非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
【課題】本発明の目的は原料コストが安く、電池抵抗が低減され、高温保存特性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムはリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池。
【解決手段】スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムはリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。特に、高温保存特性が向上し、電池抵抗が低減されるスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、コバルト酸リチウムはその原材料にコバルトを含む。コバルトは希少資源であり、コストがかかる。そのため、比較的豊富な資源であるマンガンを原材料としたＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン酸リチウムが検討されている。
【０００５】
マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様に４Ｖ級の二次電池を構成できるが、導電性が低いため電池の内部抵抗が増大して電池特性が低下するという問題がある。その対策として、カーボンブラック等の導電材を添加して電池の内部抵抗を低減する手法や、マンガン酸リチウムの表面を導電性の高い酸化タングステン等で被覆して正極活物質自体の特性を改善する手法（特許文献１）が用いられている。
【０００６】
また、マンガン酸リチウムは充放電時あるいは高温保存時（特に８５℃以上）にＭｎが電解液に溶出し、結果としてサイクル特性の低下を招く。その対策として、マンガン酸リチウムにＣｒ等のＬｉ、Ｍｎ以外の多種元素を含有させてＭｎ溶出を少なくする手法（特許文献２）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２０１８４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−０７１１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のこれらの手法では、リチウム二次電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足する効果が得られず、出力特性やサイクル特性が十分でないことから更なる改良が必要であった。本発明は上述の事情に鑑みなされたものであって、本発明の目的は原料コストが安く、電池抵抗が低減され、高温保存特性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らはスピネル構造のマンガン酸リチウムにリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を存在させることで、電池抵抗が低減され、高温保存特性が向上することを見出した。本発明の特徴は以下の通りである。なお、本発明において、マンガン酸リチウム中のマンガンの一部を他元素で置換したものもまとめてマンガン酸リチウムと呼ぶこととする。
【００１１】
（１）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムはリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有することを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムは少なくとも粒子の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムは二次粒子を有し、該二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする。
【００１４】
（４）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）乃至（３）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムホウ素複合酸化物はホウ酸リチウムであり、前記リチウムタングステン複合酸化物はタングステン酸リチウムであることを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（４）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記ホウ酸リチウムはＬｉ２Ｂ４Ｏ７であり、前記タングステン酸リチウムはＬｉ２ＷＯ４であることを特徴とする。
【００１６】
（６）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）乃至（５）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムのマンガンは、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてなることを特徴とする。
【００１７】
（７）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）乃至（６）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムの組成は一般式
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４・ａＬｉ２Ｂ４Ｏ７・ｂＬｉ２ＷＯ４
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ａ≦０．００５、０．００５≦ｂ≦０．１）
で表されることを特徴とする。
【００１８】
（８）本発明の非水電解質二次電池は、（１）乃至（７）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は上記の特徴を備えているため、高温保存時のマンガン溶出を抑制し、電池抵抗を低減することができる。また、本発明の正極活物質を用いることにより、電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足するリチウム二次電池を得ることができる。さらに、本発明によってコストの安い正極活物質が得られることから、苛酷な環境で使用することが可能で且つ安価な非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例３及び比較例７のＸ線回折図である。
【図２】図２は本発明において求めた内部抵抗の概念図である。
【図３】図３は実施例１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のマップ図である。
【図５】図５は電池抵抗と正極活物質のｂ値との関係を示す図である。
【図６】図６はＭｎ溶出量と正極活物質のｂ値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の正極活物質について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の正極活物質は、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有するスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質である。前記マンガン酸リチウムは、少なくとも粒子の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することが好ましく、二次粒子を有し、該二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することがより好ましい。前記リチウムホウ素複合酸化物はホウ酸リチウムであることが好ましく、ホウ酸リチウムとしてはメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムが好ましく、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される四ホウ酸リチウムがより好ましい。また、前記リチウムタングステン複合酸化物はタングステン酸リチウムであることが好ましく、Ｌｉ２ＷＯ４であることがより好ましい。リチウムとマンガンとタングステンを含む原料中にホウ素を含有させた原料混合物を焼成することにより、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成され、電池抵抗を低減することができ、高温保存時のマンガン溶出を抑制することができる。これに対し、原料中にホウ素を含有させずに原料混合物を焼成すると、マンガンタングステン複合酸化物が形成されるため、電池抵抗を低減する効果や高温保存時のマンガン溶出を抑制する効果は非常に小さくなってしまう。なお、原料中のリチウム、マンガン、タングステン及びホウ素の添加量は、目的のリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成されるように調整する。
