非水電解質電池
【課題】電池特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】溶媒に（１）、（２）を添加する。
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【解決手段】溶媒に（１）、（２）を添加する。
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、フロートや充放電サイクルに伴う電池容量の劣化を抑制する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピュータなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質材料として、従来リチウムコバルト複合酸化物が最も広く使用されている。そして、万が一の過充電状態などに高い安全性を有するリチウムマンガン複合酸化物、およびより高容量を有するリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質材料としての利用拡大が期待されている。これらの複合酸化物において、リチウムイオン二次電池に用いた場合の保存劣化対策や安全性向上などに対する正極活物質としての総合的なバランスを高めるための技術が検討されている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物に対してアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）等を固溶して正極活物質とする技術が記載されている。また、下記の特許文献２には、リチウムマンガン複合酸化物に対してではコバルトおよびアルミニウムを固溶して正極活物質とする技術が記載されている。さらに、下記の特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物に対して、リチウム、マンガン以外の金属を固溶して正極活物質とする技術が記載されている。
【０００６】
さらに、正極活物質に対して他の物質を添加することも提案されている。例えば下記の特許文献４では、フタルイミド化合物を例えば正極中に混合することにより、正極活物質材料の溶解反応を抑制することが記載されている。また、フタルイミド化合物を負極中に混合することにより、溶解した正極活物質材料の負極表面における析出を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３８６８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６８７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８７６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、二次電池を内蔵する電池パックを備えた電子機器を、例えば充電器等に接続された状態で放置しておくと、電池パック内の二次電池が充電状態（フロート状態）にさらされることとなる。フロート状態にさらされた二次電池は、電子機器の使用環境により電池容量が劣化する場合がある。これは、充電時に正極が酸化環境となり、正極活物質に含有されるマンガンやニッケル等の遷移金属が溶出して界面抵抗が増加するためである。また、同時に、正極活物質の結晶構造が変化して容量が低下するためである。さらに電子機器の駆動に伴う周辺温度の上昇が劣化を加速する要因となる。
【０００９】
しかしながら、改善策として、上述の特許文献１ないし３のように、異種の遷移金属を固溶させることは、一定の効果は見られるものの、充分な効果であるとはいえない。
【００１０】
また、特許文献４では、フタルイミドの粉末を例えば正極活物質表面に均一に付着させるものであるが、フタルイミド粉末が数十μｍの顆粒状粉末であるため、それをさらに微粉化したとしても正極活物質表面に薄く均一に付着・被覆させることは困難である。そして、均一な表面被覆を実現しようとすると、フタルイミド化合物を規定されている量よりも多量に正極活物質表面に付着させる必要がある。この場合、充放電に寄与しない材料の添加量が増えるため、電池容量が低下する結果となってしまう。
【００１１】
この発明は、上述の問題点を解消しようとするものであり、フロート特性やサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、リチウム複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水溶媒と、電解質塩と、化１で表されるスルホン化合物（１）および化２で表されるスルホン化合物（２）から選択される少なくとも一種の添加剤とを含有する非水電解質と
を備える非水電解質電池である。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００１３】
上述の化１で表されるスルホン化合物（１）は、化３で表されるスルホン化合物（３）であることが好ましい。
【化３】
また、非水電解質に対する添加剤の添加量が、０．０３重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
この発明では、正極活物質表面に硫黄化合物を含む被膜を形成し、充電時における正極の酸化活性下においても正極活物質材料の溶出を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、充電時における正極活物質表面での酸化活性を抑制し、高い容量維持率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の一構成例を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（円筒型を有する非水電解質二次電池の例）
【００１８】
１．第１の実施の形態
（１−１）この発明の非水電解液に添加する添加剤について
まず、この発明の特徴である、電解液に添加するスルホン化合物について説明する。なお、非水電解液を構成する溶媒および電解質塩等については後述する。
【００１９】
この発明の非水電解質電池において、非水電解液は、添加剤として下記のスルホン化合物（１）およびスルホン化合物（２）の少なくとも一種を含有する。
【化４】
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化５】
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００２０】
上述の化学式のように、スルホン化合物（１）およびスルホン化合物（２）は、環状のスルホン酸無水物である。
【００２１】
具体的には、スルホン酸化合物（３）の構成の添加剤を用いることがより好ましい。
【化６】
【００２２】
これらの添加剤を非水電解液に添加することにより、正極活物質表面に硫黄化合物を含む被膜を形成し、充電時における正極の酸化活性化においても正極活物質材料の溶出を抑制することができる。この被膜は、開環したスルホン酸のリチウム塩構造をとっているものと考えられる。
【００２３】
これらの添加剤は、非水電解液中に添加されることにより効果を発するものであるが、その添加量が０．０３重量％以上５．０重量％以下の範囲であることがより好ましい。この範囲外に添加剤の添加量が少なくなると、正極活物質表面に被膜が充分に形成されず、遷移金属の溶出を抑制する効果が少なくなってしまう。そして、この範囲外に添加剤の添加量が多くなると、正極活物質表面に被膜が厚く形成されすぎて被膜での抵抗が増加してしまう。
【００２４】
さらに、添加剤の添加量を０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。このような範囲を選択することによって、非水電解質電池の特性をより顕著に向上させることができる。
【００２５】
ここで、スルホン酸化合物（１）の他の具体的な化合物として、例えば下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【化７】
【００２６】
そして、スルホン酸化合物（２）の他の具体的な化合物として、例えば下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【化８】
【００２７】
（１−２）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１は、この発明の一実施形態による二次電池の断面構造を示す。この電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。
【００２９】
図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
【００３１】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。
【００３４】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００３５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、繊維状炭素やカーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを含む。正極活物質としては、公知リチウム複合酸化物が使用可能であるが、例えばスピネル構造を有し、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも一種が遷移金属として固溶置換させたリチウム複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム複合酸化物は、高い電池容量を得ることができるので好ましい。
