非水電解液二次電池
【課題】 電池性能を低下させることなく難燃性等の安全性を向上させた非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】 正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、上記正極、上記負極又は上記セパレータに、アミド化合物又はイミド化合物を含有させてなり、該アミド化合物又は該イミド化合物は、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体に、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル基を有するアミン化合物を反応させて得られるアミド化合物又はイミド化合物の構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
【解決手段】 正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、上記正極、上記負極又は上記セパレータに、アミド化合物又はイミド化合物を含有させてなり、該アミド化合物又は該イミド化合物は、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体に、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル基を有するアミン化合物を反応させて得られるアミド化合物又はイミド化合物の構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシフェニル基含有アミン化合物と無水マレイン酸共重合体との反応物を、正極、負極又はセパレータに用いたことを特徴とする非水電解液二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、特にＮ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）マレイミドを単量体として得られる構造のヒドロキシフェニル基を有する共重合体を、正極、負極又はセパレータに添加することにより、過充電や短絡等による発熱、発火を抑制した非水電解液二次電池に関するものである。本発明の非水電解液二次電池は、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器、電池自動車、ハイブリッド車等の電源として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から、電池自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池は、高電圧や高エネルギー密度であるために、過充電や短絡等により発熱・発火する問題があり、安全性の向上が望まれている。
【０００４】
非水電解液二次電池の安全性向上のために種々の添加剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を用いることが提案されており、特許文献３には、特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又はスルフィド系酸化防止剤を用いることが提案されている。しかし、これらの添加剤は、有機物の安定剤として公知の化合物から選択されたものであり、安定化効果は示すものの、非水電解液に溶出する等して電池性能を低下させるため、満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、特許文献４には、ヒンダードアミン構造を（メタ）アクリル酸エステルに組み込んだポリマー型のヒンダードアミン化合物を、正極、負極又はセパレータに添加することが提案されている。しかし、このポリマー型のヒンダードアミン化合物は、安全性の向上には効果があるものの、非水電解液との親和性が高く、電気特性が低下するため実用的ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５４５３１号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２１０３６５号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−２４７５１７号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−２１０３１４号公報（特に特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、電池性能を低下させることなく難燃性等の安全性を向上させた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、非水電解液二次電池を製造するに際して、特定の構造を有するヒドロキシフェニル基含有共重合体を添加した電極材料を用いることにより、安全性に優れた非水電解液二次電池が得られることを知見した。
【０００９】
即ち、本発明（請求項１記載の発明）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、上記正極、上記負極又は上記セパレータに、アミド化合物又はイミド化合物を含有させてなり、該アミド化合物又は該イミド化合物は、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体に、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル基を有するアミン化合物を反応させて得られるアミド化合物又はイミド化合物の構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明（請求項２記載の発明）は、上記アミド化合物又は上記イミド化合物が、下記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有し、平均分子量１０００〜１００００００の共重合体である請求項１記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、本発明（請求項３記載の発明）は、上記平均分子量が、１０００〜５０００００である請求項２記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（請求項４記載の発明）は、上記正極に、上記アミド化合物又は上記イミド化合物を含有させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（請求項５記載の発明）は、上記正極が、リチウム含有の遷移金属化合物を活物質とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（請求項６記載の発明）は、上記非水電解液において使用される有機溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた一種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（請求項７記載の発明）は、上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項６記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（請求項８記載の発明）は、上記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上である請求項７記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、正極、負極又はセパレータに、特定の構造を有するアミド化合物又はイミド化合物を含有させることにより、良好な電池性能を有し、しかも高度の安全性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、上記要旨をもってなる本発明の非水電解液二次電池について、その好ましい実施形態に基づいて詳述する。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（パルミチル）、ペプタデシル、オクタデシル（ステアリル）等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表されるチオエーテルで中断された炭素原子数２〜２０のアルキル基としては、オクチルチオメチル、ドデシルチオメチル等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基としては、フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2は、これらの基の中でも、炭素原子数１〜５のアルキル基、チオエーテルで中断された炭素原子数４〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアリールアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜１１等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
