非水電解質二次電池用負極材料の製造方法
【課題】炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された高容量の非水電解質二次電池負極材料を、安定してかつ簡便に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】イオン交換樹脂に金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後にイオン交換樹脂を熱処理する工程とを含むことを特徴とする、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法である。イオン交換樹脂に金属イオンを予め吸着させてから熱処理することによって、得られる複合粒子中の金属・金属化合物の含有量、組成を安定に制御することが可能となる。また、生成した複合粒子は炭素質材料中に金属化合物等の微細な粒子が高分散に担持された状態となり、高容量な負極材料となる。
【解決手段】イオン交換樹脂に金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後にイオン交換樹脂を熱処理する工程とを含むことを特徴とする、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法である。イオン交換樹脂に金属イオンを予め吸着させてから熱処理することによって、得られる複合粒子中の金属・金属化合物の含有量、組成を安定に制御することが可能となる。また、生成した複合粒子は炭素質材料中に金属化合物等の微細な粒子が高分散に担持された状態となり、高容量な負極材料となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の負極材料であって金属または金属化合物を分散固定した炭素質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の負極材料には、主として炭素質材料が用いられている。黒鉛系炭素材料では、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に挿入・脱離できるので、理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇとなる。フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を不活性雰囲気で熱処理して得られる難黒鉛化炭素（ハードカーボン）では、黒鉛よりも高容量が得られることがある。そのため、ハードカーボン材料の高容量化を目指した開発が進められている。
【０００３】
一方、電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化を目的として、炭素系材料以外の新規高容量材料の探索も行われており、スズや珪素を含む合金や無機化合物で３７２ｍＡｈ／ｇを上回る容量を有する材料が開発されつつある。このような材料には、充放電に伴う大きな体積変化、微粉化などによって寿命が短いことや、不可逆容量の問題などの解決すべき課題はあるものの、コストや資源の問題が少ない系も存在するため、さらなる研究開発が望まれている。
【０００４】
炭素系材料に関しては、特許文献１に、フェノール樹脂や廃イオン交換樹脂を熱処理して炭素粉末を製造することが記載されている。ただし、電池特性を評価したデータはなく、炭素材料の特性を推測することは難しい。また、炭素材料以外の化合物については特に言及されていない。
【０００５】
また、炭素系材料と他の化合物との複合材料に関しても、いくつかの発明が開示されている。
特許文献２には、二次電池用負極材料として、炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能な材料粒子が埋設された複合粒子が記載されている。Ｌｉ吸蔵材料粒子としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂまたはこれらの酸化物などが例示されている。その負極材料は、炭素材料とＬｉ吸蔵材料粒子を機械的に混合することによって製造される。
【０００６】
特許文献３には、炭素物質の内部に、充電時にはリチウムと合金化が可能な金属または金属化合物が分散されたリチウム二次電池用負極活物質が記載されている。金属としては、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，及びＳｂが例示されている。その負極活物質は、金属または金属化合物の粒子と炭素前駆体溶液とを混合・乾燥し、金属酸化物と混合し、熱処理し、酸溶液で処理することによって製造できることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、多孔性カーボンに、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る物質を担持させた複合体である、非水電解液二次電池用負極活物質が記載されている。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る物質としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉなど元素からなる単体、これらの合金、あるいはこれら元素を含む化合物（一般的には酸化物）が例示されている。その複合体の製造方法の例として、多孔性の担体に活物質又はその前駆体を含む溶液又は懸濁液を含浸させ、活物質を担持することが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、非水系二次電池用負極材料として、炭素材料と、リチウムイオンを挿入・放出する周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素または化合物とからなる複合粒子が記載されている。その複合粒子は、リチウムイオンを挿入・放出する元素の単体又はその化合物と、熱処理により炭化可能な樹脂材料との分散混合物を非酸化雰囲気下４００〜１２００℃で熱処理し、機械的に微粉砕することにより製造される。
【０００９】
非特許文献１には、平均粒径３．５μｍのハードカーボン粒子中に、径が約２０ｎｍのＣｏ３Ｏ４が高分散したＬｉイオン電池用の負極材料が記載されている。構造的に安定なハードカーボン粒子中に担持することによって、繰り返し充放電を行ったときのＣｏ３Ｏ４の安定性が向上する効果があるとしている。この材料は、砂糖を出発原料として水熱合成法によって調製したハードカーボンに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・７Ｃ６Ｈ１３ＯＨを担持させ、Ｃｏ３Ｏ４の還元を避けるために１８０℃の低温で熱分解することによって調製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３９２８９号公報