【００２３】
前記マンガン酸リチウムは、一次粒子及び／又は一次粒子の凝集体である二次粒子を有する。一次粒子径は０．１〜５μｍの範囲が好ましく、Ｘ線回折装置を用いてラインブロードニング法により結晶子サイズとして求められる。二次粒子径は６〜３０μｍの範囲が好ましく、レーザー回折装置を用いてレーザー回折散乱法により、体積分布での粒径分布において５０％累積径として求められる。このような粒径範囲において本発明の好ましい効果が得られる。
【００２４】
本発明の正極活物質は、前記マンガン酸リチウムのマンガンの一部が他の金属元素、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属元素で置換されていても良く、合計でマンガンの２５ｍｏｌ％まで置換可能である。置換量が２５ｍｏｌ％を超えるとマンガン酸リチウムのスピネル構造の歪みが大きくなってしまうので好ましくない。特に好ましい置換元素はＭｇとＡｌであり、これらの元素で置換することによりサイクル特性や負荷特性の向上が可能である。
【００２５】
本発明の正極活物質は、前記マンガン酸リチウムの組成は一般式
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４・ａＬｉ２Ｂ４Ｏ７・ｂＬｉ２ＷＯ４
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ａ≦０．００５、０．００１≦ｂ≦０．１）で表されることが特に好ましい。このような組成を有するマンガン酸リチウムは、電池抵抗を低減する効果や高温保存時のマンガン溶出を抑制する効果がさらに向上する。ｘ値は０≦ｘ≦０．１５の範囲がより好ましく、ｙ値は０≦ｙ≦０．３の範囲がより好ましく、０≦ｙ≦０．２の範囲がさらに好ましい。この範囲においてさらに効果が大きくなる。ａ値は一次粒子径の大きさにも関係するため、０．０００３≦ａ≦０．００３の範囲がより好ましい。また、ｂ値は０．００５≦ｂ≦０．０５の範囲がより好ましい。
【００２６】
［正極活物質の製造］
本発明の正極活物質は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
リチウム化合物、マンガン化合物、タングステン化合物、ホウ素化合物、必要に応じて置換金属元素の化合物を目的の組成となるように秤量し、混合する。
【００２８】
リチウム化合物は酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3などが使用できる。
【００２９】
マンガン化合物は酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3などが使用できる。
【００３０】
マンガンの一部を他の金属元素で置換する場合も、同様に、酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。例えば、置換元素がマグネシウムの場合はＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2などが使用でき、アルミニウムの場合はＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ3）３などが使用できる。また、マンガンと置換金属元素を同時に溶解して水溶液とし、水酸化物や炭酸塩などで共沈させた後、沈殿物を加熱分解して得られる共沈酸化物を使用するのが好ましい。
【００３１】
タングステン化合物は、酸化物、タングステン酸、タングステン酸塩等、例えば、ＷＯ3、Ｈ2ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４などが使用できる。
【００３２】
ホウ素化合物としては、酸化物、ホウ酸、ホウ酸塩等、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｈ３ＢＯ3、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７などが使用できる。ホウ素化合物はフラックスとしても機能し、添加量が多いと一次粒子径が大きくなってしまうため、ホウ素換算で正極活物質に対して０．０４ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％、より好ましくは０．１２ｍｏｌ％〜１．２ｍｏｌ％添加する。
【００３３】
次に、原料混合物を焼成する。焼成温度、時間、雰囲気等は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。焼成温度は６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなりすぎて、充放電特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。焼成時間は１〜４８時間であるのが好ましく、６〜３０時間がより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎるのはエネルギーの無駄になるし、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００３４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３５】
［正極活物質の作製］
【実施例１】
【００３６】
純水中に硫酸アルミニウム、硫酸マンガンをＡｌ：Ｍｎ＝０．５：９．５となるよう溶解し、１２．５体積％のアンモニア水を滴下してｐＨ８以上に調整する。次に炭酸ガスを吹き込み、アルミニウムとマンガンの共沈炭酸塩を得る。得られた共沈炭酸塩を分離、乾燥し、５６０℃で約３時間熱処理し、アルミニウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたアルミニウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５Ａｌ2Ｏ3・１．８０５Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２２ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌ、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ａｌ０．０９５Ｍｎ１．８０５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。なお、正極活物質の組成については、正極活物質を酸で溶解した溶液をＩＣＰ発光分光分析して求める。
【実施例２】
【００３７】
純水中に硫酸マグネシウム、硫酸マンガンをＭｇ：Ｍｎ＝０．２５：９．７５となるよう溶解し、１２．５体積％のアンモニア水を滴下してｐＨ８以上に調整する。次に炭酸ガスを吹き込み、マグネシウムとマンガンの共沈炭酸塩を得る。得られた共沈炭酸塩を分離、乾燥し、５６０℃で約３時間熱処理し、マグネシウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたマグネシウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５ＭｇＯ・１．８５２５Ｍｎ2Ｏ3）１．９４７５ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２２ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌ、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｇ０．０４７５Ｍｎ１．８５２５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【実施例３】
【００３８】