本発明で用いられる前記アミド化合物又は前記イミド化合物としては、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体を、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させてアミド化又はイミド化した共重合体を用いることができる。
無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する上記高分子量体、並びに無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する上記高分子量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル）等のα−オレフィン、及び無水マレイン酸を、共重合又はグラフト重合したものを用いることができ、各構成単位はブロック結合でもランダム結合でもブロック／ランダム結合でもよい。上記の共重合又はグラフト重合は、水中、有機溶媒中又は無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて用いて容易に行うことができる。
また、これらの高分子量体に対する上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物によるアミド化又はイミド化は、常法に従って行うことができる。
【００４０】
また、前記アミド化合物又は前記イミド化合物において、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物によるアミド化又はイミド化に与らなかった無水マレイン酸構造は、開環されてマレイン酸構造になっていてもよく、該マレイン酸構造のカルボキシル基は、その一部又は全部がアルカリ金属塩とされてアニオン化されていてもよい。
また、前記アミド化合物において、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物によるアミド化に与らなかった無水マレイン酸構造由来のカルボキシル基は、その一部又は全部がアルカリ金属塩とされてアニオン化されていてもよい。
【００４１】
本発明で用いられる前記アミド化合物又は前記イミド化合物としては、上記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有する共重合体が好ましい。上記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有する共重合体は、上記α−オレフィンとしてイソブチレンを用い、且つ、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物として、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、ｎが２であるアミン化合物を用いたアミド化合物又はイミド化合物である。
【００４２】
上記一般式（II）に示される構成単位を有する共重合体は、無水マレイン酸−ポリイソブチレン共重合体を、無水炭酸ナトリウム等と反応させてナトリウム塩等とした後、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させてアミド化することにより得ることができ、あるいは、無水マレイン酸−ポリイソブチレン共重合体を、炭酸ナトリウム等と共に上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させてアミド化することにより得ることもでき、さらに、アミド化に与らなかった無水マレイン酸構造由来のカルボキシル基の一部又は全部をアルカリ金属塩にしてアニオン化してもよい。
また、上記一般式（III）に示される構成単位を有する共重合体は、無水マレイン酸−ポリイソブチレン共重合体を、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させ、イミド化することにより得ることができる。
【００４３】
本発明で使用される一般式（II）又は（III）の構成単位を有する共重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１２〜２０が挙げられる。尚、下記化合物においてｍ、ｎ及びｓはそれぞれ１〜１０００の数を表す。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
本発明に用いられる前記アミド化合物又はイミド化合物において、各構成単位はブロック結合であってもランダム結合であってもブロック／ランダム結合であってもよい。
【００５３】
また、前記アミド化合物及び前記イミド化合物は、非水電解液への溶解性をより低いものとするために、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物及び多価アミン化合物等の架橋剤による架橋構造を有することが好ましい。該架橋剤は、無水マレイン酸構造と直接反応させてもよく、また、無水マレイン酸をマレイン酸にしてから反応させてもよい。該架橋剤の使用量は、アミド化合物又はイミド化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５４】
上記多価エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。上記脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。その具体例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５５】
上記多価イソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
上記多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる前記アミド化合物及び前記イミド化合物の分子量は、平均分子量で、１０００以上、特に５０００以上が好ましく、１００００００以下、特に５０００００以下が好ましい。平均分子量が１０００未満では保留性に劣るという問題が生じる場合がある。また、平均分子量が１００００００超では粘度が高すぎて作業性に問題が生じるおそれがある。なお、上記平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
【００５８】
本発明の非水電解液二次電池において、前記アミド化合物又は前記イミド化合物は、正極、負極又はセパレータの作製時に、後述する正極、負極又はセパレータの構成成分（活物質、結着剤等）と共に用いて、正極、負極又はセパレータに含有させる。本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極又はセパレータに、前記アミド化合物又は前記イミド化合物を含有させること以外は、従来の非水電解液二次電池に準じて作製することができる。
正極、負極又はセパレータにおける前記アミド化合物又は前記イミド化合物の含有量は、前記アミド化合物又は前記イミド化合物以外の上記構成成分の合計量を基準として、０．１重量％〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。アミド化合物又はイミド化合物の含有量が０．１重量％より少ない場合は難燃化効果が充分でない場合があり、３０重量％を超えると、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。
【００５９】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる電極材料としては、正極及び負極がある。
上記正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。前記アミド化合物又は前記イミド化合物を正極に含有させる場合は、スラリーに配合すればよい。
上記正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属化合物、特に複合酸化物が好ましく、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3等が使用可能である。
正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
上記正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
スラリー化に用いられる溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＰＴＦＥ等で上記正極活物質をスラリー化する場合もある。
上記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６１】
上記負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。前記アミド化合物又は前記イミド化合物を負極に含有させる場合は、スラリーに配合すればよい。
