非水電解液二次電池
【課題】 体積あたりの表面積が大きな形状を有しつつ、高容量で、かつ高温環境下での信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】 Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌと、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種とを、特定組成で含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であり、電池体積あたりの正極活物質量が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌと、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種とを、特定組成で含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であり、電池体積あたりの正極活物質量が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、高容量で、高温環境下での信頼性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解液二次電池は小型化、高容量化が進んでいるが、高容量化を達成するにあたり、充電電圧の高電圧化が有効な手段であると考えられている。
【０００３】
非水電解液二次電池において、高電圧充電を可能とするには、特に正極活物質の安定性を高めて、過充電となった場合の電池の信頼性を向上させる必要がある。例えば、高電圧下での安定性に優れる正極活物質として、スピネルマンガンやリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが知られており、これらを用いて電池を構成することが提案されている（例えば、特許文献１など）。
【０００４】
また、高電圧充電が可能な非水電解液二次電池を構成するにあたっては、コバルト酸リチウムに異種元素を固溶させてなるものを正極活物質として用いることも有効であることが知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１０２５３号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
他方、非水電解液二次電池には、高電圧下での信頼性のみならず、例えば１００℃を超えるような高い温度領域においても、優れた信頼性を有することも求められている。
【０００７】
ところが、特に小型の電池においては、体積あたりの表面積が必然的に増加することから、外気温の影響が大きくなる傾向にあり、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているような、高電圧下での安定性の良好な正極活物質を用いる場合でも、外気温が１００℃を超えるような環境下では、電池温度上昇の抑制が難しく、十分な信頼性を確保することが困難である。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、体積あたりの表面積が大きな形状を有しつつ、高容量で、かつ高温環境下での信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、一般式Ｌｉ（１−ｓ−α）Ｃｏ（１−ｔ−ｕ）ＭｇｓＡｌｔＭｕＯ２（ただし、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量（以下、単に「容量」という）が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であり、電池体積あたりの正極活物質量が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
電池が高温環境下に置かれると、外気温が電池内に伝わることで正極活物質が発熱して電池内温度を更に上昇させるため、その信頼性が損なわれることがある。電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下となるような形状の電池（小型の電池）では、前記の通り、外気温の影響を受け易く、高温環境下に置かれた際の信頼性がより損なわれ易い。
【００１１】
本発明者らは、このような形状の非水電解液二次電池において、（Ｖ）／（Ｓ）値から導かれ得る電池内の熱を電池外へ放出する際の放熱速度と、正極活物質量から導かれ得る電池の発熱速度とのバランスを調節し、前記発熱速度が前記放熱速度を超えないようにすることで、高温環境下に置かれた状態における電池の信頼性を向上させ得ることを見出した。
【００１２】
本発明では、前記の知見に基づき、（Ｖ）／（Ｓ）値が前記特定値以下となるような電池の形状とし、また、４．４±０．１Ｖといった高電圧での充電時における容量を高めつつ、電池体積あたりの正極活物質量を前記のように制限し、電池内から電池外への放熱速度を、電池の発熱速度が超えないようにして、非水電解液二次電池の高容量化と高温環境下での信頼性の向上を達成している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、体積あたりの表面積が大きな形状を有しつつ、高容量で、かつ高温環境下での信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。本発明の非水電解液二次電池では、特に小型の電池とした場合にその効果が顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、４．４±０．１Ｖの電圧で充電したときの容量が、電池の体積あたり、１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｃｍ３以上といった高容量の電池である。なお、４．４±０．１Ｖの電圧で充電したときの電池の体積あたりの容量は、３００ｍＡｈ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池は、電池の外寸より求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と電池の外寸より求められる外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下である。例えば、電池が、高さＨｍｍ、幅Ｗｍｍ、厚みＤｍｍの角形の形態を有している場合、体積（Ｖ）は、０．１Ｈ×０．１Ｗ×０．１Ｄ（ｃｍ３）で表され、外表面積（Ｓ）は、０．１Ｈ×０．１Ｗ×２＋０．１Ｈ×０．１Ｄ×２＋０．１Ｗ×０．１Ｄ×２（ｃｍ２）で表される。このとき、（Ｖ）と（Ｓ）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であればよい。
【００１６】
本発明の電池において、前記（Ｖ）／（Ｓ）値を０．１８６以下に制限しているのは、これを超える（Ｖ）／（Ｓ）値を有する形状の電池では、電池体積に対して外表面積が小さいために外気温の影響を受け難く、本発明の構成を採用しなくても、高温環境下での信頼性を比較的容易に確保し得るからである。
【００１７】
