非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
【課題】
高容量かつ高初回充放電効率である非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【解決手段】
本発明は、微細なＳｉ相および、シリコン酸化物と炭素質物の三相を含む複合体の表面が炭素被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池である。
高容量かつ高初回充放電効率である非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【解決手段】
本発明は、微細なＳｉ相および、シリコン酸化物と炭素質物の三相を含む複合体の表面が炭素被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質を改良した非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、重量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴なう体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【０００４】
特開2000-215887公報（特許文献１）には、Ｓｉ粒子の負極材料に炭素被覆をすることが記載されており、不純物としてＳｉＯ2も含有されてもよい旨が記載されている。
【０００５】
しかし、この公知例の負極材料の出発原料であるＳｉ粉末は0.1μｍ以上の大きいもので、通常の充放電サイクルにおける活物質の微粉化や割れを防ぐことは困難である。例えば実施例では、出発原料のＳｉとして和光純製薬の試薬１級珪素粉末を使用しているが、これは結晶シリコンを粉末にしたもので、負極材料の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークは０．１℃以下のきわめて低い値となる。この様な負極活物質材料では、さらなる高容量かつ高サイクル特性の電池を実現することは困難であった。
【０００６】
即ち、本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、公知ではない事実ではあるが、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質では初回の充放電サイクルにおける充電量に対する放電量が小さい、すなわち初回サイクルの充放電効率が比較的低くより高容量な電池を得る上で障害となるという問題があった。
【特許文献１】特開2000-215887公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
公知ではないが、本発明に最も近い従来技術として、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した負極活物質を使用した非水電解質二次電池を挙げれば、初回サイクルの充放電効率が低く、さらなる電池の高容量化を阻害するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点の解決を鑑みてなされたもので、従来の非水電解質二次電池と比較して、高容量かつ高サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１の非水電解質二次電池用負極活物質は、炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする。この様な負極活物質は、を得る製造方法、ＳｉＯｘ(0.8≦Ｘ≦1.5)とカーボンまたは有機材料を力学的に複合化した前駆体にカーボン材料を被覆し、不活性雰囲気中で850℃以上1300℃以下で焼成することで得ることが可能である。
【００１０】
請求項２の非水電解質二次電池用負極活物質は、請求項１において、前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の非水電解質二次電池は、正極と、この正極に対向して形成され負極活物質を有する負極と、この負極と前記正極の間に介在する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の非水電解質二次電池は、請求項３において、前記被覆層が、ハードカーボンであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の非水電解質二次電池は、請求項３において、前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高容量かつ高初回充放電効率である非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の負極活物質の詳細について記述する。
【００１６】
本発明の負極活物質の望ましい態様は、ＳｉとＳｉＯおよびＳｉＯ2と炭素質物からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子の表面を、炭素で被覆したものである。Ｓｉ相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、ＳｉＯ2相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。表面を被覆する炭素には、初回充放電時における表面副反応を抑制し初回充放電効率を向上させる効果がある。一酸化珪素と炭素質物の力学的複合体の焼成物において初回充電時に充放電効率が低くなるのは、一酸化珪素と炭素質物の複合化の工程で力学的に複合化された結果、比表面積が大きくなり、かつ表面にひずみや欠陥等が生じるなどして大きな表面エネルギーを蓄えており、表面副反応が起こりやすいためであると考えられる。このような表面を炭素で被覆することで比表面積が減少し、表面エネルギーが低減されるため初回充電時の副反応が抑制され充放電効率が向上すると推定される。従って、粒子表面を均一かつ十分に被覆することが好ましく、被覆量としては重量比で２％以上、４０％以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても300nm以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００１８】
ＳｉＯ2相は非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。
【００１９】
粒子内部でＳｉ相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はＳｉ相、ＳｉＯ2相を内包する形状となっていることが好ましい。
【００２０】
表面を被覆する炭素質物にはハードカーボン、あるいはソフトカーボンが好ましい。ハードカーボンはリチウムの挿入脱離に伴う体積変化がほとんど無く、応力に対する耐性が大きいことから特に好ましい。
【００２１】
負極活物質の粒径は５μm以上１００μｍ以下、比表面積は０．５m2/g以上１０m2/g以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
【００２２】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが必要である。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２３】
Ｓｉ相、ＳｉＯ2相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が0.2≦Ｓｉ／炭素≦2の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相とＳｉＯ2相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ2≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
【００２４】
次に本実施の形態の非水二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。
【００２５】
力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミル・・・などを挙げることが出来る。
【００２６】
Ｓｉ原料はＳｉＯX（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（X ≒１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯ2 相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯXの形状は塊状でも良いが、処理時間短縮のため細かい粉末であること好ましく、粒径は平均して100μm以下 0.5μm以上であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均粒径が１００μｍを超えると、粒子中心部ではＳｉ相を絶縁体のＳｉＯ2 相が厚く覆うこととなり、活物質のリチウム挿入脱離反応が阻害される恐れがある。一方、平均粒径を０．５μｍ未満にすると、表面積が大きくなるため、粒子表面がＳｉＯ2 になって組成が不安定となる可能性がある。
