非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パック、並びに非水電解液二次電池用電極板の製造方法
【課題】出入力特性が高く、サイクル特性の低下、ガスの発生等による種々の問題が生ずることのない非水電解液二次電池用電極板を提供すること、および、この非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、並びに電池パックの製造方法を提供すること。
【解決手段】集電体上に電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物と、を含有しており、電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士は、金属酸化物によって固着されており、電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下である。
【解決手段】集電体上に電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物と、を含有しており、電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士は、金属酸化物によって固着されており、電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パック、並びに非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、電池特性（例えば、出力特性）を向上することができないといった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーの全部または一部に代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより電池特性を向上させることができる。
【００１０】
一方で、上記のように、樹脂製のバインダーの全部または一部を金属酸化物に代えた場合には、金属酸化物が増加する分だけ、電極活物質層の吸湿性が高くなる。例えば、樹脂製のバインダーの全部を金属酸化物に代えた場合には、吸湿量が１００倍程度上昇する場合も生じうる。ここで、吸湿性が高い、すなわち含水率が高い電極活物質層を有する電極板を非水電解液二次電池に使用した場合には、電極活物質層が含有する水分によって、非水電解液に含まれるリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）の分解がおこる。そして、リチウム化合物が分解することより、酸性物質（例えば、フッ酸）やガス（例えば、水素ガス）が発生し、電池容器が変形したり電池寿命が短くなったりする（いわゆるサイクル特性の低下）問題が生ずる。
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、樹脂製のバインダーの全部又は一部を金属酸化物に代えて、電池特性を向上させることができる電極板を使用した非水電解液二次電池において、サイクル特性の低下、ガスの発生等による種々の問題が生ずることのない非水電解液二次電池用電極板、および当該非水電解液二次電池用電極板の製造方法、ならびに非水電解液二次電池の製造方法や電池パックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、集電体上に電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物と、を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記金属酸化物によって固着されており、前記電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱して、前記集電体上電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程と、前記電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、上記非水電解液二次電池用電極板の製造方法によって製造された非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の少なくとも一方又は双方に用い、かつ、当該非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下に保持したままの状態で組み上げることを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決するための本発明の電池パックの製造方法は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックの製造方法であって、上記非水電解液二次電池の製造方法によって製造された非水電解液二次電池を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用電極板によれば、本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる非水電解液二次電池に優れたサイクル特性を付与することができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、上記の効果を奏する非水電解液二次電池用電極板を歩留まりよく製造することができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、上記の非水電解液二次電池用電極板の作用効果が図られた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の電池パックの製造方法によれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果が図られた電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図２】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】本発明の製造方法によって製造される非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の製造方法によって製造される電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（非水電解液二次電池用電極板）
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、本発明の電極板という）について説明する。本発明の電極板は、集電体と、集電体上に形成される電極活物質層とからなり、電極活物質層は電極活物質粒子と金属酸化物とから構成される。また、電極活物質粒子と集電体及び電極活物質粒子同士は金属酸化物によって固着されている。本発明は、この構成によって電極板のインピーダンスを低下させ、出入力特性の向上を図っている。
【００２２】
一方、本発明の電極板の如く樹脂製のバインダーの全部または一部を金属酸化物に代えた場合には、金属酸化物が増加する分だけ、電極活物質層の吸湿性が高くなる。この吸湿性の向上の要因は現在のところ必ずしも明らかではないが、電極活物質層の構造上の要因、或いは金属酸化物で集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を固着させる製造工程における要因などが考えられる。
【００２３】
ここで、この吸湿性が高い、即ち含水率が高い電極活物質層を有する電極板を非水電解液二次電池に使用した場合には、電極活物質層が含有する水分によって、非水電解液に含まれるリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）の分解がおこる。そして、リチウム化合物が分解することより、酸性物質（例えば、フッ酸）やガス（例えば、水素ガス）が発生し、電池容器が変形したり電池寿命が短くなったりする（いわゆるサイクル特性の低下）問題が生ずることとなる。
【００２４】
そこで、本発明の電極板は、電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下である点をさらに特徴とする。含水率が１０００ｐｐｍの電極活物質層を有する本発明の電極板によれば、上記のように、水分における種々の問題を防止することができ、金属酸化物による固着によってもたらされる電池特性の向上と相俟って、この電極板を備える非水電解液二次電池に優れた電池特性と、サイクル特性を付与することができる。
【００２５】
なお、本発明における含水率とは、電極活物質層の単位質量あたりに含まれる水分量をいう。具体的には、非水電解液二次電池用電極板の水分量をカールフィッシャー法によって測定し、この水分量を、非水電解液二次電池用電極板の質量から電極活物質層を除去したものの質量を差し引いた質量（即ち、電極活物質層の質量）で除算することで算出される値をいう。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法が用いられ、また、公知のカールフィッシャー水分測定装置とカールフィッシャー試薬を適宜用いることができる。カールフィッシャー法による測定を用いるのは、測定される含水率の数値の信頼性の高さを理由とする。
【００２６】
なお、本発明においては、正極板、負極板のいずれの電極板にも適用可能であり、正極板及び負極板のいずれか一方および双方を本発明の電極板とすることができる。以下、上記特徴を有する本発明の電極板について、本発明の電極板が、正極板（以下、本発明の正極板という）である場合と、負極板（以下、本発明の負極板という）である場合とに分け、具体的に説明する。
【００２７】
＜＜正極板＞＞
以下、本発明の電極板が正極板である場合の一実施形態について、図１を用いて説明する。なお、図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の正極板の断面図である。図１に示すように、本発明の正極板１０は、正極集電体１と、正極集電体１上に形成される正極活物質層２とを備え、正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、金属酸化物２２とを含有している。そして、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士は、この金属酸化物２２によって固着されている。さらに、本発明は、正極活物質層２の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
＜正極集電体＞
本発明に用いられる正極集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板１０に用いられる正極集電体１は、必要に応じて正極活物質層２の形成が予定される面（正極集電体１の表面）において表面加工処理がなされている集電体１であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００２９】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させるための金属酸化物２２とを含有している。さらに、正極活物質層２は、含水率が１０００ｐｐｍ以下に規定されている。
【００３０】
正極活物質層２の層厚について特に限定はなく、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、金属酸化物２２の存在により、正極活物質層２の層厚を上げることなくレート特性を向上させることができ、正極活物質層２の層厚をさらに薄くすることも可能である。
【００３１】
また、正極活物質層２は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。以下、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２について具体的に説明する。
【００３２】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２１は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子２１について特に限定はない。このような正極活物質粒子２１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
【００３３】
これらの正極活物質粒子２１の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、本発明の特徴である金属酸化物による固着と相俟って、更なるレート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
【００３４】
正極活物質粒子２１の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子２１は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３５】
なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子２１、および後述する負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００３６】
（金属酸化物）
図１に示すように、正極板１０を構成する正極活物質層２には、金属酸化物２２が含有されており、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士は、この金属酸化物２２によって固着している。
【００３７】
金属酸化物２２としては、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させることができるあらゆる金属酸化物２２を適宜選択して使用することができる。
【００３８】
このような金属酸化物２２としては、一般的に金属と理解される金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの酸化物や、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００３９】
金属酸化物２２は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物２２であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物２２であってもよい。正極活物質層２中に含有される金属酸化物２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、アルカリ金属イオンと金属酸化物とが電気化学的に反応することがないことから、金属酸化物の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層２中の金属酸化物２２の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。一方、正極活物質層２中に含有される金属酸化物２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、この金属酸化物２２自体も、活物質として機能し得ることから、正極板１０の容量を増大させることができるという利点がある。