【特許文献２】特開２００５−７１９３８号公報
【特許文献３】特開２００４−３４９２５３号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７８５０号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５１２０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ヤン（Ｙａｎｇ）ら、"Nano Co3O4 Particles Embedded in Porous Hard Carbon Spherules as Anode Material for Li-Ion Batteries"、Electrochemical and Solid-State Letters、The Electrochemical Society、２００４年、第７巻、ｐ．Ａ４９６−Ａ４９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、炭素系材料と金属・金属化合物との複合化の技術には未だ確立されたものはない。機械的な混合による方法では、金属化合物等の体積変化による性能劣化が十分に抑制されない。また、特殊な前駆物質を原料として用いる場合には、そのコストも問題となる。
【００１３】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された高容量の非水電解質二次電池用負極材料を、安定してかつ簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法であって、イオン交換樹脂に前記金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後に前記イオン交換樹脂を熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
イオン交換樹脂に金属イオンを予め吸着させてから熱処理することによって、得られる複合粒子中の金属・金属化合物の含有量、組成を安定に制御することが可能となる。また、生成した複合粒子は炭素質材料中に金属化合物等の微細な粒子が高分散に内包された状態となり、高容量な負極材料となる。さらに、一般的に市場で流通している材料を用いることができるので、製造コストを抑えることができる。
【００１５】
好ましくは、前記金属イオンが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎから選ばれる１種以上の金属のイオンであることを特徴とする。
これらの金属イオンを吸着させておくことで、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の化合物微粒子を高分散に内包することが可能となり、リチウム吸蔵・放出能力の高い負極材料を得ることができる。
【００１６】
好ましくは、前記炭素質材料中に分散固定された金属の化合物は、主成分がＭｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２から選ばれる金属酸化物であることを特徴とする。
【００１７】
好ましくは、前記熱処理工程は、非酸化性雰囲気中で８００℃以上で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、高容量の非水電解質二次電池用負極材料を安定して、かつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の負極材料の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１〜６の負極材料のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例７〜９の負極材料のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の製造方法は、イオン交換樹脂に金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後にイオン交換樹脂を熱処理する工程とを有する。
以下に、本発明の一実施形態について、原料および工程の概要を説明する。具体的な条件等の例は実施例に後述する。
【００２１】
イオン交換樹脂としては、各種のイオン交換樹脂を用いることができる。なかでも、容
易に金属イオンとイオン交換できる点で、陽イオン交換樹脂が好ましい。前記イオン交換樹脂における母体合成樹脂の種類は、例えば、スチレン系、スチレン−ジビニルベンゼン系、アクリル酸系、フェノール系などであってよく、特に制限されない。また、前記イオン交換樹脂におけるイオン交換基の種類は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などのイオン交換基が結合したものを用いることができる。なかでも、イオン交換量の観点から、スルホ基を有するものが好ましい。
【００２２】
イオン交換樹脂に含まれる陽イオンは、Ｎａ＋であることが好ましい。イオン交換樹脂に含まれる陽イオンがＮａ＋であれば、イオン交換基の種類によらず、多くの金属イオンとイオン交換することが可能だからである。
イオン交換基がＳＯ３−の場合には、そのＨ＋、Ｎａ＋イオン選択性が小さい（Ｈ＋＜Ｎａ＋＜・・・）ため、特にＮａ＋に置換しなくても金属イオンとイオン交換を行うことができる。また、例えばイオン交換基がＣＯＯ−等の場合には、そのＨ＋イオン選択性が大きい（Ｎａ＋＜Ｋ＋＜Ｍｇ＋＜・・・＜Ｈ＋）ため、Ｎａ＋に置換することにより、イオン交換に要する時間を短縮することができるため、好ましい。
イオン交換樹脂に含まれる陽イオンがＨ＋である場合には、イオン交換樹脂を予め水酸化ナトリウム溶液等に浸漬することによって、容易に陽イオンをＮａ＋に置換することができるが、特にこの方法に制限されることはない。
【００２３】
金属イオン源には、目的とする金属の塩、例えば硫酸塩等、を溶解した水溶液を用いることができる。
【００２４】
イオン交換工程は、室温で、金属イオンを含む溶液に各種イオン交換樹脂を浸漬することによって行うことができる。
【００２５】
イオン交換後の樹脂は、イオン交換水等で洗浄しておくことが好ましい。イオン交換後に樹脂に付着したＮａ＋等が塩として析出するのを防止するためである。
【００２６】
