非水電解質二次電池およびその充電方法
【課題】スズを含む材料を電極に用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることが可能な非水電解質二次電池とその充電方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、金属スズを電極に用いた非水電解質二次電池であって、充電時における電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【解決手段】非水電解質二次電池は、金属スズを電極に用いた非水電解質二次電池であって、充電時における電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には非水電解質二次電池およびその充電方法に関し、特定的には、スズ（Ｓｎ）を電極に用いた非水電解質二次電池およびその充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
【０００３】
上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。
【０００４】
ところで、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。しかしながら、上記のように負極活物質として炭素材料を用いている限り、リチウムイオン二次電池の大容量化には限界がある。
【０００５】
そこで、炭素の約２．７倍の理論エネルギー密度を有するスズ（Ｓｎ）またはスズ合金が負極活物質として検討されている。
【０００６】
たとえば、特開２００８−４１３４７号公報（以下、特許文献１という）では、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体の表面にＳｎめっきを施した後、所定の熱処理を施してＳｎめっきをＣｕ−Ｓｎ合金化することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４１３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で作製されたＣｕ−Ｓｎ合金層を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、０．０１〜１Ｖの範囲で充放電試験が行われている。しかしながら、充放電サイクルに伴う容量低下が大きくなるという問題がある。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、スズ（Ｓｎ）を含む材料を電極に用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることが可能な非水電解質二次電池とその充電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、Ｓｎを含む材料からなる電極を使用する場合、上記の電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０〜０．２Ｖ未満で、Ｓｎの剥離と脆化が急激に起こることが考えられ、０．２Ｖ以上の電位で充放電を繰り返すことにより、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができ、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った非水電解質二次電池は、次のような特徴を備えている。
【００１１】
本発明に従った非水電解質二次電池は、金属スズを電極に用いた非水電解質二次電池であって、充電時における電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【００１２】
また、本発明に従った非水電解質二次電池は、リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池であって、充電時における負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池では、充電時の電位が０．２Ｖ以上であるので、充放電を繰り返しても、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができる。これにより、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができる。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いることが好ましい。
【００１５】
上記の場合、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料であることが好ましい。
【００１６】
上記の場合、充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池において、負極が、リチウムと合金化しない金属箔上に形成された金属スズであることが好ましい。
【００１８】
上記の場合、負極が、銅箔上に形成された、密度が６ｇ／ｃｍ３以上である金属スズであることが好ましい。
【００１９】
本発明に従った非水電解質二次電池の充電方法は、リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池の充電方法であって、充電時における負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池の充電方法において、リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いることが好ましい。なお、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料を用いた場合、充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ｓｎを含む材料を電極に用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例１〜５および比較例１で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施例１〜２と比較例１で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電サイクル試験の結果として充電容量と放電容量の変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例３〜５で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電サイクル試験の結果として放電容量の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる電極（負極）は、リチウムと合金化しない金属箔上に形成された金属スズの一例としてスズの金属膜であることが好ましい。この場合、リチウムと合金化しない金属箔としては、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）などを挙げることができる。リチウムと合金化しない金属箔として銅箔を用いる場合、スズの金属膜の密度が６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池では、充電時における電極（負極）の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。このため、充放電を繰り返しても、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができる。これにより、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができる。
【００２５】
さらに、本発明の非水電解質二次電池では、リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いることが好ましい。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料を用いた場合、電池電圧が４．１Ｖ以下であることが好ましい。この場合、充放電を繰り返しても、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができ、さらに正極の劣化を抑制することが可能となる。これにより、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができる。