純水中に硫酸マンガンを溶解し、１２．５体積％のアンモニア水を滴下してｐＨ８以上に調整する。次に炭酸ガスを吹き込み、マンガンの炭酸塩を得る。得られた炭酸塩を分離、乾燥し、５６０℃で約３時間熱処理し、マンガン酸化物を得る。得られたマンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２２ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌ、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【実施例４】
【００３９】
マンガン酸化物の代わりに電解酸化マンガン（ＭｎＯ2）を３．８００ｍｏｌ用いることを除いて実施例３と同様の操作を行い、一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【実施例５】
【００４０】
マンガン酸化物の代わりに水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を３．８００ｍｏｌ用いることを除いて実施例３と同様の操作を行い、一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４１】
［比較例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１００ｍｏｌ及び電解酸化マンガン（ＭｎＯ2）３．８００ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４で表される正極活物質を得る。
【００４２】
［比較例２］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２０ｍｏｌ、電解酸化マンガン（ＭｎＯ2）を３．８００ｍｏｌ、及び酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．０１ＭｎＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４３】
［比較例３］
実施例１と同様の操作を行い、アルミニウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたアルミニウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５Ａｌ2Ｏ3・１．８０５Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１０２ｍｏｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ａｌ０．０９５Ｍｎ１．８０５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される正極活物質を得る。
【００４４】
［比較例４］
実施例２と同様の操作を行い、マグネシウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたマグネシウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５ＭｇＯ・１．８５２５Ｍｎ2Ｏ3）１．９４７５ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１０２ｍｏｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｇ０．０４７５Ｍｎ１．８５２５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される正極活物質を得る。
【００４５】
［比較例５］
実施例３と同様の操作を行い、マンガン酸化物を得る。得られたマンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１０２ｍｏｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される正極活物質を得る。
【００４６】
［比較例６］
実施例３と同様の操作を行い、マンガン酸化物を得る。得られたマンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２０ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．０１ＭｎＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４７】
［比較例７］
マンガン酸化物の代わりに水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を３．８００ｍｏｌ用いることを除いて比較例６と同様の操作を行い、一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．０１ＭｎＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４８】
［正極活物質の粉末Ｘ線回折測定］
実施例３及び比較例７で得られる正極活物質について、理学電気製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定する。Ｘ線回折図を図１に示す。この図から、実施例３及び比較例７で得られる正極活物質はスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質であることがわかる。また、実施例３で得られる正極活物質にはＬｉ２ＷＯ４が存在し、比較例７で得られる正極活物質にはＭｎＷＯ４が存在することが確認される。なお、Ｌｉ２ＷＯ４の存在は実施例３だけでなく他の実施例で得られる正極活物質においても確認することができる。
【００４９】
［正極活物質のＳＥＭ写真]
実施例１で得られる正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。この図から、本発明の正極活物質は一次粒子の凝集体である二次粒子を有することがわかる。
【００５０】
［正極活物質のＥＰＭＡ分析］
実施例１で得られる正極活物質について、日本電子製の波長分散型Ｘ線分光装置を（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、正極活物質の二次粒子の断面を測定し、マップ図を図４に示す。この図から正極活物質の二次粒子の表面及び一次粒子の界面にＷ元素が存在することが確認される。従って、上記粉末Ｘ線回折測定結果よりＬｉ２ＷＯ４の存在が確認されることから、二次粒子の表面及び内部にＬｉ２ＷＯ４が存在することがわかる。
【００５１】
[正極活物質の溶出試験]
実施例３で得られる正極活物質について、次の様に溶出試験を行う。純水２００ｇに正極活物質５０ｇを添加し、８時間撹拌した後、スラリーを固液分離し、溶出液をＩＣＰ分光分析する。また、純水２００ｇに正極活物質５０ｇとジルコニアボール５００ｇを添加し、８時間ボールミル粉砕した後、スラリーを固液分離し、溶出液をＩＣＰ発光分光分析する。溶出液の分析値とＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４の溶出量を表１に示す。ここで、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４の溶出量（％）は、実施例３で得られる正極活物質中のＬｉ２Ｂ４Ｏ７量及びＬｉ２ＷＯ４量をそれぞれ１００％としたときの溶出割合である。
【００５２】
【表１】
表１から、ボールミル粉砕した場合、撹拌のみの場合よりもＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４の溶出量が多いことがわかる。すなわち、撹拌のみの場合は、主に正極活物質の二次粒子の表面からＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４が溶出するが、ボールミル粉砕することによって、正極活物質の二次粒子の表面だけでなく、二次粒子の内部からもＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４が溶出していることがわかる。
【００５３】
従って、上述した測定結果から、本発明の正極活物質は、二次粒子を有し、二次粒子の表面及び内部にＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４が存在するスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質であることがわかる。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記実施例１〜５及び比較例１〜７で得られる正極活物質を用いて、次のようにリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価に用いる。
