非水電解質二次電池及びその製造方法
【課題】サイクル特性の向上を図りつつ、初期効率の低下を抑制してエネルギー密度を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極２と、負極１と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の表面における少なくとも一部には、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層が形成されていることを特徴とする。
【解決手段】層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極２と、負極１と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の表面における少なくとも一部には、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層が形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、詳しくはサイクル特性と初期効率とを共に向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。
【０００３】
ここで、上記非水電解質二次電池としては、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするものが知られており、当該電池の電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのような鎖状カーボネートを単独又は複数混合させたものが使用されている。
【０００４】
また、上記正極材料としてのリチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウムに代表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を単独で用いたのでは、充放電に伴う正極活物質の体積変化に起因して、充放電を繰り返すことによる容量の低下、つまり充放電サイクル特性が低下するという課題がある。
【０００５】
そこで、以下に示すような提案がなされている。
（１）リチウム含有遷移金属酸化物にマグネシウムを含有させる提案（下記特許文献１参照）
（２）リチウム含有遷移金属酸化物にジルコニウム、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属元素を１０ａｔ％以下で含有させる提案（下記特許文献２参照）
【０００６】
（３）リチウム含有遷移金属酸化物の表面をＡＬＯk（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素、Ｌは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数）なる化合物、その中でもＡｌＰＯk（上記ＡＬＯkにおいて、ＡがＡｌであり、ＬがＰである）で表される化合物で表面処理する提案（下記特許文献３参照）
上記（１）〜（３）の提案であれば、確かにサイクル特性は向上する。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１８５８６３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００３−４５４２６号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００３−７２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記（１）〜（３）の提案では、正極活物質の初期効率の低下を招くという課題を有していた。このため、正極活物質、負極活物質ともに初期充放電効率（以下、単に、初期効率と称する場合がある）の高い材料を用いて電池の高エネルギー密度化を図るという要望を満たすことができない。特に、近年、電池の高エネルギー密度化を図るべく、負極活物質として黒鉛など初期効率の高い活物質を用いるようなものが提案されているが、このような場合にも、正極の初期効率を向上させないかぎり、電池の高エネルギー密度化を図ることができないという課題を有していた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、サイクル特性の向上を図りつつ、初期効率の低下を抑制してエネルギー密度を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の表面における少なくとも一部には、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
上記構成の如く、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面における少なくとも一部には、ＭlＰmＯn（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。) で表される化合物を含む表面処理層が形成されていれば、初期効率を低下させることなくサイクル特性を向上させることが可能となる。すなわち、元素Ｍを単独で含有させたり、ＡｌＰＯkを含む化合物で表面処理する従来の技術では、サイクル特性は向上するが、初期効率が低下してしまうという問題があったが、２価の価数をとりうる元素Ｍとリン（Ｐ）とを同時に含有させることにより、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができる。以下、その理由について述べる。
【００１４】
元素Ｍを単独で正極活物質に含有させた場合の初期効率低下のメカニズムについては明らかではないが、元素Ｍ単独では、熱処理の際に正極活物質内部へと元素Ｍが拡散、固溶し、正極活物質の可逆性が低下するものと考えられる。これに対して、本発明の如く、元素Ｍとリン(Ｐ)とを同時に含有させると、正極活物質表面に、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層が生成する。この化学式ＭlＰmＯnで表されるリン酸塩化合物は熱的に安定であることから、元素Ｍはリン酸塩化合物として強固に結合、存在しており、その結果、元素Ｍが正極活物質内部へ拡散するのが抑制される。このような理由により、上記構成であれば、初期効率が低下するのを抑制できるものと推察される。
【００１５】
また、表面処理層を形成するうえで、コーティング液にリチウム含有遷移金属酸化物を浸漬、或いは、コーティング液をリチウム含有遷移金属酸化物に噴霧する場合、コーティング液の酸性度が高いと(ｐＨ５以下)、リチウム含有遷移金属酸化物の劣化が起こり、初期効率の低下を招く。例えば、特許文献３で提案されているＡｌＰＯkよる表面処理の場合、作製したコーティング液のｐＨは３程度と非常に酸性度が高くなって、初期効率の低下が起こるものと推察される。これに対して、例えば、２価の価数をとるマグネシウムを用いると、コーティング液のｐＨは６程度となり、表面処理層を形成する上で好ましい溶液（酸性度が低い溶液）が得られる。この理由としては、下記（１）式よりＭの価数が高いほど（ｎが大きいほど）、一般的に水酸化物を形成する傾向が強く、その結果、正極活物質の劣化を引き起こすＨ+の濃度が高<なり、酸性度が上がってしまうと考えられる。
【００１６】
Ｍn+＋ＸＨ2Ｏ⇔Ｍ（ＯＨ）Xn-x＋ＸＨ+…（１）
【００１７】
一方、１価の価数をとる元素、例えば、リチウムやナトリウム、カリウムなどは、コーティング液の酸性度の点では好ましいが、反応性が高いため、熱処理時に正極活物質と反応し、活物質内部にまでＭが拡散する場合がある。
これらのことから、化学式ＭlＰmＯn（Ｍは２価の価数をとりうる少なくとも一つの元素）で表される化合物を含む表面処理層を正極活物質表面に形成すれば、コーティング液の酸性度が高くなるのを抑制でき、且つ、活物質内部にまでＭが拡散するのを抑えることができるので、サイクル特性の向上を図りつつ、初期効率の低下を抑制することができる。
