】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００７０】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図３に例示するように、集電体２２の一方面側に電極活物質層２３が設けられてなる正極の電極板２１及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる本発明の負極の電極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ２４とが設けられる。そして、これらが外装２５、２６内に収納され、且つ、外装２５、２６内に非水電解液２７が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池２８が構成される。
【００７１】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、負極板として、上述する本発明の負極板を用いることを特徴とする。そのため、本発明の負極板によってもたらされる効果が、非水電解液二次電池にも反映されるため、優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７２】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の正極板を適宜使用することができる。負極板に含有される金属酸化物結着材の放電電位よりも、正極板に含有される電極活物質の放電電位が高くなるよう設計することが望ましい。
【００７３】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の負極板において用いられる集電体と同様の集電体に、電極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極板としての電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものを使用することができるが、これに限定されない。その他の構成、あるいはその他の製造方法により製造された正極板を用いてもよく、たとえば、上述する従来技術文献として示される本出願人が先に提案した正極板を本発明の非水電解液二次電池の正極板として用いてもよい。
【００７４】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００７５】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００７６】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７７】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよく、またこれらの態様に限定されない。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【００７８】
［電池パック］
本発明の負極板を用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の負極板および任意の正極板を用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００７９】
図４に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の負極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の負極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【００８０】
尚、本発明の負極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【００８１】
本発明の負極板は、上述のとおり、放電の終盤が把握し易く、これは非水電解液二次電池および電池パックの効果としても反映される。したがって、本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、放電の終盤を使用者が把握し易く、該非水電解液二次電池、あるいはこれにより駆動する装置の使用感が向上する。
【００８２】
本発明の非水電解液二次電池、電池パック、あるいはこれらを使用する装置において本発明の負極板の効果を享受するための具体的な例としては、放電時における負極板の放電曲線を読み取り、該放電曲線において、第一の電圧プラトーの出現後、第一プラトーにおいて示される電位と異なる位置に、第二の電圧プラトーが出現することを確認する手段１と、第二の電圧プラトーの出現を電池容量の残量を示すモニターに反映させるための手段２とを備える構成が挙げられる。特に上記手段２において、電池容量の残量が残り少なく、放電終盤であることを示すようモニターや信号等に反映させることが望ましい。これによって本発明の非水電解液二次電池あるいは電池パックを備える装置を使用する使用者は、装置の駆動が停止したことで、放電が終了したことを突然知るのではなく、放電終盤時であることが予め適切に確認できる。したがって、使用者は、早めに装置の使用を終了し、あるいは充電作業を行なうなどの対応を速やかに行なうことができる。ただし、本発明の負極板の効果を享受する方法は、上述に限定されるものではない。
【００８３】
また、本発明の負極板において特筆される、電気容量の増大、出入力特性の向上、初期充放電効率の向上といった効果についても、本発明の非水電解液二次電池および電池パックに反映可能である。また、本発明の負極板は、銅やアルミなどの金属基板である集電体と、金属酸化物結着材との密着性が、樹脂製接着剤に比べて優れる傾向にある。さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物結着材が、所謂、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成を抑制する効果が発揮可能である。上述する観点で、本発明の負極板を用いる本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、優れた効果を発揮可能である。
【００８４】
［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用負極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）の例について説明する。本発明の製造方法は、まず、金属酸化物結着材の前駆体となる金属元素含有化合物および電極活物質粒子、上記金属元素含有化合物の溶媒、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
【００８５】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記電極活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記電極活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【００８６】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記電極活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記電極活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【００８７】
従来の樹脂製結着材を含有するスラリー状の電極活物質層形成液とは異なり、本発明の製造方法において用いられる上記電極活物質層形成液は、含有される電極活物質粒子の粒子径によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従来の電極活物質層形成液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さい電極活物質粒子を、本発明の製造方法では使用することができる。また本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布することも可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。また、一方、所望の厚みになるよう、２００μｍを超える膜厚となるよう形成することもできる。
【００８８】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００８９】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子、あるいはさらに導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【００９０】
電極活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、上述において既に説明した本発明の負極板に含有される電極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、電極活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる電極活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【００９１】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着材として電極活物質粒子同士を固着させ、また、電極活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。また、電極活物質粒子との組み合わせに関しては、電極活物質粒子の放電電位よりも、生成される金属酸化物の放電電位が高くなるよう、金属元素含有化合物を選択する必要がある。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００９２】
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。上記金属元素含有化合物には、特に、遷移元素を含有することが好ましい。中でも、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタン等の遷移元素から選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【００９３】
また金属元素含有化合物としては、リチウムあるいはチタン等のリチウム以外の金属元素の、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタン等の遷移元素のいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。そして、該リチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において結着物質として作用させるととともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を製造することが容易になるため好ましい。
【００９４】
例えば、集電体上に金属酸化物として、コバルト酸リチウムを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００９５】
例えば、集電体上に金属酸化物としてチタン酸リチウムを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００９６】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、電極活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００９７】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する電極活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の負極板においける電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【００９８】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは電極活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【００９９】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。尚、本明細書では、電極活物質層形成液を調製において用いられる液体成分について、便宜的に溶媒というが、これは電極活物質層形成液に添加される固形成分が全て上記溶媒に溶解することを意味するものではなく、少なくとも上記金属元素含有化合物が溶解することを意味する。