【００４０】
金属酸化物のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。例えば、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図２に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウムイオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にリチウムイオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図３に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００４１】
本発明において、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子同士２１が、金属酸化物２２によって固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、金属酸化物２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで金属酸化物２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。
【００４２】
金属酸化物２２は、正極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、金属酸化物２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、金属酸化物２２が、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物２２が、正極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。
【００４３】
特に、図１（ｂ）に示すように、正極活物質層２は、隣り合う金属酸化物２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における金属酸化物２２は、正極活物質粒子２１を正極集電体１上に固着させるためのものであり、図１（ｂ）に示すように、金属酸化物２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。
【００４４】
また、正極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う金属酸化物２２同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において金属酸化物２２同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う金属酸化物２２の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００４５】
正極活物質層において、隣り合う金属酸化物２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する製造方法に従い正極板を製造することが望ましい。即ち、正極活物質層形成液を正極集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から正極活物質層を形成する。その際、該正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に金属酸化物２２が生成される。このとき、隣接する金属酸化物２２同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、正極活物質層において、隣り合う金属酸化物２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００４６】
また、金属酸化物２２が非粒子状であって、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、金属酸化物２２が、正極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、金属酸化物２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における金属酸化物２２は、正極活物質粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ金属酸化物２２同士が繋がり、あるいは金属酸化物２２が連続体であり、加えて、金属酸化物２２のうち正極集電体１の近傍の金属酸化物２２が正極集電体１の表面に繋がることによって正極活物質層２を構成するものであればよい。
【００４７】
また、本発明は、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーを用いることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２とを併せて用い、これらによって正極集電体１と正極活物質粒子２１、正極活物質粒子２１同士を固着させることとしてもよい。なお、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２を併せて用いる場合において、樹脂製のバインダーの全質量と金属酸化物２２の合計質量に対して、金属酸化物２２が占める割合が多くなるほど、レート特性は向上する。このような点を考慮すると、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２の合計質量に対し、金属酸化物２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、金属酸化物２２が含有されている分だけレート特性が向上することはいうまでもない。
【００４８】
また、本発明において、正極活物質層２中に含有される正極活物質粒子２１と金属酸化物２２との配合比率について特に限定されることはないが、金属酸化物２２の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
また、上記正極活物質層２は、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００５０】
＜＜負極板＞＞
次に、本発明の電極板が負極板である場合の一実施形態について説明する。本発明の負極板５０は、図４に示されるように負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４とを備え、負極活物質層５４は、負極活物質粒子と金属酸化物とを含有している。そして、負極活物質粒子と負極集電体５５、及び負極活物質粒子同士は、金属酸化物によって固着されている。図示しないが、金属酸化物による固着態様は、上述した正極活物質層における固着態様と同様の態様をとることができる。またさらに、本発明は、負極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００５１】
＜負極集電体＞
負極集電体５５について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体５５を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体１と同様、負極集電体５５には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００５２】
負極集電体５５の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５３】
＜負極活物質層＞
負極活物質層５４は、負極活物質粒子と、負極集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着させるための金属酸化物とを含有している。さらに、負極活物質層５４は、含水率が１０００ｐｐｍ以下に規定されている。
【００５４】
負極活物質層５４の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。負極活物質層２の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層５４と負極集電体５５との距離を短くすることができ負極板５０のインピーダンスを下げることができる。
【００５５】
また、負極活物質層５４は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。電解液が浸透可能な範囲であれば、空隙率について特に限定はないが、空隙率が１０％未満である場合には、電解液が浸透せずスムーズな充放電を行うことが困難となる虞がある。この点を考慮すると、負極活物質層５４の空隙率は、１０％以上であることが好ましい。また、空隙率が７０％より大きい場合には、体積エネルギー密度を下げることができず、非水電解液二次電池を小型化する際の支障となる虞がある。この点を考慮すると、空隙率は７０％以下であることが好ましい。
【００５６】
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、本発明においては、レート特性等の電池特性の高いリチウムチタン複合酸化物や、コストが安く、取り扱い性容易な上、単位質量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよい炭素材料などを好適に使用可能で
【００５７】
負極活物質粒子の形状について特に限定はなく、例えば、鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層５４の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【００５８】
（金属酸化物）
負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させるための金属酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属の酸化物や、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）等の遷移金属複合酸化物等を好適に使用することができる。特に、周期律表第４周期に属する遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、周期律表第４周期に属する金属の酸化物、或いはこの金属を含む複合酸化物は利便性が高い。
【００５９】
なお、金属酸化物にかえて、金属によって負極集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着させることとしてもよい。このような金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属を好適に使用することができる。金属によって、固着させることができる方法については後述する。
【００６０】
以上、本発明の電極板として、正極板と負極板のそれぞれについて説明したが、正極板、負極板のいずれか一方、または双方に上記で説明した本発明の電極板を用いることで、この電極板が用いられた非水電解液二次電池において当該電極板の性能が発揮される。したがって、正極板として、上記で説明した電極板を使用する場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
【００６１】
（非水電解液二次電池用電極板の製造方法）
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法について詳細に説明する。
【００６２】
本発明の方法は、（１）集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程（以下、「前駆体形成工程」とする場合がある。）と、（２）前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱して、集電体上に、電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程（以下、「加熱工程」とする場合がある。）と、電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程（以下、「処理工程」とする場合がある。）を有している。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００６３】
（１）前駆体形成工程
本発明の方法において、前駆体形成工程とは、集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含み、この工程の後に行われる加熱工程を経て電極活物質層となるべき前駆体を形成する工程をいう。
【００６４】
本発明における前駆体形成工程にあっては、集電体上に所望の前駆体を形成することが可能であればよく、その形成方法については特に限定されず、種々の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を挙げることができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。以下、正極板、および負極板を製造するための前駆体について具体的に説明する。
【００６５】
（正極板を製造するための前駆体）
本発明の方法で非水電解液二次電池の正極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、上述した正極活物質粒子をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００６６】
また、本発明の方法で正極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書においては、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００６７】
また、金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることもできる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので好ましく使用される。