上記負極活物質としては、リチウム又はリチウム合金を用いることもできるが、より安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。該炭素材料としては、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等の樹脂の炭化物等及びこれらの樹脂を一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
上記結着剤としては、上記正極に用いられる結着剤として例示したものが挙げられる。
スラリー化に用いられる上記溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
上記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６２】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる上記セパレータとしては、非水電解液二次電池に通常用いられる高分子化合物からなる微多孔フィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。また、これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。
前記アミド化合物又は前記イミド化合物をセパレータに含有させる場合は、これらのフィルムの作製時に、上記高分子化合物に前記アミド化合物又は前記イミド化合物を添加し、フィルムを作製すればよい。
さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリスルホンからなる群から選択される１種以上からなるフィルムが好ましく用いられる。
【００６３】
上記セパレータとして用いられるこれらのフィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤との溶液をミクロ相分離させながら製膜し、該溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した上記高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって該結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子化合物によって適宜選択される。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンやポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の非水電解液二次電池において、上記非水電解液には有機溶媒が用いられる。
高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６５】
低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明の非水電解液二次電池においては、上記非水電解液が、上記の有機溶媒の中でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた一種以上を含有することが好ましく、これらの好ましい有機溶媒の量は、使用する全有機溶媒中５０〜１００重量％であることが好ましい。上記非水電解液は、特に、上記環状カーボネートの少なくとも１種及び上記鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有することが好ましい。上記環状カーボネート及び上記鎖状カーボネートは、重量比１０〜９０：９０〜１０で用いるのが好ましい。また、上記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上であることが最も好ましい。
【００６７】
上記非水電解液に用いられる電解質としては、従来公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ5 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ4 等が挙げられる。
【００６８】
また、上記非水電解液に、下記一般式（IV）で表される不飽和結合を有するケイ素化合物、下記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物、下記一般式（VI）で表される有機錫化合物及び下記一般式（VII）で表される有機ゲルマニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有させると、低温での出力を向上できるので好ましい。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
本発明の非水電解液二次電池における上記電極材料及び上記セパレータには、より安全性を向上する目的で、前記アミド化合物及び前記イミド化合物以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加してもよい。
【００７３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、上記電極材料又は上記セパレータ１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。
【００７４】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００７５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００７６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により何等制限されるものではない。
【００７８】
〔製造例１〕化合物Ｎｏ．１５の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を付けた四つ口３００ｍｌフラスコに、アミン化合物である化合物No.1の３．２８ｇ（１３ミリモル）、炭酸ナトリウム１．８８ｇ（１８ミリモル）、エタノール８０ｍｌ及び水４０ｍｌを入れ、５０℃まで加熱し溶解した後、無水マレイン酸−イソブチレン共重合物（（株）クラレ製；イソバン０６；重量平均分子量８〜９万）２．０ｇ（カルボン酸無水物として１３ミリモル）を加え、８０℃で３時間反応させた。反応液に８５重量％リン酸水溶液を滴下してｐH３以下としてから反応液に徐々に水を加えた。生成した析出物を濾過、洗浄し減圧乾燥して薄黄色固体５．２８ｇ（収率１００％）を得た。
得られた薄黄色固体は、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．１５であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。また、得られた化合物Ｎｏ．１５は、以下の測定条件による分子量測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）８７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４００００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７５であった。
【００７９】
（ＩＲ分析結果）
3642cm-1, 3399cm-1, 3078cm-1, 2961cm-1, 1778cm-1, 1716cm-1, 1586cm-1, 1470cm-1, 1436cm-1, 1393cm-1, 1374cm-1, 1315cm-1, 1235cm-1
（分子量測定条件）
カラム：TSKgel GMHHR-H ２本 ＋ G2500HHR 1本（各φ7.8mm×300mm）
溶離液：THF/DMF=1/1 with LiBr 10mM + H3PO4 30mM
流量：０．８ｍL／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ＋ＬＡＬＬＳ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５％（ｗ／Ｖ）
注入量：２００μＬ
装置校正のための標準物質：標準ポリスチレン（Ｍｗ＝５２，２００）
【００８０】
〔製造例２〕化合物Ｎｏ．１６の合成
製造例１で得られた共重合体である化合物Ｎｏ．１５の２．０ｇ及びリチウムメトキシド０．１９ｇをメタノールに均一に溶解した後、メタノールを減圧留去して、ポリマー２．０ｇを得た。得られたポリマーについて赤外吸収スペクトル分析を行ったところ、１７７８ｃｍ-1の吸収が消失し、１６４４ｃｍ-1に新たな吸収を検出したことから、該ポリマーは、酸である化合物Ｎｏ．１５がリチウム塩（化合物Ｎｏ．１６）になったものであることが確認できた。
【００８１】