【００５５】
正極活物質の粉末９０重量％と、導電剤となる炭素粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量％）とを混練してペーストを調整し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とする。
【００５６】
負極活物質として炭素材料を用い、正極板の場合と同様の方法で負極板を作製する。
【００５７】
セパレータとして多孔性プロピレンフィルムを用い、正極板、負極板、及びセパレータを薄いシート状に成形し、これを巻回させて金属円筒状の電池ケースに収納する。電池ケース内に、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させてなる非水電解液を注入し、円筒形のリチウムイオン二次電池を得る。
【００５８】
［電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の評価］
以下の要領で電流と電位を測定し、電池抵抗を求める。
【００５９】
測定温度２５℃において、４．２Vで充電深度５０％まで定電圧充電し、パルス放電を行う。パルス時間は１０秒、パルス間隔を３分とする。パルス放電時の電流０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ及び０．２０Ａについて、充電後の電位とパルス放電時の電位との差（電位差）をパルス放電時の電流で除して測定時のパルス放電時の電流における電池抵抗とする。各パルス放電時の電流における電池抵抗を平均し、最終的な電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）として評価する（図２参照）。
【００６０】
［高温保存特性の評価］
以下の要領で正極からのマンガン溶出量を測定し、高温保存特性の評価とする。
【００６１】
レート０．２Cで、４．２Ｖまで定電流−定電圧充電を行った後２．７５Ｖまで定電流放電を行い、初期放電容量を測定する。その後４．２Vで充電深度４０％まで定電圧充電し、８０℃の恒温槽で３日間保管する。保管後、恒温槽から取り出し、レート０．２Ｃで２．７５Vまで放電、４．２Vまで充電、２．７５Vまで放電を行う。最後の放電終了後、二次電池から負極を取り出し、HCｌ溶液で負極に含まれるマンガンを抽出する。その溶液を濾過したあと、ＩＣＰ発光分光分析によって溶出したマンガン量を分析する。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られる正極活物質の組成とリチウムイオン二次電池の電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）及び高温保存特性の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２より、本発明の実施例１〜５の正極活物質はＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４を含有していることから、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７とＬｉ２ＷＯ４のいずれも含有していない比較例１や、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７又はＭｎＷＯ４を含有している比較例２〜７の正極活物質に比べて、電池抵抗を低減することができ、高温保存時のマンガン溶出を抑制することができることがわかる。
【００６５】
次に、実施例１において原料のＷ量を変化させて得られる正極活物質について、それぞれリチウムイオン二次電池を作製し、電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）及び高温保存特性を評価する。図５に、電池抵抗と正極活物質のｂ値（Ｌｉ２ＷＯ４量）との関係を示す。この図から、正極活物質のｂ値が０．００１≦ｂ≦０．１の範囲で電池抵抗が低減され、０．００５≦ｂ≦０．０５範囲においてより低減されることがわかる。また、図６に、Ｍｎ溶出量と正極活物質のｂ値（Ｌｉ２ＷＯ４量）との関係を示す。この図から、正極活物質のｂ値が０．００５≦ｂ≦０．１の範囲でＭｎ溶出量が少ないことがわかる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足するためには、正極活物質のｂ値は０．００１≦ｂ≦０．１の範囲が好ましく、０．００５≦ｂ≦０．０５範囲がより好ましいことがわかる。
【００６６】
また、正極活物質のａ値（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７量）については、電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）や高温保存特性だけでなく、一次粒子径の大きさにも関係するため、０．０００１≦ａ≦０．００５の範囲が好ましく、０．０００３≦ａ≦０．００３の範囲がより好ましい。
【００６７】
このように、本発明の正極活物質は、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有するスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質であって、本発明の正極活物質を用いることにより、電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足するリチウム二次電池を得ることができる。また、本発明の正極活物質は、電池抵抗を低減できることから出力特性の向上が期待でき、マンガン溶出を抑制できることからサイクル特性の向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の正極活物質を用いることで、過酷な環境でも長期的に使用可能な非水電解質二次電池が実現できる。こうして実現される非水電解質二次電池は、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器に好適に利用可能である。さらに、電池抵抗が低いので、電動工具、電動アシスト自転車などの中型機器、更には電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の大型機器といった高出力の用途に好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。特に、高温保存特性が向上し、電池抵抗が低減されるスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、コバルト酸リチウムはその原材料にコバルトを含む。コバルトは希少資源であり、コストがかかる。そのため、比較的豊富な資源であるマンガンを原材料としたＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン酸リチウムが検討されている。
【０００５】
マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様に４Ｖ級の二次電池を構成できるが、導電性が低いため電池の内部抵抗が増大して電池特性が低下するという問題がある。その対策として、カーボンブラック等の導電材を添加して電池の内部抵抗を低減する手法や、マンガン酸リチウムの表面を導電性の高い酸化タングステン等で被覆して正極活物質自体の特性を改善する手法（特許文献１）が用いられている。
【０００６】
また、マンガン酸リチウムは充放電時あるいは高温保存時（特に８５℃以上）にＭｎが電解液に溶出し、結果としてサイクル特性の低下を招く。その対策として、マンガン酸リチウムにＣｒ等のＬｉ、Ｍｎ以外の多種元素を含有させてＭｎ溶出を少なくする手法（特許文献２）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２０１８４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−０７１１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のこれらの手法では、リチウム二次電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足する効果が得られず、出力特性やサイクル特性が十分でないことから更なる改良が必要であった。本発明は上述の事情に鑑みなされたものであって、本発明の目的は原料コストが安く、電池抵抗が低減され、高温保存特性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らはスピネル構造のマンガン酸リチウムにリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を存在させることで、電池抵抗が低減され、高温保存特性が向上することを見出した。本発明の特徴は以下の通りである。なお、本発明において、マンガン酸リチウム中のマンガンの一部を他元素で置換したものもまとめてマンガン酸リチウムと呼ぶこととする。