【００６８】
例えば、金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００６９】
また、金属酸化物としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００７０】
また、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００７１】
また、金属酸化物としてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００７２】
また、金属酸化物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００７３】
正極板を製造するための前駆体に含まれる正極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については特に限定されることはないが、金属元素含有化合物は、加熱工程を経て金属酸化物となり、この金属酸化物によって正極活物質粒子同士および正極活物質粒子と集電体とが固着されることから、金属酸化物の含有量が少なすぎる場合には、当該固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、インピーダンスを所望の程度まで下げることができなくなるおそれがある。したがって、当該前駆体が最終的に正極活物質層となった状態において、正極活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる正極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００７４】
ここで、正極板を製造するための前駆体を形成するにあたり、上記で説明した電極活物質粒子と金属元素含有化合物とを溶媒中に混合せしめ、正極活物質層形成液とし、これを正極集電体上に塗布することにより前駆体を形成する場合においては、これに用いる溶媒としては、金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００７５】
また、前記のように溶媒中に金属元素含有化合物を溶解する場合においては、溶媒中に添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される正極活物質層とを良好に密着させることができ、正極活物質粒子の固着を図ることができる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記正極活物質層形成液を正極集電体の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００７６】
さらに、上記のような正極活物質層形成液を用いる場合、当該液には、導電材、あるいは、粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。
【００７７】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００μｍ程度が一般的である。
【００７８】
（負極板を形成するための前駆体）
一方、本発明の方法で非水電解液二次電池の負極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、上記で説明した負極活物質粒子をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００７９】
また、本発明の方法で負極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、後述する加熱工程によって加熱することにより、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に前駆体中から消失させることができることから特に好適に用いることができる。
【００８０】
より具体的には、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【００８１】
負極板を製造するための前駆体に含まれる負極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については、特に限定されることはないが、正極板を製造する場合と同様の理由により、当該前駆体が最終的に負極活物質層となった状態において、負極活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる負極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００８２】
また、負極板を製造するための前駆体は、上述した正極板の場合と同様、負極活物質層形成液を調製し、これを負極集電体上の塗布することにより前駆体を形成することができ、これに用いる溶媒としては前記正極板と同様の溶媒を用いることができる。その際、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される負極活物質層とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の集電体への固着が充分に図ることができる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記負極活物質層形成液を負極集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００８３】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００μｍ程度が一般的である。
【００８４】
（２）加熱工程
本発明の方法において、加熱工程とは、前記（２）前駆体形成工程後の前駆体が形成された集電体を、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱することで、前記集電体上に、電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程をいう。
【００８５】
加熱温度について特に限定されることはなく、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上であればよく、例えば、正極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏと、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏである場合には、加熱温度は、４００℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物は、熱分解し、金属酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4となり、このＬｉＭｎ2Ｏ4によって、正極活物質粒子と集電体、および正極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００８６】
また、例えば、負極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、硝酸銅である場合には、加熱温度は、２７０℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物である硝酸銅は、酸化銅となり、この酸化銅によって、負極活物質粒子と集電体、および負極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００８７】
また、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上の温度で、加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００８８】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板や負極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に、本発明では、集電体としてアルミニウムが用いられることから、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、アルミニウムが酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【００８９】
また、この金属酸化物に還元処理を施すことで、金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって、電極活物質層中に負極活物質粒子と金属とが含有された負極活物質層を形成することができる。この場合金属によって負極集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着される。
【００９０】
還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは１種の還元ガスを単独で使用してもよく、２種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。
【００９１】
（３）処理工程
本発明の方法において、処理工程とは、前記（２）加熱工程で形成される電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程をいう。
【００９２】
処理工程においては、電極活物質の含水量を上記の範囲内にすることができるあらゆる方法を用いることができる。特に本発明の方法においては、従来高温で乾燥できなかった樹脂製のバインダー（例えば、ＰＶＤＦにあっては、１３４〜１６９℃以下）の全部又は一部にかえて金属酸化物を用いていることから、高温で電極板を加熱することができ、容易に含水率を１０００ｐｐｍ以下とすることが可能となる。したがって、本発明の方法においては、高温下の真空乾燥処理や、熱処理を好ましく用いることができる。
【００９３】
真空乾燥処理によって、含水率を上記の範囲内にする各条件について特に限定されることはなく、例えば、加熱工程後の電極板を８０℃〜４００℃で１時間〜７２時間程度、好ましくは９０℃〜２５０℃で８時間〜７２時間真空乾燥することで、電極活物質層の含水率を容易に１０００ｐｐｍ以下とすることができる。なお、樹脂製のバインダーが一部含有されている場合には、樹脂製のバインダーのガラス転移温度又は熱分解温度以下の温度で真空乾燥する点に留意する必要がある。
【００９４】
また、２００℃〜５００℃で電極板を熱処理し、露点が−１０℃より高い大気に触れることなく−１０℃以下のドライ環境で保管することによっても含水率を容易に１０００ｐｐｍとすることができる。なお、この場合において、ドライ環境の露点は−２５℃以下が好ましい。
【００９５】
また、処理工程において、電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下に調整された電極板は、露点が−１０℃以下、好ましくは−２５℃以下のドライ環境下で保管しておくことが好ましい。
【００９６】
以上説明した本発明の方法は、最良の実施形態として樹脂製のバインダーが含有されない製造方法を中心に説明を行ったが、これは、樹脂製のバインダーが含有されることを禁止するものではない。例えば、前駆体中に樹脂製のバインダーを含有させることや、樹脂製のバインダーを、ＮＭＰ溶媒等に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に加熱工程後の電極板を浸漬させることで、本発明の方法で形成される電極板に、樹脂製のバインダーを含有させることができる。なお、樹脂製のバインダーが含有される場合であっても、金属酸化物が含有されている分だけ出入力特性は向上し電池容量が増大することはいうまでもない。
【００９７】
（非水電解液二次電池の製造方法）
次に、図４を用いて本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。なお、図４は、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によって製造される非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図４に示すように、本発明の方法で製造される非水電解液二次電池は、正極集電体１の一方面側に正極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。
【００９８】
ここで、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極板１０、負極板５０のいずれか一方、または双方として上記で説明した本発明の電極板を用い、かつ、当該非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下に保持したままの状態で、図４に示す状態にまで組み上げることを特徴としている。このような、本発明の製造方法によれば、出入力特性等の電池特性が向上しているとともに、電極板の含水率が上記範囲のままで組み上げられているので、水の影響による種々の問題の発生を防止することができ、サイクル特性が向上した電池を提供することができる。本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、例えば従来公知の非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図４に示す形態に限定されるものではなく、これら各パーツの具体的な組み上げ方法についても特に限定されることはなく、公知の方法を適宜選択することができる。なお、本発明の非水電解液二次電池用電極板については、上記で説明した通りであり、詳細な説明は省略する。
【００９９】
（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池の製造方法に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１００】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１０１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【０１０２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、電極（正極または負極）活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下とし、この状態が保持された正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する方法が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出され、かつ電極（正極または負極）活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下とし、この状態が保持された正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これをさらに、含水率を保持したままで、電池容器内に収納する方法採用してもよい。いずれの方法においても、電極（正極または負極）活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下とし、この状態が保持された正極板及び負極板を、当該含水率を保持したままで電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１０３】
