非水電解液二次電池
【課題】レート・出力といった負荷特性の低下を抑制しつつ、長寿命な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池１０では、電解液１７に含まれるリチウム塩は、正極１５の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する。この非水電解液二次電池１０を上記の電圧領域で充電することによって電解液１７に含まれるリチウム塩が酸化分解し、リチウムイオンが負極１６に供給され、容量が回復する。
【解決手段】非水電解液二次電池１０では、電解液１７に含まれるリチウム塩は、正極１５の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する。この非水電解液二次電池１０を上記の電圧領域で充電することによって電解液１７に含まれるリチウム塩が酸化分解し、リチウムイオンが負極１６に供給され、容量が回復する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば電気自動車および携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題および環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うことができる二次電池が最適である。
【０００３】
このような二次電池として、充電時にはリチウム（Ｌｉ）イオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸蔵される放電反応が生じるリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、そのエネルギー密度および出力密度がいずれも高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが得られる。このようなリチウムイオン二次電池には、放充電サイクル寿命の長期化が求められる。
【０００４】
特許文献１には、放充電サイクル寿命を長期化する技術が開示されている。特許文献１に記載の技術では、高容量正極（リチウム含有複合窒化物）を用いて初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献１に記載の技術では、高容量正極を用いるので、Ｌｉ供給材が正極中に混合していることになる。したがってＬｉ供給材という不純物が正極に存在するので、正極のエネルギー密度が減少するという問題がある。また負極に挿入されるＬｉは、塩として予め電解液中に添加されるので、不要なカウンターアニオン（ＰＦ６等）が電解液中に残り、導電率が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は前述の問題点を鑑みてなされたものであり、レート・出力といった負荷特性の低下を抑制しつつ、長寿命な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。
【０００９】
請求項１に記載の発明では、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、非水溶媒に少なくとも１種のリチウム塩を溶解している電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、電解液に溶解しているリチウム塩のうち少なくとも１種は、正極の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する性質を有することを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１０】
請求項１に記載の発明に従えば、電解液に溶解される少なくとも１種のリチウム塩は、正極の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する。このような電圧領域で充電した場合、リチウム塩は、酸化分解し、一部がリチウムイオンとなって負極内に取り込まれる。したがって負極等での不可逆容量分のリチウムイオンを、電解液に含まれるリチウム塩の酸化分解によって供給することができる。また酸化分解前のリチウム塩は、電解液中にて電気伝導に寄与することができる。したがって、酸化分解前でも電解液の導電率を低下させることなく使用することができる。このような酸化分解は、正極の充電電位より高電圧であるので、通常の充電をしている場合には、リチウム塩が酸化することはないが、リチウムイオンが減少した場合には、充電電圧よりも高電圧にしてリチウム塩を酸化させることによってリチウムイオンを供給することができる。換言すると、リチウムイオンが減少した任意のタイミングで酸化することによって、リチウム塩からリチウムイオンを負極に供給することができる。またリチウム塩の酸化電位は、電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧であるので、リチウム塩を酸化させる電位にした場合に、電解液が酸化することを防止することができる。これによって電解液を酸化させることなく、リチウム塩を酸化させてリチウムイオンを負極に供給することができる。したがって、充放電に寄与するリチウムイオンを多く含有することになるので、充放電リサイクル寿命を長期化することができる。
【００１１】
また請求項２に記載の発明では、性質を有するリチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明に従えば、リチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下である。これによって充電電位よりも高く、酸化電位よりも低い電圧にて酸化するリチウム塩を実現することができる。
【００１３】
さらに請求項３に記載の発明では、正極は、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明に従えば、正極は、ＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム塩の酸化電位を３．６Ｖより高電圧にすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を実現することができる。
【００１５】
さらに請求項４に記載の発明では、電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明に従えば、電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含む。このような電解液は、電解液の主成分の酸化電位を４．３Ｖより高くすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を含む電解液を実現することができる。
【００１７】
さらに請求項５に記載の発明では、性質を有するリチウム塩は、ホウ素化合物であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明に従えば、リチウム塩は、ホウ素化合物である。ホウ素化合物は、酸化電位が低いため酸化され易く、本発明のリチウム塩として好適に用いることができる。
【００１９】
さらに請求項６に記載の発明では、リチウム塩は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明に従えば、リチウム塩は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４である。これによって前述の効果を有するリチウム塩を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池１０の一例を断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池１０Ａの他の例を示す断面斜視図である。