すなわち、本発明は、電池体積に対して外表面積が大きく、電池容器（外装体）を通じて電池外から電池内へ熱が伝わり易い電池を対象としている。なお、（Ｖ）／（Ｓ）値が小さいほど電池外から電池内へ熱が伝わり易くなる一方で、電池内から電池外へ熱を放出する放熱能力は大きくなる。よって、（Ｖ）／（Ｓ）の値は、０．１８以下であることがより好ましい。なお、電池の放熱能力の観点からは、（Ｖ）／（Ｓ）の値は小さいほど好ましいが、あまり小さいと電池としての構造をとり難くなり、また、外気温の影響が非常に大きくなることから、その下限は、通常、０．１０程度である。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、正極活物質や、導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有しており、この正極合剤層が、例えば、集電体の片面または両面に形成されてなるものである。
【００１９】
本発明の電池では、正極活物質に一般式Ｌｉ（１−ｓ−α）Ｃｏ（１−ｔ−ｕ）ＭｇｓＡｌｔＭｕＯ２（ただし、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を使用し、電池体積あたりの正極活物質量を、０．７０ｇ／ｃｍ３以下とする。前記の正極活物質を前記の量で使用することで、前記のように電池体積に対して外表面積の大きな形状を有する電池であっても、電池が高温環境下に置かれた際の正極活物質からの発熱速度を、電池の放熱速度よりも小さくして、電池の信頼性を高めることができる。また、前記の正極活物質を使用することで電池を高容量化して、４．４±±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの容量を、１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上とすることができる。
【００２０】
なお、正極活物質量が少なすぎると、電池の容量が小さくなる虞があるため、電池体積あたりの正極活物質量は、０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００２１】
また、電池が高温環境下に置かれた際の正極活物質による発熱の制御をより容易にする観点からは、一般式Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｍ’ｚＯ２（ただし、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウム複合酸化物（Ｂ）を、リチウム複合酸化物（Ａ）と共に使用することがより好ましい。
【００２２】
リチウム複合酸化物（Ｂ）をリチウム複合酸化物（Ａ）と共に使用する場合には、リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率が、質量比率で０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計中のリチウム複合酸化物（Ａ）の量が少なすぎると、真比重の小さなリチウム複合酸化物（Ｂ）の量が多くなりすぎて、正極合剤層の密度を高め難くなり、電池の高容量化が困難となることがある。なお、正極活物質をリチウム複合酸化物（Ａ）のみとしてもよいため、リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率の上限に制限はない（すなわち、１であってもよい。）。
【００２３】
正極の導電助剤としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【００２４】
正極のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができるが、ＰＶＤＦを用いることがより好ましい。
【００２５】
正極の集電体としては、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができるが、アルミニウム箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００２６】
正極は、例えば、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどからなる正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてなる正極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス処理などを施して正極合剤層を形成することにより製造できる。なお、本発明に係る正極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。
【００２７】
正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が９５〜９９質量％、導電助剤の含有量が０．５〜２質量％、バインダの含有量が０．５〜３質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、３．７ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましい。正極合剤層をこのように高密度とすることで、前記のような高容量の電池とすることができる。なお、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解液の濡れ性が損なわれて、電池特性の低下を招くことがあるため、正極合剤層の密度は、４．１ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましく、３．９ｇ／ｃｍ３以下とすることが更に好ましい。正極合剤層を前記の密度とするには、上で説明した構成および製法を採用すればよい。
【００２９】
なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の測定方法により求められる値である。正極を所定面積で切り取り、その質量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この質量から集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。また、正極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出し、この体積で前記の正極合剤層の質量を割ることにより、正極合剤層の密度を算出する。
【００３０】
本発明に係る負極としては、例えば、負極活物質、バインダなどを含有する負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されてなるものが挙げられる。
【００３１】
負極に用いる活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質カーボンなどの炭素材料が好ましく、これらの炭素材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
負極のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などのセルロース；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム系バインダ；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができるが、銅箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、５〜１５μｍであることが好ましい。