（電池パック）
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池の製造方法によって製造された非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図５は、本発明の電池パックの製造方法によって製造される電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【０１０４】
図５に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【０１０５】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【０１０６】
電池パック２００は、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によって製造された非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【０１０７】
なお、本発明の正極板１０を用いた非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０、あるいはこれを用いた非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１０８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【０１０９】
（電極板の作製）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]；１００ｇをメタノール１００ｇに加えたものとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ［分子量：２４５．０９］；５００ｇをメタノール５００ｇに加えたものを、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）：Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）＝２１０ｇ：９８０ｇの量で混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液３６０ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4；１８００ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）；２１６ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）；４５ｇ、シランカップリング（信越化学工業 ＫＢＭ４０３）；３２０ｇと、樹脂ヒドロキシエチルセルロース（信越化学工業 ６５ＳＨ４０００）；５４ｇを純水；１７４６ｇに溶解した増粘剤水溶液；１８００ｇと、溶媒メタノール；２００ｇを混合させ、プラネタリーミキサーで混練することによって電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが８２ｇ/ｍ2となる量で、当該集電体の片面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をコンマコーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分の条件で、上記塗膜をプレスした。次いで、これを、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱し電極板Ａを得た。この電極板Ａの含水率を算出したところ、含水率は４５００ｐｐｍであった。
【０１１０】
なお、含水率は、カールフィッシャー法により測定される非水電解質二次電池用電極板の水分量（ｇ）の値に基づき、電極活物質層単位質量（１ｇ）あたりに含まれる水分量を算出し、その算出値を含水率（ｐｐｍ）とした。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法を用いた。また、カールフィッシャー法による測定には、気化装置（株式会社三菱化学アナリテック製 ＶＡ−２００）と、カールフィッシャー水分測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製、ＣＡ−２００）を用いた。気化装置の加熱温度は１２０度とした。以下の実施例、及び比較例の電極活物質層の含水率についても同様に算出を行った。
【０１１１】
（実施例１）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、２５０℃で１２時間の真空乾燥を行い、これを実施例１の正極板とした。なお、この正極板の含水率は１４０ｐｐｍであった。
【０１１２】
（実施例２）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、これを実施例２の正極板とした。なお、この正極板の含水率は３４０ｐｐｍであった。
【０１１３】
（実施例３）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、９０℃で８時間の真空乾燥を行い、これを実施例３の正極板とした。なお、この正極板の含水率は８１０ｐｐｍであった。
【０１１４】
（実施例４）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、８０℃で７２時間の真空乾燥を行い、これを実施例４の正極板とした。なお、この正極板の含水率は６５０ｐｐｍであった。
【０１１５】
（実施例５）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、樹脂材料としてＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に浸漬させ、電極板Ａの空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、電極板Ａを上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着物質が残留する電極板Ｂを得た。この電極板Ｂを、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、これを実施例５の正極板とした。なお、この正極板の含水率は５１０ｐｐｍであった。
【０１１６】
（実施例６）
金属元素含有化合物としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ[分子量：４０４]；９．０ｇをメタノール；１７ｇに加えて、さらにエチレングリコール；１０ｇ混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液に、平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）；１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）；１．５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）；０．１ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。次いで、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが８２ｇ/ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱し電極板Ｄを得た。この電極板Ｄを、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、実施例６の正極板を得た。この正極板の含水率は３９０ｐｐｍであった。
【０１１７】
（実施例７）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、遠赤外方式の加熱炉内に設置されたロール間を千鳥状に搬送させ巻き取った。加熱温度は１２０℃から４５０℃、搬送速度は０．４５ｍ/ｍｉｎ、焼成時間１０ｍｉｎ、冷却時間３ｍｉｎとし、炉内酸素濃度を１０から１５％、巻き取り部はドライ環境(室温２０℃、露点−２５℃以下)で行った。これによって実施例７の正極板を得た。この正極板の含水率は６７０ｐｐｍであった。
【０１１８】
（比較例１）
平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）；１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）；１．５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）；０．１ｇ、及び樹脂性の結着物質としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）；１．３ｇに、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極活物質層用形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが８２ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、８０度で１２時間の真空乾燥を行なった後に、常温常湿（温度約２５度、湿度約５０％）の室内に４８時間放置し、比較例１の正極板を得た。この正極板の含水率は１１００ｐｐｍであった。
【０１１９】
＜コインセルの作製＞
実施例、及び比較例の正極板を２ｃｍ2の円形に打ち抜き、油圧式ベンチプレス機を用いて２０ｋＮでプレスした。コインセルは正極板、直径１６．１５ｍｍで打ち抜いたセパレータ（セルガード社製、セルガード２４００）、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム、ステンレス板、ステンレススプリングの順に置き、中を電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）で満たした。次にガスケットをつけた蓋をした後、電動コインカシメ機で圧着し作製し、これを実施例１〜７、比較例１の試験セルとした。
【０１２０】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した実施例１〜７、比較例１の試験セルを下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１２１】
（充電試験）
２５℃の環境下で、４．３Ｖ（満充電電圧）に達するまで定電流で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が当該電圧を上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１２２】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セルを、２５℃の環境下で、４．３Ｖ（満充電電圧）から、３．０Ｖ（放電終了電圧）になるまで、定電流（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。上記で行なった定電流（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を行なった。
【０１２３】
＜サイクル評価試験＞
サイクル特性を評価するため、１サイクル目に得られた放電容量（Ａ）を用い、１０００サイクルまでの各サイクルの放電容量（Ｘ）から、放電容量維持率（％）Ｘ／Ａを求めた。放電容量維持率を表１に示す。
【０１２４】
＜ガス発生評価＞
実施例１〜７および比較例１のコインセルについて、下記のガス発生評価を行った。ガス発生評価は、サイクル試験後の電池の厚みを測定し、予めサイクル試験前に測定しておいた電池の各厚みを差し引いた値を電池の膨れとし、この電池の膨れの度合いで評価した。電池の膨れを表１に併せて示す。この結果は電極板中の含水率が少ないほど、電池膨れが小さく、ガス発生が少ないことを意味している。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１からも明らかなように、含水率が１０００ｐｐｍの実施例１〜実施例７の非水電解液二次電池用電極板を使用した非水電解液二次電池は、放電容量維持率、及び電池の膨れの抑制が、比較例と比べ、飛躍的に向上していることが確認できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１０・・・正極板
２１・・・正極活物質粒子
２２・・・金属酸化物
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・負極板
５４・・・負極活物質層
５５・・・負極集電体
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パック、並びに非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、電池特性（例えば、出力特性）を向上することができないといった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーの全部または一部に代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより電池特性を向上させることができる。
【００１０】
一方で、上記のように、樹脂製のバインダーの全部または一部を金属酸化物に代えた場合には、金属酸化物が増加する分だけ、電極活物質層の吸湿性が高くなる。例えば、樹脂製のバインダーの全部を金属酸化物に代えた場合には、吸湿量が１００倍程度上昇する場合も生じうる。ここで、吸湿性が高い、すなわち含水率が高い電極活物質層を有する電極板を非水電解液二次電池に使用した場合には、電極活物質層が含有する水分によって、非水電解液に含まれるリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）の分解がおこる。そして、リチウム化合物が分解することより、酸性物質（例えば、フッ酸）やガス（例えば、水素ガス）が発生し、電池容器が変形したり電池寿命が短くなったりする（いわゆるサイクル特性の低下）問題が生ずる。