【０１００】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における電極活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、金属元素含有化合物の溶媒として用いられる液に添加される成分（即ち、電極活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【０１０１】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【０１０２】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。かかる塗布工程では、集電体の任意の面に電極活物質層形成液を塗布することができ、集電体の一面側のみ、あるいは両面側に電極活物質層を塗布することができる。また、電極活物質層は集電体の任意の一方面側あるいは両面側において、略全面に電極活物質層形成液を塗布してもよいし、部分的に電極活物質層形成液を塗布してもよい。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１０３】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１０４】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【０１０５】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。また、集電体の両面に電極活物質層形成液が塗布された場合には、片面側ずつ、あるいは両面同時に加熱工程を実施し、集電体両面に電極活物質層を形成することもできる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１０６】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、電極活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、電極活物質粒子が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、電極活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該電極活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される電極活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【０１０７】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１０８】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１０９】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、電極活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。また例えば、銅を含む集電体を用いる場合には、製造工程時に該集電体が酸化されないよう好ましい加熱雰囲気を選択してよく、あるいは、加熱工程時に酸化した集電体を、その後の工程において還元させてもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１１０】
本発明の負極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に負極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の負極板であれば、樹脂成分の存在により、負極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１１１】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１１２】
電極活物質層中に樹脂成分を含有させる場合には、その含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜決定してよい。
【実施例】
【０１１３】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：５４ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：４０ｇと、メタノール：１００ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：２０ｇに、負極活物質粒子として平均粒径８μｍのグラファイト粉末：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５０３）：２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が２０ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温、酸素雰囲気の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４００℃まで加熱して、続けて、５５０℃まで５分かけて加熱して、集電体上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１の負極板とした。生成された金属酸化物結着材は表１の結着材の欄に示す。
【０１１４】
（実施例２）
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２９ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：４０ｇと、メタノール：１００ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：２０ｇに、負極活物質粒子として平均粒径５μｍのチタン酸リチウム粒子（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５０３）：２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が１０ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温、大気雰囲気の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４００℃まで加熱して、続けて、５５０℃まで５分かけて加熱して、集電体上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例２の負極板とした。
【０１１５】
（実施例３）
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：５４ｇと、りん酸：０．１ｇと、ホウ酸：２ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：４０ｇと、メタノール：１００ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：２０ｇに、負極活物質粒子として平均粒径５μｍのチタン酸リチウム粒子（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５０３）：２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が１０ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温、・・酸素・・雰囲気の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４００℃まで加熱して、続けて、６００℃まで５分かけて加熱して、集電体上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例３の負極板とした。
【０１１６】
（比較例１）
負極活物質粒子として平均粒径８μｍのグラファイト粉末：１０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１３２０）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調製した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が２０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。次いで、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させた後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを比較例１の負極板とした。
【０１１７】
上述する実施例１〜３および比較例１をそれぞれ作用極として三極式コインセルを作製し充電放電試験を行い、以下のとおり放電終盤であることの確認評価、初期充放電効率の評価、出入力特性の評価を行った。尚、以下に記載する放電レート、満充電電圧、放電終止電圧、定電流の関する数値は、実施例１を用いる充放電試験における数値である。実施例２、３および比較例１に関する充放電試験条件の変更は、表２に示す。
【０１１８】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。負極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立てこれを試験セルとして下記初期充放電試験に供した。
【０１１９】
（初期充電試験）
試験セルを、２５度の環境下で、電圧が０．３Ｖに達するまで定電流（１００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．３Ｖに達した後は、電圧が０．３Ｖを下回らないように、当該電流（放電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、ここで、上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１０時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１２０】
（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５度の環境下で、電圧が０．３Ｖ（満充電電圧）から２．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１００μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例及び比較例の負極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。また、初期放電試験において、作用極である負極板に関し、縦軸に電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、横軸に電極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり放電曲線を作成した。ただし、実施例２は上限電圧を４Ｖ、下限電圧を１Ｖとした。
【０１２１】
放電が終盤であることの確認評価：
実施例１〜３および比較例１において作成した放電曲線について、その放電カーブを以下のとおり評価した。実施例１〜３のぞれぞれの放電曲線において、まず、電極活物質粒子の放電作用と思われる放電曲線が第一プラトーとして現れ、次いで、放電曲線が急激に上昇した直後に、金属酸化物結着材の放電作用と思われる小さい第二プラトーが確認された。したがって、放電曲線を読み取り、第二プラトーの出現により放電が終盤であることを把握できることが確認された。尚、図５に実施例１の放電曲線を示す。図５によれば、放電時、電位が０．３Ｖから１．０Ｖまで徐々に上昇し第一プラトーが確認され、続いて１．０Ｖから２．０Ｖまで上昇する間に、約１．５Ｖ付近に符号４０で示す領域内に第二プラトーが確認された。一方、比較例１の放電曲線は、図７に示す放電曲線からも明らかなとおり、放電時、電位が０．３Ｖから１．０Ｖまで徐々に上昇し電圧プラトーが示され、続いて１．０Ｖから２．０Ｖまで一気に上昇した。したがって、放電終盤を把握することができなかった。
尚、実施例２では、約１．５Ｖの付近で第一プラトーが確認され、約３．７Ｖの付近で第二プラトーが確認された。また、実施例３では、約１．４５Ｖの付近で第一プラトーが確認され、約１．５５Ｖの付近で第二プラトーが確認された。
【０１２２】
初期充放電効率の評価：
実施例１〜３および比較例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から負極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に負極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（負極板の実測放電容量（μＡｈ））／（負極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。結果を表２に示す。
