非水電解質二次電池
【課題】充電電位を高くした場合であっても、高温下での充放電サイクル特性に優れ、かつ、電池膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種であって粒子表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、モリブデン酸リチウム及びタングステン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる正極活物質Ｂとを含んでおり、前記正極活物質Ｂの含有量は、前記正極活物質合剤に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種であって粒子表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、モリブデン酸リチウム及びタングステン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる正極活物質Ｂとを含んでおり、前記正極活物質Ｂの含有量は、前記正極活物質合剤に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に粒子表面に希土類元素化合物からなる微粒子が付着した正極活物質を有し、充電電圧が高くても、高温サイクル特性に優れ、電池膨れが抑制された非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料や、Ｓｉ又はＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。
【０００５】
特に、近年の移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実に伴う消費電力の増大化及びＨＥＶやＥＶの長時間駆動の要望から、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が要求されている。非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、
（１）活物質の容量を高くする、
（２）充電電圧を高くする、
（３）活物質の充填量を増やし充填密度を高くする、
などの方法が考えられる。
【０００６】
しかしながら、特に充電電圧を高くした場合、具体的には正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖよりも高くした場合、正極活物質の結晶構造が不安定になり、酸素分子、もしくは酸素ラジカルが発生しやすくなる。その結果、電解液の酸化分解が起こりやすくなり、電解液の酸化分解によるガス発生の増大や、分解生成物の堆積による分極抵抗の増大、正極活物質の溶解の進行に伴う正極材料の劣化が促進されて、サイクル特性が低下したりガス発生により電池厚みが増加したりするという問題が存在する。
【０００７】
電解液の酸化分解を防止する技術として、例えば下記特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に希土類水酸化物・オキシ水酸化物の微粒子を分散した状態で付着させた正極活物質を用いることで、高温で充電保存した時の電解液分解反応を抑制し、電池膨れを抑制できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：ＷＯ２０１０／００４９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、充電電圧を高くすると、非水電解質二次電池の正極に上記特許文献１に示されるような希土類元素化合物で粒子表面を被覆した正極活物質を用いた場合、高温充電保存時の容量低下や電池膨れは十分に抑制されるものの、高温サイクル時の容量低下や電池膨れが大きいとの課題が判明した。これは、正極活物質粒子表面が希土類元素化合物で被覆されたことにより、充放電に伴う劣化が進行し難くなった正極に対して、電解液還元分解生成物の堆積や充放電に伴う結晶構造の脆性破壊などが一定のスピードで進行する負極の材料劣化が相対的に速やかに進行することになり、その結果、負極の充電容量が正極の充電容量を下回った時点で負極上へリチウム金属が析出し始め、析出したリチウム金属は非常に反応性が高いため、電解液の還元分解を加速してしまうことによる。
【００１０】
一方、表面が希土類元素で被覆されていない正極活物質を用いた場合は、充電電圧を高くすると、上述したように正極での電解液の酸化分解が抑制されないため、サイクル特性の低下や、ガス発生による電池厚みの増加の問題がある。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、充電電位を高くした場合であっても、正極での非水電解液の酸化分解が抑制されるとともに、負極へのリチウム金属の析出が抑制されて、高温下でのサイクル特性に優れ、かつ、ガス発生が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種であって、粒子表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、モリブデン酸リチウム及びタングステン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる正極活物質Ｂとを含んでおり、前記正極活物質Ｂの含有量は、前記正極活物質Ａに対して０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、充電電圧を高くしても、高温サイクル特性に優れ、電池膨れが良好に抑制された非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
希土類元素化合物で粒子表面が被覆された正極活物質Ａを用いることによって、正極材料の劣化は抑制される。しかしながら、正極活物質Ａを単独で正極活物質として用いた場合には、充電電圧を高くすると、負極の材料劣化が正極材料の劣化よりも相対的に早くなることで、負極の充電容量が正極の充電容量を下回った時点で負極上へリチウム金属が析出し始め、析出したリチウムによって電解液の還元分解が加速されて、その結果、電池の容量劣化が進むとともに、電池膨れが大きくなってしまう。
【００１５】
ここで、正極活物質Ａに対して微量の正極活物質Ｂを含有させると、正極活物質Ｂは充放電に伴って遷移金属が溶解しやすい、すなわちサイクル劣化が早い、という特徴を有するため、正極材料が適度に劣化するようになる。その結果、充電電圧を高くしても、正極材料の劣化速度と負極材料の劣化速度とのバランスが良くなり、正極での電解液の酸化分解を十分抑えつつ、負極でのリチウム金属の析出も抑制されて、高温サイクル特性が向上し、電池膨れも抑制されたものとなる。
【００１６】
上記正極活物質Ｂの含有量は、少な過ぎても、多過ぎても、正極の劣化速度と負極の劣化速度のバランスが悪くなり、サイクル特性及び電池膨れが悪化する。そのため、前記正極活物質合剤に対して、０．０１質量％以上かつ５．０質量％未満であることが必要であり、０．０１質量％以上かつ２．０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上かつ１．０質量％以下であることが最も好ましい。
【００１７】
なお、正極活物質Ａにおける希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子は、例えばコバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる粒子を分散させた溶液中で希土類元素の水酸化物を析出させ、この希土類元素の水酸化物をコバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる粒子の表面に付着させる工程と、熱処理を行う工程を含む製造方法によって得ることができる。
【００１８】
熱処理の温度としては、一般に８０〜６００℃の範囲であることが好ましく、さらに、８０〜４００℃の範囲にあることが特に好ましい。熱処理の温度が６００℃より高くなると、表面に付着した希土類元素化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散し、初期の充放電効率が低下する。したがって、容量が高く、より選択的に表面に希土類元素化合物を付着した状態の活物質を得るには、熱処理温度は６００℃以下にすることが好ましい。また、水酸化物は熱処理により水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態となるから、本発明における正極活物質表面に付着している希土類元素化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態で付着している。ここで、４００℃以下で熱処理した場合には、主に水酸化物や、オキシ水酸化物の状態である。熱処理時間は、３〜７時間程度であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の正極活物質Ａに使用し得る希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、プロメチウム（Ｐｍ）も希土類元素の一種であるが、放射性同位元素であって安定同位体が得られないため、使用しない方がよい。
【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池における正極として、正極活物質以外に従来から普通に使用されている導電剤や結着剤等を含んでいてもよい。また、正極の芯体としてはアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いることができる。さらに、負極活物質としては、黒鉛、コークス等の炭素材料や、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等を使用することができ、負極の芯体としては銅又は銅合金からなるものを用いることができる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用するセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータが選択できる。セパレータのシャットダウン応答性を確保するために、融点の低い樹脂を混合してもよく、更には、耐熱性を得るために高融点樹脂との積層体や無機粒子を担持させた樹脂としてもよい。
【００２３】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２５】