【００１８】
尚、表面処理層中に含まれるＭlＰmＯnとしては、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7（Ｍ＝Ｍｇ、ｌ＝２、ｍ＝２、ｎ＝７）や、Ｍｇ（ＰＯ3）2（Ｍ＝Ｍｇ、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝６）、Ｍｇ3（ＰＯ4）2（Ｍ＝Ｍｇ、ｌ＝３、ｍ＝２、ｎ＝８）が例示され、また、本発明における表面処理層には、２種類以上のＭlＰmＯnが含まれていてもよい。更に、本発明における表面処理層とはＭlＰmＯnで表される化合物の他に、リチウム含有遷移金属酸化物とＭlＰmＯnとが反応することにより生成した化合物が含まれていてもよい。加えて、本発明において、表面処理層は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面全てをコーティングしている必要はなく、少なくとも一部の表面をコーティングしていればよい。
【００１９】
また、本発明においては、正極に導電剤を含有させるのが望ましく、導電剤として含有される炭素材料の含有量としては、正極活物質と導電剤と結着剤との総量に対して、７質量％以下であることが好ましく、特には５質量％以下であることが好ましい。このように規制するのは、導電剤の量が増加しすぎると、正極活物質の量が少なくなって正極の容量が低下するからである。
【００２０】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記リチウム含有遷移金属酸化物にはコバルトが含まれていることを特徴とする。
正極活物質としての層状構造を有するリチウム合有遷移金属酸化物にコバルトを含有するものとしては、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、これらのニッケルやコバルトを他の遷移金属で置換したものや、ニッケルをコバルト更にはマンガンで置換したもの、コバルトをニッケルやマンガンで置換したものが例示される。
【００２１】
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記元素Ｍがマグネシウムであることを特徴とする。
化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層において、元素Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが例示されるが、この中でも、マグネシウム（Ｍｇ）が特に好ましい。
【００２２】
これは、表面処理層を活物質表面に強固に形成するためには、熱処理時に、ＭlＰmＯnで表される化合物とリチウム含有遷移金属酸化物とが一部反応することが必要となるが、元素Ｍとしてマグネシウムを用いると、マグネシウムはイオン半径が小さく、固体中への拡散が容易であるため、反応性が高くなって、正極活物質に対して表面処理層を強固に結合することができるという理由による。
【００２３】
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対する前記元素Ｍの含有量が、０．０１〜１０原子％に規制されることを特徴とする。
このように元素Ｍの含有量を規制するのは、元素Ｍの含有量が１０原子％を超えると、正極活物質の量が減少するため正極の放電容量が減少する一方、元素Ｍの含有量が０．０１原子％未満になると、ＭlＰmＯnの量が少なくなりすぎて、表面処理によるサイクル特性の向上効果を十分に発揮することができないという理由による。
尚、上記のことを考慮すれば、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対する前記元素Ｍの含有量は、０．０５〜５原子％であることが特に望ましい。
【００２４】
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであることを特徴とする。
上記構成の如く、層状構造を有する前記リチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであれば、コバルト酸リチウムは、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムや層状リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物と比べて、サイクル劣化が大きくなるため、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層を有することによる効果が一層発揮される。
【００２５】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項６記載の発明は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液を塗布する第１ステップと、上記溶液が塗布された正極活物質を熱処理して、正極活物質の表面における少なくとも一部に、化学式ＭlＰmＯn（式中、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層を形成させる第２ステップと、を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
上記製造方法であれば、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層を正極活物質の表面における少なくとも一部に容易に形成させることができる。
【００２６】
ここで、第１ステップで、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液を正極活物質の表面に塗布する方法としては、所定量のコーティング液にリチウム含有遷移金属酸化物粉末を添加した後、混合する浸漬法や、所定量のコーティング液をリチウム含有遷移金属酸化物粉末の表面にスプレーするスプレー法等、この分野に通常用いられるコーティング方法によって行うことができる。即ち、熱処理後にＭlＰmＯnを含む化合物が正極活物質の表面に形成されれば、いかかる方法を用いてもよい。但し、生産性を考慮すれば、上記浸漬法やスプレー法を用いるのが好ましい。
【００２７】
また、コーティング液の作製時に使用可能な溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール、またはアセトンなどがある。但し、これらの中でも特に生産性が高く、安価な水が好ましい。尚、本発明におけるコーティング液とは、均質な溶液状態または懸濁液状態の全てを意味する。
【００２８】
請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液として、元素Ｍを含む化合物と元素Ｐを含む化合物とを含有した溶液、又は、元素Ｍと元素Ｐとを共に含む化合物を含有した溶液を用いることを特徴とする。
上記いずれの溶液を用いた場合であっても、第２ステップにおける熱処理後に、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層を正極活物質の表面における少なくとも一部に形成させることができる。
【００２９】
請求項８記載の発明は請求項６又は７記載の発明において、前記第２ステップにおける熱処理温度が２００〜１０００℃の範囲であり、熱処理時間が１〜２０時間であることを特徴とする。
このように規制するのは、熱処理温度及び熱処理時間がこれらの範囲を下回る場合には、表面処理層が十分に形成されない場合がある一方、熱処理温度及び熱処理時間がこれらの範囲を超える場合には、表面のＭlＰmＯnを含む化合物が活物質内部に拡散して容量が減少するという問題が発生するからである。尚、このようなことを考慮すれば、熱処理温度は、４００〜８００℃であることが特に好ましい。