【図３】非水電解液二次電池１０Ａの電極部分を示す説明模式図を示す。
【図４】実施例と比較例とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に関して、図１〜図４を用いて説明する。図１は、本実施形態の非水電解液二次電池１０の一例を断面図である。図２は、本実施形態の非水電解液二次電池１０Ａの他の例を示す断面斜視図である。図３は、非水電解液二次電池１０Ａの電極部分を示す説明模式図を示す。非水電解液二次電池１０は、形状は特に限定するものでなく、図１に示すようにコイン型、および図２に示す円筒型のように様々な形態によって実現することができる。先ず、図１に基づいて非水電解液二次電池１０を説明し、図１の構成と同様の構成について、図２に同じ符号を付し説明を省略することがある。
【００２３】
非水電解液二次電池１０は、ガスケット１１を介して接合された正極ケース１２と負極ケース１３との内部にセパレータ１４を介して接合された正極１５と負極１６と空隙を満たす電解液１７とからなる。正極１５と正極ケース１２とについて、そして負極１６と負極ケース１３とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００２４】
先ず、電解液１７に関して説明する。電解液１７は、リチウム塩が含まれ、たとえば有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩を溶解させたもの、および自身が液体状であるイオン液体に対してリチウム塩を溶解させたものをあげることができる。
【００２５】
電解液１７の主成分である有機溶媒としては、非水電解液１７に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、および鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液１７の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液１７が提供できる。
【００２６】
有機溶媒において、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物およびアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液１７の誘電率を上げる役割を果たす。環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００２７】
鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液１７の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液１７の性能を高くすることができる。
【００２８】
具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。
【００２９】
また、イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液１７に用いられるＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＦＳＩなどのイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等をあげることができる。
【００３０】
電解液１７に含まれるリチウム塩のうち少なくとも１種は、正極１５の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する性質を有するリチウム塩が含まれる。このようなリチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して、たとえば３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下であることが好ましい。このようなリチウム塩は、たとえばＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＢ（ＣＨ３）４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＢ１２Ｆ１２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート：化１参照）、ＬｉＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラトボレート：化２参照）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド：化３参照）が用いられる。リチウム塩がホウ素化合物であると、酸化電位が低く酸化され易いため好適である。また、酸化分解して、ＣＯ２が発生すると負極１６でリチウムを消費し、本発明の効果を低減するので、エーテル、ケトン、エステル、アクリルを使用する際には、これらのことを考慮する必要がある。またリチウム塩の添加量は、予測されるリチウムの劣化量に応じて任意に変更することが好ましい。
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
またリチウム塩は、たとえばホウ素リチウム化合物（ホウ素化合物）、およびカルボン酸塩が用いられる。ホウ素リチウム化合物は、たとえば、ボリルリチウム（化４参照）、テトラメチルホウ素リチウム、テトラエチルホウ素リチウム、テトラプロピルホウ素リチウム、テトラブチルホウ素リチウム、トリメチルエチルホウ素リチウム、トリメチルベンジルホウ素リチウム、トリメチルフェニルホウ素リチウム、トリエチルメチルホウ素リチウム、トリエチルベンジルホウ素リチウム、トリエチルフェニルホウ素リチウム、トリブチルメンジルホウ素リチウム、トリブチルフェニルホウ素リチウム、テトラフェニルホウ素リチウム、ベンジルトリフェニルホウ素リチウム、メチルトリフェニルホウ素リチウム、ブチルトリフェニルホウ素リチウム、およびテトラメチルホウ素リチウムが用いられる。
【化４】
【００３４】
カルボン酸塩は、たとえば、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、コハク酸リチウム、カプロン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチウム、エナント酸リチウム、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、乳酸リチウム、安息香酸リチウム、サリチル酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ジシランカルボン酸リチウム、シュウ酸リチウム、酒石酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム、およびフマル酸リチウムが用いられる。
【００３５】
その他のリチウム塩として、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣｌ、ＬＢｒ、ＬｉＩ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、およびクロロボランリチウムを用いることができる。
【００３６】
