非水電解液及びこれを用いるリチウム二次電池
本発明は、電池の性能を低下することなく、過充電時の安定性を向上できる非水電解液添加剤と、これを含む非水電解液及びこれを用いるリチウム二次電池に関し、より詳しくは、添加剤としてフルオロビフェニルとフルオロトルエンとを一緒に使用する非水電解液及びこれを用いるリチウム二次電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液添加剤と、前記非水電解液添加剤を含む非水電解液及びこれを用いるリチウム二次電池に関する。より詳しくは、電池性能を低下することなく、過充電時の電池安全性を向上することができる非水電解液添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含む非水電解液及びこれを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウムイオン二次電池用電解液として、非水（水でない）電解液化合物とリチウム塩、必要に応じて添加剤をさらに含む非水電解液が使用されつつある。
【０００３】
前記非水電解液化合物は、通常、環状カーボネートと直鎖状カーボネートとの組合で形成される。前記環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などがあり、直鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などがある。
【０００４】
前記リチウム塩は、電解液にリチウムイオンを供給するために使用され、その他の添加剤は、電解液と電池の性能を改良するために選択的に使用される。
【０００５】
前記非水電解液リチウム二次電池においては、一般に過充電時の電池安定性の問題が最も大きい。この安定性問題の重要な原因は、陽極構造の崩壊による発熱である。この作用原理は、次の通りである。
【０００６】
例えば、リチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵・放出できるリチウム含有金属酸化物などからなる陽極活物質は、過充電時、リチウムの離脱によって熱力学的に不安定な構造に変形する。このように、過充電状態で外部からの物理的な衝撃、例えば、高温への暴露などによって電池温度が閾値の温度に達すると、不安定な構造の陽極活物質から酸素が放出される。放出された酸素や電解液溶媒などは、発熱分解反応を起こし、このような反応による電解液の発熱分解は、前記陽極から放出された酸素によって加速化される。この連続的な発熱分解反応によって、電池では、熱散逸による発火、破裂及び爆発現象が生じるようになる。
【０００７】
前述のような電池内部の温度上昇による発火または爆発を制御するために多くの方法が提示され、その一例として、添加剤（非水電解液添加剤）を使用する方法が知られている。前記非水電解液添加剤としては、クロロアニソールのような酸化−還元シャトル反応を用いる添加剤、シクロヘキシルベンゼンなどのアルキルベンゼン誘導体またはビフェニルのように重合反応を用いる添加剤などが知られている。
【０００８】
具体的に、過充電時の電池安全性を向上させるための添加剤としてクロロアニソールなどのように酸化−還元シャトル反応をする物質を使用する場合があるが、これは、充電電流が大きい時には、効果的でないという問題点がある。他の方法として、過充電時の重合反応による障壁層を形成して電流の流れを阻止できるビフェニルのような伝導性ポリマーのモノマーを電解液に添加する方法がある。しかし、前記ビフェニルのような伝導性ポリマーのモノマーを使用する場合は、抵抗が大きくなって電池性能が低下してしまい、十分な安全性を確保するためには多量の添加剤を使用しなければならないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明らは、上記のような従来技術の問題点を解決するため、過充電時の電解液内において、より一層安全な障壁層を安定的に形成することができる物質を開発しようと研究を行った。
【００１０】
その結果、フルオロ置換のビフェニルとトルエン、即ち、フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを一緒に使用すると、過充電時の電池を安全に保護することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明の目的は、過充電時の電池安全性を向上できる非水電解液添加剤及びこれを含む非水電解液を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記非水電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、リチウム塩及び電解液化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液において、添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含む非水電解液を提供する。
【００１４】
また、本発明は、リチウム塩及び電解液化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液において、電池の過充電時、酸化反応による保護膜を形成する添加剤及び電池の過充電時、発熱反応をする添加剤を含む非水電解液を提供する。好ましくは、前記電池の過充電時に酸化反応による保護膜を形成する添加剤としては、フルオロビフェニルを使用することができ、また、電池の過充電時に発熱反応をする添加剤としては、フルオロトルエンを使用することができる。
【００１５】
さらに、本発明は、リチウム塩、電解液化合物、４．２Ｖ以上で酸化物が析出されるか酸化による保護膜を形成する第１の添加剤及び４．２Ｖ以上で発熱反応によって隔離膜をシャットダウンさせることができる第２の添加剤を含む非水電解液を提供する。好ましくは、前記４．２Ｖ以上で酸化物が析出されるか酸化による保護膜を形成する第１の添加剤としては、フルオロビフェニルを使用することができ、前記４．２Ｖ以上で発熱反応によって隔離膜をシャットダウンさせることができる第２の添加剤としては、フルオロトルエンを使用することができる。
【００１６】
好ましくは、前記フルオロビフェニルは、下記の化１ａ