【００３０】
請求項９記載の発明は請求項６〜８記載の発明において、前記元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液のｐＨが６以上９以下であることを特徴とする。
上述の如く、表面処理層を形成するうえで、コーティング液にリチウム含有遷移金属酸化物を浸漬、或いは、コーティング液をリチウム含有遷移金属酸化物に噴霧する場合、コーティング液の酸性度が高いと(ｐＨ５以下)、リチウム含有遷移金属酸化物の劣化が起こり、初期効率の低下を招く。そこで、上記構成の如く、元素Ｍと元素Ｐとを含有した溶液のｐＨを６以上９以下に規制すれば、リチウム含有遷移金属酸化物の劣化が抑制され、初期効率の低下を抑えることができる。
【００３１】
請求項１０記載の発明は請求項６〜９記載の発明において、前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであることを特徴とする。
このような構成とするのは、上記請求項５で記載した理由と同様の理由によるものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対して、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、ｌ、ｍ、ｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層を形成することで、優れたサイクル特性を示し、且つ初期効率の低下を抑制できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３４】
（正極活物質の作製）
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4とを、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、粉砕することにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【００３５】
得られたコバルト酸リチウムに対する表面処理を、以下のようにして行った。先ず、０．１４５７ｇのＭｇＣｌ2と、０．２４２５ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを、１６０ｇの純水に溶解させ、コーティング溶液を得た。尚、このコーティング液のｐＨは６．７であった。次に、前記コーティング溶液に、１５ｇのコバルト酸リチウムを加え、撹拌を行った。続いて、撹拌を行いながら、前記溶液を加熱し、溶媒を揮発させた。得られた粉末に対して７００℃で５時間熱処理を行うことにより、表面にＭｇ2Ｐ2Ｏ7やＭｇ（ＰＯ3）2といったリン酸マグネシウムを含む表面処理層が形成された正極活物質を作製した。尚、表面処理層中に含まれるマグネシウムの含有量は、コバルト酸リチウム中の遷移金属(コバルト)の総量に対して1原子％であった。
【００３６】
（正極の作製）
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、活物質と導電剤と結着剤との質量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混錬して、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、直径２０ｍｍの円板に切り出して正極を作製した。尚、ここで炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤との総量に対して、５質量％となっている。
【００３７】
（負極の作製）
所定厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極を作製した。
【００３８】
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比３０：７０で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解し、これを非水電解液とした。そして、この非水電解液１００質量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２質量部の割合で添加した。
【００３９】
（試験セルの作製）
図１に示すように、上記の如く作製した正極２と、負極１との間に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み込んだ。次に、試験セルの電池缶４の上蓋４ｂに、正極の集電体２ａを接触させると共に、上記負極１を電池缶4の底部に接触させた。これらを電池缶４内に収容し、上記上蓋４ｂと底部４ａとを絶縁パッキン５にて電気的に絶縁させ、本発明に係る試験セル(非水電解質二次電池)を作製した。
【実施例】
【００４０】
（実施例）
実施例としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した試験セルを用いた。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡと称する。
【００４１】
（比較例１）
正極活物質の表面処理工程において、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4が添加されていないものをコーティング液として用いた以外は、上記実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ１と称する。
【００４２】
（比較例２)
正極活物質の表面処理工程を以下のようにして行った以外は、上記実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ２と称する。
先ず、２．３１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと０．９７ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを１６０ｍｌの純水に溶解させた。この溶液のｐＨは２．３であったことから、酸性度を下げるために、得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、再度純水に分散させ、この溶液をコーティング液とした。尚、このコーティング液のｐＨは２．７であった。次に、前記コーティング液に２５ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を加え、攪拌を行った後、吸引ろ過により固液分離を行った。次いで、得られた粉末に対して７００℃で５時間熱処理を行うことにより、リン酸アルミニウムを含む表面処理層が形成された正極活物質を作製した。
【００４３】
（比較例３)
正極活物質の作製において表面処理を行うことなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を単体で正極活物質として用いたこと以外は、実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ３と称する。
【００４４】
（実験）
上記本発明セルＡ及び比較セルＸ１〜Ｘ３の初期効率、２８サイクル目の充放電効率、及び２８サイクル後の容量維持率を調べたので、その結果を表１に示す。尚、初期効率、２８サイクル目の充放電効率、及び２８サイクル後の容量維持率の算出は、以下のようにして行った。
【００４５】
[初期効率の算出]
先ず、各試験セルを、２５℃にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電し、更に、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で再度試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電することで試験セルの初期充電容量Ｃ1（ｍＡｈ）を測定した。
