非水電解液二次電池
【課題】負極活物質である複合粒子の分散性を向上しつつ、導電性の源である炭素質材料の表面を最適化することにより、優れたサイクル特性と高温保存特性とを有する高容量化タイプの非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて構成したものを負極活物質としたことを特徴とする。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて構成したものを負極活物質としたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関し、より詳しくは非水電解液二次電池用負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は軽量で高エネルギー密度を有するため様々なポータブル機器に用いられている。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解液二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素質材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、これらの材料を負極活物質に用いて充放電サイクルを繰り返すと、充放電に伴う活物質粒子の体積変化が起こる。この体積変化により活物質粒子は微紛化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、充分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られない。
【０００４】
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質を核に、複数の炭素質材料（主に炭素繊維）を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した複合粒子は、通常は溶媒などを加えて塗料化した後、集電体に塗布する形で合剤層を形成し、負極として構成される。しかしながら特許文献１の技術を用いた場合、炭素質材料は塗料の溶媒に対するぬれ性が低いので複合粒子の分散性が低下し、合剤層内で複合粒子が偏在化する。この負極を用いた非水電解液二次電池を充放電すると、複合粒子の一部のみに選択的にリチウムが吸蔵放出されやすくなり、部分的に劣化が促進され、サイクル特性が低下する。さらには負極活物質の表面の炭素質材料の表面積が過多であると、これに相応して高温保存時のガス発生が著しくなり、電池内圧が上昇しやすいという課題があった。これら２つの課題は、炭素質材料の表面積が大きい繊維状の場合に顕著であった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、負極活物質である複合粒子の分散性を向上しつつ、導電性の源である炭素質材料の表面を最適化することにより、優れたサイクル特性と高温保存特性とを有する高容量化タイプの非水電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて構成したものを負極活物質としたことを特徴とする。
【０００８】
金属酸化物または半金属酸化物は高容量な負極活物質であるが、微粉化しやすいがゆえに導電性に乏しい。この表面の少なくとも一部に炭素質材料を付着させることにより導電性は確保できるが、負極形成時の分散性が乏しい上に高温保存時のガス発生源となる。そこでこの炭素質材料の表面の一部に界面活性剤を吸着させることにより、塗料化の際に用いる溶媒に対する炭素質材料のぬれ性が向上して分散性が高められ、負極合剤層における偏在化が抑制されてサイクル特性が向上する。さらには炭素質材料に吸着した界面活性剤が高温保存時のガス発生反応をブロックするため、電池の変形や非水電解液の外部への放出を回避できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、理論容量の大きい負極活物質のサイクル特性と高温保存特性とを高めることができるので、実用的でかつ高容量な非水電解液二次電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について、図を用いて詳述する。
【００１１】
第１の発明は、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて構成したものを負極活物質としたことを特徴とする。
【００１２】
第１の発明の負極活物質は、図１の模式図に示すように、金属酸化物または半金属酸化物１の表面の一部に炭素質材料２が付着した複合粒子を含んでいる。さらに炭素質材料２の表面の一部には、炭素質材料２に対する吸着サイト３と非吸着サイト４とを併せ持つ界面活性剤５が吸着している。
【００１３】
上述したように金属酸化物または半金属酸化物１は高容量であるが、微粉化しやすいがゆえに導電性に乏しい。この金属酸化物または半金属酸化物１の表面の少なくとも一部に炭素質材料２を付着させることにより導電性は確保できるが、負極合剤層における分散性が乏しい上に高温保存時のガス発生源となる。そこで炭素質材料２の表面の一部に界面活性剤５を吸着させることにより、塗料化する際に用いる溶媒に対する炭素質材料２のぬれ性が向上して分散性が高められる。これは溶媒に対する親和性が、界面活性剤５における非吸着サイト４で高められたことによる。この効果によって負極の合剤層内部での複合粒子の偏在化が解消できるので、サイクル特性が向上する。さらには炭素質材料２に吸着した界面活性剤５が高温保存時のガス発生反応をブロックするため、電池の変形や非水電解液の外部への放出を回避できる。
【００１４】
金属酸化物または半金属酸化物１には、多量のリチウムを吸蔵放出できる観点からＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄおよびＭｇより選ばれた金属酸化物または半金属酸化物を単体、あるいは他の金属との合金または化合物および混合物を用いることが可能である。
【００１５】
炭素質材料２には、活性炭、黒鉛系炭素、非晶質系炭素、炭素繊維、人造黒鉛、リン片状黒鉛、メソフェーズ小球体を黒鉛化して得た球状黒鉛、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ＣＮＦ修飾複合材、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ修飾複合材などを単体あるいは混合して焼結したものを用いることができ、金属酸化物または半金属酸化物の表面に付着することが可能である。なお、比表面積が大きいものほど、複合粒子に導電性を付与しやすい上に界面活性剤による効果が大きいため、負極活物質に用いる炭素質材料は、活性炭、リン片状黒鉛、炭素繊維、ＣＮＦ、ＣＮＦ修飾複合材、ＣＮＴ、ＣＮＴ修飾