〔製造例３〕化合物Ｎｏ．１４の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を付けた三つ口１００ｍｌフラスコに、製造例１で得られた共重合体である化合物Ｎｏ．１５の５．００ｇ（１３ミリモル）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌを入れ、還流条件で６時間攪拌した。反応液に序々にジエチルエーテルとノルマルヘキサンとの１：１混合溶液５０ｍｌを加えた。析出物を濾過、洗浄し減圧乾燥して薄黄色固体３．９２ｇ（収率８２％）を得た。得られた薄黄色固体は、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．１４であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。また、得られた化合物Ｎｏ．１４は、以下の測定条件による分子量測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）１３６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）２３０４００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６９であった。
【００８２】
（ＩＲ分析結果）
3644cm-1, 3444cm-1, 2960cm-1, 1769cm-1, 1697cm-1, 1471cm-1, 1437cm-1, 1403cm-1, 1360cm-1, 1315cm-1, 1279cm-1, 1235cm-1
（分子量測定条件）
カラム：KF-803 １本 ＋ KF-805 1本（各φ7.8mm×300mm）
溶離液：THF
流量：１．０ｍL／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ＋ＬＡＬＬＳ
カラム温度：４０℃
資料濃度：０．５％（ｗ／Ｖ）
注入量：２００μＬ
装置校正のための標準物質：標準ポリスチレン（Ｍｗ＝５２，２００）
【００８３】
〔実施例１−１及び１−２〕
１．正極の作製：
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2８０質量部、導電材としてのアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてのＰＶＤＦ１０質量部、及び表１に示される試料化合物５質量部の混合物に対して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。該スラリーを１５μｍ集電体のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥プレス後、幅５５ｍｍ、長さ８００ｍｍにスリットし、次いで１２０℃の真空乾燥を行ない、正極を作製した。
【００８４】
２．負極の作製：
カーボン９５質量部及び結着剤５質量部の混合物に、Ｎ−メチルピロピドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。該スラリーを１０μｍ集電体の銅箔に両面に塗布し、乾燥プレス後、幅６０ｍｍ、長さ９００ｍｍにスリットし、次いで１２０℃の真空乾燥を行ない、負極を作製した。
【００８５】
３．非水電解液の調製：
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。
【００８６】
４．非水電解液二次電池の作製：
上記正極と上記負極との間に、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させて、スパイラル状に巻回して極群を形成した。この極群をケースに収納した後、上記非水電解液を注入し、蓋をして密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍサイズの非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池（円筒型のリチウム二次電池）の内部構造を示す断面図を図１に示す。同図において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は電池容器、５は上蓋、６は端子をそれぞれ示す。
【００８７】
（過充電試験）
得られた非水電解液二次電池について、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした後、定電流で連続的に電流を流し続けて、発煙に至らない場合の最大電流値（以下、許容過充電電流値という）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（過充電による発熱量の測定）
上記の方法にて作製した正極及び負極を円形に打ち抜き、これらに、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させ挟み込むことにより、簡易的なセルを作製した。このセルを４．５Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした後、集電箔から正極及び負極を剥がし取り、これに一定量のセパレータと非水電解液を加え、室温〜３００℃の発熱量を測定した。結果を表１に示す。尚、表１に示す結果は、下記比較例１における測定値を１００とした相対値である。
【００８９】
〔実施例２〕
正極に試料化合物を添加せず、負極に試料化合物（表１参照）を添加した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例３〕
正極に試料化合物を添加せず、ポリエチレン１００重量部に対して表１に記載の試料化合物５重量部を配合して製造した微孔を有するフィルムをセパレータとして使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
正極に試料化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
正極に試料化合物として比較化合物１を添加した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例３〕
正極に試料化合物として比較化合物２を添加した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
〔試験例１〕非水電解液との親和性試験
表２記載の試料化合物を用いて、実施例１と同様の方法で正極を作成した。得られた正極を、実施例１と同様にして調製した非水電解液に室温で４８時間浸漬した後、アルミニウム箔からの剥がれの有無を目視観察し、以下の評価基準により、正極と非水電解液との親和性を評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：平滑な表面を維持して剥がれが認められない。
△：電極表面が若干凸凹して剥がれが発生した。
×：剥がれが著しく表面全体が凸凹になった。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１及び表２の結果から明らかなように、正極、負極又はセパレータに、本発明に係るアミド化合物又はイミド化合物を添加することにより、過充電に伴う電池内部の異常反応を阻止し、急速な電池温度の上昇や電池の破損を防止することができる。
尚、実施例１〜３において作製した非水電解液二次電池の電池性能に関し、初期電池容量を評価したところ、比較例１において作製した試料化合物無添加の非水電解液二次電池とほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としての円筒型のリチウム二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：電池容器
５：上蓋
６：端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシフェニル基含有アミン化合物と無水マレイン酸共重合体との反応物を、正極、負極又はセパレータに用いたことを特徴とする非水電解液二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、特にＮ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）マレイミドを単量体として得られる構造のヒドロキシフェニル基を有する共重合体を、正極、負極又はセパレータに添加することにより、過充電や短絡等による発熱、発火を抑制した非水電解液二次電池に関するものである。本発明の非水電解液二次電池は、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器、電池自動車、ハイブリッド車等の電源として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から、電池自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池は、高電圧や高エネルギー密度であるために、過充電や短絡等により発熱・発火する問題があり、安全性の向上が望まれている。
【０００４】