【化１】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｋは１〜５の整数である］
又は、下記の化１ｂ：
【化２】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｌとｍは互いに同一または異なることができ、それぞれ１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであり、フルオロトルエンは、下記の化２
【化３】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｎは１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つである。
【００１７】
本発明は、また、リチウムイオンを吸蔵・放出できる陽極；リチウムイオンを吸蔵・放出できる陰極；多孔性分離膜；及び、リチウム塩、電解液化合物、フルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含有する非水電解液；を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明の非水電解液は、添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを同時に含有する。前記フルオロビフェニルとフルオロトルエンとは、フルオロ置換芳香族化合物であって、この２つを非水電解液に一緒に使用することで、過充電時の電池安定性の範囲を拡大することができる。
【００２０】
本発明による前記フルオロビフェニルとフルオロトルエンとは、フルオロ非置換のビフェニルとトルエンを使用する場合に比べて、電池安定性向上の効果がより大きい。なお、前記ビフェニル系化合物とトルエン系化合物とを同時に使用する場合でも、前記ビフェニル系化合物及びトルエン系化合物のいずれか１つがフルオロ非置換のものである場合は、本発明による添加剤の効果が得られない。
【００２１】
換言すると、添加剤としてフルオロ非置換のビフェニルとフルオロ非置換のトルエンとを混合して使用する場合、フルオロビフェニルとフルオロ非置換のトルエンとを混合して使用する場合、及び、フルオロ非置換のビフェニルとフルオロトルエンとを混合して使用する場合は、本発明による添加剤の効果が得られないことがわかる。
【００２２】
前記フルオロビフェニルは、過充電時、酸化による保護膜を形成して電極を保護するが、前記 保護膜(酸化膜)は、主に陽極で形成され、陽極を保護する保護膜として作用するようになる。なお、フルオロトルエンは、発熱反応をすることで電池の保護を助けるようになる。フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを一緒に使用すると、電池性能を低下することなく、過充電時の特性を改善できるという長所がある。
【００２３】
特に、前記形成された保護膜(酸化膜)は、過充電電流を遮断する抵抗として作用し、過充電の進行を抑止すると共に電解液溶媒の酸化分解を防ぐ役割を果たす。従って、急な発熱が抑えられ、効果的に過充電に対する安定性を向上させることができる。
【００２４】
前述のような電極保護用膜の一種である保護膜(酸化膜)の形成においては、酸化電位が重要である。前記酸化膜は、通常モノマーの重合で形成されるが、モノマーの酸化電位以上の電位でモノマーが重合できる。前記フルオロビフェニルの酸化電位は、４．６Ｖであり、前記フルオロトルエンの酸化電位は、４．７５Ｖである。酸化電位がフルオロ非置換化合物のそれより高いため、高温への暴露またはサイクル進行の時にも電池の安定性を向上することができる。それによって、電池の安定的な作動が可能になる。前記フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを電解液添加剤として一緒に使用すると、従来の電解液添加剤またはフルオロ非置換のビフェニルとトルエンに比べて電池安定性向上の効果が一層高まる。なお、フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを一緒に使用する場合は、前記化合物をそれぞれ単独で使用する場合の電流の和より大きな電流が流れるようになり、電池性能に悪影響を与えることがない。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、前記フルオロビフェニルは、非水電解液の全重量に対して０．１〜３重量％程度使用され、前記フルオロトルエンは、３〜１０重量％程度使用される。即ち、前記フルオロビフェニルによる格段の効果が得られるようにするためには、その含量を０．１重量％以上にすることができ、その添加剤の含量を必要以上の過量にする必要がないため、電池の抵抗増加、コストなどを考慮し、前記含量を３重量％以下に調節することができる。同じく、フルオロトルエンによる格段の効果が得られるようにするためには、その含量を３重量％以上にすることができ、その添加剤の含量を必要以上の過量にする必要がないため、電池の抵抗増加、コストなどを考慮し、前記含量を１０重量％以下に調節することができる。
【００２６】
従って、電池の性能を低下することなく電池を効果的に保護できる含量は、前述のような範囲にすることが好ましい。それぞれの場合に必要な含量は、当業者が容易に選択して決定することができる。
【００２７】
本発明の非水電解液は、溶媒として電解液化合物を含むが、例えば、環状カーボネートと直鎖状カーボネートを含むことができる。本発明の一例によれば、前記非水電解液は、前記環状カーボネートと直鎖状カーボネートとをそれぞれ少なくとも１つずつ含むこともできる。前記環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。前記直鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含み、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される少なくとも１つを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