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、樹脂製のバインダーの全部又は一部を金属酸化物に代えて、電池特性を向上させることができる電極板を使用した非水電解液二次電池において、サイクル特性の低下、ガスの発生等による種々の問題が生ずることのない非水電解液二次電池用電極板、および当該非水電解液二次電池用電極板の製造方法、ならびに非水電解液二次電池の製造方法や電池パックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、集電体上に電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物と、を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記金属酸化物によって固着されており、前記電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱して、前記集電体上電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程と、前記電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、上記非水電解液二次電池用電極板の製造方法によって製造された非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の少なくとも一方又は双方に用い、かつ、当該非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下に保持したままの状態で組み上げることを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決するための本発明の電池パックの製造方法は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックの製造方法であって、上記非水電解液二次電池の製造方法によって製造された非水電解液二次電池を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用電極板によれば、本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる非水電解液二次電池に優れたサイクル特性を付与することができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、上記の効果を奏する非水電解液二次電池用電極板を歩留まりよく製造することができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、上記の非水電解液二次電池用電極板の作用効果が図られた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の電池パックの製造方法によれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果が図られた電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図２】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】本発明の製造方法によって製造される非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の製造方法によって製造される電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（非水電解液二次電池用電極板）
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、本発明の電極板という）について説明する。本発明の電極板は、集電体と、集電体上に形成される電極活物質層とからなり、電極活物質層は電極活物質粒子と金属酸化物とから構成される。また、電極活物質粒子と集電体及び電極活物質粒子同士は金属酸化物によって固着されている。本発明は、この構成によって電極板のインピーダンスを低下させ、出入力特性の向上を図っている。
【００２２】
一方、本発明の電極板の如く樹脂製のバインダーの全部または一部を金属酸化物に代えた場合には、金属酸化物が増加する分だけ、電極活物質層の吸湿性が高くなる。この吸湿性の向上の要因は現在のところ必ずしも明らかではないが、電極活物質層の構造上の要因、或いは金属酸化物で集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を固着させる製造工程における要因などが考えられる。
【００２３】
ここで、この吸湿性が高い、即ち含水率が高い電極活物質層を有する電極板を非水電解液二次電池に使用した場合には、電極活物質層が含有する水分によって、非水電解液に含まれるリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）の分解がおこる。そして、リチウム化合物が分解することより、酸性物質（例えば、フッ酸）やガス（例えば、水素ガス）が発生し、電池容器が変形したり電池寿命が短くなったりする（いわゆるサイクル特性の低下）問題が生ずることとなる。
【００２４】
そこで、本発明の電極板は、電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下である点をさらに特徴とする。含水率が１０００ｐｐｍの電極活物質層を有する本発明の電極板によれば、上記のように、水分における種々の問題を防止することができ、金属酸化物による固着によってもたらされる電池特性の向上と相俟って、この電極板を備える非水電解液二次電池に優れた電池特性と、サイクル特性を付与することができる。
【００２５】
なお、本発明における含水率とは、電極活物質層の単位質量あたりに含まれる水分量をいう。具体的には、非水電解液二次電池用電極板の水分量をカールフィッシャー法によって測定し、この水分量を、非水電解液二次電池用電極板の質量から電極活物質層を除去したものの質量を差し引いた質量（即ち、電極活物質層の質量）で除算することで算出される値をいう。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法が用いられ、また、公知のカールフィッシャー水分測定装置とカールフィッシャー試薬を適宜用いることができる。カールフィッシャー法による測定を用いるのは、測定される含水率の数値の信頼性の高さを理由とする。
【００２６】
なお、本発明においては、正極板、負極板のいずれの電極板にも適用可能であり、正極板及び負極板のいずれか一方および双方を本発明の電極板とすることができる。以下、上記特徴を有する本発明の電極板について、本発明の電極板が、正極板（以下、本発明の正極板という）である場合と、負極板（以下、本発明の負極板という）である場合とに分け、具体的に説明する。
【００２７】
＜＜正極板＞＞
以下、本発明の電極板が正極板である場合の一実施形態について、図１を用いて説明する。なお、図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の正極板の断面図である。図１に示すように、本発明の正極板１０は、正極集電体１と、正極集電体１上に形成される正極活物質層２とを備え、正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、金属酸化物２２とを含有している。そして、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士は、この金属酸化物２２によって固着されている。さらに、本発明は、正極活物質層２の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
＜正極集電体＞
本発明に用いられる正極集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板１０に用いられる正極集電体１は、必要に応じて正極活物質層２の形成が予定される面（正極集電体１の表面）において表面加工処理がなされている集電体１であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００２９】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させるための金属酸化物２２とを含有している。さらに、正極活物質層２は、含水率が１０００ｐｐｍ以下に規定されている。
【００３０】
正極活物質層２の層厚について特に限定はなく、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、金属酸化物２２の存在により、正極活物質層２の層厚を上げることなくレート特性を向上させることができ、正極活物質層２の層厚をさらに薄くすることも可能である。
【００３１】
また、正極活物質層２は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。以下、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２について具体的に説明する。
【００３２】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２１は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子２１について特に限定はない。このような正極活物質粒子２１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
【００３３】
これらの正極活物質粒子２１の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、本発明の特徴である金属酸化物による固着と相俟って、更なるレート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
【００３４】
正極活物質粒子２１の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子２１は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３５】
なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子２１、および後述する負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００３６】
（金属酸化物）
図１に示すように、正極板１０を構成する正極活物質層２には、金属酸化物２２が含有されており、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士は、この金属酸化物２２によって固着している。
【００３７】
金属酸化物２２としては、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させることができるあらゆる金属酸化物２２を適宜選択して使用することができる。
【００３８】
このような金属酸化物２２としては、一般的に金属と理解される金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの酸化物や、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００３９】
金属酸化物２２は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物２２であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物２２であってもよい。正極活物質層２中に含有される金属酸化物２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、アルカリ金属イオンと金属酸化物とが電気化学的に反応することがないことから、金属酸化物の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層２中の金属酸化物２２の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。一方、正極活物質層２中に含有される金属酸化物２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、この金属酸化物２２自体も、活物質として機能し得ることから、正極板１０の容量を増大させることができるという利点がある。
【００４０】
金属酸化物のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。例えば、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図２に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウムイオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にリチウムイオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図３に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００４１】
本発明において、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子同士２１が、金属酸化物２２によって固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、金属酸化物２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで金属酸化物２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。
【００４２】
金属酸化物２２は、正極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、金属酸化物２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、金属酸化物２２が、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物２２が、正極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。