またさらに他のリチウム塩として、たとえば（２，４−ペンタンジオナト）リチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、アセト酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、２−ヒドロキシ酪酸リチウム、ヘキサメチルジシラザンリチウム、２−ヒドロキシプロピオン酸リチウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フタロシアニン二リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、およびＬｉＮＨ２ＳＯ３を用いることができる。
【００３７】
これらのリチウム塩は１種のみを使用してもよいし、２種以上の組合せでもよい。またリチウム塩の他に、酸化することによってリチウムを供給する化合物を、リチウム塩と共に溶解させていてもよい。リチウム供給化合物として、たとえばビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（化５参照）、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、ナフトキノン、フルオレン、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等を用いることができる。
【化５】
【００３８】
また電解液１７に替えて固体電解質を用いてもよい。固体電解質として、たとえばＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＡｌＯ２、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることができる。
【００３９】
次に、正極１５に関して説明する。正極１５については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。また正極１５表面には、酸化分解を推進する触媒や高比表面積な活性炭などを用いることができる。
【００４０】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ３等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。
【００４１】
そのなかでも、ＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いれば、そのマンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる。
【００４２】
結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、およびポリアクリル酸等が挙げられる。結着剤の使用量は、正極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４３】
導電材としては、たとえば黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が挙げられる。上記導電材の使用量は、正極活物質に対して、通常５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４４】
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶媒若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、正極活物質に対して、通常２５〜４００質量％程度、好ましくは５０〜２００質量％である。
【００４５】
正極１５の集電体１５ａには、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４６】
次に、負極１６に関して説明する。負極１６としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。また負極１６として、合金など接触している電解液１７およびセパレータ１４を還元するものえあれば本発明の効果を有する。
【００４７】
負極活物質としては、たとえばリチウム、リチウム合金、スズ・ケイ素化合物等の無機化合物、チタン酸化物、炭素質材料、および導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造、フラーレン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、および石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００４８】
結着剤およびスラリー化する溶媒としては、正極１５と同様のものが挙げられる。結着剤の使用量は、負極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％程度である。また上記溶媒の使用量は、負極活物質に対して、通常５０〜２００質量％程度、好ましくは６０〜１５０質量％である。
【００４９】
負極１６の集電体１６ａには、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルモニウム等が使用される。
【００５０】
正極ケース１２、および負極ケース１３は、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００５１】
セパレータ１４は、正極１５および負極１６を電気的に絶縁し、電解液１７を保持する役割を果たすものである。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いればよい。なおセパレータ１４は、正極１５と負極１６との絶縁を担保するため、正極１５および負極１６よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００５２】
ガスケット１１は、各ケース１２，１３の間の電気的な絶縁と、ケース１２，１３内の密閉性とを担保するものである。たとえば、ポリプロピレン等の電解液１７に対して、化学的および電気的に安定な高分子等から構成できる。
【００５３】
また図２に示す円筒型の非水電解液二次電池１０Ａでは、正極１５の集合体１５ａは正極端子２０に接続され、負極１６の集合体１６ａは負極端子２１に接続される。具体的には、円筒型の非水電解液二次電池１０Ａでは、図３に示すように、負極１６と正極１５とが相対するように配置され、その間に電解液１７とセパレータ１４が介在して巻き回して巻回体とし、絶縁板２２を介して図２に示す電池缶（ケース）２３の中に収納されて構成される。
【００５４】
さらに具体的には、負極端子２１には負極リード２４が溶接され、負極端子２１が絶縁板２２を介して電池缶２３に溶接される。一方、正極端子２０には、正極リード２５が溶接され、絶縁板２２を介して電池蓋として固定される。その結果、電池缶２３の底部が負極端子２１となり、電池缶２３の蓋部分が正極端子２０となる。電池缶２３に収納された巻回体には、非水電解液１７が注入されガスケット１１で密封され安全弁２６を配備される。これによって、たとえば大きさが直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池１０Ａが形成できる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。但し、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。
【００５６】
図４は、電解液１７にリチウム塩が含まれる本発明の実施例と、リチウム塩を含まない比較例とを比較したグラフである。図４では、グラフの縦軸は容量維持率を示し、グラフの横軸はサイクル数を示す。
【００５７】
また正極１５は、実施例および比較例ともに、