さらに、本発明は、非水電解液、陽極、陰極及び多孔性分離膜を備えるリチウム二次電池を提供する。前記陰極の活物質としては、炭素、リチウム金属またはリチウム金属合金を使用することができる。なお、リチウムを吸蔵・放出できると共にリチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物を陰極の活物質として使用できることは言うまでもない。
【００３０】
前記リチウム二次電池の陽極は、陽極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（但し、０＜Ｘ１）から選択される少なくとも１つを使用することができる。これと共に、ＭｎＯ２のような金属酸化物またはこれらの組合からなる陽極活物質を使用することもできる。
【００３１】
また、リチウム二次電池の製造に使用される多孔性分離膜は、例えば、ポリオレフィン系のものを使用することができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、通常の方法で陰極と陽極との間に多孔性分離膜を形成し、前記リチウム塩、電解液化合物及び添加剤を含む非水電解液を投入することで製造される。なお、前記リチウム二次電池の製造方法は、当業界で周知の通常の方法から選択して使用することができる。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池の外部形状は、金属製の円筒形または多角形など、特に制限なく使用可能である。勿論、前記電池は、ポーチ状にして製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の例示に過ぎず、何等本発明を限定するものではない。
【００３５】
＜実施例１〜３＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する電解液化合物を溶媒として使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液（非水電解液）に、添加剤としてフルオロトルエンを５（実施例１）、７（実施例２）、１０（実施例３）重量％及びフルオロビフェニルを１重量％程度それぞれ添加して電解液として使用した。フルオロトルエンとしては、４−フルオロトルエン（ｎ＝１）を使用し、フルオロビフェニルとしては、４−フルオロビフェニル（ｎ＝１）を使用した。以下、同様である。
【００３６】
陰極には合成黒鉛を使用し、陽極にはＬｉＣｏＯ２を使用した。その後、通常の方法で３８３５６２型のポリマー電池を製造し、過充電試験を施した。
【００３７】
＜実施例４〜６＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（実施例４）、１．５（実施例５）、２（実施例６）重量％程度のフルオロビフェニルと５重量％程度のフルオロトルエンとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００３８】
＜比較例１〜３＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として５（比較例１）、７（比較例２）、１０（比較例３）重量％程度のフルオロトルエンのみを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００３９】
＜比較例４〜６＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（比較例４）、１．５（比較例５）、２（比較例６）重量％程度のフルオロビフェニルのみを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４０】
＜比較例７〜９＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として５（比較例７）、７（比較例８）、１０（比較例９）重量％程度のトルエンと１重量％程度のフルオロビフェニルとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４１】
＜比較例１０〜１２＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（比較例１０）、１．５（比較例１１）、２（比較例１２）重量％程度のフルオロビフェニルと５重量％程度のトルエンとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４２】
＜比較例１３〜１５＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として５（比較例１３）、７（比較例１４）、１０（比較例１５）重量％程度のフルオロトルエンと１重量％程度のビフェニルとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４３】
＜比較例１６〜１８＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（比較例１６）、１．５（比較例１７）、２（比較例１８）重量％程度のビフェニルと５重量％程度のフルオロトルエンとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４４】
＜比較例１９＞
前記実施例１〜３と同様にして製造するが、添加剤を添加せずに（フルオロビフェニル及びフルオロトルエンを添加することなく）電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４５】
＜試験例１＞ 過充電試験（１２Ｖ／１Ａ）
前記実施例１〜６及び比較例１〜１９に対する１２Ｖ／１Ａ条件の過充電試験を２０回繰り返した後、安全性試験通過回数を次の表１に示した。電池を１２Ｖ／１Ａ充電した時、電池の爆発／発火があったかどうかによって判断した。以下、同様である。
【００４６】
表１に示されたように、本発明による添加剤を使用したものでは、安全性が優れていることがわかる。即ち、比較例１〜１９と比較して実施例１〜６では、過充電時の安全性が向上したことがわかる。
【表１】
【００４７】
＜試験例２＞ 過充電試験（１２Ｖ／２Ａ）