【００１１】
（１）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムはリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有することを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムは少なくとも粒子の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムは二次粒子を有し、該二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする。
【００１４】
（４）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）乃至（３）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムホウ素複合酸化物はホウ酸リチウムであり、前記リチウムタングステン複合酸化物はタングステン酸リチウムであることを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（４）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記ホウ酸リチウムはＬｉ２Ｂ４Ｏ７であり、前記タングステン酸リチウムはＬｉ２ＷＯ４であることを特徴とする。
【００１６】
（６）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）乃至（５）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムのマンガンは、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてなることを特徴とする。
【００１７】
（７）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、（１）乃至（６）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記マンガン酸リチウムの組成は一般式
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４・ａＬｉ２Ｂ４Ｏ７・ｂＬｉ２ＷＯ４
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ａ≦０．００５、０．００５≦ｂ≦０．１）
で表されることを特徴とする。
【００１８】
（８）本発明の非水電解質二次電池は、（１）乃至（７）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は上記の特徴を備えているため、高温保存時のマンガン溶出を抑制し、電池抵抗を低減することができる。また、本発明の正極活物質を用いることにより、電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足するリチウム二次電池を得ることができる。さらに、本発明によってコストの安い正極活物質が得られることから、苛酷な環境で使用することが可能で且つ安価な非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例３及び比較例７のＸ線回折図である。
【図２】図２は本発明において求めた内部抵抗の概念図である。
【図３】図３は実施例１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のマップ図である。
【図５】図５は電池抵抗と正極活物質のｂ値との関係を示す図である。
【図６】図６はＭｎ溶出量と正極活物質のｂ値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の正極活物質について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の正極活物質は、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有するスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質である。前記マンガン酸リチウムは、少なくとも粒子の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することが好ましく、二次粒子を有し、該二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することがより好ましい。前記リチウムホウ素複合酸化物はホウ酸リチウムであることが好ましく、ホウ酸リチウムとしてはメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムが好ましく、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される四ホウ酸リチウムがより好ましい。また、前記リチウムタングステン複合酸化物はタングステン酸リチウムであることが好ましく、Ｌｉ２ＷＯ４であることがより好ましい。リチウムとマンガンとタングステンを含む原料中にホウ素を含有させた原料混合物を焼成することにより、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成され、電池抵抗を低減することができ、高温保存時のマンガン溶出を抑制することができる。これに対し、原料中にホウ素を含有させずに原料混合物を焼成すると、マンガンタングステン複合酸化物が形成されるため、電池抵抗を低減する効果や高温保存時のマンガン溶出を抑制する効果は非常に小さくなってしまう。なお、原料中のリチウム、マンガン、タングステン及びホウ素の添加量は、目的のリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成されるように調整する。
【００２３】
前記マンガン酸リチウムは、一次粒子及び／又は一次粒子の凝集体である二次粒子を有する。一次粒子径は０．１〜５μｍの範囲が好ましく、Ｘ線回折装置を用いてラインブロードニング法により結晶子サイズとして求められる。二次粒子径は６〜３０μｍの範囲が好ましく、レーザー回折装置を用いてレーザー回折散乱法により、体積分布での粒径分布において５０％累積径として求められる。このような粒径範囲において本発明の好ましい効果が得られる。
【００２４】
本発明の正極活物質は、前記マンガン酸リチウムのマンガンの一部が他の金属元素、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属元素で置換されていても良く、合計でマンガンの２５ｍｏｌ％まで置換可能である。置換量が２５ｍｏｌ％を超えるとマンガン酸リチウムのスピネル構造の歪みが大きくなってしまうので好ましくない。特に好ましい置換元素はＭｇとＡｌであり、これらの元素で置換することによりサイクル特性や負荷特性の向上が可能である。
【００２５】
本発明の正極活物質は、前記マンガン酸リチウムの組成は一般式
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４・ａＬｉ２Ｂ４Ｏ７・ｂＬｉ２ＷＯ４
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ａ≦０．００５、０．００１≦ｂ≦０．１）で表されることが特に好ましい。このような組成を有するマンガン酸リチウムは、電池抵抗を低減する効果や高温保存時のマンガン溶出を抑制する効果がさらに向上する。ｘ値は０≦ｘ≦０．１５の範囲がより好ましく、ｙ値は０≦ｙ≦０．３の範囲がより好ましく、０≦ｙ≦０．２の範囲がさらに好ましい。この範囲においてさらに効果が大きくなる。ａ値は一次粒子径の大きさにも関係するため、０．０００３≦ａ≦０．００３の範囲がより好ましい。また、ｂ値は０．００５≦ｂ≦０．０５の範囲がより好ましい。