複合材が好ましい。
【００１６】
界面活性剤５には、アニオン系界面活性剤、非イオン系（ノニオン）界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を用いることが可能である。炭素質材料２の表面に界面活性剤５が吸着するメカニズムについては詳しく後述するが、高温保存時にガス発生の場として用いられる炭素質材料２の露出面積が界面活性剤５によって制御されるため、ガス発生量が抑制できる。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、炭素質材料２が繊維状であることを特徴とする。上述したように炭素質材料２は導電性を付与するために用いられるのだが、金属酸化物または半金属酸化物１が微紛化した際にも互いに絡み合って導電ネットワークを確保しやすいという観点から、炭素質材料２が繊維状であるのがより好ましい。このような繊維状の炭素質材料２として、炭素繊維、ＣＮＦ、ＣＮＦ修飾複合材、ＣＮＴ、ＣＮＴ修飾複合材を挙げることができる。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明において、界面活性剤５が炭素質材料２の０．１〜７０％を被覆していることを特徴とする。界面活性剤５の被覆度合が炭素質材料２に対して０．１％未満では、塗料作製時に用いる溶媒に対する炭素質材料２のぬれ性が十分ではなく、複合粒子の分散性がやや低下してサイクル特性が若干低下する。さらには高温保存時に炭素質材料２の表面を介したガス発生反応がやや増加する。一方界面活性剤５の被覆度合が炭素質材料２に対して７０％を超える場合、炭素質材料２の露出面積がやや不足するため、炭素質材料２の表面を介した導電ネットワークが不十分となり、サイクル特性が若干低下する。なお炭素質材料２に対する界面活性剤５の被覆度合は、炭素質材料２を用いた電極の電気二重層容量ならびに比表面積を測定することで確認が可能である。
【００１９】
第４の発明は、第１の発明において、界面活性剤５としてアニオン系、両イオン系、非イオン系のいずれかを単独、あるいは２種以上の混合物として含むことを特徴とする。塗料形成時に、金属酸化物または半金属酸化物１の表面は負の電荷を帯びる一方、炭素質材料２はこれに反発する形で正の電荷を帯びている。上記の３つの系の界面活性剤５は、以下に示すようにそれぞれ負の電荷を帯びた吸着サイト３によって炭素質材料２に吸着することにより、負極合剤層内での複合粒子の偏在化を抑制している。
【００２０】
アニオン系界面活性剤の場合、塗料中でアニオンとカチオンに解離する。ここでアニオンにおけるカチオンとの結合サイトだった箇所が吸着サイト３として炭素質材料２に吸着する一方、反対側が非吸着サイト４として塗料を構成する溶媒と親和することにより、塗料における複合粒子の分散性が向上するので、複合材料の偏在化が抑制できる。
【００２１】
両イオン系界面活性剤の場合、一つの分子内にアニオンとカチオンの両サイトが存在している。ここでアニオンのサイトが吸着サイト３として炭素質材料２に吸着する一方、反対側が非吸着サイト４として塗料を構成する溶媒と親和することにより、塗料における複合粒子の分散性が向上するので、複合材料の偏在化が抑制できる。
【００２２】
非イオン系界面活性剤の場合、溶液中でイオン化はしないが分子内の親油基が吸着サイト３として炭素質材料２に吸着する一方、親水基どうしの反発によって塗料における複合粒子の分散性が向上するので、複合材料の偏在化が抑制できる。また非イオン系界面活性剤はイオン化しないため、金属イオンの存在下であっても、アニオン系界面活性剤のように金属イオンによる干渉が無視できるため好ましい。
【００２３】
一方カチオン系界面活性剤の場合、塗料中でアニオンとカチオンに解離するのだが、カチオンにおけるアニオンとの結合サイトだった箇所が吸着サイト３として炭素質材料２で
はなく金属酸化物または半金属酸化物１の表面の負電荷に選択的に吸着するため、金属酸化物または半金属酸化物１の表面で行われるリチウムの吸蔵放出反応が阻害される。さらには代表的なカチオン系界面活性剤として、第４級アンモニウム系のアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系のＮ−メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル・塩酸塩などが挙げられるが、ハロゲン元素を含むものが多く、塩化水素やフッ化水素などのガスが発生しやすいため好ましくない。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池の概要について、さらに詳しく説明する。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極と負極と非水電解液とから構成される。
【００２６】
本発明にかかる非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＴｉＳ2、ＬｉxＶ2Ｏ5、Ｖ2ＭｏＯ8、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを用いることが可能である。中でも、合成が比較的容易である層状岩塩型構造のＣｏ系材料のＬｉＣｏＯ2と同様の結晶構造を有する理論容量が大きいＮｉ系材料のＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＯ2のＮｉをＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどで置換を行ったもの、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4、斜方晶や単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4が望ましい。
【００２７】
金属酸化物または半金属酸化物１としては、リチウムを吸蔵放出できるものであれば特に限定されないが、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄおよびＭｇより選ばれた元素の酸化物を単体あるいは２種以上の混合物として含ませることが可能である。中でも、容量の大きいＳｉ、Ｓｎの酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の負極の活物質は、金属酸化物または半金属酸化物１に結着剤を混合し、さらに炭素質材料２を混合して、炭素質材料２を金属酸化物または半金属酸化物１の表面に結着させ、さらに還元雰囲気若しくは不活性雰囲気において４００〜３０００℃で焼結させて作製できる。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００３０】