前記実施例１〜６及び比較例１〜１９に対する１２Ｖ／２Ａ条件の過充電試験を２０回繰り返した後、安全性試験通過回数を次の表２に示した。比較例１〜１９と比較して、実施例１〜６では、過充電時の安全性が向上したことがわかる。
【００４８】
なお、表２に示されたように、表１の結果と比較すると、本発明に係る添加剤の使用による安全性向上の効果が一層明確になることがわかる。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
前述のように、本発明によれば、本発明に係る添加剤を添加する場合は、過充電時、前記添加剤が電解液溶媒より早く反応して抵抗として作用する酸化物保護膜を形成することで電流を遮断し、これによって、電池の安全性が向上するという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、通常の二次電池の一例を示す構造図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液添加剤と、前記非水電解液添加剤を含む非水電解液及びこれを用いるリチウム二次電池に関する。より詳しくは、電池性能を低下することなく、過充電時の電池安全性を向上することができる非水電解液添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含む非水電解液及びこれを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウムイオン二次電池用電解液として、非水（水でない）電解液化合物とリチウム塩、必要に応じて添加剤をさらに含む非水電解液が使用されつつある。
【０００３】
前記非水電解液化合物は、通常、環状カーボネートと直鎖状カーボネートとの組合で形成される。前記環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などがあり、直鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などがある。
【０００４】
前記リチウム塩は、電解液にリチウムイオンを供給するために使用され、その他の添加剤は、電解液と電池の性能を改良するために選択的に使用される。
【０００５】
前記非水電解液リチウム二次電池においては、一般に過充電時の電池安定性の問題が最も大きい。この安定性問題の重要な原因は、陽極構造の崩壊による発熱である。この作用原理は、次の通りである。
【０００６】
例えば、リチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵・放出できるリチウム含有金属酸化物などからなる陽極活物質は、過充電時、リチウムの離脱によって熱力学的に不安定な構造に変形する。このように、過充電状態で外部からの物理的な衝撃、例えば、高温への暴露などによって電池温度が閾値の温度に達すると、不安定な構造の陽極活物質から酸素が放出される。放出された酸素や電解液溶媒などは、発熱分解反応を起こし、このような反応による電解液の発熱分解は、前記陽極から放出された酸素によって加速化される。この連続的な発熱分解反応によって、電池では、熱散逸による発火、破裂及び爆発現象が生じるようになる。
【０００７】
前述のような電池内部の温度上昇による発火または爆発を制御するために多くの方法が提示され、その一例として、添加剤（非水電解液添加剤）を使用する方法が知られている。前記非水電解液添加剤としては、クロロアニソールのような酸化−還元シャトル反応を用いる添加剤、シクロヘキシルベンゼンなどのアルキルベンゼン誘導体またはビフェニルのように重合反応を用いる添加剤などが知られている。
【０００８】
具体的に、過充電時の電池安全性を向上させるための添加剤としてクロロアニソールなどのように酸化−還元シャトル反応をする物質を使用する場合があるが、これは、充電電流が大きい時には、効果的でないという問題点がある。他の方法として、過充電時の重合反応による障壁層を形成して電流の流れを阻止できるビフェニルのような伝導性ポリマーのモノマーを電解液に添加する方法がある。しかし、前記ビフェニルのような伝導性ポリマーのモノマーを使用する場合は、抵抗が大きくなって電池性能が低下してしまい、十分な安全性を確保するためには多量の添加剤を使用しなければならないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明らは、上記のような従来技術の問題点を解決するため、過充電時の電解液内において、より一層安全な障壁層を安定的に形成することができる物質を開発しようと研究を行った。
【００１０】
その結果、フルオロ置換のビフェニルとトルエン、即ち、フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを一緒に使用すると、過充電時の電池を安全に保護することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明の目的は、過充電時の電池安全性を向上できる非水電解液添加剤及びこれを含む非水電解液を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記非水電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、リチウム塩及び電解液化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液において、添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含む非水電解液を提供する。
【００１４】
また、本発明は、リチウム塩及び電解液化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液において、電池の過充電時、酸化反応による保護膜を形成する添加剤及び電池の過充電時、発熱反応をする添加剤を含む非水電解液を提供する。好ましくは、前記電池の過充電時に酸化反応による保護膜を形成する添加剤としては、フルオロビフェニルを使用することができ、また、電池の過充電時に発熱反応をする添加剤としては、フルオロトルエンを使用することができる。
【００１５】