洗浄後のイオン交換樹脂を熱処理することによって、炭素質材料中に金属または金属化合物の微粒子が分散固定された複合粒子が得られる。イオン交換樹脂に吸着した金属イオンは、この熱処理によって一部または完全に酸化されて、炭素質材料中で金属またはその化合物の微粒子を形成するのである。
【００２７】
熱処理温度は、８００〜１２００℃であることが好ましく、９００〜１１００℃であることがさらに好ましい。温度が低すぎると、イオン交換基等の官能基が炭素質材料中に残るために、不可逆容量が大きくなるという問題がある。逆に、温度が高すぎると放電容量が小さくなるからである。
【００２８】
また、昇温速度は、０．５〜１０℃／分であることが好ましく、１〜５℃／分であることがさらに好ましい。昇温速度が小さすぎると生産効率が悪くなるからであり、大きすぎるとイオン交換樹脂の官能基が炭素質材料中に残りやすくなるからである。
【００２９】
熱処理は、非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、不活性雰囲気で行うのがさらに好ましい。
本発明の製造方法では、イオン交換樹脂に吸着した金属イオンが酸化されて金属酸化物が生成する場合には、スルホ基等のイオン交換基に含まれる酸素によって酸化されるので、それ以外に特別な酸化剤は必要としない。また、雰囲気中に酸素等の酸化性のガスがあると、熱処理中に炭素質材料が酸化されて失われてしまうので、酸化される量が微量であっても、処理温度や時間などの条件設定が難しくなる。
雰囲気中には多少の還元性のガスが含まれてもよいが、Ａｒなどの不活性ガスの気流中で行うことが好ましい。
【００３０】
熱処理後の複合粒子は、イオン交換水等で洗浄しておくことが好ましい。原料に由来する余分な成分、例えばイオン交換樹脂中のスルホ基に由来する余分な硫黄分などを除去するためである。
【００３１】
洗浄後の複合粒子は、粉砕しておくのが好ましい。例えば、ボールミル等でメカニカルミリング処理を行うことができる。
以上の処理によって、目的とする負極材料が得られる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の製造方法並びに製造した負極材料の構造および特性を、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
０．２モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液１００ｍＬ中に、イオン交換樹脂Ａ（スチレン−ジビニルベンゼン−スルホン酸基系、架橋度８％、イオン交換容量２．２当量／Ｌ、交換基Ｎａ＋、平均粒径７５０±５０μｍ）１０ｇを３０分間浸漬することにより、イオン交換を行った。ここで、スチレン−ジビニルベンゼン−スルホン酸基系とは、ポリスチレンの長鎖間をジビニルベンゼンで架橋し、イオン交換基としてスルホ基を有する高分子酸であることを示している。
イオン交換後の樹脂をイオン交換水で洗浄した。
【００３４】
洗浄後のＣｏ含有イオン交換樹脂をアルミナ製匣鉢に入れ、管状炉にて１０００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理はＡｒを流しながら行い、昇温速度は１℃／分とした。
焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。
【００３５】
洗浄後の粉末１．２ｇを、直径の異なる三種類（φ１６ｍｍ、φ１０ｍｍ、φ５ｍｍ）のアルミナ製ボールを入れた８０ｍＬのアルミナ製容器に入れ、分散剤として２−プロパノールを０．１ｍＬ加えた後、容器を装置にセットし、回転速度２００ｒｐｍで４時間のメカニカルミリング処理を行った。
これにより、目的とする負極材料を得た。
【００３６】
（実施例２）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸鉄（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００３７】
（実施例３）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸ニッケルを用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００３８】
（実施例４）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸マンガン（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００３９】
（実施例５）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４０】
（実施例６）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、塩化スズ（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４１】
（実施例７）
イオン交換樹脂Ｂ（アクリル−カルボン酸系、イオン交換容量４．２当量／Ｌ、交換基Ｈ＋、平均粒径６００〜８００μｍ）１００ｍＬを、１．３９２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに４０分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。
この後は、０．２５モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４２】
（実施例８）
イオン交換樹脂Ｃ（スチレン−ジビニルベンゼン−イミノジ酢酸基系、イオン交換容量２．８当量／Ｌ、交換基Ｎａ＋、平均粒径３５０〜５５０μｍ）を用い、０．３５モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４３】
（実施例９）
イオン交換樹脂Ｄ（スチレン−スルホン酸基系、イオン交換容量２．０当量／Ｌ、交換基Ｈ＋、平均粒径６５０±５０μｍ）１００ｍＬを０．８８モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液２５０ｍＬに４０分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。
この後は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４４】
（比較例１）