正極および負極の電極の製造方法としては、それぞれの活物質を溶媒に分散して電極ペーストとし、集電体に塗布、乾燥することにより正極および負極を得ることができる。
【００３１】
電極ペーストには結着剤を含ませることができる。結着剤としてはポリアクリル酸（ＰＡＡ）、変性アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴム、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリアクリル酸等を単独、或いは２種以上混合したものを用いることができる。また、結着剤の添加量は、負極の場合は活物質の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％が望ましい。さらには各種分散剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。電極ペーストの溶媒は特に限定されないが、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン等を単独、或いは２種以上混合物して用いることができる。
【００３２】
電極ペーストの集電体への塗布方法については、例えば、アプリケータロールなどのロ
ーラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、転写方式、スピンコーティング、バーコーダなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。どの方法を用いるかについては、電極ペーストの流動性や電極ペーストの集電体への結着性に応じて個別に選ぶ必要がある。
【００３３】
集電体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば任意に選択できる。例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、モリブデンなどが挙げられるが、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集電体は厚みが薄いものであることが好ましく、特に５μｍ〜１００μｍの厚さが好ましい。このような銅箔としては、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。さらに、必要であれば、電極ペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、ローラープレスなどにより圧延することも可能である。
【００３４】
本発明に係る非水電解質は、非水溶媒に非水電解液を溶解することにより、調整される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単独、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
さらに、本発明に係る非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム等のリチウム塩を用いることができる。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれであってもよい。
【００３７】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
（ｉ）正極の作製
正極活物質として、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をモル比で３：２となるように混合し、焼成してＬｏＣｏＯ2を合成した。このようにして得た１００重量部のＬｉＣｏＯ2に対して、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部混合した。次いでこの混合物をＬｉＣｏＯ2と等量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させて、正極電極ペーストとした。厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、正極電極ペーストをドクターブレードで集電体上に塗布して１２０℃で６０分間乾燥し、１対のステンレス製ローラーを用いてこれを圧延した後１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、正極とした。
【００３９】
（ｉｉ）負極活物質の作製
ＳｉＯ2と昭和電工（株）製のＣＮＦとを結着剤であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に混合さ
せ、ＳｉＯ2の表面にカーボンナノファイバーを結着させた。これをアルゴン雰囲気において１５００℃で焼結して、負極活物質を得た。
【００４０】
（ｉｉｉ）負極の作製
アニオン系界面活性剤であるラウリン酸ナトリウムの水溶液を作製し、上述した負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が０．１８ｇになるように負極活物質を加えて撹拌した。さらに結着剤として、負極活物質１００重量部に対し平均分子量１０万のＰＡＡを２０重量部添加して混練し、負極電極ペーストの固形分量を４０％として、負極電極ペーストを作製した。その後、厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、乾燥後の集電体と負極合剤層との膜厚の合計が１００μｍになるように集電体に負極電極ペーストをドクターブレード方式で塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した。さらに、乾燥した負極を１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、負極とした。
【００４１】
なお実施例１の負極を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって測定し、界面活性剤の分子構造をもつイオン量によって、負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、０．１％であった。
【００４２】