さらに、本発明は、リチウム塩、電解液化合物、４．２Ｖ以上で酸化物が析出されるか酸化による保護膜を形成する第１の添加剤及び４．２Ｖ以上で発熱反応によって隔離膜をシャットダウンさせることができる第２の添加剤を含む非水電解液を提供する。好ましくは、前記４．２Ｖ以上で酸化物が析出されるか酸化による保護膜を形成する第１の添加剤としては、フルオロビフェニルを使用することができ、前記４．２Ｖ以上で発熱反応によって隔離膜をシャットダウンさせることができる第２の添加剤としては、フルオロトルエンを使用することができる。
【００１６】
好ましくは、前記フルオロビフェニルは、下記の化１ａ
【化１】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｋは１〜５の整数である］
又は、下記の化１ｂ：
【化２】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｌとｍは互いに同一または異なることができ、それぞれ１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであり、フルオロトルエンは、下記の化２
【化３】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｎは１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つである。
【００１７】
本発明は、また、リチウムイオンを吸蔵・放出できる陽極；リチウムイオンを吸蔵・放出できる陰極；多孔性分離膜；及び、リチウム塩、電解液化合物、フルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含有する非水電解液；を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明の非水電解液は、添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを同時に含有する。前記フルオロビフェニルとフルオロトルエンとは、フルオロ置換芳香族化合物であって、この２つを非水電解液に一緒に使用することで、過充電時の電池安定性の範囲を拡大することができる。
【００２０】
本発明による前記フルオロビフェニルとフルオロトルエンとは、フルオロ非置換のビフェニルとトルエンを使用する場合に比べて、電池安定性向上の効果がより大きい。なお、前記ビフェニル系化合物とトルエン系化合物とを同時に使用する場合でも、前記ビフェニル系化合物及びトルエン系化合物のいずれか１つがフルオロ非置換のものである場合は、本発明による添加剤の効果が得られない。
【００２１】
換言すると、添加剤としてフルオロ非置換のビフェニルとフルオロ非置換のトルエンとを混合して使用する場合、フルオロビフェニルとフルオロ非置換のトルエンとを混合して使用する場合、及び、フルオロ非置換のビフェニルとフルオロトルエンとを混合して使用する場合は、本発明による添加剤の効果が得られないことがわかる。
【００２２】
前記フルオロビフェニルは、過充電時、酸化による保護膜を形成して電極を保護するが、前記 保護膜(酸化膜)は、主に陽極で形成され、陽極を保護する保護膜として作用するようになる。なお、フルオロトルエンは、発熱反応をすることで電池の保護を助けるようになる。フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを一緒に使用すると、電池性能を低下することなく、過充電時の特性を改善できるという長所がある。
【００２３】
特に、前記形成された保護膜(酸化膜)は、過充電電流を遮断する抵抗として作用し、過充電の進行を抑止すると共に電解液溶媒の酸化分解を防ぐ役割を果たす。従って、急な発熱が抑えられ、効果的に過充電に対する安定性を向上させることができる。
【００２４】
前述のような電極保護用膜の一種である保護膜(酸化膜)の形成においては、酸化電位が重要である。前記酸化膜は、通常モノマーの重合で形成されるが、モノマーの酸化電位以上の電位でモノマーが重合できる。前記フルオロビフェニルの酸化電位は、４．６Ｖであり、前記フルオロトルエンの酸化電位は、４．７５Ｖである。酸化電位がフルオロ非置換化合物のそれより高いため、高温への暴露またはサイクル進行の時にも電池の安定性を向上することができる。それによって、電池の安定的な作動が可能になる。前記フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを電解液添加剤として一緒に使用すると、従来の電解液添加剤またはフルオロ非置換のビフェニルとトルエンに比べて電池安定性向上の効果が一層高まる。なお、フルオロビフェニルとフルオロトルエンとを一緒に使用する場合は、前記化合物をそれぞれ単独で使用する場合の電流の和より大きな電流が流れるようになり、電池性能に悪影響を与えることがない。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、前記フルオロビフェニルは、非水電解液の全重量に対して０．１〜３重量％程度使用され、前記フルオロトルエンは、３〜１０重量％程度使用される。即ち、前記フルオロビフェニルによる格段の効果が得られるようにするためには、その含量を０．１重量％以上にすることができ、その添加剤の含量を必要以上の過量にする必要がないため、電池の抵抗増加、コストなどを考慮し、前記含量を３重量％以下に調節することができる。同じく、フルオロトルエンによる格段の効果が得られるようにするためには、その含量を３重量％以上にすることができ、その添加剤の含量を必要以上の過量にする必要がないため、電池の抵抗増加、コストなどを考慮し、前記含量を１０重量％以下に調節することができる。
【００２６】
従って、電池の性能を低下することなく電池を効果的に保護できる含量は、前述のような範囲にすることが好ましい。それぞれの場合に必要な含量は、当業者が容易に選択して決定することができる。
【００２７】
本発明の非水電解液は、溶媒として電解液化合物を含むが、例えば、環状カーボネートと直鎖状カーボネートを含むことができる。本発明の一例によれば、前記非水電解液は、前記環状カーボネートと直鎖状カーボネートとをそれぞれ少なくとも１つずつ含むこともできる。前記環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。前記直鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含み、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される少なくとも１つを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