【００２６】
［正極活物質の製造］
本発明の正極活物質は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
リチウム化合物、マンガン化合物、タングステン化合物、ホウ素化合物、必要に応じて置換金属元素の化合物を目的の組成となるように秤量し、混合する。
【００２８】
リチウム化合物は酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3などが使用できる。
【００２９】
マンガン化合物は酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3などが使用できる。
【００３０】
マンガンの一部を他の金属元素で置換する場合も、同様に、酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。例えば、置換元素がマグネシウムの場合はＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2などが使用でき、アルミニウムの場合はＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ3）３などが使用できる。また、マンガンと置換金属元素を同時に溶解して水溶液とし、水酸化物や炭酸塩などで共沈させた後、沈殿物を加熱分解して得られる共沈酸化物を使用するのが好ましい。
【００３１】
タングステン化合物は、酸化物、タングステン酸、タングステン酸塩等、例えば、ＷＯ3、Ｈ2ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４などが使用できる。
【００３２】
ホウ素化合物としては、酸化物、ホウ酸、ホウ酸塩等、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｈ３ＢＯ3、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７などが使用できる。ホウ素化合物はフラックスとしても機能し、添加量が多いと一次粒子径が大きくなってしまうため、ホウ素換算で正極活物質に対して０．０４ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％、より好ましくは０．１２ｍｏｌ％〜１．２ｍｏｌ％添加する。
【００３３】
次に、原料混合物を焼成する。焼成温度、時間、雰囲気等は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。焼成温度は６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなりすぎて、充放電特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。焼成時間は１〜４８時間であるのが好ましく、６〜３０時間がより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎるのはエネルギーの無駄になるし、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００３４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３５】
［正極活物質の作製］
【実施例１】
【００３６】
純水中に硫酸アルミニウム、硫酸マンガンをＡｌ：Ｍｎ＝０．５：９．５となるよう溶解し、１２．５体積％のアンモニア水を滴下してｐＨ８以上に調整する。次に炭酸ガスを吹き込み、アルミニウムとマンガンの共沈炭酸塩を得る。得られた共沈炭酸塩を分離、乾燥し、５６０℃で約３時間熱処理し、アルミニウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたアルミニウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５Ａｌ2Ｏ3・１．８０５Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２２ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌ、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ａｌ０．０９５Ｍｎ１．８０５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。なお、正極活物質の組成については、正極活物質を酸で溶解した溶液をＩＣＰ発光分光分析して求める。
【実施例２】
【００３７】
純水中に硫酸マグネシウム、硫酸マンガンをＭｇ：Ｍｎ＝０．２５：９．７５となるよう溶解し、１２．５体積％のアンモニア水を滴下してｐＨ８以上に調整する。次に炭酸ガスを吹き込み、マグネシウムとマンガンの共沈炭酸塩を得る。得られた共沈炭酸塩を分離、乾燥し、５６０℃で約３時間熱処理し、マグネシウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたマグネシウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５ＭｇＯ・１．８５２５Ｍｎ2Ｏ3）１．９４７５ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２２ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌ、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｇ０．０４７５Ｍｎ１．８５２５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【実施例３】
【００３８】
純水中に硫酸マンガンを溶解し、１２．５体積％のアンモニア水を滴下してｐＨ８以上に調整する。次に炭酸ガスを吹き込み、マンガンの炭酸塩を得る。得られた炭酸塩を分離、乾燥し、５６０℃で約３時間熱処理し、マンガン酸化物を得る。得られたマンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２２ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌ、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【実施例４】
【００３９】
マンガン酸化物の代わりに電解酸化マンガン（ＭｎＯ2）を３．８００ｍｏｌ用いることを除いて実施例３と同様の操作を行い、一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【実施例５】
【００４０】
マンガン酸化物の代わりに水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を３．８００ｍｏｌ用いることを除いて実施例３と同様の操作を行い、一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・０．０１Ｌｉ２ＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４１】
［比較例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１００ｍｏｌ及び電解酸化マンガン（ＭｎＯ2）３．８００ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４で表される正極活物質を得る。
【００４２】
［比較例２］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２０ｍｏｌ、電解酸化マンガン（ＭｎＯ2）を３．８００ｍｏｌ、及び酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．０１ＭｎＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４３】
［比較例３］