イオン交換樹脂Ａをアルミナ製匣鉢に入れ、管状炉にて１０００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理はＡｒを流しながら行い、昇温速度１℃／分とした。焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。洗浄後の粉末１．２ｇを、直径の異なる三種類（φ１６ｍｍ、φ１０ｍｍ、φ５ｍｍ）のアルミナ製を入れた８０ｍＬのアルミナ製容器に入れ、分散剤として２−プロパノールを０．１ｍＬ加えた後、容器を装置にセットし、回転速度２００ｒｐｍで４時間のメカニカルミリング処理を行った。その粉末とＣｏ３Ｏ４（ナカライテスク株式会社製）とを質量比で８５：１５の割合となるように乳鉢を用いて混合することで製造した。
【００４５】
（負極材料の同定）
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、実施例の負極材料は、炭素質材料の粒子中に、金属またはその化合物の微粒子が分散固定された構造を有することが確認できた。
図１に実施例１の負極材料のＴＥＭ写真を示す。
【００４６】
レーザー回折式粒度分布測定（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＭＴ３０００）の結果から、実施例１の複合粒子の平均粒径（Ｄ５０、質量基準での粒径の中央値）は約２５μｍであった。
【００４７】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、炭素質材料は、黒鉛構造の（００２）面の面間隔が０．３３８〜０．３９２ｎｍであることが分かった。
図２および図３にＸ線回折チャートを、表１に解析結果のまとめを示す。
【００４８】
また、含有される金属またはその化合物の主成分は表１に示す通りであった。表１に示した含有量（質量％）は、負極材料全体に対する含有化合物（酸化物等）の割合で示した。
イオン交換基がスルホ基である場合（実施例１〜実施例６、実施例９）には、分散固定された微粒子の主成分はすべて金属酸化物となった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜９および比較例１の負極材料を使用して単極セルを作製し、充電容量および放電容量を測定した。
【００５１】
（作用極の作製）
負極材料、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を（８０：１０：１０）の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする合材ペーストを調製した。該合材ペーストを、ニッケル端子を取り付けた発泡ニッケル集電体上の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、７０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス加工を行い、作用極とした。塗布面積は２ｃｍ２、塗布質量は３０ｍｇである。作用極は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
【００５２】
（対極の作製）
ステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。
【００５３】
（参照極の作製）
リチウム金属片をステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００５４】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合となるように混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＣｌＯ４を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５５】
（電池の組み立て）
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の単極セルを組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに作用極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、作用極と対極とが対向するように固定した。参照極は対極から見て作用極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の上記非水電解質を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに作用極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで単極セルを組み立てた。
【００５６】
（充電容量、放電容量の測定方法）
上記のようにして作製した単極セルを温度２０℃において、１サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流値２０ｍＡ／ｇ（負極材料の質量）、電圧０Ｖ、の定電流充電とし、放電条件は、電流値２０ｍＡ／ｇ（負極材料の質量）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【００５７】
表２に結果を示す。
実施例の放電容量はいずれも黒鉛系負極の理論値である３７２ｍＡｈ／ｇを上回っている。
炭素質材料中に担持されているＣｏ３Ｏ４等の微粒子はコンバージョン反応材料であると考えられる。しかし、その寄与を考慮しても実施例の放電容量は大きい。その理由は明らかではないが、次の可能性が考えられる。金属又は金属酸化物が炭素質材料粒子中に内包されることにより炭素の構造に変化が生じ、Ｌｉの挿入・脱離が起こりやすくなっており、これにより母体である炭素質材料自体の容量が増大した可能性がある。一方、金属または金属化合物は、炭素質材料粒子中に内包されることにより、充電・放電に伴う体積変化が生じても炭素との接触面積が充分確保され、良好な集電状態を保持し、特に放電側において、大きな容量を得ることができたと考えることができる。
【００５８】
以上の通り、本発明の製造方法による負極材料を用いることによって、高容量の非水電解質二次電池が得られることが分かった。また、上記実施例についての結果を、炭素質材料とＣｏ３Ｏ４微粒子を機械的に混合した比較例１と比べることにより、本発明の製造方法による効果がいっそう明確になった。