さらに、本発明は、非水電解液、陽極、陰極及び多孔性分離膜を備えるリチウム二次電池を提供する。前記陰極の活物質としては、炭素、リチウム金属またはリチウム金属合金を使用することができる。なお、リチウムを吸蔵・放出できると共にリチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物を陰極の活物質として使用できることは言うまでもない。
【００３０】
前記リチウム二次電池の陽極は、陽極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（但し、０＜Ｘ１）から選択される少なくとも１つを使用することができる。これと共に、ＭｎＯ２のような金属酸化物またはこれらの組合からなる陽極活物質を使用することもできる。
【００３１】
また、リチウム二次電池の製造に使用される多孔性分離膜は、例えば、ポリオレフィン系のものを使用することができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、通常の方法で陰極と陽極との間に多孔性分離膜を形成し、前記リチウム塩、電解液化合物及び添加剤を含む非水電解液を投入することで製造される。なお、前記リチウム二次電池の製造方法は、当業界で周知の通常の方法から選択して使用することができる。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池の外部形状は、金属製の円筒形または多角形など、特に制限なく使用可能である。勿論、前記電池は、ポーチ状にして製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の例示に過ぎず、何等本発明を限定するものではない。
【００３５】
＜実施例１〜３＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する電解液化合物を溶媒として使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液（非水電解液）に、添加剤としてフルオロトルエンを５（実施例１）、７（実施例２）、１０（実施例３）重量％及びフルオロビフェニルを１重量％程度それぞれ添加して電解液として使用した。フルオロトルエンとしては、４−フルオロトルエン（ｎ＝１）を使用し、フルオロビフェニルとしては、４−フルオロビフェニル（ｎ＝１）を使用した。以下、同様である。
【００３６】
陰極には合成黒鉛を使用し、陽極にはＬｉＣｏＯ２を使用した。その後、通常の方法で３８３５６２型のポリマー電池を製造し、過充電試験を施した。
【００３７】
＜実施例４〜６＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（実施例４）、１．５（実施例５）、２（実施例６）重量％程度のフルオロビフェニルと５重量％程度のフルオロトルエンとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００３８】
＜比較例１〜３＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として５（比較例１）、７（比較例２）、１０（比較例３）重量％程度のフルオロトルエンのみを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００３９】
＜比較例４〜６＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（比較例４）、１．５（比較例５）、２（比較例６）重量％程度のフルオロビフェニルのみを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４０】
＜比較例７〜９＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として５（比較例７）、７（比較例８）、１０（比較例９）重量％程度のトルエンと１重量％程度のフルオロビフェニルとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４１】
＜比較例１０〜１２＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（比較例１０）、１．５（比較例１１）、２（比較例１２）重量％程度のフルオロビフェニルと５重量％程度のトルエンとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４２】
＜比較例１３〜１５＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として５（比較例１３）、７（比較例１４）、１０（比較例１５）重量％程度のフルオロトルエンと１重量％程度のビフェニルとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４３】
＜比較例１６〜１８＞
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する溶媒を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に、添加剤として１（比較例１６）、１．５（比較例１７）、２（比較例１８）重量％程度のビフェニルと５重量％程度のフルオロトルエンとを添加して電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４４】
＜比較例１９＞
前記実施例１〜３と同様にして製造するが、添加剤を添加せずに（フルオロビフェニル及びフルオロトルエンを添加することなく）電解液として使用したことを除いては、前記実施例１〜３と同様にして電池を製造し、過充電試験を施した。
【００４５】
＜試験例１＞ 過充電試験（１２Ｖ／１Ａ）