更に、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池においては、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径が大きくなって１００ｎｍを越えるとリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着し難くなって、所期の効果が奏され難くなる。また、これらの微粒子の平均粒子径が小さくなると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着し易くなるが、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を緻密に被覆するようになるので、リチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質としての特性が低下するようになる。より好ましい希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質Ａにおける前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量は、前記コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質Ａにおける希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、高温サイクル時のガス発生抑制効果を十分に得られない場合がある。また、この微粒子の付着量が０．３ｍｏｌ％を越えると、正極活物質の耐久性が上がるため、長期サイクル時に正負極放電性能バランスを維持することが困難になる。なお、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量は、正極活物質Ａに対する付着量であり、例えば、微粒子の付着量が０．１ｍｏｌ％である場合、微粒子が付着している正極活物質Ａの１ｍｏｌに対し、微粒子が０．００１ｍｏｌ付着していることを意味する。また、微粒子の付着量は希土類元素換算の値である。
【００３０】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極の充電電位はリチウム基準で４．３５Ｖ以上、４．６Ｖ以下とすることができる。
【００３１】
正極活物質として広く用いられているコバルト酸リチウムの充電電位は、リチウム基準で４．３Ｖである。本発明の非水電解質二次電池では正極の充電電位はリチウム基準で４．３５Ｖ以上とすることができるので、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合よりも理論容量に近い値まで利用することが可能となり、しかも電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。なお、正極の充電電位の上限は、高くなりすぎると正極活物質が分解するので、リチウム基準で４．６Ｖ以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質は黒鉛からなることが好ましい。
【００３３】
非水電解質二次電池に使用される負極活物質として黒鉛からなるものを用いると、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位（リチウム基準で０．１Ｖ）を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いために高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３５】
［実施例１］
［正極極板の作製］
＜正極活物質Ａの調製＞
正極活物質Ａの出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には、炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。その後乳鉢で混合し、この炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、正極活物質材料ａとしてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
【００３６】
上記のようにして得られた正極活物質材料ａとしてのコバルト酸リチウムを、乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、３リットルの純水に１０００ｇ添加し撹拌して、コバルト酸リチウム粒子が分散した懸濁液を調製し、この懸濁液に所定の希土類硝酸化物の水和物を希土類元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％（実施例１においては、三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を４．５３ｇ）溶解させた水溶液として添加した。なお、希土類硝酸化物の水和物が溶解した液をコバルト酸リチウム懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて添加することで懸濁液のｐＨを９に保った。
【００３７】
上記のようにして得られた希土類硝酸化物の添加されたコバルト酸リチウム懸濁液を吸引濾過及び水洗して粉末を得た後、この粉末を１２０℃で乾燥することで粒子の表面に所定の希土類水酸化物、すなわち水酸化エルビウムが均一に付着したコバルト酸リチウムを得た。次いで、粒子表面に希土類水酸化物の付着したコバルト酸リチウムを、空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで、粒子表面にエルビウム化合物が付着したコバルト酸リチウム（以下、「正極活物質ａ１０」という）を得て、実施例１にかかる正極活物質Ａとした。
【００３８】
なお、上記正極活物質ａ１０について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウム粒子の表面に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が均一に分散された状態で付着していた。エルビウム化合物の付着量をＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ)発光分析法により測定した結果、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％であり、正極活物質ａ１０作製の際に添加されたエルビウムのほぼ全量がコバルト酸粒子表面に付着されていることが確認された。
【００３９】
＜正極活物質合剤スラリーの調製＞
上記のようにして得られた正極活物質Ａと、正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ３）とを所定の割合かつ正極活物質総量として９６質量部となるように、すなわち、９５．９５質量部の正極活物質ａ１０に対して、０．０５質量部のモリブデン酸リチウム加え、さらに、導電剤としての炭素粉末が２質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＦｄＶ）粉末が２質量部となるように混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極活物質合剤スラリーを調製した。
【００４０】
＜正極極板の作製＞
この正極活物質合剤スラリーを厚さ１５μｍ、長さ３３４ｍｍの正極芯体としてのアルミニウム箔の両面に、片面の塗布質量が２１.２ｍｇ／ｃｍ２、一方の面の塗布部分が２７７ｍｍ、未塗布部分が５７ｍｍ、もう一方の面の塗布部分が２０８ｍｍ、未塗布部分が１２６ｍｍとなるように塗布した。その後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより極板となした。次いで、圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１３２μｍとなるように圧縮することで、実施例１にかかる正極極板を作製した。
【００４１】
実施例２〜１１及び比較例１〜６においては、表１及び以下に示すように、実施例１に対して、正極活物質Ａの活物質材料の種類、活物質材料の粒子表面に付着させる希土類元素の種類及び付着量、正極活物質Ｂの種類、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの混合割合等が異なる正極極板を作製した。
【００４２】
［実施例２〜５］
すなわち、実施例２〜５においては、実施例１における正極活物質ａ１０に替えて、コバルト酸リチウムの粒子表面に、イッテルビウム化合物（実施例２）、テルビウム化合物（実施例３）、ホルミウム化合物（実施例４）、ルテチウム化合物（実施例５）をそれぞれ付着させた正極活物質ａ２、ａ３、ａ４、ａ５を、正極活物質Ａとして用いた以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００４３】
希土類元素化合物を付着させるにあたっては、コバルト酸リチウム懸濁液に添加する希土類元素硝酸化物水溶液に溶解させる希土類硝酸化物を変更する以外は実施例１と同様にして正極活物質Ａを得た。すなわち、実施例２においては三硝酸イッテルビウム３水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）を４．２２ｇ、実施例３においては三硝酸テルビウム６水和物（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を４．６３ｇ、実施例４においては三硝酸ホルミウム５水和物（Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を４．５１ｇ、実施例５においては三硝酸ルテチウム３水和物（Ｌｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ））を４．２４ｇ溶解させたそれぞれの希土類硝酸化物水溶液を、正極活物質材料ａとしてのコバルト酸リチウムが３リットルの純水に１０００ｇ添加及び撹拌されたコバルト酸リチウム懸濁液に、懸濁液のｐＨを９に保つように、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて加えながら、添加することで、所定の希土類硝酸化物がそれぞれの希土類元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％添加されたコバルト酸リチウム懸濁液を得た。
【００４４】
次いで、上記希土類硝酸化物の添加されたコバルト酸リチウム懸濁液を吸引濾過及び水洗したのち得られる粉末を、１２０℃で乾燥させることで、粒子の表面に所定の希土類水酸化物が均一に付着したコバルト酸リチウムを得た。次いで、粒子表面に希土類水酸化物の付着したコバルト酸リチウムを、空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで、所定の希土類元素化合物が粒子表面に付着したコバルト酸リチウムを得て、実施例２〜５にかかる正極活物質Ａ、すなわち、正極活物質ａ２、ａ３、ａ４、ａ５とし、実施例２〜５にかかる正極極板を作製した。
【００４５】
［実施例６及び７］
また、実施例６及び７においては、実施例１における正極活物質ａ１０に替えて、コバルト酸リチウムの粒子表面に付着させるエルビウム化合物の付着量を、コバルト酸リチウムに対して、０．０１ｍｏｌ％（実施例６）、０．３ｍｏｌ％（実施例７）とした、正極活物質ａ１１、ａ１２を、正極活物質Ａとして用いた以外は実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００４６】
すなわち、実施例１において三硝酸エルビウム・５水和物を４．５３ｇ溶解させた水溶液を添加するのに対して、三硝酸エルビウム・５水和物を０．４５ｇ（実施例６）、ないし１３．５９ｇ（実施例７）溶解させた水溶液を用いることで、コバルト酸リチウム懸濁液に添加される三硝酸エルビウム水和物の量を、エルビウム換算でコバルト酸リチウムに対して０．０１ｍｏｌ％（実施例６）、ないし０．３ｍｏｌ％（実施例７）とすること以外は実施例１と同様にして正極活物質Ａを得て、実施例６ないし７にかかる正極極板を作製した。