【００３６】
このような正極活物質として、例えばリチウムマンガン酸化物を用いることができる。リチウムマンガン酸化物としては、その組成が下記の（化学式１）のものが好ましい。
（化学式１）
Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭ１yＯ4
（式中、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも一種の元素を示す。）
【００３７】
また、上述のリチウムマンガン酸化物に加えて、リチウムニッケル酸化物を用いるようにしてもよい。リチウムニッケル酸化物としては、その組成が下記の（化学式２）のものが好ましい。
（化学式２）
ＬｉaＮｉ1-bＭ２bＯ2
（式中、０．０５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．５であり、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも一種の元素を示す。）
【００３８】
なかでも、Ｍ１としてアルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも一種を選択することにより、よりこの発明において電池特性が顕著に改善される。
【００３９】
このような正極活物質は、比表面積が窒素（Ｎ2）ガスを用いたＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法による測定で、０．０５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下の範囲となることが好ましい。この範囲内に正極活物質を調整することにより、より効果的な皮膜を形成することができるからである。
【００４０】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が用いられる。
【００４１】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。
【００４３】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００４４】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００４５】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４６】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００４７】
ここで、難黒鉛化性炭素を用いる場合、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ; ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００４８】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４９】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａfＭｂgＬｉh、あるいは化学式ＭａsＭｃtＭｄuで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００５０】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５１】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００５２】
［セパレータ］
正極２１と負極２２とを隔離し、正極２１および負極２２の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、あるいはセラミック製の多孔質膜により構成されている。セパレータ２３は、上述の多孔質膜を２種以上の積層した構造とされていてもよい。
【００５３】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンもしくはポリプロピレンとを共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００５４】
［非水電解液］
非水電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。また、この発明においては、さらにスルホン化合物よりなる添加剤が添加されている。スルホン化合物については、（１−１）で詳細に説明されているため、ここでの説明を省略する。
【００５５】
非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）などの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５６】
非水溶媒は、また、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００５７】
非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、繃−ブチロラクトン、繃−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００５８】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００５９】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６０】
一方、非水電解液の変わりに固体電解質を用いるようにしてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、よう化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩と、電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６１】
さらに、ゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質のマトリクスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００６２】
（１−３）非水電解質二次電池の作製方法
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして製造することができる。まず、この発明の正極活物質の製造方法の一例を説明する。
【００６３】
［正極の製造方法］
例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００６４】
［負極の製造方法］
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６５】
［非水電解質二次電池の組み立て］
次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００６６】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、スルホン化合物が添加された電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１＞
実施例１では、電解液に添加する化合物を換えて図１、２に示す巻回構造を有する円筒型の二次電池を作製し、二次電池を評価する。
【００６８】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質として、レーザー回折法によって測定した累積５０％粒径（メジアン粒径）が１３μｍである、マンガン酸リチウムに対してアルミニウム（Ａｌ）が固溶された複合酸化物(ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4)を用いた。
【００６９】
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．０質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンによく分散させた混合液を作製した。次に、この混合液に、上述の正極活物質９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％とを混合して正極合剤を調製し、正極合剤スラリーを作製した。
【００７０】
続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布された正極合剤スラリーを乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは８０μｍとした。最後に、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極端子を取り付けた。
【００７１】
［負極の作製］
負極活物質として、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍであり、かつメジアン粒径が１５．６μｍであるメソフェーズ小球体からなる粒状黒鉛粉末を用いた。この負極活物質９５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５．０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