【００２７】
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものはミル処理中に溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
【００２８】
複合化処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとSiとCが反応してLiの挿入反応に対し不活性なSiCが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつSiCの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
【００２９】
次の工程として複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行う。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で後述するが、1400℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてCVDによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００〜１０００℃に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、CVDによる炭素被覆を行った際、試料は８００〜１０００℃で加熱されるため、次に述べる焼成工程は必ずしも行わなくてもよい。
【００３０】
炭化焼成は、Ａr中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ポリマーまたはピッチが炭化されると共に、ＳｉＯｘは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ2の2相に分離する。ｘ＝１のとき反応は下の式（1）で表される。
【００３１】
2ＳｉＯ → Ｓｉ +ＳｉＯ2 ・・・（１）
この不均化反応は800℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ２相に分離する。反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ(２２０)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは1400℃より高い温度では炭素と反応してＳｉCに変化する。ＳｉCはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉCが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は850℃以上1400℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは900℃以上1100℃以下である。焼成時間は、1時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
【００３２】
以上のような合成方法により本発明の負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
【００３３】
以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の作製について詳述する。
【００３４】
１）正極
正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００３５】
前記正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが
電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００３６】
正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００３７】
また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００３８】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ0.8ＣＯ0.2Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００３９】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００４０】
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００４１】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００４２】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００４３】
２）負極
負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００４４】
前記負極活物質層の厚さは１．０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００４５】
負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００４６】
また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００４７】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００４８】
３）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００４９】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００５０】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００５２】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。
【００５３】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００５４】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００５５】
３）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００５６】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００５７】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００５８】
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００５９】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００６０】
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００６１】
本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００６２】
ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
【００６３】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１．０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００６４】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００６５】
また、前述した図１においては、金属缶からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００６６】
以上説明した本発明に係わる非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ2と炭素質物の三相を含む化合物であることを特徴とするものである。
【００６７】
このような負極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命を同時に達成することができるため、放電容量が向上された長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明の具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で図１で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、次のような原料組成、ボールミル運転条件、焼成条件により合成を行なった。