ＬｉＦｅＰＯ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８０／１０／１０ であり、
また負極１６は、実施例および比較例ともに、
グラファイト／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８／１／１ であり、
また電解液１７のリチウム塩を除く主成分は、実施例および比較例ともに、
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／３０／４０ である。
【００５８】
また、実施例の電解液１７に含まれるリチウム塩は、
ＬｉＰＦ６：１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＬｉＢ（ＣＨ３）４：０．３ｍｏｌ／Ｌ であり、
充電条件は、
ＣＶ電位：４．２Ｖ
ＣＶ時間：２時間 である。
【００５９】
図４に示すように、電池を長期に使用（充放電の繰返し）、または長期に保存すると、炭素負極の副反応により、リチウムが消費（失活）され電池容量が低下する。図４に示す例では、実施例および比較例ともに、電圧範囲２．０〜３．６Ｖにて充放電を１０回繰返したときに電池容量が８０％まで低下している。このような場合に、充電方法（パターン）を変えることにより、電池の容量低下を回復（復元）することができる。具体的には、充電電圧を通常の設定値よりも高く、リチウム塩が酸化する電圧で充電する。すると、リチウム塩が酸化することによって、リチウムイオンが負極１６中に取り込まれ、容量維持率が図４に示すように実施例では約８０％から約８５％まで上昇する。しかし比較例では、容量維持率の変化は見られない。したがって電解液１７にリチウム塩を含む実施例では、容量維持率を回復する効果を有することが明らかである。換言すると、容量が低下した場合、たとえば４．２ＶのＣＶ（定電圧）充電で総電流量を制御することで任意の量の回復が可能となる。ここで、
充電容量＝劣化電池容量＋期待回復容量（酸化分解） となる。
【００６０】
またこのような高電圧充電は、非水電解液二次電池１０を製造段階にて、行ってもよい。すなわち、非水電解液二次電池１０の使用する前である初期に高電圧充電を行う非水電解液二次電池１０の製造方法によって、高容量な非水電解液二次電池１０を製造することができる。
【００６１】
次に、表１を用いて、実施例と比較例との容量回復率の違いに関して説明する。表１に示すデータは、負極１６および電解液１７の主成分は、前述の図４に示した条件と同一である。
【表１】
【００６２】
表１に示すように、実施例および比較例には、電解液１７に含まれるリチウム塩として、第１リチウム塩と第２リチウム塩とがあり、実施例および比較例には第１リチウム塩として共通してＬｉＰＦ６が含まれる。また第２リチウム塩として、６種類のリチウム塩が用いられている。
【００６３】
容量回復率が１００％を越えるサンプルは、効果を有する実施例となる。したがって第２リチウム塩が含まれる場合であっても、ＣＶ電位およびＣＶ時間によっては、１００％を越えない場合がある比較例もある（たとえばサンプルナンバー１３）。
【００６４】
表１に示すように、サンプルナンバー４の実施例が、容量回復率が最も高く、リチウム塩としてＬｉＢ（ＣＨ３）４が有効なことがわかる。また、この効果は正極材料が異なっても同様に確認できる。
【００６５】
以上説明したように本実施形態の非水電解液二次電池１０では、電解液１７に含まれるリチウム塩は、正極１５の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する。このような領域で充電した場合、リチウム塩は、酸化分解し、リチウムイオンが負極１６に取り込まれる。したがって負極１６での不可逆容量分のリチウムイオンを、電解液１７に含まれるリチウム塩の酸化分解によって供給することができる。また酸化分解前のリチウム塩は、電解液１７中にて電気伝導に寄与することができる。したがってリチウム塩を電解液１７に供給することによって、電解液１７の導電率が低下することを抑制することができる。このような酸化分解電圧は、正極１５の充電電位より高電圧であるので、通常の充電をしている場合には、リチウム塩が酸化することはないが、容量に寄与するリチウムイオンが減少した場合には、充電電圧よりもの高電圧にしてリチウム塩を酸化させることによってリチウムイオンを供給することができる。換言すると、リチウムイオンが減少したタイミングで酸化することによって、リチウム塩からリチウムイオンを負極１６に供給することができる。またリチウム塩の酸化電位は、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧であるので、リチウム塩を酸化させる電位にした場合に、電解液１７が酸化することを防止することができる。これによって電解液１７を酸化させることなく、リチウム塩を酸化させてリチウムイオンを電解液１７に供給することができる。したがって、容量に寄与するリチウムイオンを多く含有することになるので、充放電リサイクル寿命を長期化することができる。
【００６６】
また本実施形態では、リチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下である。これによって充電電位よりも高く、酸化電位よりも低い電圧にて酸化するリチウム塩を実現することができる。
【００６７】
さらに本実施形態では、正極１５は、ＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＦｅＰＯ４は、酸化電位を３．６Ｖより高電圧にすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を実現することができる。
【００６８】
また本実施形態では、電解液１７は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含む。このような電解液１７は、電解液１７の主成分の酸化電位を４．３Ｖより高くすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を含む電解液１７を実現することができる。
【００６９】
さらに本実施形態では、リチウム塩は、ホウ素化合物である。ホウ素化合物は、酸化電位が低く、酸化され易いので本発明のリチウム塩として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０，１０Ａ…非水電解液二次電池
１１…ガスケット
１２…正極ケース
１３…負極ケース
１４…セパレータ
１５…正極
１５ａ…正極集合体
１６…負極
１６ａ…負極集合体
１７…電解液
２０…正極端子
２１…負極端子
２２…絶縁板
２３…電池缶
２４…負極リード
２５…正極リード
２６…安全弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば電気自動車および携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題および環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うことができる二次電池が最適である。
【０００３】
このような二次電池として、充電時にはリチウム（Ｌｉ）イオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸蔵される放電反応が生じるリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、そのエネルギー密度および出力密度がいずれも高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが得られる。このようなリチウムイオン二次電池には、放充電サイクル寿命の長期化が求められる。