【００３４】
負極は、例えば、前記の負極活物質およびバインダなどからなる正極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてなる負極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成することで製造できる。なお、本発明に係る負極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。
【００３５】
負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量が９０〜９９．９質量％、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３６】
非水電解液二次電池に係る非水電解液としては、従来公知の非水電解液二次電池で使用されている非水電解液、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液などが用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどが例示できる。非水電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば、０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００３７】
非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、従来公知の非水電解液二次電池で用いられているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。
【００３８】
なお、電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、前記の容量（４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときに、電池の体積あたりの容量が、１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上）を確保することが容易となる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなるため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【００３９】
非水電解液二次電池は、例えば、前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介して積層した積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体とし、このような電極体を電池容器（外装体）に装填し、非水電解液を注入した後に電池容器を封止する工程を経て得ることができる。なお、本発明の電池では、高容量化の観点から、正極や負極を巻回電極体として用いることが好ましく、また、巻回電極体は、２周以上巻回してなるものであることがより好ましい。
【００４０】
電池容器（外装体）も、従来公知の非水電解液二次電池で採用されているものを用いることができる。具体的には、アルミニウム製またはステンレス製の容器（例えば、有底筒状のもの）で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極（電極体）は、電池容器内において、ガラス製や樹脂製の絶縁体によって、容器から隔離される。
【００４１】
なお、電池蓋や電池容器の底には、薄肉部からなるベントを設けて、電池内圧が急激に上昇した際の安全性を確保し得る構造としてもよい。
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量で、高電圧で作動可能であり、かつ高温環境下に置かれた際の信頼性も優れており、例えば、小型の形態としても良好な特性を有している。本発明の電池は、こうした特性を生かして、従来公知の非水電解液二次電池が用いられていた各種用途、特に高温環境下に置かれる可能性のある用途や、小型の形態の電池が要求される用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２：９７．３質量％、カーボンブラック：１．５質量％、およびＰＶＤＦ：１．２質量％を、適量のＮＭＰを溶剤として十分に混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。なお、正極合剤含有ペーストの塗布量は、乾燥後の量で１９．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。また、集電体の片面の一部には正極合剤含有ペーストを塗布せずに、集電体表面が露出するようにした。その後、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１２０μｍとした後、両面塗布長の合計が６８３ｍｍ、幅３６ｍｍとなるようにスリットして、正極を得た。得られた正極における正極合剤層の密度は、３．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
＜負極の作製＞
カーボン：９７．８質量％、ＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１質量％を、水を溶剤として十分に混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布量は、乾燥後の量で１０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。その後、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１２０μｍとした後、両面塗布長の合計が６９８ｍｍ、幅３７ｍｍとなるようにスリットして、負極を得た。
【００４６】
＜電池の組み立て＞
厚みが０．０２５ｍｍで幅が４０ｍｍのＰＥ製微多孔膜からなるセパレータを介して、前記正極と前記負極とを重ね、正極の集電体の露出部が最外周となるように渦巻状に６周巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体をアルミニウム製の金属容器（電池容器）に装填し、公知の手法により正負極のそれぞれを外部端子と接続した後、電池蓋を被せて電池容器と電池蓋とをレーザー溶接し、電池蓋に設けた電解液注入口から非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１：３（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。その後、電解液注入口を封口して、高さ４３ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍで、図１および図２に示す角形の非水電解液二次電池を得た。得られた非水電解液二次電池の（Ｖ）／（Ｓ）値は、０．１８５１であり、電池体積あたりの正極活物質量は、０．６８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回電極体６として、角形の電池容器４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００４８】