【００５９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の負極材料であって金属または金属化合物を分散固定した炭素質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の負極材料には、主として炭素質材料が用いられている。黒鉛系炭素材料では、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に挿入・脱離できるので、理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇとなる。フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を不活性雰囲気で熱処理して得られる難黒鉛化炭素（ハードカーボン）では、黒鉛よりも高容量が得られることがある。そのため、ハードカーボン材料の高容量化を目指した開発が進められている。
【０００３】
一方、電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化を目的として、炭素系材料以外の新規高容量材料の探索も行われており、スズや珪素を含む合金や無機化合物で３７２ｍＡｈ／ｇを上回る容量を有する材料が開発されつつある。このような材料には、充放電に伴う大きな体積変化、微粉化などによって寿命が短いことや、不可逆容量の問題などの解決すべき課題はあるものの、コストや資源の問題が少ない系も存在するため、さらなる研究開発が望まれている。
【０００４】
炭素系材料に関しては、特許文献１に、フェノール樹脂や廃イオン交換樹脂を熱処理して炭素粉末を製造することが記載されている。ただし、電池特性を評価したデータはなく、炭素材料の特性を推測することは難しい。また、炭素材料以外の化合物については特に言及されていない。
【０００５】
また、炭素系材料と他の化合物との複合材料に関しても、いくつかの発明が開示されている。
特許文献２には、二次電池用負極材料として、炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能な材料粒子が埋設された複合粒子が記載されている。Ｌｉ吸蔵材料粒子としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂまたはこれらの酸化物などが例示されている。その負極材料は、炭素材料とＬｉ吸蔵材料粒子を機械的に混合することによって製造される。
【０００６】
特許文献３には、炭素物質の内部に、充電時にはリチウムと合金化が可能な金属または金属化合物が分散されたリチウム二次電池用負極活物質が記載されている。金属としては、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，及びＳｂが例示されている。その負極活物質は、金属または金属化合物の粒子と炭素前駆体溶液とを混合・乾燥し、金属酸化物と混合し、熱処理し、酸溶液で処理することによって製造できることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、多孔性カーボンに、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る物質を担持させた複合体である、非水電解液二次電池用負極活物質が記載されている。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る物質としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉなど元素からなる単体、これらの合金、あるいはこれら元素を含む化合物（一般的には酸化物）が例示されている。その複合体の製造方法の例として、多孔性の担体に活物質又はその前駆体を含む溶液又は懸濁液を含浸させ、活物質を担持することが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、非水系二次電池用負極材料として、炭素材料と、リチウムイオンを挿入・放出する周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素または化合物とからなる複合粒子が記載されている。その複合粒子は、リチウムイオンを挿入・放出する元素の単体又はその化合物と、熱処理により炭化可能な樹脂材料との分散混合物を非酸化雰囲気下４００〜１２００℃で熱処理し、機械的に微粉砕することにより製造される。
【０００９】
非特許文献１には、平均粒径３．５μｍのハードカーボン粒子中に、径が約２０ｎｍのＣｏ３Ｏ４が高分散したＬｉイオン電池用の負極材料が記載されている。構造的に安定なハードカーボン粒子中に担持することによって、繰り返し充放電を行ったときのＣｏ３Ｏ４の安定性が向上する効果があるとしている。この材料は、砂糖を出発原料として水熱合成法によって調製したハードカーボンに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・７Ｃ６Ｈ１３ＯＨを担持させ、Ｃｏ３Ｏ４の還元を避けるために１８０℃の低温で熱分解することによって調製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３９２８９号公報
【特許文献２】特開２００５−７１９３８号公報
【特許文献３】特開２００４−３４９２５３号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７８５０号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５１２０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ヤン（Ｙａｎｇ）ら、"Nano Co3O4 Particles Embedded in Porous Hard Carbon Spherules as Anode Material for Li-Ion Batteries"、Electrochemical and Solid-State Letters、The Electrochemical Society、２００４年、第７巻、ｐ．Ａ４９６−Ａ４９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、炭素系材料と金属・金属化合物との複合化の技術には未だ確立されたものはない。機械的な混合による方法では、金属化合物等の体積変化による性能劣化が十分に抑制されない。また、特殊な前駆物質を原料として用いる場合には、そのコストも問題となる。
【００１３】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された高容量の非水電解質二次電池用負極材料を、安定してかつ簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法であって、イオン交換樹脂に前記金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後に前記イオン交換樹脂を熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