（ｉｖ）非水電解液の作製
ＥＣとＥＭＣを体積比１：３で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル（１．０Ｍ）溶解して非水電解液を作製した。
【００４３】
（ｖ）電池の作製
正極にアルミニウムのリードを溶着し、負極にニッケルのリードを溶着した。次いで正極と負極との間にポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータを介して捲回し、これを袋状のアルミラミネートフィルム（内寸３５ｍｍ幅）に挿入した後、非水電解液を１ｍｌ注入し、アルミラミネートフィルムの開口端を熱封止して、非水電解液二次電池を作製した。これを実施例１とする。
【００４４】
（実施例２）
界面活性剤として非イオン系であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が０．１ｇになるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液二次電池を実施例２とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、２．７％であった。
【００４５】
（実施例３）
界面活性剤として非イオン系であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が２０ｇになるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液電池を実施例３とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、３５．６％であった。
【００４６】
（実施例４）
界面活性剤として両性イオン系であるアルキルアミノ脂肪酸ナトリウムを用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が１０ｇになるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液電池を実施例４とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、７０％であった。
【００４７】
（実施例５〜７）
界面活性剤として非イオン系界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル（溶媒：エタノール）を用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が３ｇ（実施例５）、０．１５ｇ（実施例６）および１４ｇ（実施例７）になるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液電池を実施例５〜７とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、それぞれ１３．３％（実施例５）、０．０９％（実施例６）および７０．８％（実施例７）であった。
【００４８】
（比較例１）
負極活物質としてＳｉＯ2のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を比較例１とする。
【００４９】
以上の各電池について、以下に示す評価を行った。結果を（表１）に示す。
【００５０】
（サイクル特性）
４．２Ｖに達するまで２ｍＡで定電流充電を行った後、さらに０．２ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、３０分の休止の後、３．０Ｖに達するまで１ｍＡで定電流放電を行った。この充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を「容量維持率」として求めた。結果を（表１）に示す。
【００５１】
（高温保存特性）
環境温度２０℃、４．２Ｖの定電圧、２ｍＡの制限電流で充電を４時間行った。これらの充電状態の電池を１ｍＡの定電流で放電し、これを３サイクル繰り返した後、４サイクル目は充電のみ行った。４０℃の環境下で６時間放置した後、各電池のアルミラミネートフィルムの一端に孔をあけて、非水電解液中で電池内部のガスを捕集した。捕集したガス量（ｃｍ3）を（表１）に示す。
【００５２】
【表１】
実施例１〜７は、比較例１と比べて容量維持率が高くなっている。この理由として負極合剤層中の負極活物質の分散性が界面活性剤の作用によって向上していることが挙げられる。その効果は負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率が０．１％以上の場合に顕著であるが、この被覆率が７０％を超えるとＳｉＯ2のリチウム吸蔵放出反応が阻害されるために、かえってややサイクル特性が低下する傾向が見られた。
【００５３】
また実施例１〜７は、比較例１と比べてガス捕集量が少なくなっている。この理由とし
て負極活物質の炭素質材料の表面に界面活性剤が選択的に吸着して被覆することにより、充放電時のガス発生が抑制されたことが挙げられる。その効果は負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率が０．１％以上の場合に顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池は、従来のものより高容量な上にバランスの良い電池特性を示すので、ノートパソコンや携帯電話、デジタルカメラなどあらゆる分野に対する電源として利用可能性が高く、かつ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の負極活物質を示す模式図
【符号の説明】
【００５６】
１ 金属酸化物または半金属酸化物
２ 炭素質材料
３ 吸着サイト
４ 非吸着サイト
５ 界面活性剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関し、より詳しくは非水電解液二次電池用負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は軽量で高エネルギー密度を有するため様々なポータブル機器に用いられている。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解液二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素質材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、これらの材料を負極活物質に用いて充放電サイクルを繰り返すと、充放電に伴う活物質粒子の体積変化が起こる。この体積変化により活物質粒子は微紛化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、充分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られない。