電池容器４はアルミニウム製で電池の外装材を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。そして、電池容器４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム製の電池蓋９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００４９】
そして、この電池蓋９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、電池蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、電池蓋９には、防爆ベント１５が設けられている。
【００５０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を電池蓋９に直接溶接することによって電池容器４と電池蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５２】
更に、図１および図２は、実施例１の非水電解液二次電池の形状や構造の理解を容易にするためのものであり、これらで示した電池の各構成要素のサイズは、必ずしも正確ではない。
【００５３】
実施例２
正極合剤含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布量を、乾燥後の量で１９．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の電池体積あたりの正極活物質量は、０．７０ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例２の非水電解液二次電池で用いた正極における正極合剤層の密度は、３．６６ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
比較例１
正極合剤含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布量を、乾燥後の量で２０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の電池体積あたりの正極活物質量は、０．７３ｇ／ｃｍ３であった。また、比較例１の非水電解液二次電池で用いた正極における正極合剤層の密度は、３．６２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
比較例２
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５６】
参考例１
正極の幅を４３ｍｍ、負極の幅を４４ｍｍ、セパレータの幅を４７ｍｍとし、電池容器に、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍのものを使用した以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の（Ｖ）／（Ｓ）値は、０．１８７４であり、電池体積あたりの正極活物質量は、０．７２ｇ／ｃｍ３であった。また、参考例１の非水電解液二次電池で用いた正極における正極合剤層の密度は、３．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
実施例１〜２、比較例１〜２および参考例１の非水電解液二次電池について、下記の方法により、放電容量測定および昇温試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜放電容量測定＞
実施例１〜２、比較例１〜２および参考例１の各非水電解液二次電池について、０．５Ａの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．４Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は、２時間３０分とした。その後、各電池を放電させて、３．０Ｖになるまでの時間から放電容量を求め、これを電池の外寸から求められる体積で除して、電池の体積あたりの放電容量を算出した。
【００５９】
＜昇温試験＞
実施例１〜２、比較例１〜２および参考例１の各非水電解液二次電池について、放電容量測定と同じ条件で充電して電圧を４．４Ｖとした。そして、充電後の各電池を１３０℃の環境下に２時間置き、その際の電池容器外壁の最高温度を測定した。この昇温試験では、ＰＥ製微多孔膜の溶融が想定される１５０℃を前記の最高温度が超えない場合に、電池の信頼性が優れていると評価できる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１〜２の非水電解液二次電池では、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上と高容量であり、しかも昇温試験時の電池最高温度が１５０℃以下に抑えられており、優れた信頼性を有しているといえる。
【００６２】
これに対し、電池体積あたりの正極活物質量が多い比較例１の非水電解液二次電池では、昇温試験時の電池最高温度が１６８℃と高く、実施例１〜２の電池に比べると、信頼性が劣っている。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた比較例２の非水電解液二次電池は、実施例１〜２の電池に比べて放電容量が小さい。
【００６３】
なお、（Ｖ）／（Ｓ）値を大きくした以外は比較例１と同様の構成を採用した参考例１の電池では、電池体積あたりの正極活物質量が多いにも関わらず、比較例１の非水電解液二次電池に比べて、昇温試験時の電池最高温度が１５６℃と比較的低く抑えられており、このことから、電池の形状［（Ｖ）／（Ｓ）値］が電池の信頼性に大きく影響していることが分かる。
【００６４】
そして、実施例１〜２の電池のように、（Ｖ）／（Ｓ）値を小さくした電池であっても、電池体積あたりの正極活物質量を、容量の低下を可及的に抑制しつつ制限することで、その信頼性を高め得ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解液二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、高容量で、高温環境下での信頼性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解液二次電池は小型化、高容量化が進んでいるが、高容量化を達成するにあたり、充電電圧の高電圧化が有効な手段であると考えられている。
【０００３】
非水電解液二次電池において、高電圧充電を可能とするには、特に正極活物質の安定性を高めて、過充電となった場合の電池の信頼性を向上させる必要がある。例えば、高電圧下での安定性に優れる正極活物質として、スピネルマンガンやリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが知られており、これらを用いて電池を構成することが提案されている（例えば、特許文献１など）。
【０００４】
また、高電圧充電が可能な非水電解液二次電池を構成するにあたっては、コバルト酸リチウムに異種元素を固溶させてなるものを正極活物質として用いることも有効であることが知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１０２５３号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