【００２６】
次に、本発明の金属スズを負極に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
【００２７】
まず、負極を形成する。たとえば、銅箔上にスズめっき膜を形成することにより、負極を形成する。
【００２８】
次に、正極を形成する。例えば、正極活物質を導電助剤、及び結合剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、該正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００２９】
本発明において、正極活物質は特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。たとえば、正極活物質として、組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４といったオリビン系材料でもよい。
【００３０】
本発明において結合剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００３１】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００３２】
次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００３３】
なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を単独で用いることができ、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００３５】
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系に代表される硫化物ガラスなどの無機固体電解質を用いてもよい。
【００３６】
セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質やゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナやジルコニアなどの無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。
【００３７】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００３８】
なお、本発明でいう「非水電解質二次電池」は、電圧を検出する機構や充放電を制御する機能を設けた電池パック、充放電を制御する機能を搭載した充電器等を含めた電池システムも意味する。
【００３９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、金属スズを電極（負極）に用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例１〜５と比較例１について説明する。
【００４１】
（実施例１）
金属スズを電極（負極）として用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
【００４３】
具体的には、電解めっきにより、厚みが１０μｍの銅箔上にスズめっき膜を５μｍの厚みで形成した。この銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことにより、負極（評価用電極）１５を作製した。正極（対極）１４には金属リチウムを用いた。電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比で３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当り１モルの６フッ化燐酸リチウムを溶解した有機電解液を用いた。セパレータ１６としてポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００４４】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。具体的には、０．１ｍＡの電流値で、０．２Ｖから１．０Ｖの電圧範囲で１回充放電を行い、安定化させた後、０．２ｍＡの電流値で、０．２Ｖから１．０Ｖの電圧範囲で充放電を１０回繰り返してサイクル試験を行った。なお、ここでは、負極１５の材料として用いられたスズめっき膜に対してリチウムを挿入することによって電池電圧が低下する場合を充電と定義した。
【００４５】
図２に示すように、このサイクル試験の結果、初回の充電容量がスズ（Ｓｎ）の重量当たり５５９ｍＡｈ／ｇ、初回の放電容量がＳｎの重量当たり５５８ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の充電容量がＳｎの重量当たり５６４ｍＡｈ／ｇ、１０回目の放電容量がＳｎの重量当たり５５４ｍＡｈ／ｇであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００４６】
また、Ｓｎめっき膜の密度は６．５ｇ／ｃｍ３であった。この値から算出されるＳｎの体積当たりの充放電容量は、初回の充電容量が３６３４ｍＡｈ／ｃｍ３、初回の放電容量が３６２７ｍＡｈ／ｃｍ３と高い値を示した。
【００４７】
以上のことから、本発明の実施例１として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００４８】
（実施例２）
充放電サイクル試験時の充放電範囲を０．３Ｖから１．０Ｖとした以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製し、作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。
【００４９】
図２に示すように、このサイクル試験の結果、初回の充電容量がＳｎの重量当たり５２１ｍＡｈ／ｇ、初回の放電容量がＳｎの重量当たり５１５ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の充電容量がＳｎの重量当たり５２５ｍＡｈ／ｇ、１０回目の放電容量がＳｎの重量当たり５１０ｍＡｈ／ｇであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００５０】
また、Ｓｎめっき膜の密度は６．５ｇ／ｃｍ３であった。この値から算出されるＳｎの体積当たりの充放電容量は、初回の充電容量が３３８７ｍＡｈ／ｃｍ３、初回の放電容量が３３４８ｍＡｈ／ｃｍ３と高い値を示した。
【００５１】
以上のことから、本発明の実施例２として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００５２】
（比較例１）
充放電サイクル試験時の充放電範囲を０．１Ｖから１．０Ｖとした以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製し、作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。
【００５３】
図２に示すように、このサイクル試験の結果、実施例１、２と比較して、初回の充電容量がＳｎの重量当たり６８０ｍＡｈ／ｇと増加したが、初回の放電容量がＳｎの重量当たり４３０ｍＡｈ／ｇであり、３回目の充電容量がＳｎの重量当たり２０８ｍＡｈ／ｇ、３回目の放電容量がＳｎの重量当たり８８ｍＡｈ／ｇと大きく容量が低下した。
【００５４】
（実施例３）
電解メッキにより厚みが１０μｍの銅箔上にスズめっき膜を６μｍの厚みで形成した。この銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことにより、負極１５を作製した。
【００５５】