【００７２】
次に、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布された負極合剤スラリーを乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは７０μｍとした。最後に、負極集電体の一端にニッケル製の負極端子を３箇所に取り付けた。
【００７３】
［電解液の作製］
電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、２０：７０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＯ4）を１．２８ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。その際に、添加剤としてスルホン化合物（３）を全電解液に対して１．０重量％添加した。
【化９】
【００７４】
［円筒型二次電池の組み立て］
上述のようにして作製した正極と負極とを、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して積層体とした。そして、この積層体を多数回巻回することにより巻回電極体を作製した。続いて、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極端子を電池缶に溶接すると共に、正極端子を安全弁機構に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。最後に、電池缶の内部に電解液を注入し、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、円筒型二次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例１−２＞
スルホン化合物（３）の替わりに、上述のスルホン化合物（４−１）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【化１０】
【００７６】
＜実施例１−３＞
スルホン化合物（３）の替わりに、上述のスルホン化合物（５−１）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【化１１】
【００７７】
＜比較例１−１＞
スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００７８】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
上述のようにして作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１のそれぞれの円筒型二次電池について、４５℃フロート試験を行い、満充電後２０００時間後の容量維持率を調べた。
【００７９】
まず、円筒型二次電池を４５℃に設定された恒温槽中に設置し、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行なった後、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となるまで充電を行って満充電とし、フロート状態とした。そして、満充電から１時間後の電池に対して１Ｃの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了し、１時間後の放電容量を測定した。さらに、満充電から２０００時間後の電池について、同様の方法により、２０００時間後の放電容量を測定した。２０００時間後の容量維持率は、｛（２０００時間後の電池容量）／（１時間後の電池容量）｝×１００から求めた。
【００８０】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示すように、スルホン化合物を添加しない比較例１−１の円筒型二次電池では、容量維持率が２３％と非常に低くなった。これに対して、スルホン化合物を添加した実施例１−１ないし１−３では、比較例１−１に対して容量維持率が顕著に向上した。中でも、スルホン化合物（３）を用いた場合に特に高い効果が得られた。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例２では、スルホン化合物（３）を用い、添加量を変化させて二次電池の評価を行った。
【００８４】
＜実施例２−１＞
スルホン化合物（３）の添加量を０．０３重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例２−２＞
スルホン化合物（３）の添加量を０．１重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例２−３＞
スルホン化合物（３）の添加量を０．５重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例２−４＞
実施例１−１と同様に、スルホン化合物（３）の添加量を１．０重量％として円筒型二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例２−５＞
スルホン化合物（３）の添加量を３．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８９】
＜実施例２−６＞
スルホン化合物（３）の添加量を５．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例２−７＞
スルホン化合物（３）の添加量を７．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例２−１＞
比較例１−１と同様に、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００９２】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例２−１ないし２−７および比較例２−１の容量維持率を測定した。
【００９３】
以下の表２に、評価の結果を示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように、スルホン化合物を添加した実施例２−１ないし２−７は、スルホン化合物を添加しない比較例２−１に対して容量維持率が向上した。中でも、添加量が０．０３重量％以上５．０重量％以下の範囲で容量維持率が６０％以上と高く、特に添加量が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲で容量維持率が７０％以上と特に好ましい結果を得ることができた。
【００９６】
スルホン酸化合物は、電解液に添加されることにより正極もしくは正極活物質の表面に被膜を形成する。スルホン酸化合物の添加量が少ない場合は、正極活物質表面に被膜が充分に形成されず遷移金属の溶出を抑制する効果が少ない。そして、スルホン酸化合物の添加量が多い場合は、正極活物質表面に被膜が厚く形成されすぎて被膜での抵抗が増加してしまう。このため、スルホン酸化合物の添加量を調整することにより、より顕著な効果を得ることができる。
【００９７】
＜実施例３＞
実施例３では、正極活物質を替えてスルホン酸化合物の添加の効果を確認した。
【００９８】
＜実施例３−１＞
実施例１−１と同様に、正極活物質としてアルミニウムが固溶されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用い、スルホン化合物（３）の添加量を１．０重量％として円筒型二次電池を作製した。
【００９９】
＜実施例３−２＞
正極活物質として、アルミニウムが固溶されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）と、メジアン粒径が１５μｍであるコバルト（Ｃｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）を固溶させたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4）とを混合して用いた。このとき、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比７０：３０で混合されたものを用いた。これ以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１００】
＜実施例３−３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比３０：７０で混合されたものを用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ4は、実施例３−２と同様のものを用いた。
【０１０１】
＜比較例３−１＞
比較例１−１と同様に、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１０２】
＜比較例３−２＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比７０：３０で混合されたものを用い、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ4は、実施例３−２と同様のものを用いた。
【０１０３】