その後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）を測定した。
最後に、初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）の初期充電容量Ｃ1（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち初期効率Ｅ1（％）を下記（１）式により算出した。
Ｅ1＝Ｄ1／Ｃ1×１００（％）…（１）
【００４６】
[２８サイクル目の充放電効率の算出]
上記初期効率の算出における充放電条件と同様の条件で充放電を２８サイクル行い、２８サイクル目の放電容量Ｄ28（ｍＡｈ）と充電容量Ｃ28（ｍＡｈ）とを測定した。
次に、２８サイクル目の放電容量Ｄ28（ｍＡｈ）の充電容量Ｃ28（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち２８サイクル目の充放電効率Ｅ28（％）を下記（２）式により算出した。
Ｅ28＝Ｄ28／Ｃ28×１００（％）…（２）
【００４７】
[２８サイクル後の容量維持率]
２８サイクル後の放電容量Ｄ28（ｍＡｈ）の初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち２８サイクル後の容量維持率Ｔ28（％）を下記（３）式により求めた。
Ｔ28＝Ｄ28／Ｄ1×１００（％）…（３）
尚、上記２８サイクル目の充放電効率Ｅ28や２８サイクル後の容量維持率Ｔ28が高いほどサイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても高容量を有する電池が得られることを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表1から明らかなように、コバルト酸リチウム単独のもの(表面処理層が形成されていないもの)を正極活物質として用いた比較電池Ｘ３は、優れた初期効率を示すものの、サイクル後の充放電効率と容量維持率の低下が大きく、サイクル特性が極めて悪いことがわかる。また、コバルト酸リチウムにリン酸アルミニウムからなる表面処理層を形成した比較電池Ｘ２では、サイクル特性は若干向上するが、初期効率が低下するという問題が生じ、コバルト酸リチウムにマグネシウムを含有させた比較電池Ｘ１ではサイクル特性はある程度向上するが、初期効率が低下するという問題が生じる。
【００５０】
これに対して、コバルト酸リチウムの表面にリン酸マグネシウムを含む表面処理層を形成した本発明電池Ａでは比較電池Ｘ３と同等の初期効率を示し、しかも、比較電池Ｘ１及び比較電池Ｘ２と同等かそれ以上のサイクル特性を有することが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５１】
即ち、比較電池Ｘ３では、表面処理層が形成されていないのでサイクル特性が低下し、比較電池Ｘ２では、コーティング液の酸性度が高いためコバルト酸リチウムが劣化して、サイクル特性の向上が不十分となると共に初期効率が低下し、比較電池Ｘ１では、マグネシウムが正極活物質内部へ拡散するために初期効率が低下する。これに対して、本発明電池Ａでは、リン酸マグネシウムを含む表面処理層が熱処理時に正極活物質表面に形成され、且つこの表面処理層はリンを含有することから、マグネシウムが正極活物質内部へ拡散することが抑制される。加えて、２価のマグネシウムを用いてコーティング液の酸性度を低下させたことにより、コバルト酸リチウムの劣化が抑えられる。これらのことから、サイクル特性を向上させつつ、初期効率の低下を抑制することができるものと推察される。
以上の結果から、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対して、ＭlＰmＯn（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）を含む化合物を表面に形成させることにより、従来の元素Ｍを単独で添加する場合や、ＡＩＰＯkを含む化合物で表面処理する場合に認められる初期効率の低下を抑えることができ、かつ、サイクル特性を向上させることができることがわかる。
【００５２】
〔その他の事項〕
【００５３】
（１）本発明に使用できる負極材料としては、上記金属リチウムに限定するものではなく、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物等、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた負極材料を使用することができる。
【００５４】
（２）本発明に使用できる溶媒としては、上記エチレンカーボネートやエチルメチルカーボネートに限定するものではなく、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。また、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは、負極表面にリチウムイオン透過性に優れた安定な皮膜を形成し、他の溶媒の分解を抑制することができるので、適宜使用することができる。
【００５５】
（３）本発明における非水電解液の溶質としては、上記ＬｉＰＦ6に限定するものではなく、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2等、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶質を使用することができる。
【００５６】
（４）電池の形状などについては上記扁平型に限定するものではなく、上記本発明は広く円筒型、角型など、特に制限はなく、種々の形状の非水電解質二次電池に適用し得ることは勿論である。
【００５７】
（５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明電池Ａの断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 電池缶
４ａ 底部
４ｂ 上蓋
５ 絶縁パッキング
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、詳しくはサイクル特性と初期効率とを共に向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。
【０００３】
ここで、上記非水電解質二次電池としては、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするものが知られており、当該電池の電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのような鎖状カーボネートを単独又は複数混合させたものが使用されている。
【０００４】
また、上記正極材料としてのリチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウムに代表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を単独で用いたのでは、充放電に伴う正極活物質の体積変化に起因して、充放電を繰り返すことによる容量の低下、つまり充放電サイクル特性が低下するという課題がある。
【０００５】
そこで、以下に示すような提案がなされている。
（１）リチウム含有遷移金属酸化物にマグネシウムを含有させる提案（下記特許文献１参照）
（２）リチウム含有遷移金属酸化物にジルコニウム、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属元素を１０ａｔ％以下で含有させる提案（下記特許文献２参照）
【０００６】