【０１２３】
直流抵抗値の評価：
実施例１〜３および比較例１それぞれを用いて作成した試験セルを供し、次のように電極板の直流抵抗値を算出した。放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定する。さらに、放電レート５Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、次に示す数１により、直流抵抗値（Ω）が算出される。結果を表２に示す。
【０１２４】
【数１】
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【符号の説明】
【０１２７】
１、１’、１’’ 集電体
２、２’ 電極活物質層
３ 集電基材
４ 導電性層
５ 断続層
６ 核体
７ 包囲体
８ 空隙
１０ 本発明の電極板
２０、２０’、２０’’、２０’’’ 非水電解液二次電池用電極板
２１ 正極の電極板
２２ 集電体
２３ 電極活物質層
２４ セパレータ
２５、２６ 外装
２７ 非水電解液
２８ 非水電解液二次電池
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
１０１、１０２、１０３、１０３’ 表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池等に用いられる負極板、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体上に、正極活物質が含有される電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に、負極活物質が含有されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
例えば従来から知られる電極板としては、電極活物質粒子を樹脂製結着材で集電体上に固着させ、これによって電極活物質層を形成してなる電極板が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
これに対し、本出願人は、金属酸化物で電極活物質粒子を集電体上に固着させて電極活物質層を形成してなる電極板を開発している（例えば、特許文献２〜１１）。あるいは、集電体上に正極活物質粒子を正極活物質結着材によって集電体上に固着させて電極活物質層を形成してなる正極板が提案されている（特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２２９２２Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１２２９８３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１２２９８４Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１２２９７４Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１２２９７５Ａ１
【特許文献７】特開２０１０−２７２５０３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２７２５１２号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７２５１１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２７２５１０号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２７２５０９号公報
【特許文献１２】特開２００９−１８１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、従来からの非水電解液二次電池は、一般的な電極活物質の放電特性から、放電時において特徴的な放電容量曲線を示すことが知られている。即ち、放電時、負極板の放電曲線をみた場合に、負極活物質粒子から放出されるリチウムなどのアルカリ金属に対する負極活物質の放電曲線は、一旦、上昇し、次いで、略平坦な電圧カーブ、所謂、電圧プラトーを示し、その後、放電終了直前に急激に上昇することが知られている。このような電圧変化は、電池電圧を安定にするという点で望ましい特質であるが、一方、電池容量の残量把握が困難であり、電池容量を使い切るタイミングを確認することが困難であるという問題を有していた。
【０００９】
また異なる課題として、従来の樹脂結着材のみを用いて作製した一般的な負極板では、出入力特性が充分ではなく、非水電解液二次電池用負極板、あるいは、これを用いる非水電解液二次電池および電池パックの出入力特性の向上が期待されていた。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、放電時において、放電終盤であることが把握し易く、出入力特性にも優れた非水電解液二次電池用負極板、および上記非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、集電体上に電極活物質粒子を固着させるための結着物質として、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を電極活物質層中に含有させるとともに、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電電位を、上記電極活物質粒子の放電電位より高くなるよう構成してなる非水電解液二次電池用負極板であれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、 上記電極活物質層が、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材とを含有しており、 上記電極活物質粒子は、上記集電体に対して上記電極活物質粒子が上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるもの、および、上記電極活物質粒子同士が上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるものを含み、 上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位は、上記電極活物質粒子の放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板、
（２）上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位が、上記電極活物質粒子の放電電位より０．１Ｖ以上大きいことを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用負極板、
（３）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、上記核体が電極活物質粒子であり、上記包囲体がアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であり、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の、該金属酸化物に含有されるアルカリ金属イオンに対する放電電位は、上記電極活物質粒子の、上記アルカリ金属イオンに対する放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板、
（４） 上記電極活物質粒子がグラファイトを含むことを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板、
（５）電極活物質を含む正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、上記負極板が、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、上記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、上記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池、
（６）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記負極板が、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、上記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、上記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とすることを特徴とする電池パック、
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、結着材として、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を電極活物質層中に含むため、この金属酸化物は結着作用を発揮する上、電極活物質としても作用する。上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の、該金属酸化物に含まれるアルカリ金属に対する放電電位は、電極活物質粒子の上記アルカリ金属に対する放電電位より高いため、電極活物質粒子の容量を使い切る直前、あるいは使い切った後に、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物から放電に寄与するアルカリ金属の脱離が生じ得る。したがって、本発明の負極板は、電極活物質粒子による放電時の脱離反応に遅れて、あるいは、電極活物質粒子による放電時の脱離反応終了後、アルカリ挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電作用を確認することにより放電が終盤であることを確認することができる。
【００１４】
本発明の負極板を負極として使用する、本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、本発明の負極板の特性、即ち、放電終盤時において、電極活物質粒子の容量を使い切る前に、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の放電作用が生じるという特性が示される。したがって該金属酸化物の放電作用を確認することにより、本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、放電が終盤であることを把握することが可能である。
【００１５】
また、本発明の負極板は、出入力特性にも優れる。したがって本発明の負極板を用いた非水電解液二次電池および電池パックであれば、本発明の負極板の出入力特性向上効果が反映され、高出入力を示すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１Ａは、本発明の負極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、１Ｂは、本発明の負極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図２】２Ａ〜２Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図４】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図５】実施例１の負極板の放電曲線である。
【図６】実施例１の電極活物質層の表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１の負極板の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用負極板（以下、単に「負極板」という場合がある）、並びに本発明の負極板を用いる非水電解液二次電池用および電池パックを実施するための形態について、順に説明する。
【００１８】
［非水電解液二次電池用負極板］
本発明の負極板は、集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、上記電極活物質層が、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材（以下、単に「金属酸化物結着材」ともいう）とを含有している。そして、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の、該金属酸化物結着材に含有されるアルカリ金属に対する放電電位は、上記電極活物質粒子の、上記アルカリ金属に対する放電電位より高いという特徴を有している。例えば、本発明の負極板が、充放電に寄与するアルカリ金属としてリチウムが選択される非水電解液二次電池に用いられることが想定される場合には、上記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材である。このとき、電極活物質層中に含有される上記リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の、リチウムに対する放電電位は、同電極活物質中に含有される電極活物質粒子の、リチウムに対する放電電位よりも高い。