【０００４】
特許文献１には、放充電サイクル寿命を長期化する技術が開示されている。特許文献１に記載の技術では、高容量正極（リチウム含有複合窒化物）を用いて初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献１に記載の技術では、高容量正極を用いるので、Ｌｉ供給材が正極中に混合していることになる。したがってＬｉ供給材という不純物が正極に存在するので、正極のエネルギー密度が減少するという問題がある。また負極に挿入されるＬｉは、塩として予め電解液中に添加されるので、不要なカウンターアニオン（ＰＦ６等）が電解液中に残り、導電率が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は前述の問題点を鑑みてなされたものであり、レート・出力といった負荷特性の低下を抑制しつつ、長寿命な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。
【０００９】
請求項１に記載の発明では、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、非水溶媒に少なくとも１種のリチウム塩を溶解している電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、電解液に溶解しているリチウム塩のうち少なくとも１種は、正極の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する性質を有することを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１０】
請求項１に記載の発明に従えば、電解液に溶解される少なくとも１種のリチウム塩は、正極の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する。このような電圧領域で充電した場合、リチウム塩は、酸化分解し、一部がリチウムイオンとなって負極内に取り込まれる。したがって負極等での不可逆容量分のリチウムイオンを、電解液に含まれるリチウム塩の酸化分解によって供給することができる。また酸化分解前のリチウム塩は、電解液中にて電気伝導に寄与することができる。したがって、酸化分解前でも電解液の導電率を低下させることなく使用することができる。このような酸化分解は、正極の充電電位より高電圧であるので、通常の充電をしている場合には、リチウム塩が酸化することはないが、リチウムイオンが減少した場合には、充電電圧よりも高電圧にしてリチウム塩を酸化させることによってリチウムイオンを供給することができる。換言すると、リチウムイオンが減少した任意のタイミングで酸化することによって、リチウム塩からリチウムイオンを負極に供給することができる。またリチウム塩の酸化電位は、電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧であるので、リチウム塩を酸化させる電位にした場合に、電解液が酸化することを防止することができる。これによって電解液を酸化させることなく、リチウム塩を酸化させてリチウムイオンを負極に供給することができる。したがって、充放電に寄与するリチウムイオンを多く含有することになるので、充放電リサイクル寿命を長期化することができる。
【００１１】
また請求項２に記載の発明では、性質を有するリチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明に従えば、リチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下である。これによって充電電位よりも高く、酸化電位よりも低い電圧にて酸化するリチウム塩を実現することができる。
【００１３】
さらに請求項３に記載の発明では、正極は、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明に従えば、正極は、ＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム塩の酸化電位を３．６Ｖより高電圧にすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を実現することができる。
【００１５】
さらに請求項４に記載の発明では、電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明に従えば、電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含む。このような電解液は、電解液の主成分の酸化電位を４．３Ｖより高くすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を含む電解液を実現することができる。
【００１７】
さらに請求項５に記載の発明では、性質を有するリチウム塩は、ホウ素化合物であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明に従えば、リチウム塩は、ホウ素化合物である。ホウ素化合物は、酸化電位が低いため酸化され易く、本発明のリチウム塩として好適に用いることができる。
【００１９】
さらに請求項６に記載の発明では、リチウム塩は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明に従えば、リチウム塩は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４である。これによって前述の効果を有するリチウム塩を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池１０の一例を断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池１０Ａの他の例を示す断面斜視図である。
【図３】非水電解液二次電池１０Ａの電極部分を示す説明模式図を示す。
【図４】実施例と比較例とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に関して、図１〜図４を用いて説明する。図１は、本実施形態の非水電解液二次電池１０の一例を断面図である。図２は、本実施形態の非水電解液二次電池１０Ａの他の例を示す断面斜視図である。図３は、非水電解液二次電池１０Ａの電極部分を示す説明模式図を示す。非水電解液二次電池１０は、形状は特に限定するものでなく、図１に示すようにコイン型、および図２に示す円筒型のように様々な形態によって実現することができる。先ず、図１に基づいて非水電解液二次電池１０を説明し、図１の構成と同様の構成について、図２に同じ符号を付し説明を省略することがある。
【００２３】
非水電解液二次電池１０は、ガスケット１１を介して接合された正極ケース１２と負極ケース１３との内部にセパレータ１４を介して接合された正極１５と負極１６と空隙を満たす電解液１７とからなる。正極１５と正極ケース１２とについて、そして負極１６と負極ケース１３とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００２４】
先ず、電解液１７に関して説明する。電解液１７は、リチウム塩が含まれ、たとえば有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩を溶解させたもの、および自身が液体状であるイオン液体に対してリチウム塩を溶解させたものをあげることができる。
【００２５】