（３）リチウム含有遷移金属酸化物の表面をＡＬＯk（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素、Ｌは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数）なる化合物、その中でもＡｌＰＯk（上記ＡＬＯkにおいて、ＡがＡｌであり、ＬがＰである）で表される化合物で表面処理する提案（下記特許文献３参照）
上記（１）〜（３）の提案であれば、確かにサイクル特性は向上する。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１８５８６３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００３−４５４２６号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００３−７２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記（１）〜（３）の提案では、正極活物質の初期効率の低下を招くという課題を有していた。このため、正極活物質、負極活物質ともに初期充放電効率（以下、単に、初期効率と称する場合がある）の高い材料を用いて電池の高エネルギー密度化を図るという要望を満たすことができない。特に、近年、電池の高エネルギー密度化を図るべく、負極活物質として黒鉛など初期効率の高い活物質を用いるようなものが提案されているが、このような場合にも、正極の初期効率を向上させないかぎり、電池の高エネルギー密度化を図ることができないという課題を有していた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、サイクル特性の向上を図りつつ、初期効率の低下を抑制してエネルギー密度を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の表面における少なくとも一部には、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
上記構成の如く、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面における少なくとも一部には、ＭlＰmＯn（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。) で表される化合物を含む表面処理層が形成されていれば、初期効率を低下させることなくサイクル特性を向上させることが可能となる。すなわち、元素Ｍを単独で含有させたり、ＡｌＰＯkを含む化合物で表面処理する従来の技術では、サイクル特性は向上するが、初期効率が低下してしまうという問題があったが、２価の価数をとりうる元素Ｍとリン（Ｐ）とを同時に含有させることにより、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができる。以下、その理由について述べる。
【００１４】
元素Ｍを単独で正極活物質に含有させた場合の初期効率低下のメカニズムについては明らかではないが、元素Ｍ単独では、熱処理の際に正極活物質内部へと元素Ｍが拡散、固溶し、正極活物質の可逆性が低下するものと考えられる。これに対して、本発明の如く、元素Ｍとリン(Ｐ)とを同時に含有させると、正極活物質表面に、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層が生成する。この化学式ＭlＰmＯnで表されるリン酸塩化合物は熱的に安定であることから、元素Ｍはリン酸塩化合物として強固に結合、存在しており、その結果、元素Ｍが正極活物質内部へ拡散するのが抑制される。このような理由により、上記構成であれば、初期効率が低下するのを抑制できるものと推察される。
【００１５】
また、表面処理層を形成するうえで、コーティング液にリチウム含有遷移金属酸化物を浸漬、或いは、コーティング液をリチウム含有遷移金属酸化物に噴霧する場合、コーティング液の酸性度が高いと(ｐＨ５以下)、リチウム含有遷移金属酸化物の劣化が起こり、初期効率の低下を招く。例えば、特許文献３で提案されているＡｌＰＯkよる表面処理の場合、作製したコーティング液のｐＨは３程度と非常に酸性度が高くなって、初期効率の低下が起こるものと推察される。これに対して、例えば、２価の価数をとるマグネシウムを用いると、コーティング液のｐＨは６程度となり、表面処理層を形成する上で好ましい溶液（酸性度が低い溶液）が得られる。この理由としては、下記（１）式よりＭの価数が高いほど（ｎが大きいほど）、一般的に水酸化物を形成する傾向が強く、その結果、正極活物質の劣化を引き起こすＨ+の濃度が高<なり、酸性度が上がってしまうと考えられる。
【００１６】
Ｍn+＋ＸＨ2Ｏ⇔Ｍ（ＯＨ）Xn-x＋ＸＨ+…（１）
【００１７】
一方、１価の価数をとる元素、例えば、リチウムやナトリウム、カリウムなどは、コーティング液の酸性度の点では好ましいが、反応性が高いため、熱処理時に正極活物質と反応し、活物質内部にまでＭが拡散する場合がある。
これらのことから、化学式ＭlＰmＯn（Ｍは２価の価数をとりうる少なくとも一つの元素）で表される化合物を含む表面処理層を正極活物質表面に形成すれば、コーティング液の酸性度が高くなるのを抑制でき、且つ、活物質内部にまでＭが拡散するのを抑えることができるので、サイクル特性の向上を図りつつ、初期効率の低下を抑制することができる。
【００１８】
尚、表面処理層中に含まれるＭlＰmＯnとしては、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7（Ｍ＝Ｍｇ、ｌ＝２、ｍ＝２、ｎ＝７）や、Ｍｇ（ＰＯ3）2（Ｍ＝Ｍｇ、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝６）、Ｍｇ3（ＰＯ4）2（Ｍ＝Ｍｇ、ｌ＝３、ｍ＝２、ｎ＝８）が例示され、また、本発明における表面処理層には、２種類以上のＭlＰmＯnが含まれていてもよい。更に、本発明における表面処理層とはＭlＰmＯnで表される化合物の他に、リチウム含有遷移金属酸化物とＭlＰmＯnとが反応することにより生成した化合物が含まれていてもよい。加えて、本発明において、表面処理層は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面全てをコーティングしている必要はなく、少なくとも一部の表面をコーティングしていればよい。
【００１９】
また、本発明においては、正極に導電剤を含有させるのが望ましく、導電剤として含有される炭素材料の含有量としては、正極活物質と導電剤と結着剤との総量に対して、７質量％以下であることが好ましく、特には５質量％以下であることが好ましい。このように規制するのは、導電剤の量が増加しすぎると、正極活物質の量が少なくなって正極の容量が低下するからである。
【００２０】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記リチウム含有遷移金属酸化物にはコバルトが含まれていることを特徴とする。
正極活物質としての層状構造を有するリチウム合有遷移金属酸化物にコバルトを含有するものとしては、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、これらのニッケルやコバルトを他の遷移金属で置換したものや、ニッケルをコバルト更にはマンガンで置換したもの、コバルトをニッケルやマンガンで置換したものが例示される。
【００２１】
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記元素Ｍがマグネシウムであることを特徴とする。
化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層において、元素Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが例示されるが、この中でも、マグネシウム（Ｍｇ）が特に好ましい。
【００２２】