非水電解液二次電池の安全性向上のために種々の添加剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を用いることが提案されており、特許文献３には、特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又はスルフィド系酸化防止剤を用いることが提案されている。しかし、これらの添加剤は、有機物の安定剤として公知の化合物から選択されたものであり、安定化効果は示すものの、非水電解液に溶出する等して電池性能を低下させるため、満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、特許文献４には、ヒンダードアミン構造を（メタ）アクリル酸エステルに組み込んだポリマー型のヒンダードアミン化合物を、正極、負極又はセパレータに添加することが提案されている。しかし、このポリマー型のヒンダードアミン化合物は、安全性の向上には効果があるものの、非水電解液との親和性が高く、電気特性が低下するため実用的ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５４５３１号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２１０３６５号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−２４７５１７号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−２１０３１４号公報（特に特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、電池性能を低下させることなく難燃性等の安全性を向上させた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、非水電解液二次電池を製造するに際して、特定の構造を有するヒドロキシフェニル基含有共重合体を添加した電極材料を用いることにより、安全性に優れた非水電解液二次電池が得られることを知見した。
【０００９】
即ち、本発明（請求項１記載の発明）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、上記正極、上記負極又は上記セパレータに、アミド化合物又はイミド化合物を含有させてなり、該アミド化合物又は該イミド化合物は、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体に、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル基を有するアミン化合物を反応させて得られるアミド化合物又はイミド化合物の構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明（請求項２記載の発明）は、上記アミド化合物又は上記イミド化合物が、下記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有し、平均分子量１０００〜１００００００の共重合体である請求項１記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、本発明（請求項３記載の発明）は、上記平均分子量が、１０００〜５０００００である請求項２記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（請求項４記載の発明）は、上記正極に、上記アミド化合物又は上記イミド化合物を含有させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（請求項５記載の発明）は、上記正極が、リチウム含有の遷移金属化合物を活物質とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（請求項６記載の発明）は、上記非水電解液において使用される有機溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた一種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（請求項７記載の発明）は、上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項６記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（請求項８記載の発明）は、上記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上である請求項７記載の非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、正極、負極又はセパレータに、特定の構造を有するアミド化合物又はイミド化合物を含有させることにより、良好な電池性能を有し、しかも高度の安全性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、上記要旨をもってなる本発明の非水電解液二次電池について、その好ましい実施形態に基づいて詳述する。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（パルミチル）、ペプタデシル、オクタデシル（ステアリル）等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表されるチオエーテルで中断された炭素原子数２〜２０のアルキル基としては、オクチルチオメチル、ドデシルチオメチル等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基としては、フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2は、これらの基の中でも、炭素原子数１〜５のアルキル基、チオエーテルで中断された炭素原子数４〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアリールアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜１１等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
本発明で用いられる前記アミド化合物又は前記イミド化合物としては、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体を、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させてアミド化又はイミド化した共重合体を用いることができる。
無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する上記高分子量体、並びに無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する上記高分子量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル）等のα−オレフィン、及び無水マレイン酸を、共重合又はグラフト重合したものを用いることができ、各構成単位はブロック結合でもランダム結合でもブロック／ランダム結合でもよい。上記の共重合又はグラフト重合は、水中、有機溶媒中又は無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて用いて容易に行うことができる。
また、これらの高分子量体に対する上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物によるアミド化又はイミド化は、常法に従って行うことができる。
【００４０】
また、前記アミド化合物又は前記イミド化合物において、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物によるアミド化又はイミド化に与らなかった無水マレイン酸構造は、開環されてマレイン酸構造になっていてもよく、該マレイン酸構造のカルボキシル基は、その一部又は全部がアルカリ金属塩とされてアニオン化されていてもよい。
また、前記アミド化合物において、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物によるアミド化に与らなかった無水マレイン酸構造由来のカルボキシル基は、その一部又は全部がアルカリ金属塩とされてアニオン化されていてもよい。
【００４１】
本発明で用いられる前記アミド化合物又は前記イミド化合物としては、上記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有する共重合体が好ましい。上記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有する共重合体は、上記α−オレフィンとしてイソブチレンを用い、且つ、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物として、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、ｎが２であるアミン化合物を用いたアミド化合物又はイミド化合物である。
【００４２】
上記一般式（II）に示される構成単位を有する共重合体は、無水マレイン酸−ポリイソブチレン共重合体を、無水炭酸ナトリウム等と反応させてナトリウム塩等とした後、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させてアミド化することにより得ることができ、あるいは、無水マレイン酸−ポリイソブチレン共重合体を、炭酸ナトリウム等と共に上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させてアミド化することにより得ることもでき、さらに、アミド化に与らなかった無水マレイン酸構造由来のカルボキシル基の一部又は全部をアルカリ金属塩にしてアニオン化してもよい。