【００１９】
上記特徴を備える本発明は、放電時、まず電極活物質粒子の放電作用が生じる。そして、電極活物質粒子の放電の後半、あるいは、電極活物質粒子の放電が終了した後、金属酸化物結着材の放電が開示される。したがって、金属酸化物結着材の放電開始を確認することにより、放電が終盤であることを把握することができる。上記放電終盤の把握のより具体的な手段の例としては、放電時の放電曲線から、電圧変化を確認することにより、放電終盤であることを知ることができる。
【００２０】
即ち、本発明の負極板を用いた実施例１の放電時の放電曲線を示す図５を用いて説明すると、放電開示時、まず放電電位の低い電極活物質粒子の放電曲線が、電圧０．１Ｖ付近で略平坦な電圧カーブ（以下、電極活物質粒子に見られる略平坦な電圧カーブを「第一プラトー」ともいう）を示す。そして、電極活物質粒子の容量をほぼ使い切った段階で急激に電圧カーブが上昇する。従来の負極板であれば、このように電圧カーブが上昇を示し、その直後に放電が終了となっていたため、放電終盤が把握し難かった。しかし、本発明では、電極活物質粒子の放電を示す電圧カーブが上昇し、次いで、金属酸化物結着材の放電が開示されるため、電圧１．５Ｖの付近で、小さいが略平坦な電圧カーブ（以下、金属酸化物結着材に見られる略平坦な電圧カーブを「第二プラトー」ともいう）が確認される。この第二プラトーを確認することにより、放電が終盤であることを把握することができる。
【００２１】
本発明における放電電位とは、放電に寄与するアルカリ金属に対する平均放電電位を意味する。より詳しくは、本発明の負極板において「アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位が、電極活物質粒子の放電電位より高い」とは、「アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の、該金属酸化物結着材に含有されるアルカリ金属に対する放電電位が、電極活物質粒子の、上記アルカリ金属に対する放電電位より高い」ことを意味する。
上記放電電位は、測定対象となる負極板を用い、放電レート１Ｃで放電させ、そのときの放電曲線において容量が半分になった時の電圧として確認することができる。例えば、電極活物質として使用可能なリチウム挿入脱離反応可能な金属酸化物の、リチウムに対する放電電位としては、一般的には、グラファイトは約０．０３Ｖ、チタン酸リチウムは約１．５Ｖ、マンガン酸リチウムは約４．０Ｖ、コバルト酸リチウムは約３．７Ｖ、リン酸鉄リチウムは約３．４Ｖ、ＬｉＮ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は約４．８Ｖ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は約３．６Ｖ、ニッケル酸リチウムは約３．５Ｖと把握されるが、本発明における電極活物質粒子および金属酸化物結着材を構成する金属酸化物を上記例示に限定するものではない。尚、測定条件や電極活物質粒子の製造方法によっても放電電位は変動する。したがって、本発明における金属酸化物結着材および電極活物質粒子の放電電位の大小は、本発明における電極活物質層中に含有された状態において判断することが望ましい。
尚、本発明および本明細書において、電極活物質粒子のアルカリ金属に対する放電電位を、単に電極活物質粒子の放電電位と言う場合があり、また金属酸化物結着材のアルカリ金属に対する放電電位を、単に金属酸化物結着材の放電電位という場合がある。
【００２２】
本発明において、電極活物質粒子の放電電位と、金属酸化物結着材の放電電位との大小関係を決定する場合には、上述のとおり両者の放電電位からその大小関係を決定してよい。したがって本発明において、コバルト酸リチウム（放電レート１Ｃのときの放電電位３．７Ｖ）を電極活物質粒子とし、マンガン酸リチウム（放電レート１Ｃのときの放電電位４．０Ｖ）を金属酸化物結着材として選択することができる。尚、上述に例示するコバルト酸リチウムは、正極板に用いられる電極活物質粒子として汎用される。しかしながら電極活物質粒子が、正極板に使用されるか負極板に使用されるかは、電池における正極板と負極板との電位差により決定される。したがってコバルト酸リチウム等の、比較的に放電電位の高い電極活物質粒子を、本発明の負極板における電極活物質粒子として使用しても差し支えない。
ただし、第一プラトーと第二プラトーとを明確に区別することによって、所期の目的をより良好に達成する観点では、電極活物質粒子の放電電位と金属酸化物結着材の放電電位との差異は０．１Ｖ以上であることが好ましく、０．３Ｖ以上であることがより好ましい。
一方、負極板と正極板との電圧差を大きくすることによって、電池電圧を大きくするという観点からは、負極板の放電電位は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で小さい方が好ましく、上記観点では、本発明における電極活物質粒子および金属酸化物結着材の平均放電電圧は、いずれも、より小さいものを選択することが好ましい。例えば、具体的には、例えば、電極活物質粒子としてグラファイトを選択し、一方、金属酸化物結着材として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を選択することによれば、両者の放電電位の差異は、約１．３７Ｖと大きく、第一プラトーと第二プラトーとが明瞭に区別可能である上、正極板に用いられる活物質との放電電位の差も大きく設計しやすいため好ましい。
【００２３】
本発明におけるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材に含有され、充放電に寄与するアルカリ金属は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムに例示されるように、非水電解液二次電池における充放電に寄与するアルカリ金属であればよい。例えば、リチウム以外には、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。尚、本明細書においては、主として、リチウムイオン二次電池に使用可能な本発明の負極板を例に、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物として、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を用いる態様で本発明を説明するが、当該説明は、充放電時にリチウム以外のアルカリ金属が作用する本発明の態様を除外する趣旨ではない。
【００２４】
次に、本発明について、電極活物質層に結着材としてリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材が含まれ、該金属酸化物結着材よって電極活物質粒子が集電体上に固着され、および、電極活物質粒子同士が固着されているものを含むという特徴と、該特徴により発揮される効果について説明する。尚、電極活物質層に、導電材などの任意の添加材が含有される場合には、集電体に対する当該添加剤の固着、電極活物質粒子と当該添加材と固着、あるいは当該添加剤同士の固着の少なくとも一部についても、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって実現される。
【００２５】
本発明において、金属酸化物結着材により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、金属酸化物結着材が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで金属酸化物結着材が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。
【００２６】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の負極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００２７】
上述のとおり本発明の負極板は、結着材としてリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物が含まれるため、樹脂製結着材のみで電極活物質粒子を集電体上に固着させる従来の電極板と比較して、電極容量の増大に貢献可能である。
【００２８】
また、理由は明らかではないが、本発明の負極板は出入力特性に優れるという有利な効果が発揮される。本発明者らは、この出入力特性の向上の要因の１つとして、電極活物質粒子の表面に、活物質作用を発揮する金属酸化物が付着しながら電極活物質粒子同士を固着させ、また電極活物質粒子を集電体上に固着させるため、互いの密着性が高く、この結果、優れた出入力特性が発揮されるのではないかと推察している。特に、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、金属酸化物結着材が被覆している状態では、出入力特性の向上がより良好である。
【００２９】
また本発明において、電極活物質層は、金属酸化物結着材により、集電体上に直接に積層されるよう構成する態様が可能であり、かかる態様では、電極活物質層と集電体とにおける電子の移動がスムーズであって良好な出入力特性を得られやすく好ましい。
【００３０】
また本発明は、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電において負極に取り込まれたリチウム量１００％を放電に活かすことができず、不可逆容量のリチウムが生じるのである。
【００３１】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの電極活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、金属酸化物結着材は、該電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてよい。このとき、金属酸化物結着材は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している金属酸化物結着材、および、他の電極活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの電極活物質粒子の表面の一部のみを覆っている金属酸化物結着材を含む。本発明の負極板を使用する電池を動作させる場合に、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している金属酸化物結着材は、電極活物質粒子に遅れてリチウムの脱離反応が生じ得る。
【００３２】
そして、本発明の負極板において、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している金属酸化物結着材が、活物質として作用する場合に、該金属酸化物結着材により、充電時に損失したリチウムを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウム補填効果を確認するために、以下のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の負極板について、金属酸化物結着材も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物結着材を含まず、樹脂製結着材のみを用いてなる電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。上記実施例と上記参考例とを比較した場合、本発明の負極板の方が、初期充放電効率が高くなることがわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する金属酸化物結着材の存在によることが理解される。何故、金属酸化物結着材が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、電極活物質粒子の表面を覆う金属酸化物結着材は、薄膜形状で該電極活物質粒子を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する電極活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムを容易に補填することができるのではないかと推測している。
【００３３】
尚、上述で記載する本発明の容量増大効果、出入力特性向上効果、初期充放電効率の向上効果は、本発明の付加的な特質として特筆されるものではあるが、本発明の負極板を何ら限定するものではない。本発明の負極板は、電極活物質層を構成する電極活物質粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって集電体上に固着されており、電極活物質粒子の放電電位より金属酸化物結着材の放電電位が大きくなるよう特定することによって、少なくとも、放電の終盤を把握可能であるという効果が発揮されるものである。