＜比較例３−３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比３０：７０で混合されたものを用い、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ4は、実施例３−２と同様のものを用いた。
【０１０４】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例３−１ないし３−３および比較例３−１ないし３−３の容量維持率を測定した。
【０１０５】
以下の表３に、評価の結果を示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３に示すように、正極活物質の組成および混合比に関わらず、スルホン酸化合物を添加することで、容量維持率の向上効果が得られた。
【０１０８】
＜実施例４＞
実施例４では、電解液の溶媒の組成を変化させて二次電池の評価を行った。
【０１０９】
＜実施例４−１＞
実施例１−１と同様に、電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）＝２０：７０：１０として円筒型二次電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例４−２＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）＝１０：８０：１０とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例４−３＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：フッ素化炭酸エチレン＝１０：７０：１０：１０とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１２】
＜比較例４−１＞
比較例１−１と同様に、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１３】
＜比較例４−２＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）＝１０：８０：１０とし、スルホン化合物（３）を添加しない以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１４】
＜比較例４−３＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：フッ素化炭酸エチレン＝１０：７０：１０：１０とし、スルホン化合物（３）を添加しない以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１５】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例４−１ないし４−３および比較例４−１ないし４−３の容量維持率を測定した。
【０１１６】
以下の表４に評価の結果を示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
表４に示すように、電解液の溶媒の組成に関わらず、スルホン酸化合物を添加することで、容量維持率の向上効果が得られた。
【０１１９】
＜実施例５＞
実施例５では、マンガン酸リチウムに固溶する元素を変化させて二次電池を評価した。
【０１２０】
＜実施例５−１＞
実施例１−１と同様に、正極活物質としてアルミニウム（Ａｌ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4)を用いて円筒型二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例５−２＞
正極活物質としてマグネシウム（Ｍｇ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｍｇ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例５−３＞
正極活物質としてアルミニウムとマグネシウムが固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例５−４＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例５−５＞
正極活物質としてクロム（Ｃｒ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例５−６＞
正極活物質として鉄（Ｆｅ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例５−７＞
正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例５−８＞
正極活物質として銅（Ｃｕ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｃｕ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２８】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例５−１ないし５−８の容量維持率を測定した。
【０１２９】
以下の表５に、評価の結果を示す。
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
表５に示すように、マンガン酸リチウムを用いた実施例５−４ならびに、マンガン酸リチウムに対して遷移金属を固溶させた実施例５−１ないし５−３および実施例５−５ないし５−８では、高い容量維持率を実現することができた。したがって、マンガン酸リチウムに対して固溶する元素としては、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケルおよび銅等、どのような遷移金属を用いた場合であってもスルホン化合物を添加する効果が得られることが分かった。
【０１３２】
そして、固溶する遷移金属として、アルミニウムおよびマンガンから選択される少なくとも一種を用いた実施例５−１ないし５−３では、容量維持率が９０％以上と非常に高く、特に顕著な効果を得ることができた。
【０１３３】
なお、この発明の一実施形態では、円筒型を有する非水電解質二次電池にこの発明の正極活物質を用いた例を示したが、これに限られたものではない。この発明の正極活物質は、角型電池および薄型電池等の他の形状を有する電池にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，３１・・・正極
２１Ａ，３１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３１Ｂ・・・正極活物質層
２２，３２・・・負極
２２Ａ，３２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３２Ｂ・・・負極活物質層
２３，３３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・電池素子
３１ａ・・・正極集電体露出部
３２ａ・・・負極集電体露出部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、フロートや充放電サイクルに伴う電池容量の劣化を抑制する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピュータなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質材料として、従来リチウムコバルト複合酸化物が最も広く使用されている。そして、万が一の過充電状態などに高い安全性を有するリチウムマンガン複合酸化物、およびより高容量を有するリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質材料としての利用拡大が期待されている。これらの複合酸化物において、リチウムイオン二次電池に用いた場合の保存劣化対策や安全性向上などに対する正極活物質としての総合的なバランスを高めるための技術が検討されている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物に対してアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）等を固溶して正極活物質とする技術が記載されている。また、下記の特許文献２には、リチウムマンガン複合酸化物に対してではコバルトおよびアルミニウムを固溶して正極活物質とする技術が記載されている。さらに、下記の特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物に対して、リチウム、マンガン以外の金属を固溶して正極活物質とする技術が記載されている。
【０００６】
さらに、正極活物質に対して他の物質を添加することも提案されている。例えば下記の特許文献４では、フタルイミド化合物を例えば正極中に混合することにより、正極活物質材料の溶解反応を抑制することが記載されている。また、フタルイミド化合物を負極中に混合することにより、溶解した正極活物質材料の負極表面における析出を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３８６８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６８７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８７６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、二次電池を内蔵する電池パックを備えた電子機器を、例えば充電器等に接続された状態で放置しておくと、電池パック内の二次電池が充電状態（フロート状態）にさらされることとなる。フロート状態にさらされた二次電池は、電子機器の使用環境により電池容量が劣化する場合がある。これは、充電時に正極が酸化環境となり、正極活物質に含有されるマンガンやニッケル等の遷移金属が溶出して界面抵抗が増加するためである。また、同時に、正極活物質の結晶構造が変化して容量が低下するためである。さらに電子機器の駆動に伴う周辺温度の上昇が劣化を加速する要因となる。