また、上記一般式（III）に示される構成単位を有する共重合体は、無水マレイン酸−ポリイソブチレン共重合体を、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と反応させ、イミド化することにより得ることができる。
【００４３】
本発明で使用される一般式（II）又は（III）の構成単位を有する共重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１２〜２０が挙げられる。尚、下記化合物においてｍ、ｎ及びｓはそれぞれ１〜１０００の数を表す。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
本発明に用いられる前記アミド化合物又はイミド化合物において、各構成単位はブロック結合であってもランダム結合であってもブロック／ランダム結合であってもよい。
【００５３】
また、前記アミド化合物及び前記イミド化合物は、非水電解液への溶解性をより低いものとするために、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物及び多価アミン化合物等の架橋剤による架橋構造を有することが好ましい。該架橋剤は、無水マレイン酸構造と直接反応させてもよく、また、無水マレイン酸をマレイン酸にしてから反応させてもよい。該架橋剤の使用量は、アミド化合物又はイミド化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５４】
上記多価エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。上記脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。その具体例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５５】
上記多価イソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
上記多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる前記アミド化合物及び前記イミド化合物の分子量は、平均分子量で、１０００以上、特に５０００以上が好ましく、１００００００以下、特に５０００００以下が好ましい。平均分子量が１０００未満では保留性に劣るという問題が生じる場合がある。また、平均分子量が１００００００超では粘度が高すぎて作業性に問題が生じるおそれがある。なお、上記平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
【００５８】
本発明の非水電解液二次電池において、前記アミド化合物又は前記イミド化合物は、正極、負極又はセパレータの作製時に、後述する正極、負極又はセパレータの構成成分（活物質、結着剤等）と共に用いて、正極、負極又はセパレータに含有させる。本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極又はセパレータに、前記アミド化合物又は前記イミド化合物を含有させること以外は、従来の非水電解液二次電池に準じて作製することができる。
正極、負極又はセパレータにおける前記アミド化合物又は前記イミド化合物の含有量は、前記アミド化合物又は前記イミド化合物以外の上記構成成分の合計量を基準として、０．１重量％〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。アミド化合物又はイミド化合物の含有量が０．１重量％より少ない場合は難燃化効果が充分でない場合があり、３０重量％を超えると、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。
【００５９】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる電極材料としては、正極及び負極がある。
上記正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。前記アミド化合物又は前記イミド化合物を正極に含有させる場合は、スラリーに配合すればよい。
上記正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属化合物、特に複合酸化物が好ましく、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3等が使用可能である。
正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
上記正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
スラリー化に用いられる溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＰＴＦＥ等で上記正極活物質をスラリー化する場合もある。
上記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６１】
上記負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。前記アミド化合物又は前記イミド化合物を負極に含有させる場合は、スラリーに配合すればよい。
上記負極活物質としては、リチウム又はリチウム合金を用いることもできるが、より安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。該炭素材料としては、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等の樹脂の炭化物等及びこれらの樹脂を一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
上記結着剤としては、上記正極に用いられる結着剤として例示したものが挙げられる。
スラリー化に用いられる上記溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
上記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６２】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる上記セパレータとしては、非水電解液二次電池に通常用いられる高分子化合物からなる微多孔フィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。また、これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。
前記アミド化合物又は前記イミド化合物をセパレータに含有させる場合は、これらのフィルムの作製時に、上記高分子化合物に前記アミド化合物又は前記イミド化合物を添加し、フィルムを作製すればよい。
さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリスルホンからなる群から選択される１種以上からなるフィルムが好ましく用いられる。
【００６３】
上記セパレータとして用いられるこれらのフィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤との溶液をミクロ相分離させながら製膜し、該溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した上記高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって該結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子化合物によって適宜選択される。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンやポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の非水電解液二次電池において、上記非水電解液には有機溶媒が用いられる。
高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６５】
低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明の非水電解液二次電池においては、上記非水電解液が、上記の有機溶媒の中でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた一種以上を含有することが好ましく、これらの好ましい有機溶媒の量は、使用する全有機溶媒中５０〜１００重量％であることが好ましい。上記非水電解液は、特に、上記環状カーボネートの少なくとも１種及び上記鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有することが好ましい。上記環状カーボネート及び上記鎖状カーボネートは、重量比１０〜９０：９０〜１０で用いるのが好ましい。また、上記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上であることが最も好ましい。