【００３４】
（電極活物質層）
以下に、本発明における電極活物質層についてより具体的に説明する。本発明における電極活物質層は、上述のとおり、少なくとも、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材とを含んで構成される。
【００３５】
本発明における電極活物質層の厚みは、当該負極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。しかし、本発明の負極板は、電極活物質層を非常に薄く形成することも可能であり、また逆に２００μｍを上回って厚く形成することも可能である。薄膜化を図るためには、後述する電極活物質層形成液を集電体上に薄く塗布し、その後、加熱することにより実現可能であり、用いられる電極活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。一方、膜厚を２００μｍを上回って大きくするためには、後述する電極活物質層の粘度を塗布に適した値に調整し、あるいは、２回以上塗布するなどして実現可能である。尚、膜厚を大きくする場合には、電極活物質層中に導電材を含有させることが望ましい。
【００３６】
電極活物質粒子：
本発明の負極板における電極活物質層に含有される電極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが可能な活物質粒子であれば特に限定されない。ただし、正極板の放電電位との差異を大きく設けるという観点では、放電電位がより小さいものを選択することが好ましく、この観点では、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属複合酸化物であって放電レート１Ｃにおける放電電位が２Ｖ未満の活物質粒子を好ましく選択することができる。また、電極活物質粒子の放電曲線が明瞭に第一プラトーと認識できるという観点からは、天然グラファイトや人造グラファイトなどのグラファイトが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる電極活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いてなる本発明の負極板であれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。出入力特性向上の観点では、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。結着材として樹脂製結着材のみを用いた電極板を作製する場合には、電極活物質層形成液はスラリー状となり、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、結着材として金属酸化物結着材を含み、あるいは結着材が実質的に金属酸化物結着材のみであることにより、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００３８】
上記、電極活物質層中に含有される電極活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００３９】
金属酸化物結着材：
本発明における電極活物質層に含有され得る金属酸化物結着材は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であって、電極活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅからなる群から選択される金属元素の１種を含む金属酸化物、または上記群から選択される２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物とすることができ、例えば、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの金属酸化物が含まれる。また本発明において、上記金属酸化物結着材を構成する金属酸化物には、金属のリン酸化合物含む。
【００４０】
また、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、リチウム挿入脱離反応を示すことが可能な金属酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の負極板に金属酸化物結着材として、好適に含有させることができるため好ましい。尚、本発明における上記金属酸化物には、リン酸化物も含む。上記金属酸化物の例としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンなど遷移金属の中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物、あるいはこれらの組成比率が一部変更されたもの、あるいは、これらの化合物における金属の一部が異なる他の金属と置換されたものなどであってよい。上記具体例には、Ｌｉ４ＴＩ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２などチタン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、あるいは上記リチウム遷移金属酸化物の組成比率が変更された化合物、あるいは上記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の一部が他の金属と置換された化合物などが例示される。ただし上述は、本発明における金属酸化物結着材を何ら限定するものではない。リチウム遷移金属複合酸化物を、本発明における金属酸化物結着材として選択することにより、リチウムイオン二次電池に好適な負極板を提供することが可能であるため好ましい。
【００４１】
本発明における電極活物質粒子と金属酸化物結着材とは、上述するとおり、その放電電位の大小により組み合わせを決定する。本発明における金属酸化物結着材は、負極板において充放電に寄与するために、電極活物質層中の金属酸化物結着材の配合の増減によって電池容量の観点で不利に働くわけではない。したがって電極活物質粒子と金属酸化物結着材との配合割合は、特に限定されない。ただし、放電の終盤を好適に把握するためには、第一プラトーが長く、第二プラトーが短い方が望ましく、この観点では、電極活物質層中における電極活物質粒子および金属酸化物結着材の総和を１００重量％としたときに、電極活物質粒子の配合量は、６０重量％を上回り、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であって、その上限は、９７重量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。あるいは、実質的に電極活物質粒子と金属酸化物、あるいはさらに任意で導電材を含んで構成される電極活物質層を備える負極板において、放電時における放電曲線として、電極活物質粒子の放電カーブとは異なる放電カーブが示されることによっても、上記金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが確認可能である。特に、本発明における金属酸化物結着材の放電カーブは、電極活物質粒子の放電カーブの開始よりも後に示される。
【００４３】
あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であると判断することができる。
【００４４】
添加剤：
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、任意選択で、添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の負極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
【００４５】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。
【００４６】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、電極活物質粒子と金属酸化物結着材の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００４７】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも電極活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、負極板を用いて電池を組み立てる際、電解液を負極板の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着材として、金属酸化物結着材に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有させてもよい。樹脂製結着材を電極活物質層に浸透させる方法の例は、後述する本発明の製造方法の説明において、あわせて説明する。
【００４８】
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有する、本発明の負極板、および本発明における電極活物質層の構造について、図面を用いて説明する。尚、後述するとおり、上記核体は、電極活物質粒子であり、上記包囲体は、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材であり、該電極活物質粒子の放電電位よりも該金属酸化物結着材の放電電位が大きいものである。したがって、本発明の負極板を用いて放電を行った際、放電終盤を把握し易いという効果が発揮されることは、上述する本発明の負極板と同様である。また、核体である電極活物質粒子が、包囲体である金属酸化物結着材に包囲されることによって、集電体上に存在することから、付加的な効果として特筆される、電極容量の増大、出入力特性の向上、あるいはさらに、初期充放電効率向上という効果については、上述する本発明の負極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の負極板は、包囲体のうち、集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。
【００４９】
本発明の一実施態様である電極板１０は、図１Ａに示すとおり、集電体１上に電極活物質層２が形成されて構成される。電極活物質層２の構造は、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成される。また集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。
【００５０】
図１Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００５１】
上記核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の負極板は、該包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であり、核体が、電極活物質粒子であることにより、出入力特性に優れる。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される電極活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記包囲体自体は、包囲体自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。
【００５２】
例えば包囲体は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物が、核体である電極活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の金属酸化物同士の一部は、互いに接合していてもよい。
【００５３】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、非粒子状であって、核体である電極活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５４】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、核体である電極活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５５】
また、包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００５６】
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
【００５７】