イオン交換樹脂に金属イオンを予め吸着させてから熱処理することによって、得られる複合粒子中の金属・金属化合物の含有量、組成を安定に制御することが可能となる。また、生成した複合粒子は炭素質材料中に金属化合物等の微細な粒子が高分散に内包された状態となり、高容量な負極材料となる。さらに、一般的に市場で流通している材料を用いることができるので、製造コストを抑えることができる。
【００１５】
好ましくは、前記金属イオンが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎから選ばれる１種以上の金属のイオンであることを特徴とする。
これらの金属イオンを吸着させておくことで、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の化合物微粒子を高分散に内包することが可能となり、リチウム吸蔵・放出能力の高い負極材料を得ることができる。
【００１６】
好ましくは、前記炭素質材料中に分散固定された金属の化合物は、主成分がＭｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２から選ばれる金属酸化物であることを特徴とする。
【００１７】
好ましくは、前記熱処理工程は、非酸化性雰囲気中で８００℃以上で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、高容量の非水電解質二次電池用負極材料を安定して、かつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の負極材料の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１〜６の負極材料のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例７〜９の負極材料のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の製造方法は、イオン交換樹脂に金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後にイオン交換樹脂を熱処理する工程とを有する。
以下に、本発明の一実施形態について、原料および工程の概要を説明する。具体的な条件等の例は実施例に後述する。
【００２１】
イオン交換樹脂としては、各種のイオン交換樹脂を用いることができる。なかでも、容
易に金属イオンとイオン交換できる点で、陽イオン交換樹脂が好ましい。前記イオン交換樹脂における母体合成樹脂の種類は、例えば、スチレン系、スチレン−ジビニルベンゼン系、アクリル酸系、フェノール系などであってよく、特に制限されない。また、前記イオン交換樹脂におけるイオン交換基の種類は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などのイオン交換基が結合したものを用いることができる。なかでも、イオン交換量の観点から、スルホ基を有するものが好ましい。
【００２２】
イオン交換樹脂に含まれる陽イオンは、Ｎａ＋であることが好ましい。イオン交換樹脂に含まれる陽イオンがＮａ＋であれば、イオン交換基の種類によらず、多くの金属イオンとイオン交換することが可能だからである。
イオン交換基がＳＯ３−の場合には、そのＨ＋、Ｎａ＋イオン選択性が小さい（Ｈ＋＜Ｎａ＋＜・・・）ため、特にＮａ＋に置換しなくても金属イオンとイオン交換を行うことができる。また、例えばイオン交換基がＣＯＯ−等の場合には、そのＨ＋イオン選択性が大きい（Ｎａ＋＜Ｋ＋＜Ｍｇ＋＜・・・＜Ｈ＋）ため、Ｎａ＋に置換することにより、イオン交換に要する時間を短縮することができるため、好ましい。
イオン交換樹脂に含まれる陽イオンがＨ＋である場合には、イオン交換樹脂を予め水酸化ナトリウム溶液等に浸漬することによって、容易に陽イオンをＮａ＋に置換することができるが、特にこの方法に制限されることはない。
【００２３】
金属イオン源には、目的とする金属の塩、例えば硫酸塩等、を溶解した水溶液を用いることができる。
【００２４】
イオン交換工程は、室温で、金属イオンを含む溶液に各種イオン交換樹脂を浸漬することによって行うことができる。
【００２５】
イオン交換後の樹脂は、イオン交換水等で洗浄しておくことが好ましい。イオン交換後に樹脂に付着したＮａ＋等が塩として析出するのを防止するためである。
【００２６】
洗浄後のイオン交換樹脂を熱処理することによって、炭素質材料中に金属または金属化合物の微粒子が分散固定された複合粒子が得られる。イオン交換樹脂に吸着した金属イオンは、この熱処理によって一部または完全に酸化されて、炭素質材料中で金属またはその化合物の微粒子を形成するのである。
【００２７】
熱処理温度は、８００〜１２００℃であることが好ましく、９００〜１１００℃であることがさらに好ましい。温度が低すぎると、イオン交換基等の官能基が炭素質材料中に残るために、不可逆容量が大きくなるという問題がある。逆に、温度が高すぎると放電容量が小さくなるからである。
【００２８】
また、昇温速度は、０．５〜１０℃／分であることが好ましく、１〜５℃／分であることがさらに好ましい。昇温速度が小さすぎると生産効率が悪くなるからであり、大きすぎるとイオン交換樹脂の官能基が炭素質材料中に残りやすくなるからである。
【００２９】
熱処理は、非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、不活性雰囲気で行うのがさらに好ましい。
本発明の製造方法では、イオン交換樹脂に吸着した金属イオンが酸化されて金属酸化物が生成する場合には、スルホ基等のイオン交換基に含まれる酸素によって酸化されるので、それ以外に特別な酸化剤は必要としない。また、雰囲気中に酸素等の酸化性のガスがあると、熱処理中に炭素質材料が酸化されて失われてしまうので、酸化される量が微量であっても、処理温度や時間などの条件設定が難しくなる。
雰囲気中には多少の還元性のガスが含まれてもよいが、Ａｒなどの不活性ガスの気流中で行うことが好ましい。
【００３０】
熱処理後の複合粒子は、イオン交換水等で洗浄しておくことが好ましい。原料に由来する余分な成分、例えばイオン交換樹脂中のスルホ基に由来する余分な硫黄分などを除去するためである。
【００３１】
洗浄後の複合粒子は、粉砕しておくのが好ましい。例えば、ボールミル等でメカニカルミリング処理を行うことができる。