【００６７】
上記非水電解液に用いられる電解質としては、従来公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ5 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ4 等が挙げられる。
【００６８】
また、上記非水電解液に、下記一般式（IV）で表される不飽和結合を有するケイ素化合物、下記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物、下記一般式（VI）で表される有機錫化合物及び下記一般式（VII）で表される有機ゲルマニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有させると、低温での出力を向上できるので好ましい。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
本発明の非水電解液二次電池における上記電極材料及び上記セパレータには、より安全性を向上する目的で、前記アミド化合物及び前記イミド化合物以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加してもよい。
【００７３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、上記電極材料又は上記セパレータ１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。
【００７４】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００７５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００７６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により何等制限されるものではない。
【００７８】
〔製造例１〕化合物Ｎｏ．１５の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を付けた四つ口３００ｍｌフラスコに、アミン化合物である化合物No.1の３．２８ｇ（１３ミリモル）、炭酸ナトリウム１．８８ｇ（１８ミリモル）、エタノール８０ｍｌ及び水４０ｍｌを入れ、５０℃まで加熱し溶解した後、無水マレイン酸−イソブチレン共重合物（（株）クラレ製；イソバン０６；重量平均分子量８〜９万）２．０ｇ（カルボン酸無水物として１３ミリモル）を加え、８０℃で３時間反応させた。反応液に８５重量％リン酸水溶液を滴下してｐH３以下としてから反応液に徐々に水を加えた。生成した析出物を濾過、洗浄し減圧乾燥して薄黄色固体５．２８ｇ（収率１００％）を得た。
得られた薄黄色固体は、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．１５であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。また、得られた化合物Ｎｏ．１５は、以下の測定条件による分子量測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）８７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４００００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７５であった。
【００７９】
（ＩＲ分析結果）
3642cm-1, 3399cm-1, 3078cm-1, 2961cm-1, 1778cm-1, 1716cm-1, 1586cm-1, 1470cm-1, 1436cm-1, 1393cm-1, 1374cm-1, 1315cm-1, 1235cm-1
（分子量測定条件）
カラム：TSKgel GMHHR-H ２本 ＋ G2500HHR 1本（各φ7.8mm×300mm）
溶離液：THF/DMF=1/1 with LiBr 10mM + H3PO4 30mM
流量：０．８ｍL／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ＋ＬＡＬＬＳ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５％（ｗ／Ｖ）
注入量：２００μＬ
装置校正のための標準物質：標準ポリスチレン（Ｍｗ＝５２，２００）
【００８０】
〔製造例２〕化合物Ｎｏ．１６の合成
製造例１で得られた共重合体である化合物Ｎｏ．１５の２．０ｇ及びリチウムメトキシド０．１９ｇをメタノールに均一に溶解した後、メタノールを減圧留去して、ポリマー２．０ｇを得た。得られたポリマーについて赤外吸収スペクトル分析を行ったところ、１７７８ｃｍ-1の吸収が消失し、１６４４ｃｍ-1に新たな吸収を検出したことから、該ポリマーは、酸である化合物Ｎｏ．１５がリチウム塩（化合物Ｎｏ．１６）になったものであることが確認できた。
【００８１】
〔製造例３〕化合物Ｎｏ．１４の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を付けた三つ口１００ｍｌフラスコに、製造例１で得られた共重合体である化合物Ｎｏ．１５の５．００ｇ（１３ミリモル）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌを入れ、還流条件で６時間攪拌した。反応液に序々にジエチルエーテルとノルマルヘキサンとの１：１混合溶液５０ｍｌを加えた。析出物を濾過、洗浄し減圧乾燥して薄黄色固体３．９２ｇ（収率８２％）を得た。得られた薄黄色固体は、ＩＲ分析により、目的物である化合物Ｎｏ．１４であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。また、得られた化合物Ｎｏ．１４は、以下の測定条件による分子量測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）１３６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）２３０４００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６９であった。
【００８２】
（ＩＲ分析結果）
3644cm-1, 3444cm-1, 2960cm-1, 1769cm-1, 1697cm-1, 1471cm-1, 1437cm-1, 1403cm-1, 1360cm-1, 1315cm-1, 1279cm-1, 1235cm-1
（分子量測定条件）
カラム：KF-803 １本 ＋ KF-805 1本（各φ7.8mm×300mm）
溶離液：THF
流量：１．０ｍL／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ＋ＬＡＬＬＳ
カラム温度：４０℃
資料濃度：０．５％（ｗ／Ｖ）
注入量：２００μＬ
装置校正のための標準物質：標準ポリスチレン（Ｍｗ＝５２，２００）
【００８３】
〔実施例１−１及び１−２〕
１．正極の作製：
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2８０質量部、導電材としてのアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてのＰＶＤＦ１０質量部、及び表１に示される試料化合物５質量部の混合物に対して、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。該スラリーを１５μｍ集電体のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥プレス後、幅５５ｍｍ、長さ８００ｍｍにスリットし、次いで１２０℃の真空乾燥を行ない、正極を作製した。
【００８４】
２．負極の作製：
カーボン９５質量部及び結着剤５質量部の混合物に、Ｎ−メチルピロピドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。該スラリーを１０μｍ集電体の銅箔に両面に塗布し、乾燥プレス後、幅６０ｍｍ、長さ９００ｍｍにスリットし、次いで１２０℃の真空乾燥を行ない、負極を作製した。
【００８５】
３．非水電解液の調製：
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。
【００８６】
４．非水電解液二次電池の作製：
上記正極と上記負極との間に、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させて、スパイラル状に巻回して極群を形成した。この極群をケースに収納した後、上記非水電解液を注入し、蓋をして密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍサイズの非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池（円筒型のリチウム二次電池）の内部構造を示す断面図を図１に示す。同図において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は電池容器、５は上蓋、６は端子をそれぞれ示す。