【００４７】
［実施例８、９及び比較例１〜４］
また、実施例８、９及び比較例３、４においては、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの混合比を変更して正極活物質合剤スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。さらに、比較例１、２においては、正極活物質材料ａに希土類元素を付着させないと共に正極活物質Ｂを印加しないもの（正極活物質Ａ'：比較例１）ないし正極活物質ａ１０に正極活物質Ｂを印加しないもの（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００４８】
すなわち、実施例１において９５．９５質量部及び０．０５質量部であった正極活物質ａ１０及びモリブデン酸リチウムの混合割合を、９５．９９質量部及び０．０１質量部（実施例８）、９５．０質量部及び１．０質量部（実施例９）、９５．９９５質量部及び０．００５質量部（比較例３）、９１．０質量部及び５．０質量部（比較例４）としたもの、又は、希土類元素が付着していない正極活物質材料ａのみからなる正極活物質Ａ'を９６質量部（比較例１）ないし、正極活物質ａ１０のみからなる９６質量部（比較例２）に対して、導電剤としての炭素粉末２質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末２質量部と混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで得られる正極活物質合剤スラリーを用いて、それぞれ実施例８、実施例９、比較例１〜４にかかる正極極板を作製した。
【００４９】
［実施例１０］
また、実施例１０においては、実施例１におけるモリブデン酸リチウムに替えて、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ３）を正極活物質Ｂとして用いた以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００５０】
すなわち、正極活物質ａ１０９５．９５質量部と、タングステン酸リチウム０．０５質量部とをあわせた正極活物質総量９６質量部に対して、炭素粉末２質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末２質量部を混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで得られる正極活物質合剤スラリーを用いて、実施例１０にかかる正極極板を作製した。
【００５１】
［実施例１１］
また、実施例１１においては、実施例１における正極活物質ａ１０に替えて、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０。３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）からなる正極活物質材料ｂに、エルビウム化合物を付着させることで得られる、粒子表面にエルビウム化合物が付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（以下、「正極活物質ｂ１」という）を、正極活物質Ａとして用いる以外は実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００５２】
すなわち、実施例１１にかかる正極極板は以下のようにして作製した。正極活物質材料ｂとしてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの作製にあたっては、出発原料として、リチウム源には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用い、ニッケル・コバルト・マンガン源には、ニッケル、コバルト、マンガンを所定量共沈させることで得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を用いた。これらをリチウムとニッケル・コバルト・マンガンのモル比が１：１になるように秤量した後、乳鉢で混合し、酸素雰囲気下において４００℃で１２時間焼成した後乳鉢で解砕し、次いで酸素雰囲気下において９００℃で２４時間焼成することで、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを得た。
【００５３】
上記のようにして得られた正極活物質材料ｂとしてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを、乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、３リットルの純水に１０００ｇ添加し撹拌して、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム粒子が分散した懸濁液を調製した後、この懸濁液に実施例１と同様に、三硝酸エルビウム・５水和物を４．６０ｇ溶解させた水溶液を、懸濁液のｐＨが９に保たれるように、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて加えながら、添加した。
【００５４】
次いで、上記のようにして得られた三硝酸エルビウムの添加されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム懸濁液を、実施例１と同様に、吸引濾過及び水洗し、得られた粉末を１２０℃で乾燥させて、粒子の表面に水酸化エルビウムが均一に付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを得た後、空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで、正極活物質ｂ１としての、粒子表面にエルビウム化合物が付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを得て、実施例１１にかかる正極活物質Ａとした。
【００５５】
正極活物質合剤スラリーの調製にあたっては、正極活物質Ａと正極活物質Ｂの混合割合は実施例１と同様であり、すなわち、正極活物質ｂ１９５．９５質量部に対して、モリブデン酸リチウムを０．０５質量部として、更に炭素粉末が２質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が２質量部となるように加えて混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで正極活物質合剤スラリーを調製し、実施例１１にかかる正極極板を作製した。
【００５６】
［比較例５］
また、比較例５においては、実施例１において正極活物質合剤スラリーを調製する際に、正極活物質Ａとしての正極活物質ａ１０と、正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウムとを混合して用いるのに対して、正極活物質合剤スラリーを調製する際には正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウムを加えず、その替わりに正極活物質Ａの調製過程において、リチウム源とコバルト源との混合物に更にモリブデンを加えて焼成することで得られる、焼成時モリブデン添加コバルト酸リチウム（以下、「正極活物質材料ｃ」という）の粒子表面に、エルビウム化合物を付着させることで得られる正極活物質ｃ１のみを正極活物質として用いて正極極板を作製した。
【００５７】
すなわち、比較例５にかかる正極極板は、比較例１における正極活物質材料ａに替えて、炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合物（リチウムとコバルトとのモル比１：１）９５．９５質量部と、炭酸リチウムとモリブデン源としての三酸化モリブデンとの混合物（リチウムとモリブデンとのモル比２：１）０．０５質量部とを混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成することで得られる正極活物質材料ｃを用いる点以外は、比較例１と同様にして作製されたものであり、具体的な作製方法を以下に示す。
【００５８】
まず、上記のようにして得られた正極活物質材料ｃを乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、３リットルの純水に１０００ｇ添加し撹拌して、正極活物質材料ｃが分散した懸濁液を調製した。この懸濁液に、三硝酸エルビウム・５水和物が４．５３ｇ溶解した水溶液を、懸濁液のｐＨが９に保たれるように１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて加えながら、添加した。
【００５９】
次いで、上記のようにして得られた正極活物質材料ｃ及び三硝酸エルビウムの懸濁液を、実施例１と同様に、吸引濾過及び水洗し、得られた粉末を１２０℃で乾燥させることで、粒子の表面に水酸化エルビウムを均一に付着させた後、さらに空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで得られる正極活物質ｃ１を、比較例５にかかる正極活物質Ａとした。
【００６０】
次いで、上記のようにして得られた正極活物質ｃ１９６質量部に対して、比較例１と同様に、正極活物質Ｂは加えずに、導電剤としての炭素粉末２質量部及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末２質量部と混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで得られる正極活物質合剤スラリーを用いて、比較例５にかかる正極極板を作製した。
【００６１】
［比較例６］
また、比較例６の正極極板としては、実施例１１と同様にして作製されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０。３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）からなる正極活物質材料ｂにエルビウム化合物を付着させることで得られる、粒子表面にエルビウム化合物が付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムからなる正極活物質ｂ１を正極活物質Ａとして９６質量部用い、正極活物質Ｂを添加しない以外は実施例１１と同様にして正極極板を作製した。
【００６２】
［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部とを、適量の水と混合して負極活物質合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍ、長さ２９９ｍｍの負極芯体としての銅箔の両面に、片面の塗布質量が１１.３ｍｇ／ｃｍ２、一方の面の塗布部分が２８４ｍｍ、未塗布部分が１５ｍｍ、もう一方の面の塗布部分が２２６ｍｍ、未塗布部分が７３ｍｍとなるように、ドクターブレード法で塗布した。その後、乾燥機中を通過させて乾燥させることにより極板となした。次いで圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１５５μmとなるように圧縮することで、各実施例及び比較例で用いる負極極板を作製した。なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で約０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．１となるように調整した。