前記実施例１〜６及び比較例１〜１９に対する１２Ｖ／１Ａ条件の過充電試験を２０回繰り返した後、安全性試験通過回数を次の表１に示した。電池を１２Ｖ／１Ａ充電した時、電池の爆発／発火があったかどうかによって判断した。以下、同様である。
【００４６】
表１に示されたように、本発明による添加剤を使用したものでは、安全性が優れていることがわかる。即ち、比較例１〜１９と比較して実施例１〜６では、過充電時の安全性が向上したことがわかる。
【表１】
【００４７】
＜試験例２＞ 過充電試験（１２Ｖ／２Ａ）
前記実施例１〜６及び比較例１〜１９に対する１２Ｖ／２Ａ条件の過充電試験を２０回繰り返した後、安全性試験通過回数を次の表２に示した。比較例１〜１９と比較して、実施例１〜６では、過充電時の安全性が向上したことがわかる。
【００４８】
なお、表２に示されたように、表１の結果と比較すると、本発明に係る添加剤の使用による安全性向上の効果が一層明確になることがわかる。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
前述のように、本発明によれば、本発明に係る添加剤を添加する場合は、過充電時、前記添加剤が電解液溶媒より早く反応して抵抗として作用する酸化物保護膜を形成することで電流を遮断し、これによって、電池の安全性が向上するという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、通常の二次電池の一例を示す構造図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び電解液化合物を含んでなるリチウム二次電池用非水電解液であって、
添加剤として、フルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用非水電解液の全重量に対して、前記フルオロビフェニルが０．１〜３重量％程度含有されてなり、前記フルオロトルエンが３〜１０重量％程度含有されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記フルオロビフェニルが、下記の化１ａ：
【化１】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｋは１〜５の整数である］
又は、下記の化１ｂ：
【化２】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｌとｍは互いに同一または異なることができ、それぞれ１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記フルオロトルエンが、下記の化２：
【化３】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｎは１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記電解液化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カーボネート；並びにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される少なくとも一つの直鎖状カーボネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記フルオロビフェニルが、４．２Ｖ以上の電圧で酸化反応による保護膜 を形成するものであり、
前記フルオロトルエンが、４．２Ｖ以上の電圧で発熱反応を行うものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
リチウム二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出できる陽極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出できる陰極と、
多孔性分離膜と、及び、
リチウム塩と電解液化合物を含有する非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項９】
前記陽極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（但し、０＜Ｘ１）及びＭｎＯ２からなる群から選択される少なくとも一つの陽極活物質を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記陰極が、陰極活物質として、炭素、リチウム、リチウム金属合金、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液の全重量に対して、前記フルオロビフェニルが、０．１〜３重量％程度含有されてなり、前記フルオロトルエンが、３〜１０重量％程度含有されてなることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記フルオロビフェニルが、下記の化１ａ：
【化４】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｋは１〜５の整数である］
又は、下記の化１ｂ：
【化５】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｌとｍは互いに同一または異なることができ、それぞれ１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記フルオロトルエンが、下記の化２：
【化６】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｎは１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記電解液化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カーボネート；並びにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１つの直鎖状カーボネートを含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記フルオロビフェニルが、４．２Ｖ以上の電圧で酸化による保護膜を形成してなるものであり、前記フルオロトルエンが、４．２Ｖ以上の電圧で発熱反応を行うものであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウム塩及び電解液化合物を含んでなるリチウム二次電池用非水電解液であって、