他方、非水電解液二次電池には、高電圧下での信頼性のみならず、例えば１００℃を超えるような高い温度領域においても、優れた信頼性を有することも求められている。
【０００７】
ところが、特に小型の電池においては、体積あたりの表面積が必然的に増加することから、外気温の影響が大きくなる傾向にあり、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているような、高電圧下での安定性の良好な正極活物質を用いる場合でも、外気温が１００℃を超えるような環境下では、電池温度上昇の抑制が難しく、十分な信頼性を確保することが困難である。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、体積あたりの表面積が大きな形状を有しつつ、高容量で、かつ高温環境下での信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、一般式Ｌｉ（１−ｓ−α）Ｃｏ（１−ｔ−ｕ）ＭｇｓＡｌｔＭｕＯ２（ただし、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量（以下、単に「容量」という）が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であり、電池体積あたりの正極活物質量が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
電池が高温環境下に置かれると、外気温が電池内に伝わることで正極活物質が発熱して電池内温度を更に上昇させるため、その信頼性が損なわれることがある。電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下となるような形状の電池（小型の電池）では、前記の通り、外気温の影響を受け易く、高温環境下に置かれた際の信頼性がより損なわれ易い。
【００１１】
本発明者らは、このような形状の非水電解液二次電池において、（Ｖ）／（Ｓ）値から導かれ得る電池内の熱を電池外へ放出する際の放熱速度と、正極活物質量から導かれ得る電池の発熱速度とのバランスを調節し、前記発熱速度が前記放熱速度を超えないようにすることで、高温環境下に置かれた状態における電池の信頼性を向上させ得ることを見出した。
【００１２】
本発明では、前記の知見に基づき、（Ｖ）／（Ｓ）値が前記特定値以下となるような電池の形状とし、また、４．４±０．１Ｖといった高電圧での充電時における容量を高めつつ、電池体積あたりの正極活物質量を前記のように制限し、電池内から電池外への放熱速度を、電池の発熱速度が超えないようにして、非水電解液二次電池の高容量化と高温環境下での信頼性の向上を達成している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、体積あたりの表面積が大きな形状を有しつつ、高容量で、かつ高温環境下での信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。本発明の非水電解液二次電池では、特に小型の電池とした場合にその効果が顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、４．４±０．１Ｖの電圧で充電したときの容量が、電池の体積あたり、１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｃｍ３以上といった高容量の電池である。なお、４．４±０．１Ｖの電圧で充電したときの電池の体積あたりの容量は、３００ｍＡｈ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池は、電池の外寸より求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と電池の外寸より求められる外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下である。例えば、電池が、高さＨｍｍ、幅Ｗｍｍ、厚みＤｍｍの角形の形態を有している場合、体積（Ｖ）は、０．１Ｈ×０．１Ｗ×０．１Ｄ（ｃｍ３）で表され、外表面積（Ｓ）は、０．１Ｈ×０．１Ｗ×２＋０．１Ｈ×０．１Ｄ×２＋０．１Ｗ×０．１Ｄ×２（ｃｍ２）で表される。このとき、（Ｖ）と（Ｓ）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であればよい。
【００１６】
本発明の電池において、前記（Ｖ）／（Ｓ）値を０．１８６以下に制限しているのは、これを超える（Ｖ）／（Ｓ）値を有する形状の電池では、電池体積に対して外表面積が小さいために外気温の影響を受け難く、本発明の構成を採用しなくても、高温環境下での信頼性を比較的容易に確保し得るからである。
【００１７】
すなわち、本発明は、電池体積に対して外表面積が大きく、電池容器（外装体）を通じて電池外から電池内へ熱が伝わり易い電池を対象としている。なお、（Ｖ）／（Ｓ）値が小さいほど電池外から電池内へ熱が伝わり易くなる一方で、電池内から電池外へ熱を放出する放熱能力は大きくなる。よって、（Ｖ）／（Ｓ）の値は、０．１８以下であることがより好ましい。なお、電池の放熱能力の観点からは、（Ｖ）／（Ｓ）の値は小さいほど好ましいが、あまり小さいと電池としての構造をとり難くなり、また、外気温の影響が非常に大きくなることから、その下限は、通常、０．１０程度である。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、正極活物質や、導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有しており、この正極合剤層が、例えば、集電体の片面または両面に形成されてなるものである。
【００１９】
本発明の電池では、正極活物質に一般式Ｌｉ（１−ｓ−α）Ｃｏ（１−ｔ−ｕ）ＭｇｓＡｌｔＭｕＯ２（ただし、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を使用し、電池体積あたりの正極活物質量を、０．７０ｇ／ｃｍ３以下とする。前記の正極活物質を前記の量で使用することで、前記のように電池体積に対して外表面積の大きな形状を有する電池であっても、電池が高温環境下に置かれた際の正極活物質からの発熱速度を、電池の放熱速度よりも小さくして、電池の信頼性を高めることができる。また、前記の正極活物質を使用することで電池を高容量化して、４．４±±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの容量を、１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上とすることができる。
【００２０】
なお、正極活物質量が少なすぎると、電池の容量が小さくなる虞があるため、電池体積あたりの正極活物質量は、０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００２１】
また、電池が高温環境下に置かれた際の正極活物質による発熱の制御をより容易にする観点からは、一般式Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｍ’ｚＯ２（ただし、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウム複合酸化物（Ｂ）を、リチウム複合酸化物（Ａ）と共に使用することがより好ましい。
【００２２】