【０００４】
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質を核に、複数の炭素質材料（主に炭素繊維）を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した複合粒子は、通常は溶媒などを加えて塗料化した後、集電体に塗布する形で合剤層を形成し、負極として構成される。しかしながら特許文献１の技術を用いた場合、炭素質材料は塗料の溶媒に対するぬれ性が低いので複合粒子の分散性が低下し、合剤層内で複合粒子が偏在化する。この負極を用いた非水電解液二次電池を充放電すると、複合粒子の一部のみに選択的にリチウムが吸蔵放出されやすくなり、部分的に劣化が促進され、サイクル特性が低下する。さらには負極活物質の表面の炭素質材料の表面積が過多であると、これに相応して高温保存時のガス発生が著しくなり、電池内圧が上昇しやすいという課題があった。これら２つの課題は、炭素質材料の表面積が大きい繊維状の場合に顕著であった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、負極活物質である複合粒子の分散性を向上しつつ、導電性の源である炭素質材料の表面を最適化することにより、優れたサイクル特性と高温保存特性とを有する高容量化タイプの非水電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて構成したものを負極活物質としたことを特徴とする。
【０００８】
金属酸化物または半金属酸化物は高容量な負極活物質であるが、微粉化しやすいがゆえに導電性に乏しい。この表面の少なくとも一部に炭素質材料を付着させることにより導電性は確保できるが、負極形成時の分散性が乏しい上に高温保存時のガス発生源となる。そこでこの炭素質材料の表面の一部に界面活性剤を吸着させることにより、塗料化の際に用いる溶媒に対する炭素質材料のぬれ性が向上して分散性が高められ、負極合剤層における偏在化が抑制されてサイクル特性が向上する。さらには炭素質材料に吸着した界面活性剤が高温保存時のガス発生反応をブロックするため、電池の変形や非水電解液の外部への放出を回避できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、理論容量の大きい負極活物質のサイクル特性と高温保存特性とを高めることができるので、実用的でかつ高容量な非水電解液二次電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について、図を用いて詳述する。
【００１１】
第１の発明は、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて構成したものを負極活物質としたことを特徴とする。
【００１２】
第１の発明の負極活物質は、図１の模式図に示すように、金属酸化物または半金属酸化物１の表面の一部に炭素質材料２が付着した複合粒子を含んでいる。さらに炭素質材料２の表面の一部には、炭素質材料２に対する吸着サイト３と非吸着サイト４とを併せ持つ界面活性剤５が吸着している。
【００１３】
上述したように金属酸化物または半金属酸化物１は高容量であるが、微粉化しやすいがゆえに導電性に乏しい。この金属酸化物または半金属酸化物１の表面の少なくとも一部に炭素質材料２を付着させることにより導電性は確保できるが、負極合剤層における分散性が乏しい上に高温保存時のガス発生源となる。そこで炭素質材料２の表面の一部に界面活性剤５を吸着させることにより、塗料化する際に用いる溶媒に対する炭素質材料２のぬれ性が向上して分散性が高められる。これは溶媒に対する親和性が、界面活性剤５における非吸着サイト４で高められたことによる。この効果によって負極の合剤層内部での複合粒子の偏在化が解消できるので、サイクル特性が向上する。さらには炭素質材料２に吸着した界面活性剤５が高温保存時のガス発生反応をブロックするため、電池の変形や非水電解液の外部への放出を回避できる。
【００１４】
金属酸化物または半金属酸化物１には、多量のリチウムを吸蔵放出できる観点からＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄおよびＭｇより選ばれた金属酸化物または半金属酸化物を単体、あるいは他の金属との合金または化合物および混合物を用いることが可能である。
【００１５】
炭素質材料２には、活性炭、黒鉛系炭素、非晶質系炭素、炭素繊維、人造黒鉛、リン片状黒鉛、メソフェーズ小球体を黒鉛化して得た球状黒鉛、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ＣＮＦ修飾複合材、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ修飾複合材などを単体あるいは混合して焼結したものを用いることができ、金属酸化物または半金属酸化物の表面に付着することが可能である。なお、比表面積が大きいものほど、複合粒子に導電性を付与しやすい上に界面活性剤による効果が大きいため、負極活物質に用いる炭素質材料は、活性炭、リン片状黒鉛、炭素繊維、ＣＮＦ、ＣＮＦ修飾複合材、ＣＮＴ、ＣＮＴ修飾
複合材が好ましい。
【００１６】
界面活性剤５には、アニオン系界面活性剤、非イオン系（ノニオン）界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を用いることが可能である。炭素質材料２の表面に界面活性剤５が吸着するメカニズムについては詳しく後述するが、高温保存時にガス発生の場として用いられる炭素質材料２の露出面積が界面活性剤５によって制御されるため、ガス発生量が抑制できる。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、炭素質材料２が繊維状であることを特徴とする。上述したように炭素質材料２は導電性を付与するために用いられるのだが、金属酸化物または半金属酸化物１が微紛化した際にも互いに絡み合って導電ネットワークを確保しやすいという観点から、炭素質材料２が繊維状であるのがより好ましい。このような繊維状の炭素質材料２として、炭素繊維、ＣＮＦ、ＣＮＦ修飾複合材、ＣＮＴ、ＣＮＴ修飾複合材を挙げることができる。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明において、界面活性剤５が炭素質材料２の０．１〜７０％を被覆していることを特徴とする。界面活性剤５の被覆度合が炭素質材料２に対して０．１％未満では、塗料作製時に用いる溶媒に対する炭素質材料２のぬれ性が十分ではなく、複合粒子の分散性がやや低下してサイクル特性が若干低下する。さらには高温保存時に炭素質材料２の表面を介したガス発生反応がやや増加する。一方界面活性剤５の被覆度合が炭素質材料２に対して７０％を超える場合、炭素質材料２の露出面積がやや不足するため、炭素質材料２の表面を介した導電ネットワークが不十分となり、サイクル特性が若干低下する。なお炭素質材料２に対する界面活性剤５の被覆度合は、炭素質材料２を用いた電極の電気二重層容量ならびに比表面積を測定することで確認が可能である。