【００８７】
（過充電試験）
得られた非水電解液二次電池について、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした後、定電流で連続的に電流を流し続けて、発煙に至らない場合の最大電流値（以下、許容過充電電流値という）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（過充電による発熱量の測定）
上記の方法にて作製した正極及び負極を円形に打ち抜き、これらに、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させ挟み込むことにより、簡易的なセルを作製した。このセルを４．５Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした後、集電箔から正極及び負極を剥がし取り、これに一定量のセパレータと非水電解液を加え、室温〜３００℃の発熱量を測定した。結果を表１に示す。尚、表１に示す結果は、下記比較例１における測定値を１００とした相対値である。
【００８９】
〔実施例２〕
正極に試料化合物を添加せず、負極に試料化合物（表１参照）を添加した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例３〕
正極に試料化合物を添加せず、ポリエチレン１００重量部に対して表１に記載の試料化合物５重量部を配合して製造した微孔を有するフィルムをセパレータとして使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
正極に試料化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
正極に試料化合物として比較化合物１を添加した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例３〕
正極に試料化合物として比較化合物２を添加した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極及び非水電解液を作製し、それらを用いて非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池について、上記過充電試験を行なった。また、作製した正極及び負極を用いて、上記の過充電による発熱量の測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
〔試験例１〕非水電解液との親和性試験
表２記載の試料化合物を用いて、実施例１と同様の方法で正極を作成した。得られた正極を、実施例１と同様にして調製した非水電解液に室温で４８時間浸漬した後、アルミニウム箔からの剥がれの有無を目視観察し、以下の評価基準により、正極と非水電解液との親和性を評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：平滑な表面を維持して剥がれが認められない。
△：電極表面が若干凸凹して剥がれが発生した。
×：剥がれが著しく表面全体が凸凹になった。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１及び表２の結果から明らかなように、正極、負極又はセパレータに、本発明に係るアミド化合物又はイミド化合物を添加することにより、過充電に伴う電池内部の異常反応を阻止し、急速な電池温度の上昇や電池の破損を防止することができる。
尚、実施例１〜３において作製した非水電解液二次電池の電池性能に関し、初期電池容量を評価したところ、比較例１において作製した試料化合物無添加の非水電解液二次電池とほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としての円筒型のリチウム二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：電池容器
５：上蓋
６：端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、
上記正極、上記負極又は上記セパレータに、アミド化合物又はイミド化合物を含有させてなり、該アミド化合物又は該イミド化合物は、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体に、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル基を有するアミン化合物を反応させて得られるアミド化合物又はイミド化合物の構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
【請求項２】
上記アミド化合物又は上記イミド化合物が、下記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有し、平均分子量１０００〜１００００００の共重合体である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【化２】
【請求項３】
上記平均分子量が、１０００〜５０００００である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記正極に、上記アミド化合物又は上記イミド化合物を含有させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記正極が、リチウム含有の遷移金属化合物を活物質とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液において使用される有機溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた一種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項６記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
上記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上である請求項７記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、
上記正極、上記負極又は上記セパレータに、アミド化合物又はイミド化合物を含有させてなり、該アミド化合物又は該イミド化合物は、無水マレイン酸及びα−オレフィンを共重合した構造を有する高分子量体若しくは無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト重合した構造を有する高分子量体に、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル基を有するアミン化合物を反応させて得られるアミド化合物又はイミド化合物の構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
【請求項２】
上記アミド化合物又は上記イミド化合物が、下記一般式（II）又は（III）で表される構成単位を有し、平均分子量１０００〜１００００００の共重合体である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【化２】
【請求項３】
上記平均分子量が、１０００〜５０００００である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記正極に、上記アミド化合物又は上記イミド化合物を含有させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記正極が、リチウム含有の遷移金属化合物を活物質とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液において使用される有機溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた一種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項６記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
上記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上である請求項７記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３５１３１６（Ｐ２００６−３５１３１６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７４７９６（Ｐ２００５−１７４７９６）
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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