リチウム複合酸化物（Ｂ）をリチウム複合酸化物（Ａ）と共に使用する場合には、リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率が、質量比率で０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計中のリチウム複合酸化物（Ａ）の量が少なすぎると、真比重の小さなリチウム複合酸化物（Ｂ）の量が多くなりすぎて、正極合剤層の密度を高め難くなり、電池の高容量化が困難となることがある。なお、正極活物質をリチウム複合酸化物（Ａ）のみとしてもよいため、リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率の上限に制限はない（すなわち、１であってもよい。）。
【００２３】
正極の導電助剤としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【００２４】
正極のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができるが、ＰＶＤＦを用いることがより好ましい。
【００２５】
正極の集電体としては、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができるが、アルミニウム箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００２６】
正極は、例えば、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどからなる正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてなる正極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス処理などを施して正極合剤層を形成することにより製造できる。なお、本発明に係る正極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。
【００２７】
正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が９５〜９９質量％、導電助剤の含有量が０．５〜２質量％、バインダの含有量が０．５〜３質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、３．７ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましい。正極合剤層をこのように高密度とすることで、前記のような高容量の電池とすることができる。なお、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解液の濡れ性が損なわれて、電池特性の低下を招くことがあるため、正極合剤層の密度は、４．１ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましく、３．９ｇ／ｃｍ３以下とすることが更に好ましい。正極合剤層を前記の密度とするには、上で説明した構成および製法を採用すればよい。
【００２９】
なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の測定方法により求められる値である。正極を所定面積で切り取り、その質量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この質量から集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。また、正極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出し、この体積で前記の正極合剤層の質量を割ることにより、正極合剤層の密度を算出する。
【００３０】
本発明に係る負極としては、例えば、負極活物質、バインダなどを含有する負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されてなるものが挙げられる。
【００３１】
負極に用いる活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質カーボンなどの炭素材料が好ましく、これらの炭素材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
負極のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などのセルロース；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム系バインダ；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができるが、銅箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、５〜１５μｍであることが好ましい。
【００３４】
負極は、例えば、前記の負極活物質およびバインダなどからなる正極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてなる負極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成することで製造できる。なお、本発明に係る負極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。
【００３５】
負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量が９０〜９９．９質量％、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３６】
非水電解液二次電池に係る非水電解液としては、従来公知の非水電解液二次電池で使用されている非水電解液、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液などが用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどが例示できる。非水電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば、０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００３７】
非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、従来公知の非水電解液二次電池で用いられているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。
【００３８】
なお、電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、前記の容量（４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときに、電池の体積あたりの容量が、１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上）を確保することが容易となる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなるため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【００３９】