正極１４は以下のようにして作製した。まず、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２で示されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、これらとＮメチルピロリドンとを、回転羽根式撹拌装置を用いて混合して電極スラリーを作製した。この電極スラリーをドクターブレード法により厚みが２０μｍのアルミニウム集電箔上に均一に塗布し、１４０℃の温度に加熱することによってＮメチルピロリドンを揮発させて乾燥させた。その後、電極スラリーが塗布されたアルミニウム集電箔をロールプレスすることにより、合材シートを作製した。この合材シートを直径が１２ｍｍの円形に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。
【００５６】
ここで、単位面積あたりの電極重量（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が６．３ｍｇ／ｃｍ２、負極１５が４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が２．８ｇ／ｃｍ３、負極１５が６．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比で３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当り１モルの６フッ化燐酸リチウムを溶解した有機電解液を用いた。セパレータ１６としてポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００５８】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。具体的には、０．２ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で３回充放電を行い、安定化させた後、０．４ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を２０回繰り返してサイクル試験を行った。なお、ここでは、電池電圧が上昇する方向に電流を流した場合を充電、その反対を放電と定義した。
【００５９】
図３に示すように、このサイクル試験の結果、初回の放電容量が５４５μＡｈ、２０回目の放電容量が５３１μＡｈであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００６０】
以上のことから、本発明の実施例３として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００６１】
（実施例４）
電解メッキにより厚みが１０μｍの銅箔上にスズめっき膜を６μｍの厚みで形成した。この銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことにより、負極１５を作製した。
【００６２】
正極１４は以下のようにして作製した。まず、Ｌｉ（Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２で示されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、これらとＮメチルピロリドンとを、回転羽根式撹拌装置を用いて混合して電極スラリーを作製した。この電極スラリーをドクターブレード法により厚みが２０μｍのアルミニウム集電箔上に均一に塗布し、１４０℃の温度に加熱することによってＮメチルピロリドンを揮発させて乾燥させた。その後、電極スラリーが塗布されたアルミニウム集電箔をロールプレスすることにより、合材シートを作製した。この合材シートを直径が１２ｍｍの円形に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。
【００６３】
ここで、単位面積あたりの電極重量（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が７．７ｍｇ／ｃｍ２、負極１５が４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が２．８ｇ／ｃｍ３、負極１５が６．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比で３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当り１モルの６フッ化燐酸リチウムを溶解した有機電解液を用いた。セパレータ１６としてポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００６５】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。具体的には、０．２ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で３回充放電を行い、安定化させた後、０．４ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を２０回繰り返してサイクル試験を行った。なお、ここでは、電池電圧が上昇する方向に電流を流した場合を充電、その反対を放電と定義した。
【００６６】
図３に示すように、このサイクル試験の結果、初回の放電容量が５６２μＡｈ、２０回目の放電容量が５５４μＡｈであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００６７】
以上のことから、本発明の実施例４として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００６８】
（実施例５）
充放電サイクル試験時の充放電範囲を３．０Ｖから４．２Ｖとした以外は、実施例３と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製し、作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。
【００６９】
図３に示すように、このサイクル試験の結果、実施例３、４と比較して、初回の放電容量が５８０μＡｈと増加したが、２０回目の放電容量が５２４μＡｈとなり、大きく容量が低下した。しかし、実施例５では、比較例１と比べて容量低下は抑制された。これらのことから、正極材料にＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２で示されるようなリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を使用した場合、電池電圧を４．１Ｖ以下とすることで、容量低下をさらに抑制できることがわかる。
【００７０】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、Ｓｎを含む材料を電極に用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることができるので、たとえば、消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には非水電解質二次電池およびその充電方法に関し、特定的には、スズ（Ｓｎ）を電極に用いた非水電解質二次電池およびその充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
【０００３】
上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。
【０００４】
ところで、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。しかしながら、上記のように負極活物質として炭素材料を用いている限り、リチウムイオン二次電池の大容量化には限界がある。
【０００５】
そこで、炭素の約２．７倍の理論エネルギー密度を有するスズ（Ｓｎ）またはスズ合金が負極活物質として検討されている。
【０００６】