【００６３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加して、各実施例及び比較例で用いる電解液を調製した。
【００６４】
［扁平状巻回電極体の作製］
上記のようにして作製した各実施例及び比較例にかかる正極極板と、負極極板とを、正極極板にはアルミニウム製のリード線を、負極極板にはニッケル製のリード線を溶接した後、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して扁平型に巻回することで、各実施例及び比較例に用いる渦巻状の電極体を作製した。
【００６５】
［非水電解質電池の作製］
上記のようにして作製した扁平状巻回電極体をラミネート容器に封入し、Ａｒを満たしたグローブボックス内で、上記得られた電解液を注液した。その後、注液口を塞ぐことで、各実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池（設計容量：８００ｍＡｈ）を作製した。
【００６６】
［高電圧高温サイクル特性試験］
上記のようにして作製された各実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池について、下記の条件で高電圧高温サイクル特性試験を行った。
・充電：０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）となるまで定電流充電を行い、その後４．４Ｖの定電圧で電流値が４０．０ｍＡとなるまで充電した。
・放電：０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が３．０Ｖ（正極電位はリチウム基準で３．１Ｖ）となるまで定電流放電を行った。
・休止：充電から放電、放電から充電の間の休止間隔は、それぞれ１０分間とした。
・環境温度：４５℃の恒温槽内で実施した。
上記の条件での充電−休止−放電−休止を、１サイクルの充放電とし、充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、１回目の放電容量及び５００回目の放電容量から、以下の計算式によって得られる値を、高電圧高温サイクル特性（％）として求めた。
高電圧高温サイクル特性（％）
＝（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【００６７】
また、上記サイクル特性試験の前と後のそれぞれにおいて、各実施例及び比較例について電池厚みを測定し、連続充放電５００サイクルによる電池厚みの増加量を求めた。
これらの結果を表１に纏めて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示した結果より、実施例１〜１１の非水電解質二次電池はいずれも、比較例１〜５のものと比べて、高電圧高温サイクル特性が向上し、電池厚み増加量が良好に抑制されていることがわかる。本効果が奏される理由は以下のように考察される。
【００７０】
すなわち、比較例１と比較例２の比較により、正極活物質としてのコバルト酸リチウム粒子の表面をエルビウム化合物で被覆することで、高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減がある程度見られることがわかる。
【００７１】
これは、希土類元素の化合物で正極活物質粒子の表面が被覆されていない比較例１では、充放電に伴う正極での電解液酸化分解によるガス発生や分解生成物の堆積による分極抵抗の増大、正極活物質の溶解などによる、正極材料の劣化が要因となって、高電圧高温サイクル特性が悪く、電池厚みの増加といった現象が見られるのに対して、比較例１では、エルビウムなどの希土類元素の化合物で正極活物質粒子の表面が被覆されることで、正極活物質表面での副反応が抑制され、ガス発生や正極材料の劣化が起こりにくくなっていることを示している。
【００７２】
しかしながら、正極活物質として、粒子の表面が希土類元素化合物で被覆された正極活物質、すなわち正極活物質Ａを用いるだけでは、高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減効果は不充分であり、実施例１及び１０と比較例１との比較により、正極活物質粒子の表面を希土類元素化合物で被覆した上で、微量のモリブデン酸リチウムまたはタングステン酸リチウムを、正極活物質合剤スラリーに混合することで、高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減効果が顕著になることがわかる。
【００７３】
この顕著な高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減効果は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。すなわち、希土類元素化合物で正極活物質粒子の表面を被覆することで、正極材料の劣化は抑制されるが、そのままでは、電解液還元分解生成物の負極への堆積や充放電に伴う結晶構造の脆性破壊などによる負極の材料劣化は一定のスピードで進行するため、正極材料の劣化よりも負極の材料の劣化が相対的に早くなる。
【００７４】
そのため、正極の充電容量が負極の充電容量を上回った時点で負極上へリチウム金属が析出し始めるが、析出したリチウムは非常に反応性が高いため、電解液の還元分解を加速し、その結果、電池の容量劣化が進み、電池膨れが大きくなってしまう。
【００７５】
一方、モリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムは充放電可能な材料であり、正極活物質として機能するが、充放電に伴って遷移金属が溶解しやすく、サイクル劣化が早いという特徴を有する。しかし、溶解した金属成分が負極の電池特性を低下させることはない。
【００７６】
ここで、正極活物質として、粒子表面が希土類元素化合物で被覆された正極活物質Ａに加えて、上記モリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムなどを正極活物質Ｂとして少量添加することによって、正極材料が適度に劣化するようになるため、正極材料の劣化速度と負極材料の劣化速度とのバランスが良くなり、電解液の酸化分解を十分抑えつつ、高電圧高温サイクル特性を向上させることが出来るものとなる。
【００７７】
すなわち、高電圧高温サイクル特性向上及び電池厚み増加量低減のためには正極及び負極の材料劣化が同程度に進行させるようにすることが必要であり、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量が、少な過ぎる（比較例３）と正極材料の劣化が進まず、また、多過ぎる（比較例４）と必要以上に正極材料の劣化が進んでしまう。
【００７８】
なお、比較例３及び４の結果から、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量が、正極活物質Ａに対して０．００５質量％以下、もしくは、５．０質量％以上の場合は、高電圧高温サイクル特性向上効果及び電池厚み増加量低減効果が十分得られないことが分かる。
【００７９】
また、実施例８の結果から、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量が、正極活物質Ａに対して０．０１質量％以上であれば、高電圧高温サイクル特性向上及び電池厚み増加量低減が十分得られることが分かる。一方、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量の上限は、実施例９及び比較例４の結果から、２．０質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
また、希土類元素は類似の化学的ないし物理的特性を備えていることが周知であるため、本発明においては、正極活物質Ａの粒子表面を被覆している化合物として、各種希土類元素化合物を用いることが可能である。このことは、イッテルビウム化合物、テルビウム化合物、ホルミウム化合物、ルテチウム化合物を用いても、エルビウム化合物と同様に本発明の効果が奏されていることが実施例２〜５において示されていることからも裏づけられる。
【００８１】
上記以外の希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）が挙げられる。
【００８２】
また、実施例６及び７の結果より、正極活物質Ａの粒子表面を被覆している希土類元素の付着量としては、少なくとも正極活物質Ａの活物質材料としてのコバルト酸リチウムに対して０．０１ｍｏｌ％以上、多くとも０．３ｍｏｌ％以下であれば、確実に本発明の効果が奏されることが分かる。
【００８３】
また、実施例１１及び比較例６の結果が示すように、正極活物質Ａの活物質材料として、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを用いた場合でも、本発明の効果が奏されることから、正極活物質Ａの活物質材料としては、その他のリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を用いても、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００８４】
なお、正極活物質を焼成する際にモリブデンを添加した比較例５では、比較例１よりも高電圧高温サイクル特性が悪化し、電池厚み増加量の低減もほとんど見られない。これは、モリブデン原子のイオン半径がコバルト原子に比べて非常に大きいため、得られる正極活物質内にモリブデンが固溶せず、正極活物質粒子表面に偏析してしまうことによるものと思われる。すなわち、比較例５では、モリブデン酸リチウムが正極活物質合剤中にほとんど存在しない状態であるため、本発明の効果を奏しないのに加えて、偏析したモリブデンはサイクル中に選択的に溶解するため、粒界抵抗が増大し、電池作動電圧が大きく低下してしまうものとなる。
【００８５】
従って、正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウムないしタングステン酸リチウムを適切に正極活物質合剤中に含有させるには、正極活物質焼成時にモリブデンないしタングステンを添加する方法は好ましくなく、別々に調製した正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを正極活物質合剤スラリー作製時に混合することで正極極板を作製することが好ましいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に粒子表面に希土類元素化合物からなる微粒子が付着した正極活物質を有し、充電電圧が高くても、高温サイクル特性に優れ、電池膨れが抑制された非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料や、Ｓｉ又はＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。
【０００５】