【０００９】
しかしながら、改善策として、上述の特許文献１ないし３のように、異種の遷移金属を固溶させることは、一定の効果は見られるものの、充分な効果であるとはいえない。
【００１０】
また、特許文献４では、フタルイミドの粉末を例えば正極活物質表面に均一に付着させるものであるが、フタルイミド粉末が数十μｍの顆粒状粉末であるため、それをさらに微粉化したとしても正極活物質表面に薄く均一に付着・被覆させることは困難である。そして、均一な表面被覆を実現しようとすると、フタルイミド化合物を規定されている量よりも多量に正極活物質表面に付着させる必要がある。この場合、充放電に寄与しない材料の添加量が増えるため、電池容量が低下する結果となってしまう。
【００１１】
この発明は、上述の問題点を解消しようとするものであり、フロート特性やサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、リチウム複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水溶媒と、電解質塩と、化１で表されるスルホン化合物（１）および化２で表されるスルホン化合物（２）から選択される少なくとも一種の添加剤とを含有する非水電解質と
を備える非水電解質電池である。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００１３】
上述の化１で表されるスルホン化合物（１）は、化３で表されるスルホン化合物（３）であることが好ましい。
【化３】
また、非水電解質に対する添加剤の添加量が、０．０３重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
この発明では、正極活物質表面に硫黄化合物を含む被膜を形成し、充電時における正極の酸化活性下においても正極活物質材料の溶出を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、充電時における正極活物質表面での酸化活性を抑制し、高い容量維持率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の一構成例を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（円筒型を有する非水電解質二次電池の例）
【００１８】
１．第１の実施の形態
（１−１）この発明の非水電解液に添加する添加剤について
まず、この発明の特徴である、電解液に添加するスルホン化合物について説明する。なお、非水電解液を構成する溶媒および電解質塩等については後述する。
【００１９】
この発明の非水電解質電池において、非水電解液は、添加剤として下記のスルホン化合物（１）およびスルホン化合物（２）の少なくとも一種を含有する。
【化４】
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化５】
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００２０】
上述の化学式のように、スルホン化合物（１）およびスルホン化合物（２）は、環状のスルホン酸無水物である。
【００２１】
具体的には、スルホン酸化合物（３）の構成の添加剤を用いることがより好ましい。
【化６】
【００２２】
これらの添加剤を非水電解液に添加することにより、正極活物質表面に硫黄化合物を含む被膜を形成し、充電時における正極の酸化活性化においても正極活物質材料の溶出を抑制することができる。この被膜は、開環したスルホン酸のリチウム塩構造をとっているものと考えられる。
【００２３】
これらの添加剤は、非水電解液中に添加されることにより効果を発するものであるが、その添加量が０．０３重量％以上５．０重量％以下の範囲であることがより好ましい。この範囲外に添加剤の添加量が少なくなると、正極活物質表面に被膜が充分に形成されず、遷移金属の溶出を抑制する効果が少なくなってしまう。そして、この範囲外に添加剤の添加量が多くなると、正極活物質表面に被膜が厚く形成されすぎて被膜での抵抗が増加してしまう。
【００２４】
さらに、添加剤の添加量を０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。このような範囲を選択することによって、非水電解質電池の特性をより顕著に向上させることができる。
【００２５】
ここで、スルホン酸化合物（１）の他の具体的な化合物として、例えば下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【化７】
【００２６】
そして、スルホン酸化合物（２）の他の具体的な化合物として、例えば下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【化８】
【００２７】
（１−２）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１は、この発明の一実施形態による二次電池の断面構造を示す。この電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。
【００２９】
図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
【００３１】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。
【００３４】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００３５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、繊維状炭素やカーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを含む。正極活物質としては、公知リチウム複合酸化物が使用可能であるが、例えばスピネル構造を有し、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも一種が遷移金属として固溶置換させたリチウム複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム複合酸化物は、高い電池容量を得ることができるので好ましい。
【００３６】
このような正極活物質として、例えばリチウムマンガン酸化物を用いることができる。リチウムマンガン酸化物としては、その組成が下記の（化学式１）のものが好ましい。
（化学式１）
Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭ１yＯ4
（式中、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも一種の元素を示す。）
【００３７】
また、上述のリチウムマンガン酸化物に加えて、リチウムニッケル酸化物を用いるようにしてもよい。リチウムニッケル酸化物としては、その組成が下記の（化学式２）のものが好ましい。
（化学式２）
ＬｉaＮｉ1-bＭ２bＯ2
（式中、０．０５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．５であり、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも一種の元素を示す。）
【００３８】
なかでも、Ｍ１としてアルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも一種を選択することにより、よりこの発明において電池特性が顕著に改善される。
【００３９】
このような正極活物質は、比表面積が窒素（Ｎ2）ガスを用いたＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法による測定で、０．０５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下の範囲となることが好ましい。この範囲内に正極活物質を調整することにより、より効果的な皮膜を形成することができるからである。
【００４０】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が用いられる。
【００４１】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。
【００４３】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００４４】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００４５】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４６】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００４７】