これは、表面処理層を活物質表面に強固に形成するためには、熱処理時に、ＭlＰmＯnで表される化合物とリチウム含有遷移金属酸化物とが一部反応することが必要となるが、元素Ｍとしてマグネシウムを用いると、マグネシウムはイオン半径が小さく、固体中への拡散が容易であるため、反応性が高くなって、正極活物質に対して表面処理層を強固に結合することができるという理由による。
【００２３】
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対する前記元素Ｍの含有量が、０．０１〜１０原子％に規制されることを特徴とする。
このように元素Ｍの含有量を規制するのは、元素Ｍの含有量が１０原子％を超えると、正極活物質の量が減少するため正極の放電容量が減少する一方、元素Ｍの含有量が０．０１原子％未満になると、ＭlＰmＯnの量が少なくなりすぎて、表面処理によるサイクル特性の向上効果を十分に発揮することができないという理由による。
尚、上記のことを考慮すれば、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対する前記元素Ｍの含有量は、０．０５〜５原子％であることが特に望ましい。
【００２４】
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであることを特徴とする。
上記構成の如く、層状構造を有する前記リチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであれば、コバルト酸リチウムは、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムや層状リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物と比べて、サイクル劣化が大きくなるため、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層を有することによる効果が一層発揮される。
【００２５】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項６記載の発明は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液を塗布する第１ステップと、上記溶液が塗布された正極活物質を熱処理して、正極活物質の表面における少なくとも一部に、化学式ＭlＰmＯn（式中、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層を形成させる第２ステップと、を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
上記製造方法であれば、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層を正極活物質の表面における少なくとも一部に容易に形成させることができる。
【００２６】
ここで、第１ステップで、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液を正極活物質の表面に塗布する方法としては、所定量のコーティング液にリチウム含有遷移金属酸化物粉末を添加した後、混合する浸漬法や、所定量のコーティング液をリチウム含有遷移金属酸化物粉末の表面にスプレーするスプレー法等、この分野に通常用いられるコーティング方法によって行うことができる。即ち、熱処理後にＭlＰmＯnを含む化合物が正極活物質の表面に形成されれば、いかかる方法を用いてもよい。但し、生産性を考慮すれば、上記浸漬法やスプレー法を用いるのが好ましい。
【００２７】
また、コーティング液の作製時に使用可能な溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール、またはアセトンなどがある。但し、これらの中でも特に生産性が高く、安価な水が好ましい。尚、本発明におけるコーティング液とは、均質な溶液状態または懸濁液状態の全てを意味する。
【００２８】
請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液として、元素Ｍを含む化合物と元素Ｐを含む化合物とを含有した溶液、又は、元素Ｍと元素Ｐとを共に含む化合物を含有した溶液を用いることを特徴とする。
上記いずれの溶液を用いた場合であっても、第２ステップにおける熱処理後に、化学式ＭlＰmＯnで表される化合物を含む表面処理層を正極活物質の表面における少なくとも一部に形成させることができる。
【００２９】
請求項８記載の発明は請求項６又は７記載の発明において、前記第２ステップにおける熱処理温度が２００〜１０００℃の範囲であり、熱処理時間が１〜２０時間であることを特徴とする。
このように規制するのは、熱処理温度及び熱処理時間がこれらの範囲を下回る場合には、表面処理層が十分に形成されない場合がある一方、熱処理温度及び熱処理時間がこれらの範囲を超える場合には、表面のＭlＰmＯnを含む化合物が活物質内部に拡散して容量が減少するという問題が発生するからである。尚、このようなことを考慮すれば、熱処理温度は、４００〜８００℃であることが特に好ましい。
【００３０】
請求項９記載の発明は請求項６〜８記載の発明において、前記元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液のｐＨが６以上９以下であることを特徴とする。
上述の如く、表面処理層を形成するうえで、コーティング液にリチウム含有遷移金属酸化物を浸漬、或いは、コーティング液をリチウム含有遷移金属酸化物に噴霧する場合、コーティング液の酸性度が高いと(ｐＨ５以下)、リチウム含有遷移金属酸化物の劣化が起こり、初期効率の低下を招く。そこで、上記構成の如く、元素Ｍと元素Ｐとを含有した溶液のｐＨを６以上９以下に規制すれば、リチウム含有遷移金属酸化物の劣化が抑制され、初期効率の低下を抑えることができる。
【００３１】
請求項１０記載の発明は請求項６〜９記載の発明において、前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであることを特徴とする。
このような構成とするのは、上記請求項５で記載した理由と同様の理由によるものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対して、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、ｌ、ｍ、ｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層を形成することで、優れたサイクル特性を示し、且つ初期効率の低下を抑制できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３４】
（正極活物質の作製）
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4とを、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、粉砕することにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【００３５】
得られたコバルト酸リチウムに対する表面処理を、以下のようにして行った。先ず、０．１４５７ｇのＭｇＣｌ2と、０．２４２５ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを、１６０ｇの純水に溶解させ、コーティング溶液を得た。尚、このコーティング液のｐＨは６．７であった。次に、前記コーティング溶液に、１５ｇのコバルト酸リチウムを加え、撹拌を行った。続いて、撹拌を行いながら、前記溶液を加熱し、溶媒を揮発させた。得られた粉末に対して７００℃で５時間熱処理を行うことにより、表面にＭｇ2Ｐ2Ｏ7やＭｇ（ＰＯ3）2といったリン酸マグネシウムを含む表面処理層が形成された正極活物質を作製した。尚、表面処理層中に含まれるマグネシウムの含有量は、コバルト酸リチウム中の遷移金属(コバルト)の総量に対して1原子％であった。