たとえば、特開２００８−４１３４７号公報（以下、特許文献１という）では、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体の表面にＳｎめっきを施した後、所定の熱処理を施してＳｎめっきをＣｕ−Ｓｎ合金化することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４１３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で作製されたＣｕ−Ｓｎ合金層を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、０．０１〜１Ｖの範囲で充放電試験が行われている。しかしながら、充放電サイクルに伴う容量低下が大きくなるという問題がある。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、スズ（Ｓｎ）を含む材料を電極に用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることが可能な非水電解質二次電池とその充電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、Ｓｎを含む材料からなる電極を使用する場合、上記の電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０〜０．２Ｖ未満で、Ｓｎの剥離と脆化が急激に起こることが考えられ、０．２Ｖ以上の電位で充放電を繰り返すことにより、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができ、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った非水電解質二次電池は、次のような特徴を備えている。
【００１１】
本発明に従った非水電解質二次電池は、金属スズを電極に用いた非水電解質二次電池であって、充電時における電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【００１２】
また、本発明に従った非水電解質二次電池は、リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池であって、充電時における負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池では、充電時の電位が０．２Ｖ以上であるので、充放電を繰り返しても、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができる。これにより、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができる。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いることが好ましい。
【００１５】
上記の場合、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料であることが好ましい。
【００１６】
上記の場合、充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池において、負極が、リチウムと合金化しない金属箔上に形成された金属スズであることが好ましい。
【００１８】
上記の場合、負極が、銅箔上に形成された、密度が６ｇ／ｃｍ３以上である金属スズであることが好ましい。
【００１９】
本発明に従った非水電解質二次電池の充電方法は、リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池の充電方法であって、充電時における負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池の充電方法において、リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いることが好ましい。なお、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料を用いた場合、充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ｓｎを含む材料を電極に用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例１〜５および比較例１で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施例１〜２と比較例１で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電サイクル試験の結果として充電容量と放電容量の変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例３〜５で作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電サイクル試験の結果として放電容量の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる電極（負極）は、リチウムと合金化しない金属箔上に形成された金属スズの一例としてスズの金属膜であることが好ましい。この場合、リチウムと合金化しない金属箔としては、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）などを挙げることができる。リチウムと合金化しない金属箔として銅箔を用いる場合、スズの金属膜の密度が６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池では、充電時における電極（負極）の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である。このため、充放電を繰り返しても、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができる。これにより、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができる。
【００２５】
さらに、本発明の非水電解質二次電池では、リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いることが好ましい。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料を用いた場合、電池電圧が４．１Ｖ以下であることが好ましい。この場合、充放電を繰り返しても、Ｓｎの剥離と脆化を抑制することができ、さらに正極の劣化を抑制することが可能となる。これにより、充放電サイクルによる容量低下を小さくすることができる。
【００２６】
次に、本発明の金属スズを負極に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
【００２７】
まず、負極を形成する。たとえば、銅箔上にスズめっき膜を形成することにより、負極を形成する。
【００２８】
次に、正極を形成する。例えば、正極活物質を導電助剤、及び結合剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、該正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００２９】
本発明において、正極活物質は特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。たとえば、正極活物質として、組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４といったオリビン系材料でもよい。
【００３０】
本発明において結合剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００３１】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００３２】
次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００３３】
なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を単独で用いることができ、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００３５】
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系に代表される硫化物ガラスなどの無機固体電解質を用いてもよい。
【００３６】
セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質やゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナやジルコニアなどの無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。