以上の処理によって、目的とする負極材料が得られる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の製造方法並びに製造した負極材料の構造および特性を、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
０．２モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液１００ｍＬ中に、イオン交換樹脂Ａ（スチレン−ジビニルベンゼン−スルホン酸基系、架橋度８％、イオン交換容量２．２当量／Ｌ、交換基Ｎａ＋、平均粒径７５０±５０μｍ）１０ｇを３０分間浸漬することにより、イオン交換を行った。ここで、スチレン−ジビニルベンゼン−スルホン酸基系とは、ポリスチレンの長鎖間をジビニルベンゼンで架橋し、イオン交換基としてスルホ基を有する高分子酸であることを示している。
イオン交換後の樹脂をイオン交換水で洗浄した。
【００３４】
洗浄後のＣｏ含有イオン交換樹脂をアルミナ製匣鉢に入れ、管状炉にて１０００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理はＡｒを流しながら行い、昇温速度は１℃／分とした。
焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。
【００３５】
洗浄後の粉末１．２ｇを、直径の異なる三種類（φ１６ｍｍ、φ１０ｍｍ、φ５ｍｍ）のアルミナ製ボールを入れた８０ｍＬのアルミナ製容器に入れ、分散剤として２−プロパノールを０．１ｍＬ加えた後、容器を装置にセットし、回転速度２００ｒｐｍで４時間のメカニカルミリング処理を行った。
これにより、目的とする負極材料を得た。
【００３６】
（実施例２）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸鉄（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００３７】
（実施例３）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸ニッケルを用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００３８】
（実施例４）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸マンガン（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００３９】
（実施例５）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、硫酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４０】
（実施例６）
硫酸コバルト（ＩＩ）の代わりに、塩化スズ（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４１】
（実施例７）
イオン交換樹脂Ｂ（アクリル−カルボン酸系、イオン交換容量４．２当量／Ｌ、交換基Ｈ＋、平均粒径６００〜８００μｍ）１００ｍＬを、１．３９２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに４０分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。
この後は、０．２５モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４２】
（実施例８）
イオン交換樹脂Ｃ（スチレン−ジビニルベンゼン−イミノジ酢酸基系、イオン交換容量２．８当量／Ｌ、交換基Ｎａ＋、平均粒径３５０〜５５０μｍ）を用い、０．３５モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４３】
（実施例９）
イオン交換樹脂Ｄ（スチレン−スルホン酸基系、イオン交換容量２．０当量／Ｌ、交換基Ｈ＋、平均粒径６５０±５０μｍ）１００ｍＬを０．８８モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液２５０ｍＬに４０分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。
この後は、実施例１と同じ方法、条件で製造した。
【００４４】
（比較例１）
イオン交換樹脂Ａをアルミナ製匣鉢に入れ、管状炉にて１０００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理はＡｒを流しながら行い、昇温速度１℃／分とした。焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。洗浄後の粉末１．２ｇを、直径の異なる三種類（φ１６ｍｍ、φ１０ｍｍ、φ５ｍｍ）のアルミナ製を入れた８０ｍＬのアルミナ製容器に入れ、分散剤として２−プロパノールを０．１ｍＬ加えた後、容器を装置にセットし、回転速度２００ｒｐｍで４時間のメカニカルミリング処理を行った。その粉末とＣｏ３Ｏ４（ナカライテスク株式会社製）とを質量比で８５：１５の割合となるように乳鉢を用いて混合することで製造した。
【００４５】
（負極材料の同定）
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、実施例の負極材料は、炭素質材料の粒子中に、金属またはその化合物の微粒子が分散固定された構造を有することが確認できた。
図１に実施例１の負極材料のＴＥＭ写真を示す。
【００４６】
レーザー回折式粒度分布測定（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−ＭＴ３０００）の結果から、実施例１の複合粒子の平均粒径（Ｄ５０、質量基準での粒径の中央値）は約２５μｍであった。
【００４７】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果、炭素質材料は、黒鉛構造の（００２）面の面間隔が０．３３８〜０．３９２ｎｍであることが分かった。
図２および図３にＸ線回折チャートを、表１に解析結果のまとめを示す。
【００４８】
また、含有される金属またはその化合物の主成分は表１に示す通りであった。表１に示した含有量（質量％）は、負極材料全体に対する含有化合物（酸化物等）の割合で示した。
イオン交換基がスルホ基である場合（実施例１〜実施例６、実施例９）には、分散固定された微粒子の主成分はすべて金属酸化物となった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜９および比較例１の負極材料を使用して単極セルを作製し、充電容量および放電容量を測定した。