【００３６】
（正極の作製）
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、活物質と導電剤と結着剤との質量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混錬して、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、直径２０ｍｍの円板に切り出して正極を作製した。尚、ここで炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤との総量に対して、５質量％となっている。
【００３７】
（負極の作製）
所定厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極を作製した。
【００３８】
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比３０：７０で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解し、これを非水電解液とした。そして、この非水電解液１００質量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２質量部の割合で添加した。
【００３９】
（試験セルの作製）
図１に示すように、上記の如く作製した正極２と、負極１との間に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み込んだ。次に、試験セルの電池缶４の上蓋４ｂに、正極の集電体２ａを接触させると共に、上記負極１を電池缶4の底部に接触させた。これらを電池缶４内に収容し、上記上蓋４ｂと底部４ａとを絶縁パッキン５にて電気的に絶縁させ、本発明に係る試験セル(非水電解質二次電池)を作製した。
【実施例】
【００４０】
（実施例）
実施例としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した試験セルを用いた。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡと称する。
【００４１】
（比較例１）
正極活物質の表面処理工程において、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4が添加されていないものをコーティング液として用いた以外は、上記実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ１と称する。
【００４２】
（比較例２)
正極活物質の表面処理工程を以下のようにして行った以外は、上記実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ２と称する。
先ず、２．３１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと０．９７ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを１６０ｍｌの純水に溶解させた。この溶液のｐＨは２．３であったことから、酸性度を下げるために、得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、再度純水に分散させ、この溶液をコーティング液とした。尚、このコーティング液のｐＨは２．７であった。次に、前記コーティング液に２５ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を加え、攪拌を行った後、吸引ろ過により固液分離を行った。次いで、得られた粉末に対して７００℃で５時間熱処理を行うことにより、リン酸アルミニウムを含む表面処理層が形成された正極活物質を作製した。
【００４３】
（比較例３)
正極活物質の作製において表面処理を行うことなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を単体で正極活物質として用いたこと以外は、実施例と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ３と称する。
【００４４】
（実験）
上記本発明セルＡ及び比較セルＸ１〜Ｘ３の初期効率、２８サイクル目の充放電効率、及び２８サイクル後の容量維持率を調べたので、その結果を表１に示す。尚、初期効率、２８サイクル目の充放電効率、及び２８サイクル後の容量維持率の算出は、以下のようにして行った。
【００４５】
[初期効率の算出]
先ず、各試験セルを、２５℃にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電し、更に、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で再度試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電することで試験セルの初期充電容量Ｃ1（ｍＡｈ）を測定した。
その後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）を測定した。
最後に、初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）の初期充電容量Ｃ1（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち初期効率Ｅ1（％）を下記（１）式により算出した。
Ｅ1＝Ｄ1／Ｃ1×１００（％）…（１）
【００４６】
[２８サイクル目の充放電効率の算出]
上記初期効率の算出における充放電条件と同様の条件で充放電を２８サイクル行い、２８サイクル目の放電容量Ｄ28（ｍＡｈ）と充電容量Ｃ28（ｍＡｈ）とを測定した。
次に、２８サイクル目の放電容量Ｄ28（ｍＡｈ）の充電容量Ｃ28（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち２８サイクル目の充放電効率Ｅ28（％）を下記（２）式により算出した。
Ｅ28＝Ｄ28／Ｃ28×１００（％）…（２）
【００４７】
[２８サイクル後の容量維持率]
２８サイクル後の放電容量Ｄ28（ｍＡｈ）の初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち２８サイクル後の容量維持率Ｔ28（％）を下記（３）式により求めた。
Ｔ28＝Ｄ28／Ｄ1×１００（％）…（３）
尚、上記２８サイクル目の充放電効率Ｅ28や２８サイクル後の容量維持率Ｔ28が高いほどサイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても高容量を有する電池が得られることを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表1から明らかなように、コバルト酸リチウム単独のもの(表面処理層が形成されていないもの)を正極活物質として用いた比較電池Ｘ３は、優れた初期効率を示すものの、サイクル後の充放電効率と容量維持率の低下が大きく、サイクル特性が極めて悪いことがわかる。また、コバルト酸リチウムにリン酸アルミニウムからなる表面処理層を形成した比較電池Ｘ２では、サイクル特性は若干向上するが、初期効率が低下するという問題が生じ、コバルト酸リチウムにマグネシウムを含有させた比較電池Ｘ１ではサイクル特性はある程度向上するが、初期効率が低下するという問題が生じる。
【００５０】
これに対して、コバルト酸リチウムの表面にリン酸マグネシウムを含む表面処理層を形成した本発明電池Ａでは比較電池Ｘ３と同等の初期効率を示し、しかも、比較電池Ｘ１及び比較電池Ｘ２と同等かそれ以上のサイクル特性を有することが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５１】