【００７０】
ボールミルの際には容積が２５０ｍｌのステンレス製容器と１０ｍｍφのボールを用いた。試料の投入量は２０ｇとした。原料には平均粒径が４５μｍのＳｉＯ粉末を８ｇと、炭素材料として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末を１２ｇとを用いた。ボールミルの回転数は１５０ｒｐｍとし処理時間は１８ｈとした。
【００７１】
ボールミル処理により得られた複合体粒子に次のような方法で炭素被覆を行った。フルフリルアルコール３．０ｇとエタノール３．５ｇと水０．１２５ｇの混合液に複合体粒子を３ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置して被覆された複合体粒子（焼結前の複合体粒子として、炭素質物中にシリコン酸化物０．３μｍ〜２μｍ直径の微小粒子が分散され、さらにこの微小粒子中にシリコン５ｎｍ〜１５ｎｍ直径の超微小粒子が分散されている）を得た。
【００７２】
得られた炭素被覆複合体を１０００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質（焼結後の複合体粒子表面に被覆層としてのハードカーボン（2800℃〜3000℃で焼成しても黒鉛化しないカーボン）が形成されている）を得た。
【００７３】
実施例１において得られた活物質について、以下に説明する充放電試験、円筒型セル(図１)による充放電試験、Ｘ線回折測定、ＢＥＴ測定を行い、充放電特性および物性を評価した。
【００７４】
(充放電試験)
得られた試料に平均径6μのグラファイト30wt%、ポリフッ化ビニリデン12wt%を分散媒としてN-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ12μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、１００℃で１２時間真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・DＥＣ（体積比１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。
【００７５】
(円筒型セルによる充放電試験)
負極としては充放電試験に使用したものと同様にして集電体の両面に活物質を塗布し圧延したものを試験電極として利用した。正極はLiNiO2を活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として厚み20μｍのAl箔集電体に両面塗布したものを用いた。電解液には１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・DＥＣ（体積比１：２）溶液をもちいた。電極は正極・ポリプロピレン製セパレーター・負極を円筒形に捲回し、１００℃で１２時間真空乾燥した。次にアルゴン雰囲気中でを電解液と共に直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ円筒形電池用のステンレス製缶に封入し円筒形電池を得た。充放電試験の条件は、初回のみ４．２Ｖまで２００ｍＡの電流で充電、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行い充電終了後１２時間放置した。放電は５００ｍＡの電流で２．７Ｖまで行った。２サイクル目以降は充電時、４．２Ｖまで１Ａの電流で充電、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行い、放電時は１Ａで２．７Ｖまで放電した。この条件で５サイクルの充放電を行い、５サイクル目の放電容量を電池容量として測定した。
【００７６】
(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置(型式Ｍ１８ＸＨＦ２２)を用い、以下の条件で行った。
【００７７】
対陰極：Cu
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°(２θ)／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å(２θ＝４７．２°)に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（°（２θ））を測定した。また、Ｓｉ(２２０)のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。
【００７８】
（比表面積測定）
比表面積測定には、Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ測定により行った。
【００７９】
表１に充放電試験における放電容量および初回充放電効率50サイクル後の放電容量維持率、粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（２２０）ピークの半値幅とBET測定による比表面積測定結果を示す。
【表１】
【００８０】
以下の実施例と比較例に関しても上記表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を次のような方法で行った。
【００８２】
ポリスチレンを用いて炭素被覆を行った。トルエン５ｇに５ｍｍ大のポリスチレン粒２．２５ｇを溶解した液に複合体粒子を３ｇ加え混練した。得られたスラリー状の混合物を室温で放置してトルエンを蒸散させて被覆された複合体粒子を得た。これを実施例１と同条件で焼成し負極活物質を得た。
【００８３】
（実施例３）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を次のような方法で行った。
【００８４】
セルロースを用いて炭素被覆を行った。カルボキシメチルセルロース１ｇを水３０ｇに溶解し、複合体粒子３ｇを分散し混練した。得られたスラリーを室温で放置して水分を蒸散させて被覆された複合体粒子を得た。これを実施例１と同条件で焼成し負極活物質を得た。
【００８５】
（実施例４）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を次のような方法で行った。
【００８６】
炭素被覆をCVDにより行った。活物質３ｇを横置きのAr雰囲気の管状電気炉内に設置し９５０℃に昇温後、ベンゼン蒸気を含むArガスを120ml/minの流量で導入した。このCVD処理を３ｈ行い、炭素被覆複合体粒子を得た。この活物質については焼成処理は行わなかった。
【００８７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で複合化および被覆処理を行って得られた炭素被覆複合体を１３００℃で１ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００８８】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で複合化および被覆処理を行って得られた炭素被覆複合体を８５０℃℃で４ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を行わずに焼成処理し、活物質を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１におけるボールミル処理の原料を一酸化珪素ではなく、粒径5μｍのシリコン粉末５ｇと平均粒径６μｍの黒鉛粉末を１２ｇとした。後の工程は実施例２と同様にフルフリルアルコールを用いて炭素被覆および焼成を行い活物質を得た。
【００９１】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で複合化および被覆処理を行って得られた炭素被覆複合体を７８０℃で６ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００９２】
（比較例４）
比較例２と同様に粒径5μｍのシリコン粉末５ｇと平均粒径６μｍの黒鉛粉末を１２ｇを複合化した。さらにあらかじめ粉砕した石油ピッチ５ｇを遊星ボールミルにより複合化した。得られた炭素被覆複合体粒子を２０００℃１ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の部分断面図。
【符号の説明】
【００９４】
１・・・外装体、
３・・・電極群、
４・・・正極、
５・・・セパレータ、
６・・・負極、
８・・・封口板、
９・・・正極端子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質を改良した非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、重量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴なう体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【０００４】
特開2000-215887公報（特許文献１）には、Ｓｉ粒子の負極材料に炭素被覆をすることが記載されており、不純物としてＳｉＯ2も含有されてもよい旨が記載されている。