特に、近年の移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実に伴う消費電力の増大化及びＨＥＶやＥＶの長時間駆動の要望から、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が要求されている。非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、
（１）活物質の容量を高くする、
（２）充電電圧を高くする、
（３）活物質の充填量を増やし充填密度を高くする、
などの方法が考えられる。
【０００６】
しかしながら、特に充電電圧を高くした場合、具体的には正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖよりも高くした場合、正極活物質の結晶構造が不安定になり、酸素分子、もしくは酸素ラジカルが発生しやすくなる。その結果、電解液の酸化分解が起こりやすくなり、電解液の酸化分解によるガス発生の増大や、分解生成物の堆積による分極抵抗の増大、正極活物質の溶解の進行に伴う正極材料の劣化が促進されて、サイクル特性が低下したりガス発生により電池厚みが増加したりするという問題が存在する。
【０００７】
電解液の酸化分解を防止する技術として、例えば下記特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に希土類水酸化物・オキシ水酸化物の微粒子を分散した状態で付着させた正極活物質を用いることで、高温で充電保存した時の電解液分解反応を抑制し、電池膨れを抑制できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：ＷＯ２０１０／００４９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、充電電圧を高くすると、非水電解質二次電池の正極に上記特許文献１に示されるような希土類元素化合物で粒子表面を被覆した正極活物質を用いた場合、高温充電保存時の容量低下や電池膨れは十分に抑制されるものの、高温サイクル時の容量低下や電池膨れが大きいとの課題が判明した。これは、正極活物質粒子表面が希土類元素化合物で被覆されたことにより、充放電に伴う劣化が進行し難くなった正極に対して、電解液還元分解生成物の堆積や充放電に伴う結晶構造の脆性破壊などが一定のスピードで進行する負極の材料劣化が相対的に速やかに進行することになり、その結果、負極の充電容量が正極の充電容量を下回った時点で負極上へリチウム金属が析出し始め、析出したリチウム金属は非常に反応性が高いため、電解液の還元分解を加速してしまうことによる。
【００１０】
一方、表面が希土類元素で被覆されていない正極活物質を用いた場合は、充電電圧を高くすると、上述したように正極での電解液の酸化分解が抑制されないため、サイクル特性の低下や、ガス発生による電池厚みの増加の問題がある。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、充電電位を高くした場合であっても、正極での非水電解液の酸化分解が抑制されるとともに、負極へのリチウム金属の析出が抑制されて、高温下でのサイクル特性に優れ、かつ、ガス発生が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種であって、粒子表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、モリブデン酸リチウム及びタングステン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる正極活物質Ｂとを含んでおり、前記正極活物質Ｂの含有量は、前記正極活物質Ａに対して０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、充電電圧を高くしても、高温サイクル特性に優れ、電池膨れが良好に抑制された非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
希土類元素化合物で粒子表面が被覆された正極活物質Ａを用いることによって、正極材料の劣化は抑制される。しかしながら、正極活物質Ａを単独で正極活物質として用いた場合には、充電電圧を高くすると、負極の材料劣化が正極材料の劣化よりも相対的に早くなることで、負極の充電容量が正極の充電容量を下回った時点で負極上へリチウム金属が析出し始め、析出したリチウムによって電解液の還元分解が加速されて、その結果、電池の容量劣化が進むとともに、電池膨れが大きくなってしまう。
【００１５】
ここで、正極活物質Ａに対して微量の正極活物質Ｂを含有させると、正極活物質Ｂは充放電に伴って遷移金属が溶解しやすい、すなわちサイクル劣化が早い、という特徴を有するため、正極材料が適度に劣化するようになる。その結果、充電電圧を高くしても、正極材料の劣化速度と負極材料の劣化速度とのバランスが良くなり、正極での電解液の酸化分解を十分抑えつつ、負極でのリチウム金属の析出も抑制されて、高温サイクル特性が向上し、電池膨れも抑制されたものとなる。
【００１６】
上記正極活物質Ｂの含有量は、少な過ぎても、多過ぎても、正極の劣化速度と負極の劣化速度のバランスが悪くなり、サイクル特性及び電池膨れが悪化する。そのため、前記正極活物質合剤に対して、０．０１質量％以上かつ５．０質量％未満であることが必要であり、０．０１質量％以上かつ２．０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上かつ１．０質量％以下であることが最も好ましい。
【００１７】
なお、正極活物質Ａにおける希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子は、例えばコバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる粒子を分散させた溶液中で希土類元素の水酸化物を析出させ、この希土類元素の水酸化物をコバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる粒子の表面に付着させる工程と、熱処理を行う工程を含む製造方法によって得ることができる。
【００１８】
熱処理の温度としては、一般に８０〜６００℃の範囲であることが好ましく、さらに、８０〜４００℃の範囲にあることが特に好ましい。熱処理の温度が６００℃より高くなると、表面に付着した希土類元素化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散し、初期の充放電効率が低下する。したがって、容量が高く、より選択的に表面に希土類元素化合物を付着した状態の活物質を得るには、熱処理温度は６００℃以下にすることが好ましい。また、水酸化物は熱処理により水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態となるから、本発明における正極活物質表面に付着している希土類元素化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態で付着している。ここで、４００℃以下で熱処理した場合には、主に水酸化物や、オキシ水酸化物の状態である。熱処理時間は、３〜７時間程度であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の正極活物質Ａに使用し得る希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、プロメチウム（Ｐｍ）も希土類元素の一種であるが、放射性同位元素であって安定同位体が得られないため、使用しない方がよい。
【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池における正極として、正極活物質以外に従来から普通に使用されている導電剤や結着剤等を含んでいてもよい。また、正極の芯体としてはアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いることができる。さらに、負極活物質としては、黒鉛、コークス等の炭素材料や、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等を使用することができ、負極の芯体としては銅又は銅合金からなるものを用いることができる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用するセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータが選択できる。セパレータのシャットダウン応答性を確保するために、融点の低い樹脂を混合してもよく、更には、耐熱性を得るために高融点樹脂との積層体や無機粒子を担持させた樹脂としてもよい。
【００２３】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２５】
更に、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池においては、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径が大きくなって１００ｎｍを越えるとリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着し難くなって、所期の効果が奏され難くなる。また、これらの微粒子の平均粒子径が小さくなると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着し易くなるが、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を緻密に被覆するようになるので、リチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質としての特性が低下するようになる。より好ましい希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質Ａにおける前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量は、前記コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質Ａにおける希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、高温サイクル時のガス発生抑制効果を十分に得られない場合がある。また、この微粒子の付着量が０．３ｍｏｌ％を越えると、正極活物質の耐久性が上がるため、長期サイクル時に正負極放電性能バランスを維持することが困難になる。なお、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量は、正極活物質Ａに対する付着量であり、例えば、微粒子の付着量が０．１ｍｏｌ％である場合、微粒子が付着している正極活物質Ａの１ｍｏｌに対し、微粒子が０．００１ｍｏｌ付着していることを意味する。また、微粒子の付着量は希土類元素換算の値である。
【００３０】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極の充電電位はリチウム基準で４．３５Ｖ以上、４．６Ｖ以下とすることができる。
【００３１】