ここで、難黒鉛化性炭素を用いる場合、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ; ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００４８】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４９】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａfＭｂgＬｉh、あるいは化学式ＭａsＭｃtＭｄuで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００５０】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５１】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００５２】
［セパレータ］
正極２１と負極２２とを隔離し、正極２１および負極２２の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、あるいはセラミック製の多孔質膜により構成されている。セパレータ２３は、上述の多孔質膜を２種以上の積層した構造とされていてもよい。
【００５３】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンもしくはポリプロピレンとを共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００５４】
［非水電解液］
非水電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。また、この発明においては、さらにスルホン化合物よりなる添加剤が添加されている。スルホン化合物については、（１−１）で詳細に説明されているため、ここでの説明を省略する。
【００５５】
非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）などの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５６】
非水溶媒は、また、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００５７】
非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、繃−ブチロラクトン、繃−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００５８】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００５９】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６０】
一方、非水電解液の変わりに固体電解質を用いるようにしてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、よう化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩と、電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６１】
さらに、ゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質のマトリクスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００６２】
（１−３）非水電解質二次電池の作製方法
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして製造することができる。まず、この発明の正極活物質の製造方法の一例を説明する。
【００６３】
［正極の製造方法］
例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００６４】
［負極の製造方法］
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６５】
［非水電解質二次電池の組み立て］
次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００６６】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、スルホン化合物が添加された電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１＞
実施例１では、電解液に添加する化合物を換えて図１、２に示す巻回構造を有する円筒型の二次電池を作製し、二次電池を評価する。
【００６８】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質として、レーザー回折法によって測定した累積５０％粒径（メジアン粒径）が１３μｍである、マンガン酸リチウムに対してアルミニウム（Ａｌ）が固溶された複合酸化物(ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4)を用いた。
【００６９】
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．０質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンによく分散させた混合液を作製した。次に、この混合液に、上述の正極活物質９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％とを混合して正極合剤を調製し、正極合剤スラリーを作製した。
【００７０】
続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布された正極合剤スラリーを乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは８０μｍとした。最後に、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極端子を取り付けた。
【００７１】
［負極の作製］
負極活物質として、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍであり、かつメジアン粒径が１５．６μｍであるメソフェーズ小球体からなる粒状黒鉛粉末を用いた。この負極活物質９５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５．０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
【００７２】
次に、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布された負極合剤スラリーを乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは７０μｍとした。最後に、負極集電体の一端にニッケル製の負極端子を３箇所に取り付けた。
【００７３】
［電解液の作製］
電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、２０：７０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＯ4）を１．２８ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。その際に、添加剤としてスルホン化合物（３）を全電解液に対して１．０重量％添加した。
【化９】
【００７４】
［円筒型二次電池の組み立て］
上述のようにして作製した正極と負極とを、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して積層体とした。そして、この積層体を多数回巻回することにより巻回電極体を作製した。続いて、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極端子を電池缶に溶接すると共に、正極端子を安全弁機構に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。最後に、電池缶の内部に電解液を注入し、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、円筒型二次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例１−２＞
スルホン化合物（３）の替わりに、上述のスルホン化合物（４−１）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【化１０】
【００７６】
＜実施例１−３＞
スルホン化合物（３）の替わりに、上述のスルホン化合物（５−１）を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【化１１】
【００７７】
＜比較例１−１＞
スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００７８】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
上述のようにして作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１のそれぞれの円筒型二次電池について、４５℃フロート試験を行い、満充電後２０００時間後の容量維持率を調べた。