【０００５】
しかし、この公知例の負極材料の出発原料であるＳｉ粉末は0.1μｍ以上の大きいもので、通常の充放電サイクルにおける活物質の微粉化や割れを防ぐことは困難である。例えば実施例では、出発原料のＳｉとして和光純製薬の試薬１級珪素粉末を使用しているが、これは結晶シリコンを粉末にしたもので、負極材料の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークは０．１℃以下のきわめて低い値となる。この様な負極活物質材料では、さらなる高容量かつ高サイクル特性の電池を実現することは困難であった。
【０００６】
即ち、本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、公知ではない事実ではあるが、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ２に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質では初回の充放電サイクルにおける充電量に対する放電量が小さい、すなわち初回サイクルの充放電効率が比較的低くより高容量な電池を得る上で障害となるという問題があった。
【特許文献１】特開2000-215887公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
公知ではないが、本発明に最も近い従来技術として、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した負極活物質を使用した非水電解質二次電池を挙げれば、初回サイクルの充放電効率が低く、さらなる電池の高容量化を阻害するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点の解決を鑑みてなされたもので、従来の非水電解質二次電池と比較して、高容量かつ高サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１の非水電解質二次電池用負極活物質は、炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする。この様な負極活物質は、を得る製造方法、ＳｉＯｘ(0.8≦Ｘ≦1.5)とカーボンまたは有機材料を力学的に複合化した前駆体にカーボン材料を被覆し、不活性雰囲気中で850℃以上1300℃以下で焼成することで得ることが可能である。
【００１０】
請求項２の非水電解質二次電池用負極活物質は、請求項１において、前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の非水電解質二次電池は、正極と、この正極に対向して形成され負極活物質を有する負極と、この負極と前記正極の間に介在する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の非水電解質二次電池は、請求項３において、前記被覆層が、ハードカーボンであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の非水電解質二次電池は、請求項３において、前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高容量かつ高初回充放電効率である非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の負極活物質の詳細について記述する。
【００１６】
本発明の負極活物質の望ましい態様は、ＳｉとＳｉＯおよびＳｉＯ2と炭素質物からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子の表面を、炭素で被覆したものである。Ｓｉ相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、ＳｉＯ2相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。表面を被覆する炭素には、初回充放電時における表面副反応を抑制し初回充放電効率を向上させる効果がある。一酸化珪素と炭素質物の力学的複合体の焼成物において初回充電時に充放電効率が低くなるのは、一酸化珪素と炭素質物の複合化の工程で力学的に複合化された結果、比表面積が大きくなり、かつ表面にひずみや欠陥等が生じるなどして大きな表面エネルギーを蓄えており、表面副反応が起こりやすいためであると考えられる。このような表面を炭素で被覆することで比表面積が減少し、表面エネルギーが低減されるため初回充電時の副反応が抑制され充放電効率が向上すると推定される。従って、粒子表面を均一かつ十分に被覆することが好ましく、被覆量としては重量比で２％以上、４０％以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても300nm以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００１８】
ＳｉＯ2相は非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。
【００１９】
粒子内部でＳｉ相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はＳｉ相、ＳｉＯ2相を内包する形状となっていることが好ましい。
【００２０】
表面を被覆する炭素質物にはハードカーボン、あるいはソフトカーボンが好ましい。ハードカーボンはリチウムの挿入脱離に伴う体積変化がほとんど無く、応力に対する耐性が大きいことから特に好ましい。
【００２１】
負極活物質の粒径は５μm以上１００μｍ以下、比表面積は０．５m2/g以上１０m2/g以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
【００２２】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが必要である。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
【００２３】
Ｓｉ相、ＳｉＯ2相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が0.2≦Ｓｉ／炭素≦2の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相とＳｉＯ2相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ2≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
【００２４】
次に本実施の形態の非水二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。
【００２５】
力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミル・・・などを挙げることが出来る。
【００２６】
Ｓｉ原料はＳｉＯX（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（X ≒１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯ2 相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯXの形状は塊状でも良いが、処理時間短縮のため細かい粉末であること好ましく、粒径は平均して100μm以下 0.5μm以上であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均粒径が１００μｍを超えると、粒子中心部ではＳｉ相を絶縁体のＳｉＯ2 相が厚く覆うこととなり、活物質のリチウム挿入脱離反応が阻害される恐れがある。一方、平均粒径を０．５μｍ未満にすると、表面積が大きくなるため、粒子表面がＳｉＯ2 になって組成が不安定となる可能性がある。
【００２７】
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものはミル処理中に溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
【００２８】
複合化処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとSiとCが反応してLiの挿入反応に対し不活性なSiCが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつSiCの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
【００２９】