正極活物質として広く用いられているコバルト酸リチウムの充電電位は、リチウム基準で４．３Ｖである。本発明の非水電解質二次電池では正極の充電電位はリチウム基準で４．３５Ｖ以上とすることができるので、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合よりも理論容量に近い値まで利用することが可能となり、しかも電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。なお、正極の充電電位の上限は、高くなりすぎると正極活物質が分解するので、リチウム基準で４．６Ｖ以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質は黒鉛からなることが好ましい。
【００３３】
非水電解質二次電池に使用される負極活物質として黒鉛からなるものを用いると、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位（リチウム基準で０．１Ｖ）を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いために高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３５】
［実施例１］
［正極極板の作製］
＜正極活物質Ａの調製＞
正極活物質Ａの出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には、炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。その後乳鉢で混合し、この炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、正極活物質材料ａとしてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
【００３６】
上記のようにして得られた正極活物質材料ａとしてのコバルト酸リチウムを、乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、３リットルの純水に１０００ｇ添加し撹拌して、コバルト酸リチウム粒子が分散した懸濁液を調製し、この懸濁液に所定の希土類硝酸化物の水和物を希土類元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％（実施例１においては、三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を４．５３ｇ）溶解させた水溶液として添加した。なお、希土類硝酸化物の水和物が溶解した液をコバルト酸リチウム懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて添加することで懸濁液のｐＨを９に保った。
【００３７】
上記のようにして得られた希土類硝酸化物の添加されたコバルト酸リチウム懸濁液を吸引濾過及び水洗して粉末を得た後、この粉末を１２０℃で乾燥することで粒子の表面に所定の希土類水酸化物、すなわち水酸化エルビウムが均一に付着したコバルト酸リチウムを得た。次いで、粒子表面に希土類水酸化物の付着したコバルト酸リチウムを、空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで、粒子表面にエルビウム化合物が付着したコバルト酸リチウム（以下、「正極活物質ａ１０」という）を得て、実施例１にかかる正極活物質Ａとした。
【００３８】
なお、上記正極活物質ａ１０について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウム粒子の表面に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が均一に分散された状態で付着していた。エルビウム化合物の付着量をＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ)発光分析法により測定した結果、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％であり、正極活物質ａ１０作製の際に添加されたエルビウムのほぼ全量がコバルト酸粒子表面に付着されていることが確認された。
【００３９】
＜正極活物質合剤スラリーの調製＞
上記のようにして得られた正極活物質Ａと、正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ３）とを所定の割合かつ正極活物質総量として９６質量部となるように、すなわち、９５．９５質量部の正極活物質ａ１０に対して、０．０５質量部のモリブデン酸リチウム加え、さらに、導電剤としての炭素粉末が２質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＦｄＶ）粉末が２質量部となるように混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極活物質合剤スラリーを調製した。
【００４０】
＜正極極板の作製＞
この正極活物質合剤スラリーを厚さ１５μｍ、長さ３３４ｍｍの正極芯体としてのアルミニウム箔の両面に、片面の塗布質量が２１.２ｍｇ／ｃｍ２、一方の面の塗布部分が２７７ｍｍ、未塗布部分が５７ｍｍ、もう一方の面の塗布部分が２０８ｍｍ、未塗布部分が１２６ｍｍとなるように塗布した。その後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより極板となした。次いで、圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１３２μｍとなるように圧縮することで、実施例１にかかる正極極板を作製した。
【００４１】
実施例２〜１１及び比較例１〜６においては、表１及び以下に示すように、実施例１に対して、正極活物質Ａの活物質材料の種類、活物質材料の粒子表面に付着させる希土類元素の種類及び付着量、正極活物質Ｂの種類、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの混合割合等が異なる正極極板を作製した。
【００４２】
［実施例２〜５］
すなわち、実施例２〜５においては、実施例１における正極活物質ａ１０に替えて、コバルト酸リチウムの粒子表面に、イッテルビウム化合物（実施例２）、テルビウム化合物（実施例３）、ホルミウム化合物（実施例４）、ルテチウム化合物（実施例５）をそれぞれ付着させた正極活物質ａ２、ａ３、ａ４、ａ５を、正極活物質Ａとして用いた以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００４３】
希土類元素化合物を付着させるにあたっては、コバルト酸リチウム懸濁液に添加する希土類元素硝酸化物水溶液に溶解させる希土類硝酸化物を変更する以外は実施例１と同様にして正極活物質Ａを得た。すなわち、実施例２においては三硝酸イッテルビウム３水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）を４．２２ｇ、実施例３においては三硝酸テルビウム６水和物（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を４．６３ｇ、実施例４においては三硝酸ホルミウム５水和物（Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を４．５１ｇ、実施例５においては三硝酸ルテチウム３水和物（Ｌｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ））を４．２４ｇ溶解させたそれぞれの希土類硝酸化物水溶液を、正極活物質材料ａとしてのコバルト酸リチウムが３リットルの純水に１０００ｇ添加及び撹拌されたコバルト酸リチウム懸濁液に、懸濁液のｐＨを９に保つように、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて加えながら、添加することで、所定の希土類硝酸化物がそれぞれの希土類元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％添加されたコバルト酸リチウム懸濁液を得た。
【００４４】
次いで、上記希土類硝酸化物の添加されたコバルト酸リチウム懸濁液を吸引濾過及び水洗したのち得られる粉末を、１２０℃で乾燥させることで、粒子の表面に所定の希土類水酸化物が均一に付着したコバルト酸リチウムを得た。次いで、粒子表面に希土類水酸化物の付着したコバルト酸リチウムを、空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで、所定の希土類元素化合物が粒子表面に付着したコバルト酸リチウムを得て、実施例２〜５にかかる正極活物質Ａ、すなわち、正極活物質ａ２、ａ３、ａ４、ａ５とし、実施例２〜５にかかる正極極板を作製した。
【００４５】
［実施例６及び７］
また、実施例６及び７においては、実施例１における正極活物質ａ１０に替えて、コバルト酸リチウムの粒子表面に付着させるエルビウム化合物の付着量を、コバルト酸リチウムに対して、０．０１ｍｏｌ％（実施例６）、０．３ｍｏｌ％（実施例７）とした、正極活物質ａ１１、ａ１２を、正極活物質Ａとして用いた以外は実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００４６】
すなわち、実施例１において三硝酸エルビウム・５水和物を４．５３ｇ溶解させた水溶液を添加するのに対して、三硝酸エルビウム・５水和物を０．４５ｇ（実施例６）、ないし１３．５９ｇ（実施例７）溶解させた水溶液を用いることで、コバルト酸リチウム懸濁液に添加される三硝酸エルビウム水和物の量を、エルビウム換算でコバルト酸リチウムに対して０．０１ｍｏｌ％（実施例６）、ないし０．３ｍｏｌ％（実施例７）とすること以外は実施例１と同様にして正極活物質Ａを得て、実施例６ないし７にかかる正極極板を作製した。
【００４７】
［実施例８、９及び比較例１〜４］
また、実施例８、９及び比較例３、４においては、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの混合比を変更して正極活物質合剤スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。さらに、比較例１、２においては、正極活物質材料ａに希土類元素を付着させないと共に正極活物質Ｂを印加しないもの（正極活物質Ａ'：比較例１）ないし正極活物質ａ１０に正極活物質Ｂを印加しないもの（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００４８】
すなわち、実施例１において９５．９５質量部及び０．０５質量部であった正極活物質ａ１０及びモリブデン酸リチウムの混合割合を、９５．９９質量部及び０．０１質量部（実施例８）、９５．０質量部及び１．０質量部（実施例９）、９５．９９５質量部及び０．００５質量部（比較例３）、９１．０質量部及び５．０質量部（比較例４）としたもの、又は、希土類元素が付着していない正極活物質材料ａのみからなる正極活物質Ａ'を９６質量部（比較例１）ないし、正極活物質ａ１０のみからなる９６質量部（比較例２）に対して、導電剤としての炭素粉末２質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末２質量部と混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで得られる正極活物質合剤スラリーを用いて、それぞれ実施例８、実施例９、比較例１〜４にかかる正極極板を作製した。
【００４９】
［実施例１０］