【００７９】
まず、円筒型二次電池を４５℃に設定された恒温槽中に設置し、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行なった後、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となるまで充電を行って満充電とし、フロート状態とした。そして、満充電から１時間後の電池に対して１Ｃの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了し、１時間後の放電容量を測定した。さらに、満充電から２０００時間後の電池について、同様の方法により、２０００時間後の放電容量を測定した。２０００時間後の容量維持率は、｛（２０００時間後の電池容量）／（１時間後の電池容量）｝×１００から求めた。
【００８０】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示すように、スルホン化合物を添加しない比較例１−１の円筒型二次電池では、容量維持率が２３％と非常に低くなった。これに対して、スルホン化合物を添加した実施例１−１ないし１−３では、比較例１−１に対して容量維持率が顕著に向上した。中でも、スルホン化合物（３）を用いた場合に特に高い効果が得られた。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例２では、スルホン化合物（３）を用い、添加量を変化させて二次電池の評価を行った。
【００８４】
＜実施例２−１＞
スルホン化合物（３）の添加量を０．０３重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例２−２＞
スルホン化合物（３）の添加量を０．１重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例２−３＞
スルホン化合物（３）の添加量を０．５重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例２−４＞
実施例１−１と同様に、スルホン化合物（３）の添加量を１．０重量％として円筒型二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例２−５＞
スルホン化合物（３）の添加量を３．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００８９】
＜実施例２−６＞
スルホン化合物（３）の添加量を５．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例２−７＞
スルホン化合物（３）の添加量を７．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例２−１＞
比較例１−１と同様に、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【００９２】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例２−１ないし２−７および比較例２−１の容量維持率を測定した。
【００９３】
以下の表２に、評価の結果を示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように、スルホン化合物を添加した実施例２−１ないし２−７は、スルホン化合物を添加しない比較例２−１に対して容量維持率が向上した。中でも、添加量が０．０３重量％以上５．０重量％以下の範囲で容量維持率が６０％以上と高く、特に添加量が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲で容量維持率が７０％以上と特に好ましい結果を得ることができた。
【００９６】
スルホン酸化合物は、電解液に添加されることにより正極もしくは正極活物質の表面に被膜を形成する。スルホン酸化合物の添加量が少ない場合は、正極活物質表面に被膜が充分に形成されず遷移金属の溶出を抑制する効果が少ない。そして、スルホン酸化合物の添加量が多い場合は、正極活物質表面に被膜が厚く形成されすぎて被膜での抵抗が増加してしまう。このため、スルホン酸化合物の添加量を調整することにより、より顕著な効果を得ることができる。
【００９７】
＜実施例３＞
実施例３では、正極活物質を替えてスルホン酸化合物の添加の効果を確認した。
【００９８】
＜実施例３−１＞
実施例１−１と同様に、正極活物質としてアルミニウムが固溶されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用い、スルホン化合物（３）の添加量を１．０重量％として円筒型二次電池を作製した。
【００９９】
＜実施例３−２＞
正極活物質として、アルミニウムが固溶されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）と、メジアン粒径が１５μｍであるコバルト（Ｃｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）を固溶させたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4）とを混合して用いた。このとき、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比７０：３０で混合されたものを用いた。これ以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１００】
＜実施例３−３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比３０：７０で混合されたものを用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ4は、実施例３−２と同様のものを用いた。
【０１０１】
＜比較例３−１＞
比較例１−１と同様に、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１０２】
＜比較例３−２＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比７０：３０で混合されたものを用い、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ4は、実施例３−２と同様のものを用いた。
【０１０３】
＜比較例３−３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ4とが質量比３０：７０で混合されたものを用い、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ4は、実施例３−２と同様のものを用いた。
【０１０４】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例３−１ないし３−３および比較例３−１ないし３−３の容量維持率を測定した。
【０１０５】
以下の表３に、評価の結果を示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３に示すように、正極活物質の組成および混合比に関わらず、スルホン酸化合物を添加することで、容量維持率の向上効果が得られた。
【０１０８】
＜実施例４＞
実施例４では、電解液の溶媒の組成を変化させて二次電池の評価を行った。
【０１０９】
＜実施例４−１＞
実施例１−１と同様に、電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）＝２０：７０：１０として円筒型二次電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例４−２＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）＝１０：８０：１０とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例４−３＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：フッ素化炭酸エチレン＝１０：７０：１０：１０とした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１２】
＜比較例４−１＞
比較例１−１と同様に、スルホン化合物（３）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１３】
＜比較例４−２＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）＝１０：８０：１０とし、スルホン化合物（３）を添加しない以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１４】
＜比較例４−３＞
電解液の溶媒組成を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：フッ素化炭酸エチレン＝１０：７０：１０：１０とし、スルホン化合物（３）を添加しない以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１５】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例４−１ないし４−３および比較例４−１ないし４−３の容量維持率を測定した。