実施例１と同様の操作を行い、アルミニウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたアルミニウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５Ａｌ2Ｏ3・１．８０５Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１０２ｍｏｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ａｌ０．０９５Ｍｎ１．８０５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される正極活物質を得る。
【００４４】
［比較例４］
実施例２と同様の操作を行い、マグネシウム−マンガン共沈酸化物を得る。得られたマグネシウム−マンガン共沈酸化物（０．０９５ＭｇＯ・１．８５２５Ｍｎ2Ｏ3）１．９４７５ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１０２ｍｏｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｇ０．０４７５Ｍｎ１．８５２５Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される正極活物質を得る。
【００４５】
［比較例５］
実施例３と同様の操作を行い、マンガン酸化物を得る。得られたマンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１０２ｍｏｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ3）０．００８ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．００１Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される正極活物質を得る。
【００４６】
［比較例６］
実施例３と同様の操作を行い、マンガン酸化物を得る。得られたマンガン酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）１．９００ｍｏｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．１２０ｍｏｌ、酸化タングステン（ＷＯ3）０．０２０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得る。得られた原料混合物を大気雰囲気中８００℃で２４時間焼成する。焼成後に粉砕して一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．０１ＭｎＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４７】
［比較例７］
マンガン酸化物の代わりに水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を３．８００ｍｏｌ用いることを除いて比較例６と同様の操作を行い、一般式がＬｉ１．１００Ｍｎ１．９００Ｏ４・０．０１ＭｎＷＯ４で表される正極活物質を得る。
【００４８】
［正極活物質の粉末Ｘ線回折測定］
実施例３及び比較例７で得られる正極活物質について、理学電気製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定する。Ｘ線回折図を図１に示す。この図から、実施例３及び比較例７で得られる正極活物質はスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質であることがわかる。また、実施例３で得られる正極活物質にはＬｉ２ＷＯ４が存在し、比較例７で得られる正極活物質にはＭｎＷＯ４が存在することが確認される。なお、Ｌｉ２ＷＯ４の存在は実施例３だけでなく他の実施例で得られる正極活物質においても確認することができる。
【００４９】
［正極活物質のＳＥＭ写真]
実施例１で得られる正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。この図から、本発明の正極活物質は一次粒子の凝集体である二次粒子を有することがわかる。
【００５０】
［正極活物質のＥＰＭＡ分析］
実施例１で得られる正極活物質について、日本電子製の波長分散型Ｘ線分光装置を（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、正極活物質の二次粒子の断面を測定し、マップ図を図４に示す。この図から正極活物質の二次粒子の表面及び一次粒子の界面にＷ元素が存在することが確認される。従って、上記粉末Ｘ線回折測定結果よりＬｉ２ＷＯ４の存在が確認されることから、二次粒子の表面及び内部にＬｉ２ＷＯ４が存在することがわかる。
【００５１】
[正極活物質の溶出試験]
実施例３で得られる正極活物質について、次の様に溶出試験を行う。純水２００ｇに正極活物質５０ｇを添加し、８時間撹拌した後、スラリーを固液分離し、溶出液をＩＣＰ分光分析する。また、純水２００ｇに正極活物質５０ｇとジルコニアボール５００ｇを添加し、８時間ボールミル粉砕した後、スラリーを固液分離し、溶出液をＩＣＰ発光分光分析する。溶出液の分析値とＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４の溶出量を表１に示す。ここで、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４の溶出量（％）は、実施例３で得られる正極活物質中のＬｉ２Ｂ４Ｏ７量及びＬｉ２ＷＯ４量をそれぞれ１００％としたときの溶出割合である。
【００５２】
【表１】
表１から、ボールミル粉砕した場合、撹拌のみの場合よりもＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４の溶出量が多いことがわかる。すなわち、撹拌のみの場合は、主に正極活物質の二次粒子の表面からＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４が溶出するが、ボールミル粉砕することによって、正極活物質の二次粒子の表面だけでなく、二次粒子の内部からもＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４が溶出していることがわかる。
【００５３】
従って、上述した測定結果から、本発明の正極活物質は、二次粒子を有し、二次粒子の表面及び内部にＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４が存在するスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質であることがわかる。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記実施例１〜５及び比較例１〜７で得られる正極活物質を用いて、次のようにリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価に用いる。
【００５５】
正極活物質の粉末９０重量％と、導電剤となる炭素粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量％）とを混練してペーストを調整し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とする。
【００５６】
負極活物質として炭素材料を用い、正極板の場合と同様の方法で負極板を作製する。
【００５７】
セパレータとして多孔性プロピレンフィルムを用い、正極板、負極板、及びセパレータを薄いシート状に成形し、これを巻回させて金属円筒状の電池ケースに収納する。電池ケース内に、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させてなる非水電解液を注入し、円筒形のリチウムイオン二次電池を得る。
【００５８】
［電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の評価］
以下の要領で電流と電位を測定し、電池抵抗を求める。
【００５９】
測定温度２５℃において、４．２Vで充電深度５０％まで定電圧充電し、パルス放電を行う。パルス時間は１０秒、パルス間隔を３分とする。パルス放電時の電流０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ及び０．２０Ａについて、充電後の電位とパルス放電時の電位との差（電位差）をパルス放電時の電流で除して測定時のパルス放電時の電流における電池抵抗とする。各パルス放電時の電流における電池抵抗を平均し、最終的な電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）として評価する（図２参照）。