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であると、を問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の繋がりが、結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述する隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。
【００５８】
また、上記構造の電極活物質層中に含まれる物質として、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。
【００５９】
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造により構成される。上記二重構造は、後述する実施例１の電極活物質層の表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である図６から視覚的に理解することができる。即ち、図６から核体である個別独立の電極活物質粒子を、包囲体である金属酸化物結着材が包囲している状態が理解される。また、上記二重構造は、後述に例示する本発明を製造する方法の観点からも理解することができる。即ち、本発明は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成することができる。その際、該集電体上において、既存の電極活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。
【００６０】
核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である電極活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の負極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が不連続となる。
【００６１】
即ち、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の負極板は、上述するとおり、核体である電極活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続となる。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。
【００６２】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用負極板における負極集電体であれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、ニッケル箔、銅箔、アルミニウム箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。特に、ニッケル箔、銅箔、あるいはニッケルまたは銅を主体として微量なその他の金属成分を含んでなる箔などが好適に用いられる。また、一般的に箔と解される膜厚の小さい部材以外に、シート、フィルム、板などと解される部材であってもよい。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００６３】
上記集電体としては、例えば、図２Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００６４】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図２Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００６５】
また、異なる集電体の例としては、図２Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００６６】
また、断続層５が導電性を示す場合、図２Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００６７】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００６８】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述において例示する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の負極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００６９】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００７０】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図３に例示するように、集電体２２の一方面側に電極活物質層２３が設けられてなる正極の電極板２１及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる本発明の負極の電極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ２４とが設けられる。そして、これらが外装２５、２６内に収納され、且つ、外装２５、２６内に非水電解液２７が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池２８が構成される。
【００７１】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、負極板として、上述する本発明の負極板を用いることを特徴とする。そのため、本発明の負極板によってもたらされる効果が、非水電解液二次電池にも反映されるため、優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７２】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の正極板を適宜使用することができる。負極板に含有される金属酸化物結着材の放電電位よりも、正極板に含有される電極活物質の放電電位が高くなるよう設計することが望ましい。
【００７３】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の負極板において用いられる集電体と同様の集電体に、電極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極板としての電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものを使用することができるが、これに限定されない。その他の構成、あるいはその他の製造方法により製造された正極板を用いてもよく、たとえば、上述する従来技術文献として示される本出願人が先に提案した正極板を本発明の非水電解液二次電池の正極板として用いてもよい。
【００７４】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００７５】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００７６】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７７】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよく、またこれらの態様に限定されない。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【００７８】
［電池パック］
本発明の負極板を用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の負極板および任意の正極板を用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００７９】
図４に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の負極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の負極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【００８０】
尚、本発明の負極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【００８１】
本発明の負極板は、上述のとおり、放電の終盤が把握し易く、これは非水電解液二次電池および電池パックの効果としても反映される。したがって、本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、放電の終盤を使用者が把握し易く、該非水電解液二次電池、あるいはこれにより駆動する装置の使用感が向上する。
【００８２】
本発明の非水電解液二次電池、電池パック、あるいはこれらを使用する装置において本発明の負極板の効果を享受するための具体的な例としては、放電時における負極板の放電曲線を読み取り、該放電曲線において、第一の電圧プラトーの出現後、第一プラトーにおいて示される電位と異なる位置に、第二の電圧プラトーが出現することを確認する手段１と、第二の電圧プラトーの出現を電池容量の残量を示すモニターに反映させるための手段２とを備える構成が挙げられる。特に上記手段２において、電池容量の残量が残り少なく、放電終盤であることを示すようモニターや信号等に反映させることが望ましい。これによって本発明の非水電解液二次電池あるいは電池パックを備える装置を使用する使用者は、装置の駆動が停止したことで、放電が終了したことを突然知るのではなく、放電終盤時であることが予め適切に確認できる。したがって、使用者は、早めに装置の使用を終了し、あるいは充電作業を行なうなどの対応を速やかに行なうことができる。ただし、本発明の負極板の効果を享受する方法は、上述に限定されるものではない。
【００８３】
また、本発明の負極板において特筆される、電気容量の増大、出入力特性の向上、初期充放電効率の向上といった効果についても、本発明の非水電解液二次電池および電池パックに反映可能である。また、本発明の負極板は、銅やアルミなどの金属基板である集電体と、金属酸化物結着材との密着性が、樹脂製接着剤に比べて優れる傾向にある。さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物結着材が、所謂、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成を抑制する効果が発揮可能である。上述する観点で、本発明の負極板を用いる本発明の非水電解液二次電池および電池パックは、優れた効果を発揮可能である。
【００８４】
［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用負極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）の例について説明する。本発明の製造方法は、まず、金属酸化物結着材の前駆体となる金属元素含有化合物および電極活物質粒子、上記金属元素含有化合物の溶媒、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
【００８５】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記電極活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記電極活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【００８６】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記電極活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記電極活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【００８７】
従来の樹脂製結着材を含有するスラリー状の電極活物質層形成液とは異なり、本発明の製造方法において用いられる上記電極活物質層形成液は、含有される電極活物質粒子の粒子径によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従来の電極活物質層形成液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さい電極活物質粒子を、本発明の製造方法では使用することができる。また本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布することも可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。また、一方、所望の厚みになるよう、２００μｍを超える膜厚となるよう形成することもできる。
【００８８】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００８９】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子、あるいはさらに導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【００９０】