非水電解液二次電池は、例えば、前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介して積層した積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体とし、このような電極体を電池容器（外装体）に装填し、非水電解液を注入した後に電池容器を封止する工程を経て得ることができる。なお、本発明の電池では、高容量化の観点から、正極や負極を巻回電極体として用いることが好ましく、また、巻回電極体は、２周以上巻回してなるものであることがより好ましい。
【００４０】
電池容器（外装体）も、従来公知の非水電解液二次電池で採用されているものを用いることができる。具体的には、アルミニウム製またはステンレス製の容器（例えば、有底筒状のもの）で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極（電極体）は、電池容器内において、ガラス製や樹脂製の絶縁体によって、容器から隔離される。
【００４１】
なお、電池蓋や電池容器の底には、薄肉部からなるベントを設けて、電池内圧が急激に上昇した際の安全性を確保し得る構造としてもよい。
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量で、高電圧で作動可能であり、かつ高温環境下に置かれた際の信頼性も優れており、例えば、小型の形態としても良好な特性を有している。本発明の電池は、こうした特性を生かして、従来公知の非水電解液二次電池が用いられていた各種用途、特に高温環境下に置かれる可能性のある用途や、小型の形態の電池が要求される用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２：９７．３質量％、カーボンブラック：１．５質量％、およびＰＶＤＦ：１．２質量％を、適量のＮＭＰを溶剤として十分に混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。なお、正極合剤含有ペーストの塗布量は、乾燥後の量で１９．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。また、集電体の片面の一部には正極合剤含有ペーストを塗布せずに、集電体表面が露出するようにした。その後、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１２０μｍとした後、両面塗布長の合計が６８３ｍｍ、幅３６ｍｍとなるようにスリットして、正極を得た。得られた正極における正極合剤層の密度は、３．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
＜負極の作製＞
カーボン：９７．８質量％、ＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１質量％を、水を溶剤として十分に混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布量は、乾燥後の量で１０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。その後、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１２０μｍとした後、両面塗布長の合計が６９８ｍｍ、幅３７ｍｍとなるようにスリットして、負極を得た。
【００４６】
＜電池の組み立て＞
厚みが０．０２５ｍｍで幅が４０ｍｍのＰＥ製微多孔膜からなるセパレータを介して、前記正極と前記負極とを重ね、正極の集電体の露出部が最外周となるように渦巻状に６周巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体をアルミニウム製の金属容器（電池容器）に装填し、公知の手法により正負極のそれぞれを外部端子と接続した後、電池蓋を被せて電池容器と電池蓋とをレーザー溶接し、電池蓋に設けた電解液注入口から非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１：３（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。その後、電解液注入口を封口して、高さ４３ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍで、図１および図２に示す角形の非水電解液二次電池を得た。得られた非水電解液二次電池の（Ｖ）／（Ｓ）値は、０．１８５１であり、電池体積あたりの正極活物質量は、０．６８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回電極体６として、角形の電池容器４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００４８】
電池容器４はアルミニウム製で電池の外装材を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。そして、電池容器４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム製の電池蓋９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００４９】
そして、この電池蓋９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、電池蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、電池蓋９には、防爆ベント１５が設けられている。
【００５０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を電池蓋９に直接溶接することによって電池容器４と電池蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５２】
更に、図１および図２は、実施例１の非水電解液二次電池の形状や構造の理解を容易にするためのものであり、これらで示した電池の各構成要素のサイズは、必ずしも正確ではない。
【００５３】
実施例２
正極合剤含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布量を、乾燥後の量で１９．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の電池体積あたりの正極活物質量は、０．７０ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例２の非水電解液二次電池で用いた正極における正極合剤層の密度は、３．６６ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
比較例１
正極合剤含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布量を、乾燥後の量で２０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の電池体積あたりの正極活物質量は、０．７３ｇ／ｃｍ３であった。また、比較例１の非水電解液二次電池で用いた正極における正極合剤層の密度は、３．６２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
比較例２