即ち、比較電池Ｘ３では、表面処理層が形成されていないのでサイクル特性が低下し、比較電池Ｘ２では、コーティング液の酸性度が高いためコバルト酸リチウムが劣化して、サイクル特性の向上が不十分となると共に初期効率が低下し、比較電池Ｘ１では、マグネシウムが正極活物質内部へ拡散するために初期効率が低下する。これに対して、本発明電池Ａでは、リン酸マグネシウムを含む表面処理層が熱処理時に正極活物質表面に形成され、且つこの表面処理層はリンを含有することから、マグネシウムが正極活物質内部へ拡散することが抑制される。加えて、２価のマグネシウムを用いてコーティング液の酸性度を低下させたことにより、コバルト酸リチウムの劣化が抑えられる。これらのことから、サイクル特性を向上させつつ、初期効率の低下を抑制することができるものと推察される。
以上の結果から、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対して、ＭlＰmＯn（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）を含む化合物を表面に形成させることにより、従来の元素Ｍを単独で添加する場合や、ＡＩＰＯkを含む化合物で表面処理する場合に認められる初期効率の低下を抑えることができ、かつ、サイクル特性を向上させることができることがわかる。
【００５２】
〔その他の事項〕
【００５３】
（１）本発明に使用できる負極材料としては、上記金属リチウムに限定するものではなく、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物等、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた負極材料を使用することができる。
【００５４】
（２）本発明に使用できる溶媒としては、上記エチレンカーボネートやエチルメチルカーボネートに限定するものではなく、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。また、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは、負極表面にリチウムイオン透過性に優れた安定な皮膜を形成し、他の溶媒の分解を抑制することができるので、適宜使用することができる。
【００５５】
（３）本発明における非水電解液の溶質としては、上記ＬｉＰＦ6に限定するものではなく、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2等、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶質を使用することができる。
【００５６】
（４）電池の形状などについては上記扁平型に限定するものではなく、上記本発明は広く円筒型、角型など、特に制限はなく、種々の形状の非水電解質二次電池に適用し得ることは勿論である。
【００５７】
（５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明電池Ａの断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 電池缶
４ａ 底部
４ｂ 上蓋
５ 絶縁パッキング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の表面における少なくとも一部には、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物にはコバルトが含まれている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記元素Ｍがマグネシウムである、請求項1又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対する前記元素Ｍの含有量が、０．０１〜１０原子％に規制される、請求項１〜３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１〜４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液を塗布する第１ステップと、
上記溶液が塗布された正極活物質を熱処理して、正極活物質の表面における少なくとも一部に、化学式ＭlＰmＯn（式中、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層を形成する第２ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液として、元素Ｍを含む化合物と元素Ｐを含む化合物とを含有した溶液、又は、元素Ｍと元素Ｐとを共に含む化合物を含有した溶液を用いる、請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第２ステップにおける熱処理温度が２００〜１０００℃の範囲であり、熱処理時間が１〜２０時間である、請求項６又は７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液のｐＨが６以上９以下である、請求項６〜８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項６〜９記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の表面における少なくとも一部には、化学式ＭlＰmＯn（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物にはコバルトが含まれている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記元素Ｍがマグネシウムである、請求項1又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の総量に対する前記元素Ｍの含有量が、０．０１〜１０原子％に規制される、請求項１〜３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１〜４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液を塗布する第１ステップと、
上記溶液が塗布された正極活物質を熱処理して、正極活物質の表面における少なくとも一部に、化学式ＭlＰmＯn（式中、ｌ、ｍ、及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である。）で表される化合物を含む表面処理層を形成する第２ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液として、元素Ｍを含む化合物と元素Ｐを含む化合物とを含有した溶液、又は、元素Ｍと元素Ｐとを共に含む化合物を含有した溶液を用いる、請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第２ステップにおける熱処理温度が２００〜１０００℃の範囲であり、熱処理時間が１〜２０時間である、請求項６又は７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記元素Ｍ（Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも一つの元素）と元素Ｐとを含有した溶液のｐＨが６以上９以下である、請求項６〜８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項６〜９記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１２７９３２（Ｐ２００６−１２７９３２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１５２５３（Ｐ２００４−３１５２５３）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]