【００１９】
第４の発明は、第１の発明において、界面活性剤５としてアニオン系、両イオン系、非イオン系のいずれかを単独、あるいは２種以上の混合物として含むことを特徴とする。塗料形成時に、金属酸化物または半金属酸化物１の表面は負の電荷を帯びる一方、炭素質材料２はこれに反発する形で正の電荷を帯びている。上記の３つの系の界面活性剤５は、以下に示すようにそれぞれ負の電荷を帯びた吸着サイト３によって炭素質材料２に吸着することにより、負極合剤層内での複合粒子の偏在化を抑制している。
【００２０】
アニオン系界面活性剤の場合、塗料中でアニオンとカチオンに解離する。ここでアニオンにおけるカチオンとの結合サイトだった箇所が吸着サイト３として炭素質材料２に吸着する一方、反対側が非吸着サイト４として塗料を構成する溶媒と親和することにより、塗料における複合粒子の分散性が向上するので、複合材料の偏在化が抑制できる。
【００２１】
両イオン系界面活性剤の場合、一つの分子内にアニオンとカチオンの両サイトが存在している。ここでアニオンのサイトが吸着サイト３として炭素質材料２に吸着する一方、反対側が非吸着サイト４として塗料を構成する溶媒と親和することにより、塗料における複合粒子の分散性が向上するので、複合材料の偏在化が抑制できる。
【００２２】
非イオン系界面活性剤の場合、溶液中でイオン化はしないが分子内の親油基が吸着サイト３として炭素質材料２に吸着する一方、親水基どうしの反発によって塗料における複合粒子の分散性が向上するので、複合材料の偏在化が抑制できる。また非イオン系界面活性剤はイオン化しないため、金属イオンの存在下であっても、アニオン系界面活性剤のように金属イオンによる干渉が無視できるため好ましい。
【００２３】
一方カチオン系界面活性剤の場合、塗料中でアニオンとカチオンに解離するのだが、カチオンにおけるアニオンとの結合サイトだった箇所が吸着サイト３として炭素質材料２で
はなく金属酸化物または半金属酸化物１の表面の負電荷に選択的に吸着するため、金属酸化物または半金属酸化物１の表面で行われるリチウムの吸蔵放出反応が阻害される。さらには代表的なカチオン系界面活性剤として、第４級アンモニウム系のアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系のＮ−メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル・塩酸塩などが挙げられるが、ハロゲン元素を含むものが多く、塩化水素やフッ化水素などのガスが発生しやすいため好ましくない。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池の概要について、さらに詳しく説明する。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極と負極と非水電解液とから構成される。
【００２６】
本発明にかかる非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＴｉＳ2、ＬｉxＶ2Ｏ5、Ｖ2ＭｏＯ8、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを用いることが可能である。中でも、合成が比較的容易である層状岩塩型構造のＣｏ系材料のＬｉＣｏＯ2と同様の結晶構造を有する理論容量が大きいＮｉ系材料のＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＯ2のＮｉをＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどで置換を行ったもの、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4、斜方晶や単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ2、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4が望ましい。
【００２７】
金属酸化物または半金属酸化物１としては、リチウムを吸蔵放出できるものであれば特に限定されないが、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄおよびＭｇより選ばれた元素の酸化物を単体あるいは２種以上の混合物として含ませることが可能である。中でも、容量の大きいＳｉ、Ｓｎの酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の負極の活物質は、金属酸化物または半金属酸化物１に結着剤を混合し、さらに炭素質材料２を混合して、炭素質材料２を金属酸化物または半金属酸化物１の表面に結着させ、さらに還元雰囲気若しくは不活性雰囲気において４００〜３０００℃で焼結させて作製できる。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００３０】
正極および負極の電極の製造方法としては、それぞれの活物質を溶媒に分散して電極ペーストとし、集電体に塗布、乾燥することにより正極および負極を得ることができる。
【００３１】
電極ペーストには結着剤を含ませることができる。結着剤としてはポリアクリル酸（ＰＡＡ）、変性アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴム、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリアクリル酸等を単独、或いは２種以上混合したものを用いることができる。また、結着剤の添加量は、負極の場合は活物質の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％が望ましい。さらには各種分散剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。電極ペーストの溶媒は特に限定されないが、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン等を単独、或いは２種以上混合物して用いることができる。