電解液１７の主成分である有機溶媒としては、非水電解液１７に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、および鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液１７の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液１７が提供できる。
【００２６】
有機溶媒において、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物およびアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液１７の誘電率を上げる役割を果たす。環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００２７】
鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液１７の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液１７の性能を高くすることができる。
【００２８】
具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。
【００２９】
また、イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液１７に用いられるＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＦＳＩなどのイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等をあげることができる。
【００３０】
電解液１７に含まれるリチウム塩のうち少なくとも１種は、正極１５の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する性質を有するリチウム塩が含まれる。このようなリチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して、たとえば３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下であることが好ましい。このようなリチウム塩は、たとえばＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＢ（ＣＨ３）４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＢ１２Ｆ１２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート：化１参照）、ＬｉＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラトボレート：化２参照）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド：化３参照）が用いられる。リチウム塩がホウ素化合物であると、酸化電位が低く酸化され易いため好適である。また、酸化分解して、ＣＯ２が発生すると負極１６でリチウムを消費し、本発明の効果を低減するので、エーテル、ケトン、エステル、アクリルを使用する際には、これらのことを考慮する必要がある。またリチウム塩の添加量は、予測されるリチウムの劣化量に応じて任意に変更することが好ましい。
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
またリチウム塩は、たとえばホウ素リチウム化合物（ホウ素化合物）、およびカルボン酸塩が用いられる。ホウ素リチウム化合物は、たとえば、ボリルリチウム（化４参照）、テトラメチルホウ素リチウム、テトラエチルホウ素リチウム、テトラプロピルホウ素リチウム、テトラブチルホウ素リチウム、トリメチルエチルホウ素リチウム、トリメチルベンジルホウ素リチウム、トリメチルフェニルホウ素リチウム、トリエチルメチルホウ素リチウム、トリエチルベンジルホウ素リチウム、トリエチルフェニルホウ素リチウム、トリブチルメンジルホウ素リチウム、トリブチルフェニルホウ素リチウム、テトラフェニルホウ素リチウム、ベンジルトリフェニルホウ素リチウム、メチルトリフェニルホウ素リチウム、ブチルトリフェニルホウ素リチウム、およびテトラメチルホウ素リチウムが用いられる。
【化４】
【００３４】
カルボン酸塩は、たとえば、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、コハク酸リチウム、カプロン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチウム、エナント酸リチウム、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、乳酸リチウム、安息香酸リチウム、サリチル酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ジシランカルボン酸リチウム、シュウ酸リチウム、酒石酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム、およびフマル酸リチウムが用いられる。
【００３５】
その他のリチウム塩として、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣｌ、ＬＢｒ、ＬｉＩ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、およびクロロボランリチウムを用いることができる。
【００３６】
またさらに他のリチウム塩として、たとえば（２，４−ペンタンジオナト）リチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、アセト酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、２−ヒドロキシ酪酸リチウム、ヘキサメチルジシラザンリチウム、２−ヒドロキシプロピオン酸リチウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フタロシアニン二リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、およびＬｉＮＨ２ＳＯ３を用いることができる。
【００３７】
これらのリチウム塩は１種のみを使用してもよいし、２種以上の組合せでもよい。またリチウム塩の他に、酸化することによってリチウムを供給する化合物を、リチウム塩と共に溶解させていてもよい。リチウム供給化合物として、たとえばビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（化５参照）、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、ナフトキノン、フルオレン、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等を用いることができる。
【化５】
【００３８】
また電解液１７に替えて固体電解質を用いてもよい。固体電解質として、たとえばＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＡｌＯ２、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることができる。
【００３９】
次に、正極１５に関して説明する。正極１５については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。また正極１５表面には、酸化分解を推進する触媒や高比表面積な活性炭などを用いることができる。