【０１１６】
以下の表４に評価の結果を示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
表４に示すように、電解液の溶媒の組成に関わらず、スルホン酸化合物を添加することで、容量維持率の向上効果が得られた。
【０１１９】
＜実施例５＞
実施例５では、マンガン酸リチウムに固溶する元素を変化させて二次電池を評価した。
【０１２０】
＜実施例５−１＞
実施例１−１と同様に、正極活物質としてアルミニウム（Ａｌ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4)を用いて円筒型二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例５−２＞
正極活物質としてマグネシウム（Ｍｇ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｍｇ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例５−３＞
正極活物質としてアルミニウムとマグネシウムが固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例５−４＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例５−５＞
正極活物質としてクロム（Ｃｒ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例５−６＞
正極活物質として鉄（Ｆｅ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例５−７＞
正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例５−８＞
正極活物質として銅（Ｃｕ）が固溶されたマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ1.9Ｃｕ0.1Ｏ4)を用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１２８】
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
実施例１と同様の方法により、実施例５−１ないし５−８の容量維持率を測定した。
【０１２９】
以下の表５に、評価の結果を示す。
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
表５に示すように、マンガン酸リチウムを用いた実施例５−４ならびに、マンガン酸リチウムに対して遷移金属を固溶させた実施例５−１ないし５−３および実施例５−５ないし５−８では、高い容量維持率を実現することができた。したがって、マンガン酸リチウムに対して固溶する元素としては、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、ニッケルおよび銅等、どのような遷移金属を用いた場合であってもスルホン化合物を添加する効果が得られることが分かった。
【０１３２】
そして、固溶する遷移金属として、アルミニウムおよびマンガンから選択される少なくとも一種を用いた実施例５−１ないし５−３では、容量維持率が９０％以上と非常に高く、特に顕著な効果を得ることができた。
【０１３３】
なお、この発明の一実施形態では、円筒型を有する非水電解質二次電池にこの発明の正極活物質を用いた例を示したが、これに限られたものではない。この発明の正極活物質は、角型電池および薄型電池等の他の形状を有する電池にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，３１・・・正極
２１Ａ，３１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３１Ｂ・・・正極活物質層
２２，３２・・・負極
２２Ａ，３２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３２Ｂ・・・負極活物質層
２３，３３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・電池素子
３１ａ・・・正極集電体露出部
３２ａ・・・負極集電体露出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極と、
負極と、
非水溶媒と、電解質塩と、化１で表されるスルホン化合物（１）および化２で表されるスルホン化合物（２）から選択される少なくとも一種の添加剤とを含有する非水電解質と
を備える非水電解質電池。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【請求項２】
上記化１で表されるスルホン化合物（１）は、化３で表されるスルホン化合物（３）である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【化３】
【請求項３】
上記非水電解質に対する上記添加剤の添加量が、０．０３重量％以上５．０重量％以下である
請求項１および請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
該正極活物質が、化３で平均組成が表されるリチウム複合酸化物、もしくは、化４で平均組成が表されるリチウム複合酸化物と化４で平均組成が表されるリチウム複合酸化物との混合物からなる
請求項１ないし３に記載の非水電解質電池。
（化学式１）
Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭ１yＯ4
（式中、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも一種の元素を示す）
（化学式２）
ＬｉaＮｉ1-bＭ２bＯ2
（式中、０．０５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．５であり、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも一種の元素を示す。）
【請求項５】
上記正極活物質の比表面積が、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定で、０．０５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下である
請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項１】
リチウム複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極と、
負極と、
非水溶媒と、電解質塩と、化１で表されるスルホン化合物（１）および化２で表されるスルホン化合物（２）から選択される少なくとも一種の添加剤とを含有する非水電解質と
を備える非水電解質電池。
【化１】
（式中、Ｒ１はＣmＨ2m-nＸnであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ２はＣjＨ2j-kＸkであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【請求項２】
上記化１で表されるスルホン化合物（１）は、化３で表されるスルホン化合物（３）である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【化３】
【請求項３】
上記非水電解質に対する上記添加剤の添加量が、０．０３重量％以上５．０重量％以下である
請求項１および請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
該正極活物質が、化３で平均組成が表されるリチウム複合酸化物、もしくは、化４で平均組成が表されるリチウム複合酸化物と化４で平均組成が表されるリチウム複合酸化物との混合物からなる
請求項１ないし３に記載の非水電解質電池。
（化学式１）
Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭ１yＯ4
（式中、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも一種の元素を示す）
（化学式２）
ＬｉaＮｉ1-bＭ２bＯ2
（式中、０．０５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．５であり、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも一種の元素を示す。）
【請求項５】
上記正極活物質の比表面積が、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定で、０．０５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下である
請求項４に記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６０５７７（Ｐ２０１１−６０５７７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９０４５（Ｐ２００９−２０９０４５）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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