次の工程として複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行う。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で後述するが、1400℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてCVDによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００〜１０００℃に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、CVDによる炭素被覆を行った際、試料は８００〜１０００℃で加熱されるため、次に述べる焼成工程は必ずしも行わなくてもよい。
【００３０】
炭化焼成は、Ａr中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ポリマーまたはピッチが炭化されると共に、ＳｉＯｘは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ2の2相に分離する。ｘ＝１のとき反応は下の式（1）で表される。
【００３１】
2ＳｉＯ → Ｓｉ +ＳｉＯ2 ・・・（１）
この不均化反応は800℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ２相に分離する。反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ(２２０)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは1400℃より高い温度では炭素と反応してＳｉCに変化する。ＳｉCはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉCが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は850℃以上1400℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは900℃以上1100℃以下である。焼成時間は、1時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
【００３２】
以上のような合成方法により本発明の負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
【００３３】
以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の作製について詳述する。
【００３４】
１）正極
正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００３５】
前記正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが
電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００３６】
正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００３７】
また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００３８】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ0.8ＣＯ0.2Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００３９】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００４０】
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００４１】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００４２】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００４３】
２）負極
負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００４４】
前記負極活物質層の厚さは１．０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００４５】
負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００４６】
また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００４７】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００４８】
３）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００４９】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００５０】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００５２】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。
【００５３】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００５４】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００５５】
３）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００５６】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００５７】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００５８】
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００５９】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００６０】
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００６１】
本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００６２】
ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
【００６３】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１．０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００６４】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００６５】
また、前述した図１においては、金属缶からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００６６】
以上説明した本発明に係わる非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ2と炭素質物の三相を含む化合物であることを特徴とするものである。
【００６７】
このような負極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命を同時に達成することができるため、放電容量が向上された長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明の具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で図１で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、次のような原料組成、ボールミル運転条件、焼成条件により合成を行なった。
【００７０】
ボールミルの際には容積が２５０ｍｌのステンレス製容器と１０ｍｍφのボールを用いた。試料の投入量は２０ｇとした。原料には平均粒径が４５μｍのＳｉＯ粉末を８ｇと、炭素材料として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末を１２ｇとを用いた。ボールミルの回転数は１５０ｒｐｍとし処理時間は１８ｈとした。
【００７１】
ボールミル処理により得られた複合体粒子に次のような方法で炭素被覆を行った。フルフリルアルコール３．０ｇとエタノール３．５ｇと水０．１２５ｇの混合液に複合体粒子を３ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置して被覆された複合体粒子（焼結前の複合体粒子として、炭素質物中にシリコン酸化物０．３μｍ〜２μｍ直径の微小粒子が分散され、さらにこの微小粒子中にシリコン５ｎｍ〜１５ｎｍ直径の超微小粒子が分散されている）を得た。
【００７２】
得られた炭素被覆複合体を１０００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質（焼結後の複合体粒子表面に被覆層としてのハードカーボン（2800℃〜3000℃で焼成しても黒鉛化しないカーボン）が形成されている）を得た。