【００４０】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｘ）ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ３等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。
【００４１】
そのなかでも、ＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムおよび遷移金属の複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いれば、そのマンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる。
【００４２】
結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、およびポリアクリル酸等が挙げられる。結着剤の使用量は、正極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４３】
導電材としては、たとえば黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が挙げられる。上記導電材の使用量は、正極活物質に対して、通常５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４４】
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶媒若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、正極活物質に対して、通常２５〜４００質量％程度、好ましくは５０〜２００質量％である。
【００４５】
正極１５の集電体１５ａには、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４６】
次に、負極１６に関して説明する。負極１６としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。また負極１６として、合金など接触している電解液１７およびセパレータ１４を還元するものえあれば本発明の効果を有する。
【００４７】
負極活物質としては、たとえばリチウム、リチウム合金、スズ・ケイ素化合物等の無機化合物、チタン酸化物、炭素質材料、および導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造、フラーレン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、および石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００４８】
結着剤およびスラリー化する溶媒としては、正極１５と同様のものが挙げられる。結着剤の使用量は、負極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％程度である。また上記溶媒の使用量は、負極活物質に対して、通常５０〜２００質量％程度、好ましくは６０〜１５０質量％である。
【００４９】
負極１６の集電体１６ａには、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルモニウム等が使用される。
【００５０】
正極ケース１２、および負極ケース１３は、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００５１】
セパレータ１４は、正極１５および負極１６を電気的に絶縁し、電解液１７を保持する役割を果たすものである。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いればよい。なおセパレータ１４は、正極１５と負極１６との絶縁を担保するため、正極１５および負極１６よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００５２】
ガスケット１１は、各ケース１２，１３の間の電気的な絶縁と、ケース１２，１３内の密閉性とを担保するものである。たとえば、ポリプロピレン等の電解液１７に対して、化学的および電気的に安定な高分子等から構成できる。
【００５３】
また図２に示す円筒型の非水電解液二次電池１０Ａでは、正極１５の集合体１５ａは正極端子２０に接続され、負極１６の集合体１６ａは負極端子２１に接続される。具体的には、円筒型の非水電解液二次電池１０Ａでは、図３に示すように、負極１６と正極１５とが相対するように配置され、その間に電解液１７とセパレータ１４が介在して巻き回して巻回体とし、絶縁板２２を介して図２に示す電池缶（ケース）２３の中に収納されて構成される。
【００５４】
さらに具体的には、負極端子２１には負極リード２４が溶接され、負極端子２１が絶縁板２２を介して電池缶２３に溶接される。一方、正極端子２０には、正極リード２５が溶接され、絶縁板２２を介して電池蓋として固定される。その結果、電池缶２３の底部が負極端子２１となり、電池缶２３の蓋部分が正極端子２０となる。電池缶２３に収納された巻回体には、非水電解液１７が注入されガスケット１１で密封され安全弁２６を配備される。これによって、たとえば大きさが直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池１０Ａが形成できる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。但し、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。
【００５６】
図４は、電解液１７にリチウム塩が含まれる本発明の実施例と、リチウム塩を含まない比較例とを比較したグラフである。図４では、グラフの縦軸は容量維持率を示し、グラフの横軸はサイクル数を示す。
【００５７】
また正極１５は、実施例および比較例ともに、
ＬｉＦｅＰＯ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８０／１０／１０ であり、
また負極１６は、実施例および比較例ともに、
グラファイト／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８／１／１ であり、
また電解液１７のリチウム塩を除く主成分は、実施例および比較例ともに、
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／３０／４０ である。
【００５８】
また、実施例の電解液１７に含まれるリチウム塩は、
ＬｉＰＦ６：１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＬｉＢ（ＣＨ３）４：０．３ｍｏｌ／Ｌ であり、
充電条件は、
ＣＶ電位：４．２Ｖ
ＣＶ時間：２時間 である。
【００５９】
図４に示すように、電池を長期に使用（充放電の繰返し）、または長期に保存すると、炭素負極の副反応により、リチウムが消費（失活）され電池容量が低下する。図４に示す例では、実施例および比較例ともに、電圧範囲２．０〜３．６Ｖにて充放電を１０回繰返したときに電池容量が８０％まで低下している。このような場合に、充電方法（パターン）を変えることにより、電池の容量低下を回復（復元）することができる。具体的には、充電電圧を通常の設定値よりも高く、リチウム塩が酸化する電圧で充電する。すると、リチウム塩が酸化することによって、リチウムイオンが負極１６中に取り込まれ、容量維持率が図４に示すように実施例では約８０％から約８５％まで上昇する。しかし比較例では、容量維持率の変化は見られない。したがって電解液１７にリチウム塩を含む実施例では、容量維持率を回復する効果を有することが明らかである。換言すると、容量が低下した場合、たとえば４．２ＶのＣＶ（定電圧）充電で総電流量を制御することで任意の量の回復が可能となる。ここで、