【００４３】
特に、図１（ｂ）に示すように、正極活物質層２は、隣り合う金属酸化物２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における金属酸化物２２は、正極活物質粒子２１を正極集電体１上に固着させるためのものであり、図１（ｂ）に示すように、金属酸化物２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。
【００４４】
また、正極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う金属酸化物２２同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において金属酸化物２２同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う金属酸化物２２の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００４５】
正極活物質層において、隣り合う金属酸化物２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する製造方法に従い正極板を製造することが望ましい。即ち、正極活物質層形成液を正極集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から正極活物質層を形成する。その際、該正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に金属酸化物２２が生成される。このとき、隣接する金属酸化物２２同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、正極活物質層において、隣り合う金属酸化物２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００４６】
また、金属酸化物２２が非粒子状であって、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、金属酸化物２２が、正極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、金属酸化物２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における金属酸化物２２は、正極活物質粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ金属酸化物２２同士が繋がり、あるいは金属酸化物２２が連続体であり、加えて、金属酸化物２２のうち正極集電体１の近傍の金属酸化物２２が正極集電体１の表面に繋がることによって正極活物質層２を構成するものであればよい。
【００４７】
また、本発明は、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーを用いることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２とを併せて用い、これらによって正極集電体１と正極活物質粒子２１、正極活物質粒子２１同士を固着させることとしてもよい。なお、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２を併せて用いる場合において、樹脂製のバインダーの全質量と金属酸化物２２の合計質量に対して、金属酸化物２２が占める割合が多くなるほど、レート特性は向上する。このような点を考慮すると、樹脂製のバインダーと金属酸化物２２の合計質量に対し、金属酸化物２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、金属酸化物２２が含有されている分だけレート特性が向上することはいうまでもない。
【００４８】
また、本発明において、正極活物質層２中に含有される正極活物質粒子２１と金属酸化物２２との配合比率について特に限定されることはないが、金属酸化物２２の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
また、上記正極活物質層２は、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００５０】
＜＜負極板＞＞
次に、本発明の電極板が負極板である場合の一実施形態について説明する。本発明の負極板５０は、図４に示されるように負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４とを備え、負極活物質層５４は、負極活物質粒子と金属酸化物とを含有している。そして、負極活物質粒子と負極集電体５５、及び負極活物質粒子同士は、金属酸化物によって固着されている。図示しないが、金属酸化物による固着態様は、上述した正極活物質層における固着態様と同様の態様をとることができる。またさらに、本発明は、負極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００５１】
＜負極集電体＞
負極集電体５５について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体５５を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体１と同様、負極集電体５５には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【００５２】
負極集電体５５の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５３】
＜負極活物質層＞
負極活物質層５４は、負極活物質粒子と、負極集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着させるための金属酸化物とを含有している。さらに、負極活物質層５４は、含水率が１０００ｐｐｍ以下に規定されている。
【００５４】
負極活物質層５４の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。負極活物質層２の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層５４と負極集電体５５との距離を短くすることができ負極板５０のインピーダンスを下げることができる。
【００５５】
また、負極活物質層５４は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。電解液が浸透可能な範囲であれば、空隙率について特に限定はないが、空隙率が１０％未満である場合には、電解液が浸透せずスムーズな充放電を行うことが困難となる虞がある。この点を考慮すると、負極活物質層５４の空隙率は、１０％以上であることが好ましい。また、空隙率が７０％より大きい場合には、体積エネルギー密度を下げることができず、非水電解液二次電池を小型化する際の支障となる虞がある。この点を考慮すると、空隙率は７０％以下であることが好ましい。
【００５６】
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、本発明においては、レート特性等の電池特性の高いリチウムチタン複合酸化物や、コストが安く、取り扱い性容易な上、単位質量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよい炭素材料などを好適に使用可能で
【００５７】
負極活物質粒子の形状について特に限定はなく、例えば、鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層５４の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【００５８】
（金属酸化物）
負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させるための金属酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属の酸化物や、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）等の遷移金属複合酸化物等を好適に使用することができる。特に、周期律表第４周期に属する遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、周期律表第４周期に属する金属の酸化物、或いはこの金属を含む複合酸化物は利便性が高い。
【００５９】
なお、金属酸化物にかえて、金属によって負極集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着させることとしてもよい。このような金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属を好適に使用することができる。金属によって、固着させることができる方法については後述する。
【００６０】
以上、本発明の電極板として、正極板と負極板のそれぞれについて説明したが、正極板、負極板のいずれか一方、または双方に上記で説明した本発明の電極板を用いることで、この電極板が用いられた非水電解液二次電池において当該電極板の性能が発揮される。したがって、正極板として、上記で説明した電極板を使用する場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
【００６１】
（非水電解液二次電池用電極板の製造方法）
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法について詳細に説明する。
【００６２】
本発明の方法は、（１）集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程（以下、「前駆体形成工程」とする場合がある。）と、（２）前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱して、集電体上に、電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程（以下、「加熱工程」とする場合がある。）と、電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程（以下、「処理工程」とする場合がある。）を有している。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００６３】
（１）前駆体形成工程
本発明の方法において、前駆体形成工程とは、集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含み、この工程の後に行われる加熱工程を経て電極活物質層となるべき前駆体を形成する工程をいう。
【００６４】
本発明における前駆体形成工程にあっては、集電体上に所望の前駆体を形成することが可能であればよく、その形成方法については特に限定されず、種々の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を挙げることができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。以下、正極板、および負極板を製造するための前駆体について具体的に説明する。
【００６５】
（正極板を製造するための前駆体）
本発明の方法で非水電解液二次電池の正極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、上述した正極活物質粒子をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００６６】
また、本発明の方法で正極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書においては、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００６７】
また、金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることもできる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので好ましく使用される。
【００６８】
例えば、金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００６９】
また、金属酸化物としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００７０】
また、金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００７１】
また、金属酸化物としてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００７２】
また、金属酸化物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００７３】
正極板を製造するための前駆体に含まれる正極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については特に限定されることはないが、金属元素含有化合物は、加熱工程を経て金属酸化物となり、この金属酸化物によって正極活物質粒子同士および正極活物質粒子と集電体とが固着されることから、金属酸化物の含有量が少なすぎる場合には、当該固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、インピーダンスを所望の程度まで下げることができなくなるおそれがある。したがって、当該前駆体が最終的に正極活物質層となった状態において、正極活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる正極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００７４】
ここで、正極板を製造するための前駆体を形成するにあたり、上記で説明した電極活物質粒子と金属元素含有化合物とを溶媒中に混合せしめ、正極活物質層形成液とし、これを正極集電体上に塗布することにより前駆体を形成する場合においては、これに用いる溶媒としては、金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００７５】
また、前記のように溶媒中に金属元素含有化合物を溶解する場合においては、溶媒中に添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される正極活物質層とを良好に密着させることができ、正極活物質粒子の固着を図ることができる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記正極活物質層形成液を正極集電体の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００７６】