電極活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、上述において既に説明した本発明の負極板に含有される電極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、電極活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる電極活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【００９１】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着材として電極活物質粒子同士を固着させ、また、電極活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。また、電極活物質粒子との組み合わせに関しては、電極活物質粒子の放電電位よりも、生成される金属酸化物の放電電位が高くなるよう、金属元素含有化合物を選択する必要がある。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００９２】
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。上記金属元素含有化合物には、特に、遷移元素を含有することが好ましい。中でも、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタン等の遷移元素から選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【００９３】
また金属元素含有化合物としては、リチウムあるいはチタン等のリチウム以外の金属元素の、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタン等の遷移元素のいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。そして、該リチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において結着物質として作用させるととともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を製造することが容易になるため好ましい。
【００９４】
例えば、集電体上に金属酸化物として、コバルト酸リチウムを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００９５】
例えば、集電体上に金属酸化物としてチタン酸リチウムを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００９６】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、電極活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００９７】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する電極活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の負極板においける電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【００９８】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは電極活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【００９９】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。尚、本明細書では、電極活物質層形成液を調製において用いられる液体成分について、便宜的に溶媒というが、これは電極活物質層形成液に添加される固形成分が全て上記溶媒に溶解することを意味するものではなく、少なくとも上記金属元素含有化合物が溶解することを意味する。
【０１００】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における電極活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、金属元素含有化合物の溶媒として用いられる液に添加される成分（即ち、電極活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【０１０１】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【０１０２】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。かかる塗布工程では、集電体の任意の面に電極活物質層形成液を塗布することができ、集電体の一面側のみ、あるいは両面側に電極活物質層を塗布することができる。また、電極活物質層は集電体の任意の一方面側あるいは両面側において、略全面に電極活物質層形成液を塗布してもよいし、部分的に電極活物質層形成液を塗布してもよい。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１０３】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１０４】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【０１０５】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。また、集電体の両面に電極活物質層形成液が塗布された場合には、片面側ずつ、あるいは両面同時に加熱工程を実施し、集電体両面に電極活物質層を形成することもできる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１０６】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、電極活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、電極活物質粒子が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、電極活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該電極活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される電極活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【０１０７】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１０８】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１０９】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、電極活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。また例えば、銅を含む集電体を用いる場合には、製造工程時に該集電体が酸化されないよう好ましい加熱雰囲気を選択してよく、あるいは、加熱工程時に酸化した集電体を、その後の工程において還元させてもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１１０】
本発明の負極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に負極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の負極板であれば、樹脂成分の存在により、負極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１１１】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１１２】
電極活物質層中に樹脂成分を含有させる場合には、その含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜決定してよい。
【実施例】
【０１１３】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：５４ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：４０ｇと、メタノール：１００ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：２０ｇに、負極活物質粒子として平均粒径８μｍのグラファイト粉末：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５０３）：２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が２０ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温、酸素雰囲気の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４００℃まで加熱して、続けて、５５０℃まで５分かけて加熱して、集電体上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１の負極板とした。生成された金属酸化物結着材は表１の結着材の欄に示す。
【０１１４】
（実施例２）
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２９ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：４０ｇと、メタノール：１００ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：２０ｇに、負極活物質粒子として平均粒径５μｍのチタン酸リチウム粒子（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５０３）：２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が１０ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温、大気雰囲気の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４００℃まで加熱して、続けて、５５０℃まで５分かけて加熱して、集電体上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例２の負極板とした。
【０１１５】
（実施例３）
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇとチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）［分子量：５４８］：５４ｇと、りん酸：０．１ｇと、ホウ酸：２ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００：４０ｇと、メタノール：１００ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：２０ｇに、負極活物質粒子として平均粒径５μｍのチタン酸リチウム粒子（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５０３）：２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が１０ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温、・・酸素・・雰囲気の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４００℃まで加熱して、続けて、６００℃まで５分かけて加熱して、集電体上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。そして上記負極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例３の負極板とした。
【０１１６】
（比較例１）