【００３２】
電極ペーストの集電体への塗布方法については、例えば、アプリケータロールなどのロ
ーラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、転写方式、スピンコーティング、バーコーダなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。どの方法を用いるかについては、電極ペーストの流動性や電極ペーストの集電体への結着性に応じて個別に選ぶ必要がある。
【００３３】
集電体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば任意に選択できる。例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、モリブデンなどが挙げられるが、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集電体は厚みが薄いものであることが好ましく、特に５μｍ〜１００μｍの厚さが好ましい。このような銅箔としては、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。さらに、必要であれば、電極ペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、ローラープレスなどにより圧延することも可能である。
【００３４】
本発明に係る非水電解質は、非水溶媒に非水電解液を溶解することにより、調整される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単独、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
さらに、本発明に係る非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム等のリチウム塩を用いることができる。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれであってもよい。
【００３７】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
（ｉ）正極の作製
正極活物質として、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をモル比で３：２となるように混合し、焼成してＬｏＣｏＯ2を合成した。このようにして得た１００重量部のＬｉＣｏＯ2に対して、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部混合した。次いでこの混合物をＬｉＣｏＯ2と等量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させて、正極電極ペーストとした。厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、正極電極ペーストをドクターブレードで集電体上に塗布して１２０℃で６０分間乾燥し、１対のステンレス製ローラーを用いてこれを圧延した後１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、正極とした。
【００３９】
（ｉｉ）負極活物質の作製
ＳｉＯ2と昭和電工（株）製のＣＮＦとを結着剤であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に混合さ
せ、ＳｉＯ2の表面にカーボンナノファイバーを結着させた。これをアルゴン雰囲気において１５００℃で焼結して、負極活物質を得た。
【００４０】
（ｉｉｉ）負極の作製
アニオン系界面活性剤であるラウリン酸ナトリウムの水溶液を作製し、上述した負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が０．１８ｇになるように負極活物質を加えて撹拌した。さらに結着剤として、負極活物質１００重量部に対し平均分子量１０万のＰＡＡを２０重量部添加して混練し、負極電極ペーストの固形分量を４０％として、負極電極ペーストを作製した。その後、厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、乾燥後の集電体と負極合剤層との膜厚の合計が１００μｍになるように集電体に負極電極ペーストをドクターブレード方式で塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した。さらに、乾燥した負極を１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、負極とした。
【００４１】
なお実施例１の負極を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって測定し、界面活性剤の分子構造をもつイオン量によって、負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、０．１％であった。
【００４２】
（ｉｖ）非水電解液の作製
ＥＣとＥＭＣを体積比１：３で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル（１．０Ｍ）溶解して非水電解液を作製した。
【００４３】
（ｖ）電池の作製
正極にアルミニウムのリードを溶着し、負極にニッケルのリードを溶着した。次いで正極と負極との間にポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータを介して捲回し、これを袋状のアルミラミネートフィルム（内寸３５ｍｍ幅）に挿入した後、非水電解液を１ｍｌ注入し、アルミラミネートフィルムの開口端を熱封止して、非水電解液二次電池を作製した。これを実施例１とする。
【００４４】
（実施例２）
界面活性剤として非イオン系であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が０．１ｇになるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液二次電池を実施例２とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、２．７％であった。
【００４５】
（実施例３）