【００３７】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００３８】
なお、本発明でいう「非水電解質二次電池」は、電圧を検出する機構や充放電を制御する機能を設けた電池パック、充放電を制御する機能を搭載した充電器等を含めた電池システムも意味する。
【００３９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、金属スズを電極（負極）に用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例１〜５と比較例１について説明する。
【００４１】
（実施例１）
金属スズを電極（負極）として用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
【００４３】
具体的には、電解めっきにより、厚みが１０μｍの銅箔上にスズめっき膜を５μｍの厚みで形成した。この銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことにより、負極（評価用電極）１５を作製した。正極（対極）１４には金属リチウムを用いた。電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比で３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当り１モルの６フッ化燐酸リチウムを溶解した有機電解液を用いた。セパレータ１６としてポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００４４】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。具体的には、０．１ｍＡの電流値で、０．２Ｖから１．０Ｖの電圧範囲で１回充放電を行い、安定化させた後、０．２ｍＡの電流値で、０．２Ｖから１．０Ｖの電圧範囲で充放電を１０回繰り返してサイクル試験を行った。なお、ここでは、負極１５の材料として用いられたスズめっき膜に対してリチウムを挿入することによって電池電圧が低下する場合を充電と定義した。
【００４５】
図２に示すように、このサイクル試験の結果、初回の充電容量がスズ（Ｓｎ）の重量当たり５５９ｍＡｈ／ｇ、初回の放電容量がＳｎの重量当たり５５８ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の充電容量がＳｎの重量当たり５６４ｍＡｈ／ｇ、１０回目の放電容量がＳｎの重量当たり５５４ｍＡｈ／ｇであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００４６】
また、Ｓｎめっき膜の密度は６．５ｇ／ｃｍ３であった。この値から算出されるＳｎの体積当たりの充放電容量は、初回の充電容量が３６３４ｍＡｈ／ｃｍ３、初回の放電容量が３６２７ｍＡｈ／ｃｍ３と高い値を示した。
【００４７】
以上のことから、本発明の実施例１として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００４８】
（実施例２）
充放電サイクル試験時の充放電範囲を０．３Ｖから１．０Ｖとした以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製し、作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。
【００４９】
図２に示すように、このサイクル試験の結果、初回の充電容量がＳｎの重量当たり５２１ｍＡｈ／ｇ、初回の放電容量がＳｎの重量当たり５１５ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の充電容量がＳｎの重量当たり５２５ｍＡｈ／ｇ、１０回目の放電容量がＳｎの重量当たり５１０ｍＡｈ／ｇであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００５０】
また、Ｓｎめっき膜の密度は６．５ｇ／ｃｍ３であった。この値から算出されるＳｎの体積当たりの充放電容量は、初回の充電容量が３３８７ｍＡｈ／ｃｍ３、初回の放電容量が３３４８ｍＡｈ／ｃｍ３と高い値を示した。
【００５１】
以上のことから、本発明の実施例２として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００５２】
（比較例１）
充放電サイクル試験時の充放電範囲を０．１Ｖから１．０Ｖとした以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製し、作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。
【００５３】
図２に示すように、このサイクル試験の結果、実施例１、２と比較して、初回の充電容量がＳｎの重量当たり６８０ｍＡｈ／ｇと増加したが、初回の放電容量がＳｎの重量当たり４３０ｍＡｈ／ｇであり、３回目の充電容量がＳｎの重量当たり２０８ｍＡｈ／ｇ、３回目の放電容量がＳｎの重量当たり８８ｍＡｈ／ｇと大きく容量が低下した。
【００５４】
（実施例３）
電解メッキにより厚みが１０μｍの銅箔上にスズめっき膜を６μｍの厚みで形成した。この銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことにより、負極１５を作製した。
【００５５】
正極１４は以下のようにして作製した。まず、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２で示されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、これらとＮメチルピロリドンとを、回転羽根式撹拌装置を用いて混合して電極スラリーを作製した。この電極スラリーをドクターブレード法により厚みが２０μｍのアルミニウム集電箔上に均一に塗布し、１４０℃の温度に加熱することによってＮメチルピロリドンを揮発させて乾燥させた。その後、電極スラリーが塗布されたアルミニウム集電箔をロールプレスすることにより、合材シートを作製した。この合材シートを直径が１２ｍｍの円形に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。
【００５６】
ここで、単位面積あたりの電極重量（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が６．３ｍｇ／ｃｍ２、負極１５が４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が２．８ｇ／ｃｍ３、負極１５が６．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比で３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当り１モルの６フッ化燐酸リチウムを溶解した有機電解液を用いた。セパレータ１６としてポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００５８】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。具体的には、０．２ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で３回充放電を行い、安定化させた後、０．４ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を２０回繰り返してサイクル試験を行った。なお、ここでは、電池電圧が上昇する方向に電流を流した場合を充電、その反対を放電と定義した。
【００５９】
図３に示すように、このサイクル試験の結果、初回の放電容量が５４５μＡｈ、２０回目の放電容量が５３１μＡｈであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００６０】
以上のことから、本発明の実施例３として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００６１】
（実施例４）
電解メッキにより厚みが１０μｍの銅箔上にスズめっき膜を６μｍの厚みで形成した。この銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことにより、負極１５を作製した。