充電容量＝劣化電池容量＋期待回復容量（酸化分解） となる。
【００６０】
またこのような高電圧充電は、非水電解液二次電池１０を製造段階にて、行ってもよい。すなわち、非水電解液二次電池１０の使用する前である初期に高電圧充電を行う非水電解液二次電池１０の製造方法によって、高容量な非水電解液二次電池１０を製造することができる。
【００６１】
次に、表１を用いて、実施例と比較例との容量回復率の違いに関して説明する。表１に示すデータは、負極１６および電解液１７の主成分は、前述の図４に示した条件と同一である。
【表１】
【００６２】
表１に示すように、実施例および比較例には、電解液１７に含まれるリチウム塩として、第１リチウム塩と第２リチウム塩とがあり、実施例および比較例には第１リチウム塩として共通してＬｉＰＦ６が含まれる。また第２リチウム塩として、６種類のリチウム塩が用いられている。
【００６３】
容量回復率が１００％を越えるサンプルは、効果を有する実施例となる。したがって第２リチウム塩が含まれる場合であっても、ＣＶ電位およびＣＶ時間によっては、１００％を越えない場合がある比較例もある（たとえばサンプルナンバー１３）。
【００６４】
表１に示すように、サンプルナンバー４の実施例が、容量回復率が最も高く、リチウム塩としてＬｉＢ（ＣＨ３）４が有効なことがわかる。また、この効果は正極材料が異なっても同様に確認できる。
【００６５】
以上説明したように本実施形態の非水電解液二次電池１０では、電解液１７に含まれるリチウム塩は、正極１５の充電電位よりも高電圧な領域であって、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する。このような領域で充電した場合、リチウム塩は、酸化分解し、リチウムイオンが負極１６に取り込まれる。したがって負極１６での不可逆容量分のリチウムイオンを、電解液１７に含まれるリチウム塩の酸化分解によって供給することができる。また酸化分解前のリチウム塩は、電解液１７中にて電気伝導に寄与することができる。したがってリチウム塩を電解液１７に供給することによって、電解液１７の導電率が低下することを抑制することができる。このような酸化分解電圧は、正極１５の充電電位より高電圧であるので、通常の充電をしている場合には、リチウム塩が酸化することはないが、容量に寄与するリチウムイオンが減少した場合には、充電電圧よりもの高電圧にしてリチウム塩を酸化させることによってリチウムイオンを供給することができる。換言すると、リチウムイオンが減少したタイミングで酸化することによって、リチウム塩からリチウムイオンを負極１６に供給することができる。またリチウム塩の酸化電位は、電解液１７の主成分の酸化電位よりも低電圧であるので、リチウム塩を酸化させる電位にした場合に、電解液１７が酸化することを防止することができる。これによって電解液１７を酸化させることなく、リチウム塩を酸化させてリチウムイオンを電解液１７に供給することができる。したがって、容量に寄与するリチウムイオンを多く含有することになるので、充放電リサイクル寿命を長期化することができる。
【００６６】
また本実施形態では、リチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下である。これによって充電電位よりも高く、酸化電位よりも低い電圧にて酸化するリチウム塩を実現することができる。
【００６７】
さらに本実施形態では、正極１５は、ＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＦｅＰＯ４は、酸化電位を３．６Ｖより高電圧にすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を実現することができる。
【００６８】
また本実施形態では、電解液１７は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含む。このような電解液１７は、電解液１７の主成分の酸化電位を４．３Ｖより高くすることができるので、前述の効果を有するリチウム塩を含む電解液１７を実現することができる。
【００６９】
さらに本実施形態では、リチウム塩は、ホウ素化合物である。ホウ素化合物は、酸化電位が低く、酸化され易いので本発明のリチウム塩として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０，１０Ａ…非水電解液二次電池
１１…ガスケット
１２…正極ケース
１３…負極ケース
１４…セパレータ
１５…正極
１５ａ…正極集合体
１６…負極
１６ａ…負極集合体
１７…電解液
２０…正極端子
２１…負極端子
２２…絶縁板
２３…電池缶
２４…負極リード
２５…正極リード
２６…安全弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、
前記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、
非水溶媒に少なくとも１種のリチウム塩を溶解している電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
前記電解液に溶解している前記リチウム塩のうち少なくとも１種は、前記正極の充電電位よりも高電圧な領域であって、前記電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する性質を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記性質を有する前記リチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極は、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記性質を有するリチウム塩は、ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、
前記リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、
非水溶媒に少なくとも１種のリチウム塩を溶解している電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
前記電解液に溶解している前記リチウム塩のうち少なくとも１種は、前記正極の充電電位よりも高電圧な領域であって、前記電解液の主成分の酸化電位よりも低電圧な領域で酸化する性質を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記性質を有する前記リチウム塩の酸化電圧は、リチウム基準に対して３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極は、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれか１つ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記性質を有するリチウム塩は、ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７４４６５（Ｐ２０１２−１７４４６５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４８５５（Ｐ２０１１−３４８５５）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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