【００６０】
［高温保存特性の評価］
以下の要領で正極からのマンガン溶出量を測定し、高温保存特性の評価とする。
【００６１】
レート０．２Cで、４．２Ｖまで定電流−定電圧充電を行った後２．７５Ｖまで定電流放電を行い、初期放電容量を測定する。その後４．２Vで充電深度４０％まで定電圧充電し、８０℃の恒温槽で３日間保管する。保管後、恒温槽から取り出し、レート０．２Ｃで２．７５Vまで放電、４．２Vまで充電、２．７５Vまで放電を行う。最後の放電終了後、二次電池から負極を取り出し、HCｌ溶液で負極に含まれるマンガンを抽出する。その溶液を濾過したあと、ＩＣＰ発光分光分析によって溶出したマンガン量を分析する。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られる正極活物質の組成とリチウムイオン二次電池の電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）及び高温保存特性の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２より、本発明の実施例１〜５の正極活物質はＬｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２ＷＯ４を含有していることから、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７とＬｉ２ＷＯ４のいずれも含有していない比較例１や、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７又はＭｎＷＯ４を含有している比較例２〜７の正極活物質に比べて、電池抵抗を低減することができ、高温保存時のマンガン溶出を抑制することができることがわかる。
【００６５】
次に、実施例１において原料のＷ量を変化させて得られる正極活物質について、それぞれリチウムイオン二次電池を作製し、電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）及び高温保存特性を評価する。図５に、電池抵抗と正極活物質のｂ値（Ｌｉ２ＷＯ４量）との関係を示す。この図から、正極活物質のｂ値が０．００１≦ｂ≦０．１の範囲で電池抵抗が低減され、０．００５≦ｂ≦０．０５範囲においてより低減されることがわかる。また、図６に、Ｍｎ溶出量と正極活物質のｂ値（Ｌｉ２ＷＯ４量）との関係を示す。この図から、正極活物質のｂ値が０．００５≦ｂ≦０．１の範囲でＭｎ溶出量が少ないことがわかる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足するためには、正極活物質のｂ値は０．００１≦ｂ≦０．１の範囲が好ましく、０．００５≦ｂ≦０．０５範囲がより好ましいことがわかる。
【００６６】
また、正極活物質のａ値（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７量）については、電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）や高温保存特性だけでなく、一次粒子径の大きさにも関係するため、０．０００１≦ａ≦０．００５の範囲が好ましく、０．０００３≦ａ≦０．００３の範囲がより好ましい。
【００６７】
このように、本発明の正極活物質は、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有するスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる正極活物質であって、本発明の正極活物質を用いることにより、電池の内部抵抗の低減と高温保存特性の向上を共に満足するリチウム二次電池を得ることができる。また、本発明の正極活物質は、電池抵抗を低減できることから出力特性の向上が期待でき、マンガン溶出を抑制できることからサイクル特性の向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の正極活物質を用いることで、過酷な環境でも長期的に使用可能な非水電解質二次電池が実現できる。こうして実現される非水電解質二次電池は、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器に好適に利用可能である。さらに、電池抵抗が低いので、電動工具、電動アシスト自転車などの中型機器、更には電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の大型機器といった高出力の用途に好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムはリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記マンガン酸リチウムは少なくとも粒子の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記マンガン酸リチウムは二次粒子を有し、該二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムホウ素複合酸化物はホウ酸リチウムであり、前記リチウムタングステン複合酸化物はタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記ホウ酸リチウムはＬｉ２Ｂ４Ｏ７であり、前記タングステン酸リチウムはＬｉ２ＷＯ４であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記マンガン酸リチウムのマンガンは、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてなることを特徴とする請求項１乃至５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記マンガン酸リチウムの組成は一般式
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４・ａＬｉ２Ｂ４Ｏ７・ｂＬｉ２ＷＯ４
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ａ≦０．００５、０．００５≦ｂ≦０．１）
で表されることを特徴とする請求項１乃至６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムはリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記マンガン酸リチウムは少なくとも粒子の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記マンガン酸リチウムは二次粒子を有し、該二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムホウ素複合酸化物はホウ酸リチウムであり、前記リチウムタングステン複合酸化物はタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記ホウ酸リチウムはＬｉ２Ｂ４Ｏ７であり、前記タングステン酸リチウムはＬｉ２ＷＯ４であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記マンガン酸リチウムのマンガンは、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてなることを特徴とする請求項１乃至５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記マンガン酸リチウムの組成は一般式
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４・ａＬｉ２Ｂ４Ｏ７・ｂＬｉ２ＷＯ４
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ａ≦０．００５、０．００５≦ｂ≦０．１）
で表されることを特徴とする請求項１乃至６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１６２１４（Ｐ２０１１−２１６２１４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０６２９（Ｐ２０１０−８０６２９）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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