【００５１】
（作用極の作製）
負極材料、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を（８０：１０：１０）の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする合材ペーストを調製した。該合材ペーストを、ニッケル端子を取り付けた発泡ニッケル集電体上の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、７０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス加工を行い、作用極とした。塗布面積は２ｃｍ２、塗布質量は３０ｍｇである。作用極は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
【００５２】
（対極の作製）
ステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。
【００５３】
（参照極の作製）
リチウム金属片をステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００５４】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合となるように混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＣｌＯ４を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５５】
（電池の組み立て）
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の単極セルを組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに作用極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、作用極と対極とが対向するように固定した。参照極は対極から見て作用極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の上記非水電解質を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに作用極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで単極セルを組み立てた。
【００５６】
（充電容量、放電容量の測定方法）
上記のようにして作製した単極セルを温度２０℃において、１サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流値２０ｍＡ／ｇ（負極材料の質量）、電圧０Ｖ、の定電流充電とし、放電条件は、電流値２０ｍＡ／ｇ（負極材料の質量）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【００５７】
表２に結果を示す。
実施例の放電容量はいずれも黒鉛系負極の理論値である３７２ｍＡｈ／ｇを上回っている。
炭素質材料中に担持されているＣｏ３Ｏ４等の微粒子はコンバージョン反応材料であると考えられる。しかし、その寄与を考慮しても実施例の放電容量は大きい。その理由は明らかではないが、次の可能性が考えられる。金属又は金属酸化物が炭素質材料粒子中に内包されることにより炭素の構造に変化が生じ、Ｌｉの挿入・脱離が起こりやすくなっており、これにより母体である炭素質材料自体の容量が増大した可能性がある。一方、金属または金属化合物は、炭素質材料粒子中に内包されることにより、充電・放電に伴う体積変化が生じても炭素との接触面積が充分確保され、良好な集電状態を保持し、特に放電側において、大きな容量を得ることができたと考えることができる。
【００５８】
以上の通り、本発明の製造方法による負極材料を用いることによって、高容量の非水電解質二次電池が得られることが分かった。また、上記実施例についての結果を、炭素質材料とＣｏ３Ｏ４微粒子を機械的に混合した比較例１と比べることにより、本発明の製造方法による効果がいっそう明確になった。
【００５９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法であって、
イオン交換樹脂に前記金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、
その後に前記イオン交換樹脂を熱処理する工程と
を含む非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎから選ばれる１種又は２種以上の金属のイオンである
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質材料中に分散固定された金属の化合物は、主成分がＭｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、非酸化性雰囲気中で８００℃以上で行われる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【請求項１】
炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法であって、
イオン交換樹脂に前記金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、
その後に前記イオン交換樹脂を熱処理する工程と
を含む非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎから選ばれる１種又は２種以上の金属のイオンである
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質材料中に分散固定された金属の化合物は、主成分がＭｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、非酸化性雰囲気中で８００℃以上で行われる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６９１７２（Ｐ２０１２−１６９１７２Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９８４３（Ｐ２０１１−２９８４３）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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