負極活物質粒子として平均粒径８μｍのグラファイト粉末：１０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１３２０）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ２０μｍのニッケル板を準備し、上記で調製した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重量が２０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用負極板を得た。次いで、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させた後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを比較例１の負極板とした。
【０１１７】
上述する実施例１〜３および比較例１をそれぞれ作用極として三極式コインセルを作製し充電放電試験を行い、以下のとおり放電終盤であることの確認評価、初期充放電効率の評価、出入力特性の評価を行った。尚、以下に記載する放電レート、満充電電圧、放電終止電圧、定電流の関する数値は、実施例１を用いる充放電試験における数値である。実施例２、３および比較例１に関する充放電試験条件の変更は、表２に示す。
【０１１８】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。負極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立てこれを試験セルとして下記初期充放電試験に供した。
【０１１９】
（初期充電試験）
試験セルを、２５度の環境下で、電圧が０．３Ｖに達するまで定電流（１００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．３Ｖに達した後は、電圧が０．３Ｖを下回らないように、当該電流（放電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、ここで、上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１０時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１２０】
（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５度の環境下で、電圧が０．３Ｖ（満充電電圧）から２．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１００μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例及び比較例の負極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。また、初期放電試験において、作用極である負極板に関し、縦軸に電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、横軸に電極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり放電曲線を作成した。ただし、実施例２は上限電圧を４Ｖ、下限電圧を１Ｖとした。
【０１２１】
放電が終盤であることの確認評価：
実施例１〜３および比較例１において作成した放電曲線について、その放電カーブを以下のとおり評価した。実施例１〜３のぞれぞれの放電曲線において、まず、電極活物質粒子の放電作用と思われる放電曲線が第一プラトーとして現れ、次いで、放電曲線が急激に上昇した直後に、金属酸化物結着材の放電作用と思われる小さい第二プラトーが確認された。したがって、放電曲線を読み取り、第二プラトーの出現により放電が終盤であることを把握できることが確認された。尚、図５に実施例１の放電曲線を示す。図５によれば、放電時、電位が０．３Ｖから１．０Ｖまで徐々に上昇し第一プラトーが確認され、続いて１．０Ｖから２．０Ｖまで上昇する間に、約１．５Ｖ付近に符号４０で示す領域内に第二プラトーが確認された。一方、比較例１の放電曲線は、図７に示す放電曲線からも明らかなとおり、放電時、電位が０．３Ｖから１．０Ｖまで徐々に上昇し電圧プラトーが示され、続いて１．０Ｖから２．０Ｖまで一気に上昇した。したがって、放電終盤を把握することができなかった。
尚、実施例２では、約１．５Ｖの付近で第一プラトーが確認され、約３．７Ｖの付近で第二プラトーが確認された。また、実施例３では、約１．４５Ｖの付近で第一プラトーが確認され、約１．５５Ｖの付近で第二プラトーが確認された。
【０１２２】
初期充放電効率の評価：
実施例１〜３および比較例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から負極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に負極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（負極板の実測放電容量（μＡｈ））／（負極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。結果を表２に示す。
【０１２３】
直流抵抗値の評価：
実施例１〜３および比較例１それぞれを用いて作成した試験セルを供し、次のように電極板の直流抵抗値を算出した。放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定する。さらに、放電レート５Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、次に示す数１により、直流抵抗値（Ω）が算出される。結果を表２に示す。
【０１２４】
【数１】
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【符号の説明】
【０１２７】
１、１’、１’’ 集電体
２、２’ 電極活物質層
３ 集電基材
４ 導電性層
５ 断続層
６ 核体
７ 包囲体
８ 空隙
１０ 本発明の電極板
２０、２０’、２０’’、２０’’’ 非水電解液二次電池用電極板
２１ 正極の電極板
２２ 集電体
２３ 電極活物質層
２４ セパレータ
２５、２６ 外装
２７ 非水電解液
２８ 非水電解液二次電池
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
１０１、１０２、１０３、１０３’ 表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、
前記電極活物質層が、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材とを含有しており、
前記電極活物質粒子は、前記集電体に対して前記電極活物質粒子が前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるもの、および、前記電極活物質粒子同士が前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるものを含み、
前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位は、前記電極活物質粒子の放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板。
【請求項２】
前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位が、前記電極活物質粒子の放電電位より０．１Ｖ以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項３】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が電極活物質粒子であり、
上記包囲体がアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であり、
前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の、該金属酸化物に含有されるアルカリ金属イオンに対する放電電位は、前記電極活物質粒子の、前記アルカリ金属イオンに対する放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板。
【請求項４】
前記電極活物質粒子がグラファイトを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項５】
電極活物質を含む正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、
前記負極板が、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、
前記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、前記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記負極板が、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、
前記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、前記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とすることを特徴とする電池パック。
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、
前記電極活物質層が、電極活物質粒子と、アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材とを含有しており、
前記電極活物質粒子は、前記集電体に対して前記電極活物質粒子が前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるもの、および、前記電極活物質粒子同士が前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材によって固着されるものを含み、
前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位は、前記電極活物質粒子の放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板。
【請求項２】
前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物結着材の放電電位が、前記電極活物質粒子の放電電位より０．１Ｖ以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項３】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用負極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が電極活物質粒子であり、
上記包囲体がアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物であり、
前記アルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の、該金属酸化物に含有されるアルカリ金属イオンに対する放電電位は、前記電極活物質粒子の、前記アルカリ金属イオンに対する放電電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板。
【請求項４】
前記電極活物質粒子がグラファイトを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項５】
電極活物質を含む正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池において、
前記負極板が、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、
前記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、前記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、電極活物質を含む正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記負極板が、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板であり、
前記正極板に含有される電極活物質の放電電位が、前記負極板に含有されるアルカリイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物の平均放出電位より高いことを特徴とすることを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９０７２６（Ｐ２０１２−１９０７２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８３４（Ｐ２０１１−５４８３４）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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