【００７３】
実施例１において得られた活物質について、以下に説明する充放電試験、円筒型セル(図１)による充放電試験、Ｘ線回折測定、ＢＥＴ測定を行い、充放電特性および物性を評価した。
【００７４】
(充放電試験)
得られた試料に平均径6μのグラファイト30wt%、ポリフッ化ビニリデン12wt%を分散媒としてN-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ12μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、１００℃で１２時間真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・DＥＣ（体積比１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。
【００７５】
(円筒型セルによる充放電試験)
負極としては充放電試験に使用したものと同様にして集電体の両面に活物質を塗布し圧延したものを試験電極として利用した。正極はLiNiO2を活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として厚み20μｍのAl箔集電体に両面塗布したものを用いた。電解液には１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・DＥＣ（体積比１：２）溶液をもちいた。電極は正極・ポリプロピレン製セパレーター・負極を円筒形に捲回し、１００℃で１２時間真空乾燥した。次にアルゴン雰囲気中でを電解液と共に直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ円筒形電池用のステンレス製缶に封入し円筒形電池を得た。充放電試験の条件は、初回のみ４．２Ｖまで２００ｍＡの電流で充電、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行い充電終了後１２時間放置した。放電は５００ｍＡの電流で２．７Ｖまで行った。２サイクル目以降は充電時、４．２Ｖまで１Ａの電流で充電、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行い、放電時は１Ａで２．７Ｖまで放電した。この条件で５サイクルの充放電を行い、５サイクル目の放電容量を電池容量として測定した。
【００７６】
(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置(型式Ｍ１８ＸＨＦ２２)を用い、以下の条件で行った。
【００７７】
対陰極：Cu
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°(２θ)／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å(２θ＝４７．２°)に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（°（２θ））を測定した。また、Ｓｉ(２２０)のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。
【００７８】
（比表面積測定）
比表面積測定には、Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ測定により行った。
【００７９】
表１に充放電試験における放電容量および初回充放電効率50サイクル後の放電容量維持率、粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（２２０）ピークの半値幅とBET測定による比表面積測定結果を示す。
【表１】
【００８０】
以下の実施例と比較例に関しても上記表１にまとめた。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を次のような方法で行った。
【００８２】
ポリスチレンを用いて炭素被覆を行った。トルエン５ｇに５ｍｍ大のポリスチレン粒２．２５ｇを溶解した液に複合体粒子を３ｇ加え混練した。得られたスラリー状の混合物を室温で放置してトルエンを蒸散させて被覆された複合体粒子を得た。これを実施例１と同条件で焼成し負極活物質を得た。
【００８３】
（実施例３）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を次のような方法で行った。
【００８４】
セルロースを用いて炭素被覆を行った。カルボキシメチルセルロース１ｇを水３０ｇに溶解し、複合体粒子３ｇを分散し混練した。得られたスラリーを室温で放置して水分を蒸散させて被覆された複合体粒子を得た。これを実施例１と同条件で焼成し負極活物質を得た。
【００８５】
（実施例４）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を次のような方法で行った。
【００８６】
炭素被覆をCVDにより行った。活物質３ｇを横置きのAr雰囲気の管状電気炉内に設置し９５０℃に昇温後、ベンゼン蒸気を含むArガスを120ml/minの流量で導入した。このCVD処理を３ｈ行い、炭素被覆複合体粒子を得た。この活物質については焼成処理は行わなかった。
【００８７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で複合化および被覆処理を行って得られた炭素被覆複合体を１３００℃で１ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００８８】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で複合化および被覆処理を行って得られた炭素被覆複合体を８５０℃℃で４ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を用いて、炭素被覆処理を行わずに焼成処理し、活物質を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１におけるボールミル処理の原料を一酸化珪素ではなく、粒径5μｍのシリコン粉末５ｇと平均粒径６μｍの黒鉛粉末を１２ｇとした。後の工程は実施例２と同様にフルフリルアルコールを用いて炭素被覆および焼成を行い活物質を得た。
【００９１】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で複合化および被覆処理を行って得られた炭素被覆複合体を７８０℃で６ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【００９２】
（比較例４）
比較例２と同様に粒径5μｍのシリコン粉末５ｇと平均粒径６μｍの黒鉛粉末を１２ｇを複合化した。さらにあらかじめ粉砕した石油ピッチ５ｇを遊星ボールミルにより複合化した。得られた炭素被覆複合体粒子を２０００℃１ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の部分断面図。
【符号の説明】
【００９４】
１・・・外装体、
３・・・電極群、
４・・・正極、
５・・・セパレータ、
６・・・負極、
８・・・封口板、
９・・・正極端子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
正極と、この正極に対向して形成され負極活物質を有する負極と、この負極と前記正極の間に介在する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記被覆層が、ハードカーボンであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
正極と、この正極に対向して形成され負極活物質を有する負極と、この負極と前記正極の間に介在する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、炭素質物中にシリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と、この複合体粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層とを有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記被覆層が、ハードカーボンであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記被覆層の比表面積が０．５m2/g以上１０m2/g以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−９２９６９（Ｐ２００６−９２９６９Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７８２６７（Ｐ２００４−２７８２６７）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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