界面活性剤として非イオン系であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が２０ｇになるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液電池を実施例３とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、３５．６％であった。
【００４６】
（実施例４）
界面活性剤として両性イオン系であるアルキルアミノ脂肪酸ナトリウムを用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が１０ｇになるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液電池を実施例４とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、７０％であった。
【００４７】
（実施例５〜７）
界面活性剤として非イオン系界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル（溶媒：エタノール）を用い、負極活物質の表面積１ｍ2あたりに対し界面活性剤の量が３ｇ（実施例５）、０．１５ｇ（実施例６）および１４ｇ（実施例７）になるように負極活物質を加えて負極電極ペーストを作製した。これを用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液電池を実施例５〜７とする。なお実施例１と同様に負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率を求めた結果、それぞれ１３．３％（実施例５）、０．０９％（実施例６）および７０．８％（実施例７）であった。
【００４８】
（比較例１）
負極活物質としてＳｉＯ2のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を比較例１とする。
【００４９】
以上の各電池について、以下に示す評価を行った。結果を（表１）に示す。
【００５０】
（サイクル特性）
４．２Ｖに達するまで２ｍＡで定電流充電を行った後、さらに０．２ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、３０分の休止の後、３．０Ｖに達するまで１ｍＡで定電流放電を行った。この充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を「容量維持率」として求めた。結果を（表１）に示す。
【００５１】
（高温保存特性）
環境温度２０℃、４．２Ｖの定電圧、２ｍＡの制限電流で充電を４時間行った。これらの充電状態の電池を１ｍＡの定電流で放電し、これを３サイクル繰り返した後、４サイクル目は充電のみ行った。４０℃の環境下で６時間放置した後、各電池のアルミラミネートフィルムの一端に孔をあけて、非水電解液中で電池内部のガスを捕集した。捕集したガス量（ｃｍ3）を（表１）に示す。
【００５２】
【表１】
実施例１〜７は、比較例１と比べて容量維持率が高くなっている。この理由として負極合剤層中の負極活物質の分散性が界面活性剤の作用によって向上していることが挙げられる。その効果は負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率が０．１％以上の場合に顕著であるが、この被覆率が７０％を超えるとＳｉＯ2のリチウム吸蔵放出反応が阻害されるために、かえってややサイクル特性が低下する傾向が見られた。
【００５３】
また実施例１〜７は、比較例１と比べてガス捕集量が少なくなっている。この理由とし
て負極活物質の炭素質材料の表面に界面活性剤が選択的に吸着して被覆することにより、充放電時のガス発生が抑制されたことが挙げられる。その効果は負極活物質表面の炭素質材料に対する界面活性剤の被覆率が０．１％以上の場合に顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池は、従来のものより高容量な上にバランスの良い電池特性を示すので、ノートパソコンや携帯電話、デジタルカメラなどあらゆる分野に対する電源として利用可能性が高く、かつ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の負極活物質を示す模式図
【符号の説明】
【００５６】
１ 金属酸化物または半金属酸化物
２ 炭素質材料
３ 吸着サイト
４ 非吸着サイト
５ 界面活性剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて前記負極活物質を構成したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記炭素質材料が繊維状であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記界面活性剤が、前記炭素質材料の０．１〜７０％を被覆していることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤のいずれかを単独、あるいは２種以上の混合物として含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
表面の一部に界面活性剤を吸着させた炭素質材料を、金属酸化物または半金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着させて前記負極活物質を構成したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記炭素質材料が繊維状であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記界面活性剤が、前記炭素質材料の０．１〜７０％を被覆していることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤のいずれかを単独、あるいは２種以上の混合物として含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１１２７９（Ｐ２００７−３１１２７９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４１１７２（Ｐ２００６−１４１１７２）
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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