【００６２】
正極１４は以下のようにして作製した。まず、Ｌｉ（Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２で示されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、これらとＮメチルピロリドンとを、回転羽根式撹拌装置を用いて混合して電極スラリーを作製した。この電極スラリーをドクターブレード法により厚みが２０μｍのアルミニウム集電箔上に均一に塗布し、１４０℃の温度に加熱することによってＮメチルピロリドンを揮発させて乾燥させた。その後、電極スラリーが塗布されたアルミニウム集電箔をロールプレスすることにより、合材シートを作製した。この合材シートを直径が１２ｍｍの円形に打ち抜くことにより、正極１４を作製した。
【００６３】
ここで、単位面積あたりの電極重量（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が７．７ｍｇ／ｃｍ２、負極１５が４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は（アルミニウム集電箔、銅箔の重量を除く）は正極１４が２．８ｇ／ｃｍ３、負極１５が６．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比で３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当り１モルの６フッ化燐酸リチウムを溶解した有機電解液を用いた。セパレータ１６としてポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
【００６５】
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。具体的には、０．２ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で３回充放電を行い、安定化させた後、０．４ｍＡの電流値で、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を２０回繰り返してサイクル試験を行った。なお、ここでは、電池電圧が上昇する方向に電流を流した場合を充電、その反対を放電と定義した。
【００６６】
図３に示すように、このサイクル試験の結果、初回の放電容量が５６２μＡｈ、２０回目の放電容量が５５４μＡｈであることがわかる。したがって、容量低下が少ない良好な充放電サイクル性能が得られた。
【００６７】
以上のことから、本発明の実施例４として作製されたコイン型非水電解質二次電池１では、充放電サイクルによる容量低下を抑制できることがわかる。
【００６８】
（実施例５）
充放電サイクル試験時の充放電範囲を３．０Ｖから４．２Ｖとした以外は、実施例３と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製し、作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電サイクル試験を行った。
【００６９】
図３に示すように、このサイクル試験の結果、実施例３、４と比較して、初回の放電容量が５８０μＡｈと増加したが、２０回目の放電容量が５２４μＡｈとなり、大きく容量が低下した。しかし、実施例５では、比較例１と比べて容量低下は抑制された。これらのことから、正極材料にＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２で示されるようなリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を使用した場合、電池電圧を４．１Ｖ以下とすることで、容量低下をさらに抑制できることがわかる。
【００７０】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、Ｓｎを含む材料を電極に用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下を小さくすることができるので、たとえば、消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属スズを電極に用いた非水電解質二次電池であって、
充電時における前記電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池であって、
充電時における前記負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いた、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極が、リチウムと合金化しない金属箔上に形成された金属スズである、請求項２から請求項５までのいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極が、銅箔上に形成された、密度が６ｇ／ｃｍ３以上である金属スズである、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池の充電方法であって、
充電時における前記負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である、非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項９】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いて、充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下である、請求項８に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１】
金属スズを電極に用いた非水電解質二次電池であって、
充電時における前記電極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池であって、
充電時における前記負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いた、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅβＯ２（ただし、α、β、ｘ、ｙおよびｚは−１＜α≦０．５、０≦β＜０．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素である）で表わされる層状岩塩構造を有する材料である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極が、リチウムと合金化しない金属箔上に形成された金属スズである、請求項２から請求項５までのいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極が、銅箔上に形成された、密度が６ｇ／ｃｍ３以上である金属スズである、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウムを含む物質を正極、金属スズを負極に用いた非水電解質二次電池の充電方法であって、
充電時における前記負極の電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２Ｖ以上である、非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項９】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いて、充電時における電池電圧が４．１Ｖ以下である、請求項８に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１２４０５２（Ｐ２０１１−１２４０５２Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９９７４（Ｐ２００９−２７９９７４）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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