さらに、上記のような正極活物質層形成液を用いる場合、当該液には、導電材、あるいは、粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。
【００７７】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００μｍ程度が一般的である。
【００７８】
（負極板を形成するための前駆体）
一方、本発明の方法で非水電解液二次電池の負極板を製造する場合における、前駆体に含有される電極活物質粒子としては、上記で説明した負極活物質粒子をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００７９】
また、本発明の方法で負極板を製造する場合における、前駆体に含有される金属元素含有化合物としては、金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、後述する加熱工程によって加熱することにより、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に前駆体中から消失させることができることから特に好適に用いることができる。
【００８０】
より具体的には、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【００８１】
負極板を製造するための前駆体に含まれる負極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率については、特に限定されることはないが、正極板を製造する場合と同様の理由により、当該前駆体が最終的に負極活物質層となった状態において、負極活物質粒子の質量比率を１００質量部としたときの、金属酸化物の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下となるように含まれる負極活物質粒子と金属元素含有化合物との配合比率を調整することが好ましい。
【００８２】
また、負極板を製造するための前駆体は、上述した正極板の場合と同様、負極活物質層形成液を調製し、これを負極集電体上の塗布することにより前駆体を形成することができ、これに用いる溶媒としては前記正極板と同様の溶媒を用いることができる。その際、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体と該集電体表面において前駆体から生成される負極活物質層とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の集電体への固着が充分に図ることができる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記負極活物質層形成液を負極集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００８３】
前駆体の厚さについても特に限定されることはないが、１５〜３００μｍ程度が一般的である。
【００８４】
（２）加熱工程
本発明の方法において、加熱工程とは、前記（２）前駆体形成工程後の前駆体が形成された集電体を、前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱することで、前記集電体上に、電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程をいう。
【００８５】
加熱温度について特に限定されることはなく、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上であればよく、例えば、正極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏと、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏである場合には、加熱温度は、４００℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物は、熱分解し、金属酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4となり、このＬｉＭｎ2Ｏ4によって、正極活物質粒子と集電体、および正極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００８６】
また、例えば、負極板の製造において、前駆体中に含まれる金属元素含有化合物が、硝酸銅である場合には、加熱温度は、２７０℃程度であり、当該温度で加熱することによって、金属元素含有化合物である硝酸銅は、酸化銅となり、この酸化銅によって、負極活物質粒子と集電体、および負極活物質粒子同士の固着が図られる。
【００８７】
また、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上の温度で、加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００８８】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板や負極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に、本発明では、集電体としてアルミニウムが用いられることから、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、アルミニウムが酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【００８９】
また、この金属酸化物に還元処理を施すことで、金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって、電極活物質層中に負極活物質粒子と金属とが含有された負極活物質層を形成することができる。この場合金属によって負極集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着される。
【００９０】
還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは１種の還元ガスを単独で使用してもよく、２種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。
【００９１】
（３）処理工程
本発明の方法において、処理工程とは、前記（２）加熱工程で形成される電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程をいう。
【００９２】
処理工程においては、電極活物質の含水量を上記の範囲内にすることができるあらゆる方法を用いることができる。特に本発明の方法においては、従来高温で乾燥できなかった樹脂製のバインダー（例えば、ＰＶＤＦにあっては、１３４〜１６９℃以下）の全部又は一部にかえて金属酸化物を用いていることから、高温で電極板を加熱することができ、容易に含水率を１０００ｐｐｍ以下とすることが可能となる。したがって、本発明の方法においては、高温下の真空乾燥処理や、熱処理を好ましく用いることができる。
【００９３】
真空乾燥処理によって、含水率を上記の範囲内にする各条件について特に限定されることはなく、例えば、加熱工程後の電極板を８０℃〜４００℃で１時間〜７２時間程度、好ましくは９０℃〜２５０℃で８時間〜７２時間真空乾燥することで、電極活物質層の含水率を容易に１０００ｐｐｍ以下とすることができる。なお、樹脂製のバインダーが一部含有されている場合には、樹脂製のバインダーのガラス転移温度又は熱分解温度以下の温度で真空乾燥する点に留意する必要がある。
【００９４】
また、２００℃〜５００℃で電極板を熱処理し、露点が−１０℃より高い大気に触れることなく−１０℃以下のドライ環境で保管することによっても含水率を容易に１０００ｐｐｍとすることができる。なお、この場合において、ドライ環境の露点は−２５℃以下が好ましい。
【００９５】
また、処理工程において、電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下に調整された電極板は、露点が−１０℃以下、好ましくは−２５℃以下のドライ環境下で保管しておくことが好ましい。
【００９６】
以上説明した本発明の方法は、最良の実施形態として樹脂製のバインダーが含有されない製造方法を中心に説明を行ったが、これは、樹脂製のバインダーが含有されることを禁止するものではない。例えば、前駆体中に樹脂製のバインダーを含有させることや、樹脂製のバインダーを、ＮＭＰ溶媒等に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に加熱工程後の電極板を浸漬させることで、本発明の方法で形成される電極板に、樹脂製のバインダーを含有させることができる。なお、樹脂製のバインダーが含有される場合であっても、金属酸化物が含有されている分だけ出入力特性は向上し電池容量が増大することはいうまでもない。
【００９７】
（非水電解液二次電池の製造方法）
次に、図４を用いて本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。なお、図４は、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によって製造される非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図４に示すように、本発明の方法で製造される非水電解液二次電池は、正極集電体１の一方面側に正極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。
【００９８】
ここで、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極板１０、負極板５０のいずれか一方、または双方として上記で説明した本発明の電極板を用い、かつ、当該非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下に保持したままの状態で、図４に示す状態にまで組み上げることを特徴としている。このような、本発明の製造方法によれば、出入力特性等の電池特性が向上しているとともに、電極板の含水率が上記範囲のままで組み上げられているので、水の影響による種々の問題の発生を防止することができ、サイクル特性が向上した電池を提供することができる。本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、例えば従来公知の非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図４に示す形態に限定されるものではなく、これら各パーツの具体的な組み上げ方法についても特に限定されることはなく、公知の方法を適宜選択することができる。なお、本発明の非水電解液二次電池用電極板については、上記で説明した通りであり、詳細な説明は省略する。
【００９９】
（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池の製造方法に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１００】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１０１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【０１０２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、電極（正極または負極）活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下とし、この状態が保持された正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する方法が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出され、かつ電極（正極または負極）活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下とし、この状態が保持された正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これをさらに、含水率を保持したままで、電池容器内に収納する方法採用してもよい。いずれの方法においても、電極（正極または負極）活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下とし、この状態が保持された正極板及び負極板を、当該含水率を保持したままで電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１０３】
（電池パック）
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池の製造方法によって製造された非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図５は、本発明の電池パックの製造方法によって製造される電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【０１０４】
図５に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【０１０５】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【０１０６】
電池パック２００は、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によって製造された非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【０１０７】
なお、本発明の正極板１０を用いた非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０、あるいはこれを用いた非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１０８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【０１０９】