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５６】
参考例１
正極の幅を４３ｍｍ、負極の幅を４４ｍｍ、セパレータの幅を４７ｍｍとし、電池容器に、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍのものを使用した以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の（Ｖ）／（Ｓ）値は、０．１８７４であり、電池体積あたりの正極活物質量は、０．７２ｇ／ｃｍ３であった。また、参考例１の非水電解液二次電池で用いた正極における正極合剤層の密度は、３．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
実施例１〜２、比較例１〜２および参考例１の非水電解液二次電池について、下記の方法により、放電容量測定および昇温試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜放電容量測定＞
実施例１〜２、比較例１〜２および参考例１の各非水電解液二次電池について、０．５Ａの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．４Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は、２時間３０分とした。その後、各電池を放電させて、３．０Ｖになるまでの時間から放電容量を求め、これを電池の外寸から求められる体積で除して、電池の体積あたりの放電容量を算出した。
【００５９】
＜昇温試験＞
実施例１〜２、比較例１〜２および参考例１の各非水電解液二次電池について、放電容量測定と同じ条件で充電して電圧を４．４Ｖとした。そして、充電後の各電池を１３０℃の環境下に２時間置き、その際の電池容器外壁の最高温度を測定した。この昇温試験では、ＰＥ製微多孔膜の溶融が想定される１５０℃を前記の最高温度が超えない場合に、電池の信頼性が優れていると評価できる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１〜２の非水電解液二次電池では、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上と高容量であり、しかも昇温試験時の電池最高温度が１５０℃以下に抑えられており、優れた信頼性を有しているといえる。
【００６２】
これに対し、電池体積あたりの正極活物質量が多い比較例１の非水電解液二次電池では、昇温試験時の電池最高温度が１６８℃と高く、実施例１〜２の電池に比べると、信頼性が劣っている。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた比較例２の非水電解液二次電池は、実施例１〜２の電池に比べて放電容量が小さい。
【００６３】
なお、（Ｖ）／（Ｓ）値を大きくした以外は比較例１と同様の構成を採用した参考例１の電池では、電池体積あたりの正極活物質量が多いにも関わらず、比較例１の非水電解液二次電池に比べて、昇温試験時の電池最高温度が１５６℃と比較的低く抑えられており、このことから、電池の形状［（Ｖ）／（Ｓ）値］が電池の信頼性に大きく影響していることが分かる。
【００６４】
そして、実施例１〜２の電池のように、（Ｖ）／（Ｓ）値を小さくした電池であっても、電池体積あたりの正極活物質量を、容量の低下を可及的に抑制しつつ制限することで、その信頼性を高め得ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解液二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ（１−ｓ−α）Ｃｏ（１−ｔ−ｕ）ＭｇｓＡｌｔＭｕＯ２（ただし、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、
４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、
電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であり、
電池体積あたりの正極活物質量が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極合剤層の密度が３．５〜３．９ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
正極活物質として、一般式Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｍ’ｚＯ２（ただし、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウム複合酸化物（Ｂ）を、リチウム複合酸化物（Ａ）と共に含有している請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率が、質量比率で０．６以上である請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
一般式Ｌｉ（１−ｓ−α）Ｃｏ（１−ｔ−ｕ）ＭｇｓＡｌｔＭｕＯ２（ただし、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、０．０１＜ｓ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、０＜α＜０．０５である）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極を備えてなる非水電解液二次電池であって、
４．４±０．１Ｖの電圧に充電したときの電池の体積あたりの電気容量が１２０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、
電池の外寸から求められる体積（Ｖ）（ｃｍ３）と外表面積（Ｓ）（ｃｍ２）との比（Ｖ）／（Ｓ）が、０．１８６以下であり、
電池体積あたりの正極活物質量が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極合剤層の密度が３．５〜３．９ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
正極活物質として、一般式Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｍ’ｚＯ２（ただし、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表されるリチウム複合酸化物（Ｂ）を、リチウム複合酸化物（Ａ）と共に含有している請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
リチウム複合酸化物（Ａ）とリチウム複合酸化物（Ｂ）との合計に対するリチウム複合酸化物（Ａ）の比率が、質量比率で０．６以上である請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−６４６０２（Ｐ２００９−６４６０２Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９７２１（Ｐ２００７−２２９７２１）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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