また、実施例１０においては、実施例１におけるモリブデン酸リチウムに替えて、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ３）を正極活物質Ｂとして用いた以外は、実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００５０】
すなわち、正極活物質ａ１０９５．９５質量部と、タングステン酸リチウム０．０５質量部とをあわせた正極活物質総量９６質量部に対して、炭素粉末２質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末２質量部を混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで得られる正極活物質合剤スラリーを用いて、実施例１０にかかる正極極板を作製した。
【００５１】
［実施例１１］
また、実施例１１においては、実施例１における正極活物質ａ１０に替えて、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０。３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）からなる正極活物質材料ｂに、エルビウム化合物を付着させることで得られる、粒子表面にエルビウム化合物が付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（以下、「正極活物質ｂ１」という）を、正極活物質Ａとして用いる以外は実施例１と同様にして正極極板を作製した。
【００５２】
すなわち、実施例１１にかかる正極極板は以下のようにして作製した。正極活物質材料ｂとしてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの作製にあたっては、出発原料として、リチウム源には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用い、ニッケル・コバルト・マンガン源には、ニッケル、コバルト、マンガンを所定量共沈させることで得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を用いた。これらをリチウムとニッケル・コバルト・マンガンのモル比が１：１になるように秤量した後、乳鉢で混合し、酸素雰囲気下において４００℃で１２時間焼成した後乳鉢で解砕し、次いで酸素雰囲気下において９００℃で２４時間焼成することで、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを得た。
【００５３】
上記のようにして得られた正極活物質材料ｂとしてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを、乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、３リットルの純水に１０００ｇ添加し撹拌して、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム粒子が分散した懸濁液を調製した後、この懸濁液に実施例１と同様に、三硝酸エルビウム・５水和物を４．６０ｇ溶解させた水溶液を、懸濁液のｐＨが９に保たれるように、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて加えながら、添加した。
【００５４】
次いで、上記のようにして得られた三硝酸エルビウムの添加されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム懸濁液を、実施例１と同様に、吸引濾過及び水洗し、得られた粉末を１２０℃で乾燥させて、粒子の表面に水酸化エルビウムが均一に付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを得た後、空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで、正極活物質ｂ１としての、粒子表面にエルビウム化合物が付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを得て、実施例１１にかかる正極活物質Ａとした。
【００５５】
正極活物質合剤スラリーの調製にあたっては、正極活物質Ａと正極活物質Ｂの混合割合は実施例１と同様であり、すなわち、正極活物質ｂ１９５．９５質量部に対して、モリブデン酸リチウムを０．０５質量部として、更に炭素粉末が２質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が２質量部となるように加えて混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで正極活物質合剤スラリーを調製し、実施例１１にかかる正極極板を作製した。
【００５６】
［比較例５］
また、比較例５においては、実施例１において正極活物質合剤スラリーを調製する際に、正極活物質Ａとしての正極活物質ａ１０と、正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウムとを混合して用いるのに対して、正極活物質合剤スラリーを調製する際には正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウムを加えず、その替わりに正極活物質Ａの調製過程において、リチウム源とコバルト源との混合物に更にモリブデンを加えて焼成することで得られる、焼成時モリブデン添加コバルト酸リチウム（以下、「正極活物質材料ｃ」という）の粒子表面に、エルビウム化合物を付着させることで得られる正極活物質ｃ１のみを正極活物質として用いて正極極板を作製した。
【００５７】
すなわち、比較例５にかかる正極極板は、比較例１における正極活物質材料ａに替えて、炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合物（リチウムとコバルトとのモル比１：１）９５．９５質量部と、炭酸リチウムとモリブデン源としての三酸化モリブデンとの混合物（リチウムとモリブデンとのモル比２：１）０．０５質量部とを混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成することで得られる正極活物質材料ｃを用いる点以外は、比較例１と同様にして作製されたものであり、具体的な作製方法を以下に示す。
【００５８】
まず、上記のようにして得られた正極活物質材料ｃを乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、３リットルの純水に１０００ｇ添加し撹拌して、正極活物質材料ｃが分散した懸濁液を調製した。この懸濁液に、三硝酸エルビウム・５水和物が４．５３ｇ溶解した水溶液を、懸濁液のｐＨが９に保たれるように１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて加えながら、添加した。
【００５９】
次いで、上記のようにして得られた正極活物質材料ｃ及び三硝酸エルビウムの懸濁液を、実施例１と同様に、吸引濾過及び水洗し、得られた粉末を１２０℃で乾燥させることで、粒子の表面に水酸化エルビウムを均一に付着させた後、さらに空気雰囲気下において３００℃で５時間熱処理することで得られる正極活物質ｃ１を、比較例５にかかる正極活物質Ａとした。
【００６０】
次いで、上記のようにして得られた正極活物質ｃ１９６質量部に対して、比較例１と同様に、正極活物質Ｂは加えずに、導電剤としての炭素粉末２質量部及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末２質量部と混合して正極活物質合剤を調製した後、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合することで得られる正極活物質合剤スラリーを用いて、比較例５にかかる正極極板を作製した。
【００６１】
［比較例６］
また、比較例６の正極極板としては、実施例１１と同様にして作製されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０。３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）からなる正極活物質材料ｂにエルビウム化合物を付着させることで得られる、粒子表面にエルビウム化合物が付着したニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムからなる正極活物質ｂ１を正極活物質Ａとして９６質量部用い、正極活物質Ｂを添加しない以外は実施例１１と同様にして正極極板を作製した。
【００６２】
［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部とを、適量の水と混合して負極活物質合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍ、長さ２９９ｍｍの負極芯体としての銅箔の両面に、片面の塗布質量が１１.３ｍｇ／ｃｍ２、一方の面の塗布部分が２８４ｍｍ、未塗布部分が１５ｍｍ、もう一方の面の塗布部分が２２６ｍｍ、未塗布部分が７３ｍｍとなるように、ドクターブレード法で塗布した。その後、乾燥機中を通過させて乾燥させることにより極板となした。次いで圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１５５μmとなるように圧縮することで、各実施例及び比較例で用いる負極極板を作製した。なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で約０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．１となるように調整した。
【００６３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加して、各実施例及び比較例で用いる電解液を調製した。
【００６４】
［扁平状巻回電極体の作製］
上記のようにして作製した各実施例及び比較例にかかる正極極板と、負極極板とを、正極極板にはアルミニウム製のリード線を、負極極板にはニッケル製のリード線を溶接した後、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して扁平型に巻回することで、各実施例及び比較例に用いる渦巻状の電極体を作製した。
【００６５】
［非水電解質電池の作製］
上記のようにして作製した扁平状巻回電極体をラミネート容器に封入し、Ａｒを満たしたグローブボックス内で、上記得られた電解液を注液した。その後、注液口を塞ぐことで、各実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池（設計容量：８００ｍＡｈ）を作製した。
【００６６】
［高電圧高温サイクル特性試験］
上記のようにして作製された各実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池について、下記の条件で高電圧高温サイクル特性試験を行った。
・充電：０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）となるまで定電流充電を行い、その後４．４Ｖの定電圧で電流値が４０．０ｍＡとなるまで充電した。
・放電：０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が３．０Ｖ（正極電位はリチウム基準で３．１Ｖ）となるまで定電流放電を行った。