（電極板の作製）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]；１００ｇをメタノール１００ｇに加えたものとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ［分子量：２４５．０９］；５００ｇをメタノール５００ｇに加えたものを、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）：Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）＝２１０ｇ：９８０ｇの量で混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液３６０ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4；１８００ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）；２１６ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）；４５ｇ、シランカップリング（信越化学工業 ＫＢＭ４０３）；３２０ｇと、樹脂ヒドロキシエチルセルロース（信越化学工業 ６５ＳＨ４０００）；５４ｇを純水；１７４６ｇに溶解した増粘剤水溶液；１８００ｇと、溶媒メタノール；２００ｇを混合させ、プラネタリーミキサーで混練することによって電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが８２ｇ/ｍ2となる量で、当該集電体の片面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をコンマコーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分の条件で、上記塗膜をプレスした。次いで、これを、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱し電極板Ａを得た。この電極板Ａの含水率を算出したところ、含水率は４５００ｐｐｍであった。
【０１１０】
なお、含水率は、カールフィッシャー法により測定される非水電解質二次電池用電極板の水分量（ｇ）の値に基づき、電極活物質層単位質量（１ｇ）あたりに含まれる水分量を算出し、その算出値を含水率（ｐｐｍ）とした。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法を用いた。また、カールフィッシャー法による測定には、気化装置（株式会社三菱化学アナリテック製 ＶＡ−２００）と、カールフィッシャー水分測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製、ＣＡ−２００）を用いた。気化装置の加熱温度は１２０度とした。以下の実施例、及び比較例の電極活物質層の含水率についても同様に算出を行った。
【０１１１】
（実施例１）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、２５０℃で１２時間の真空乾燥を行い、これを実施例１の正極板とした。なお、この正極板の含水率は１４０ｐｐｍであった。
【０１１２】
（実施例２）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、これを実施例２の正極板とした。なお、この正極板の含水率は３４０ｐｐｍであった。
【０１１３】
（実施例３）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、９０℃で８時間の真空乾燥を行い、これを実施例３の正極板とした。なお、この正極板の含水率は８１０ｐｐｍであった。
【０１１４】
（実施例４）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、８０℃で７２時間の真空乾燥を行い、これを実施例４の正極板とした。なお、この正極板の含水率は６５０ｐｐｍであった。
【０１１５】
（実施例５）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、樹脂材料としてＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に浸漬させ、電極板Ａの空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、電極板Ａを上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着物質が残留する電極板Ｂを得た。この電極板Ｂを、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、これを実施例５の正極板とした。なお、この正極板の含水率は５１０ｐｐｍであった。
【０１１６】
（実施例６）
金属元素含有化合物としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ[分子量：４０４]；９．０ｇをメタノール；１７ｇに加えて、さらにエチレングリコール；１０ｇ混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液に、平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）；１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）；１．５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）；０．１ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。次いで、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが８２ｇ/ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱し電極板Ｄを得た。この電極板Ｄを、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、実施例６の正極板を得た。この正極板の含水率は３９０ｐｐｍであった。
【０１１７】
（実施例７）
上記の電極板の作製で得られた電極板Ａを、遠赤外方式の加熱炉内に設置されたロール間を千鳥状に搬送させ巻き取った。加熱温度は１２０℃から４５０℃、搬送速度は０．４５ｍ/ｍｉｎ、焼成時間１０ｍｉｎ、冷却時間３ｍｉｎとし、炉内酸素濃度を１０から１５％、巻き取り部はドライ環境(室温２０℃、露点−２５℃以下)で行った。これによって実施例７の正極板を得た。この正極板の含水率は６７０ｐｐｍであった。
【０１１８】
（比較例１）
平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）；１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）；１．５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）；０．１ｇ、及び樹脂性の結着物質としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）；１．３ｇに、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極活物質層用形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが８２ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、８０度で１２時間の真空乾燥を行なった後に、常温常湿（温度約２５度、湿度約５０％）の室内に４８時間放置し、比較例１の正極板を得た。この正極板の含水率は１１００ｐｐｍであった。
【０１１９】
＜コインセルの作製＞
実施例、及び比較例の正極板を２ｃｍ2の円形に打ち抜き、油圧式ベンチプレス機を用いて２０ｋＮでプレスした。コインセルは正極板、直径１６．１５ｍｍで打ち抜いたセパレータ（セルガード社製、セルガード２４００）、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム、ステンレス板、ステンレススプリングの順に置き、中を電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）で満たした。次にガスケットをつけた蓋をした後、電動コインカシメ機で圧着し作製し、これを実施例１〜７、比較例１の試験セルとした。
【０１２０】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した実施例１〜７、比較例１の試験セルを下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１２１】
（充電試験）
２５℃の環境下で、４．３Ｖ（満充電電圧）に達するまで定電流で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が当該電圧を上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１２２】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セルを、２５℃の環境下で、４．３Ｖ（満充電電圧）から、３．０Ｖ（放電終了電圧）になるまで、定電流（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。上記で行なった定電流（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を行なった。
【０１２３】
＜サイクル評価試験＞
サイクル特性を評価するため、１サイクル目に得られた放電容量（Ａ）を用い、１０００サイクルまでの各サイクルの放電容量（Ｘ）から、放電容量維持率（％）Ｘ／Ａを求めた。放電容量維持率を表１に示す。
【０１２４】
＜ガス発生評価＞
実施例１〜７および比較例１のコインセルについて、下記のガス発生評価を行った。ガス発生評価は、サイクル試験後の電池の厚みを測定し、予めサイクル試験前に測定しておいた電池の各厚みを差し引いた値を電池の膨れとし、この電池の膨れの度合いで評価した。電池の膨れを表１に併せて示す。この結果は電極板中の含水率が少ないほど、電池膨れが小さく、ガス発生が少ないことを意味している。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１からも明らかなように、含水率が１０００ｐｐｍの実施例１〜実施例７の非水電解液二次電池用電極板を使用した非水電解液二次電池は、放電容量維持率、及び電池の膨れの抑制が、比較例と比べ、飛躍的に向上していることが確認できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１０・・・正極板
２１・・・正極活物質粒子
２２・・・金属酸化物
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・負極板
５４・・・負極活物質層
５５・・・負極集電体
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物と、を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記金属酸化物によって固着されており、
前記電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、
前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱して、前記集電体上に、電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程と、
前記電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
請求項２に記載の製造方法によって製造された非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の少なくとも一方又は双方に用い、かつ、当該非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下に保持したままの状態で組み上げることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックの製造方法であって、
請求項３に記載の製造方法によって製造された非水電解液二次電池を用いることを特徴とする電池パックの製造方法。
【請求項１】
集電体上に電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物と、を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記金属酸化物によって固着されており、
前記電極活物質層の含水率が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
集電体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成する工程と、
前記前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱して、前記集電体上に、電極活物質粒子と金属酸化物とを含有してなる電極活物質層を形成する工程と、
前記電極活物質層の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように処理する工程と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
請求項２に記載の製造方法によって製造された非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の少なくとも一方又は双方に用い、かつ、当該非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層の含水率を１０００ｐｐｍ以下に保持したままの状態で組み上げることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックの製造方法であって、
請求項３に記載の製造方法によって製造された非水電解液二次電池を用いることを特徴とする電池パックの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−９４４０８（Ｐ２０１２−９４４０８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１５３８（Ｐ２０１０−２４１５３８）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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