添加剤として、フルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用非水電解液の全重量に対して、前記フルオロビフェニルが０．１〜３重量％程度含有されてなり、前記フルオロトルエンが３〜１０重量％程度含有されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記フルオロビフェニルが、下記の化１ａ：
【化１】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｋは１〜５の整数である］
又は、下記の化１ｂ：
【化２】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｌとｍは互いに同一または異なることができ、それぞれ１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記フルオロトルエンが、下記の化２：
【化３】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｎは１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記電解液化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カーボネート；並びにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される少なくとも一つの直鎖状カーボネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記フルオロビフェニルが、４．２Ｖ以上の電圧で酸化反応による保護膜 を形成するものであり、
前記フルオロトルエンが、４．２Ｖ以上の電圧で発熱反応を行うものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
リチウム二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出できる陽極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出できる陰極と、
多孔性分離膜と、及び、
リチウム塩と電解液化合物を含有する非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、添加剤としてフルオロビフェニル及びフルオロトルエンを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項９】
前記陽極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（但し、０＜Ｘ１）及びＭｎＯ２からなる群から選択される少なくとも一つの陽極活物質を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記陰極が、陰極活物質として、炭素、リチウム、リチウム金属合金、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液の全重量に対して、前記フルオロビフェニルが、０．１〜３重量％程度含有されてなり、前記フルオロトルエンが、３〜１０重量％程度含有されてなることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記フルオロビフェニルが、下記の化１ａ：
【化４】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｋは１〜５の整数である］
又は、下記の化１ｂ：
【化５】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｌとｍは互いに同一または異なることができ、それぞれ１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記フルオロトルエンが、下記の化２：
【化６】
［上記式中、
Ｘはフルオロ（Ｆ）を示し、
ｎは１〜５の整数である］
で表れる化合物のいずれか一つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記電解液化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カーボネート；並びにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１つの直鎖状カーボネートを含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記フルオロビフェニルが、４．２Ｖ以上の電圧で酸化による保護膜を形成してなるものであり、前記フルオロトルエンが、４．２Ｖ以上の電圧で発熱反応を行うものであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２４２０６（Ｐ２００９−５２４２０６Ａ）
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２２２２（Ｐ２００８−５５２２２２）
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００３８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８３９７５
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００３８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８３９７５
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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