・休止：充電から放電、放電から充電の間の休止間隔は、それぞれ１０分間とした。
・環境温度：４５℃の恒温槽内で実施した。
上記の条件での充電−休止−放電−休止を、１サイクルの充放電とし、充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、１回目の放電容量及び５００回目の放電容量から、以下の計算式によって得られる値を、高電圧高温サイクル特性（％）として求めた。
高電圧高温サイクル特性（％）
＝（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【００６７】
また、上記サイクル特性試験の前と後のそれぞれにおいて、各実施例及び比較例について電池厚みを測定し、連続充放電５００サイクルによる電池厚みの増加量を求めた。
これらの結果を表１に纏めて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示した結果より、実施例１〜１１の非水電解質二次電池はいずれも、比較例１〜５のものと比べて、高電圧高温サイクル特性が向上し、電池厚み増加量が良好に抑制されていることがわかる。本効果が奏される理由は以下のように考察される。
【００７０】
すなわち、比較例１と比較例２の比較により、正極活物質としてのコバルト酸リチウム粒子の表面をエルビウム化合物で被覆することで、高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減がある程度見られることがわかる。
【００７１】
これは、希土類元素の化合物で正極活物質粒子の表面が被覆されていない比較例１では、充放電に伴う正極での電解液酸化分解によるガス発生や分解生成物の堆積による分極抵抗の増大、正極活物質の溶解などによる、正極材料の劣化が要因となって、高電圧高温サイクル特性が悪く、電池厚みの増加といった現象が見られるのに対して、比較例１では、エルビウムなどの希土類元素の化合物で正極活物質粒子の表面が被覆されることで、正極活物質表面での副反応が抑制され、ガス発生や正極材料の劣化が起こりにくくなっていることを示している。
【００７２】
しかしながら、正極活物質として、粒子の表面が希土類元素化合物で被覆された正極活物質、すなわち正極活物質Ａを用いるだけでは、高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減効果は不充分であり、実施例１及び１０と比較例１との比較により、正極活物質粒子の表面を希土類元素化合物で被覆した上で、微量のモリブデン酸リチウムまたはタングステン酸リチウムを、正極活物質合剤スラリーに混合することで、高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減効果が顕著になることがわかる。
【００７３】
この顕著な高電圧高温サイクル特性の向上及び電池厚み増加量の低減効果は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。すなわち、希土類元素化合物で正極活物質粒子の表面を被覆することで、正極材料の劣化は抑制されるが、そのままでは、電解液還元分解生成物の負極への堆積や充放電に伴う結晶構造の脆性破壊などによる負極の材料劣化は一定のスピードで進行するため、正極材料の劣化よりも負極の材料の劣化が相対的に早くなる。
【００７４】
そのため、正極の充電容量が負極の充電容量を上回った時点で負極上へリチウム金属が析出し始めるが、析出したリチウムは非常に反応性が高いため、電解液の還元分解を加速し、その結果、電池の容量劣化が進み、電池膨れが大きくなってしまう。
【００７５】
一方、モリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムは充放電可能な材料であり、正極活物質として機能するが、充放電に伴って遷移金属が溶解しやすく、サイクル劣化が早いという特徴を有する。しかし、溶解した金属成分が負極の電池特性を低下させることはない。
【００７６】
ここで、正極活物質として、粒子表面が希土類元素化合物で被覆された正極活物質Ａに加えて、上記モリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムなどを正極活物質Ｂとして少量添加することによって、正極材料が適度に劣化するようになるため、正極材料の劣化速度と負極材料の劣化速度とのバランスが良くなり、電解液の酸化分解を十分抑えつつ、高電圧高温サイクル特性を向上させることが出来るものとなる。
【００７７】
すなわち、高電圧高温サイクル特性向上及び電池厚み増加量低減のためには正極及び負極の材料劣化が同程度に進行させるようにすることが必要であり、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量が、少な過ぎる（比較例３）と正極材料の劣化が進まず、また、多過ぎる（比較例４）と必要以上に正極材料の劣化が進んでしまう。
【００７８】
なお、比較例３及び４の結果から、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量が、正極活物質Ａに対して０．００５質量％以下、もしくは、５．０質量％以上の場合は、高電圧高温サイクル特性向上効果及び電池厚み増加量低減効果が十分得られないことが分かる。
【００７９】
また、実施例８の結果から、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量が、正極活物質Ａに対して０．０１質量％以上であれば、高電圧高温サイクル特性向上及び電池厚み増加量低減が十分得られることが分かる。一方、正極活物質Ｂとして正極活物質合剤中に含有させるモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムの量の上限は、実施例９及び比較例４の結果から、２．０質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
また、希土類元素は類似の化学的ないし物理的特性を備えていることが周知であるため、本発明においては、正極活物質Ａの粒子表面を被覆している化合物として、各種希土類元素化合物を用いることが可能である。このことは、イッテルビウム化合物、テルビウム化合物、ホルミウム化合物、ルテチウム化合物を用いても、エルビウム化合物と同様に本発明の効果が奏されていることが実施例２〜５において示されていることからも裏づけられる。
【００８１】
上記以外の希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）が挙げられる。
【００８２】
また、実施例６及び７の結果より、正極活物質Ａの粒子表面を被覆している希土類元素の付着量としては、少なくとも正極活物質Ａの活物質材料としてのコバルト酸リチウムに対して０．０１ｍｏｌ％以上、多くとも０．３ｍｏｌ％以下であれば、確実に本発明の効果が奏されることが分かる。
【００８３】
また、実施例１１及び比較例６の結果が示すように、正極活物質Ａの活物質材料として、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを用いた場合でも、本発明の効果が奏されることから、正極活物質Ａの活物質材料としては、その他のリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を用いても、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００８４】
なお、正極活物質を焼成する際にモリブデンを添加した比較例５では、比較例１よりも高電圧高温サイクル特性が悪化し、電池厚み増加量の低減もほとんど見られない。これは、モリブデン原子のイオン半径がコバルト原子に比べて非常に大きいため、得られる正極活物質内にモリブデンが固溶せず、正極活物質粒子表面に偏析してしまうことによるものと思われる。すなわち、比較例５では、モリブデン酸リチウムが正極活物質合剤中にほとんど存在しない状態であるため、本発明の効果を奏しないのに加えて、偏析したモリブデンはサイクル中に選択的に溶解するため、粒界抵抗が増大し、電池作動電圧が大きく低下してしまうものとなる。
【００８５】
従って、正極活物質Ｂとしてのモリブデン酸リチウムないしタングステン酸リチウムを適切に正極活物質合剤中に含有させるには、正極活物質焼成時にモリブデンないしタングステンを添加する方法は好ましくなく、別々に調製した正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを正極活物質合剤スラリー作製時に混合することで正極極板を作製することが好ましいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、
コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種であって、粒子表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、
モリブデン酸リチウム及びタングステン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる正極活物質Ｂとを含んでおり、
前記正極活物質Ｂの含有量は、前記正極活物質Ａに対して０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質Ａにおける前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量は、前記コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極の充電電位はリチウム基準で４．３５Ｖ以上、４．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は黒鉛からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、
コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種であって、粒子表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、
モリブデン酸リチウム及びタングステン酸リチウムのうちの少なくとも１種からなる正極活物質Ｂとを含んでおり、
前記正極活物質Ｂの含有量は、前記正極活物質Ａに対して０．０１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質Ａにおける前記希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量は、前記コバルト酸リチウム及びニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極の充電電位はリチウム基準で４．３５Ｖ以上、４．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は黒鉛からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１２−９９２７１（Ｐ２０１２−９９２７１Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４１７０（Ｐ２０１０−２４４１７０）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]