非水電解質電池
【課題】各活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制し、電池の充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、及びこれら両活物質層１２，２２の間に介在される硫化物固体電解質層（ＳＥ層４０）を備える非水電解質電池１００である。この非水電解質電池１００は、正極活物質層１２の外周縁部を含む環状の部分を外周領域１２ｈ、その外周領域１２ｈ以外の部分を中央領域１２ｃとしたとき、外周領域１２ｈに含まれる正極活物質の量が、中央領域１２ｃに含まれる正極活物質の量よりも少ない。
【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、及びこれら両活物質層１２，２２の間に介在される硫化物固体電解質層（ＳＥ層４０）を備える非水電解質電池１００である。この非水電解質電池１００は、正極活物質層１２の外周縁部を含む環状の部分を外周領域１２ｈ、その外周領域１２ｈ以外の部分を中央領域１２ｃとしたとき、外周領域１２ｈに含まれる正極活物質の量が、中央領域１２ｃに含まれる正極活物質の量よりも少ない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体とを別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。その重ね合わせの際、特許文献１の技術では、両電極体に備わる固体電解質層同士を、９５０ＭＰａを超える高圧で圧接している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の非水電解質電池では、電池の充放電時、各活物質層における外周縁部近傍に電流が集中し易く、この電流集中により、活物質層における活物質の体積変化に面内分布が生じるという問題がある。即ち、電池の充放電時における活物質層の外周縁部近傍の体積変化が中央部分に比べて大きいため、電池の充放電に伴って各活物質層の外周縁部近傍において各活物質層と固体電解質層との良好な接合が維持できなくなる恐れがある。そうなると、電池の充放電に伴って電池の放電容量が大幅に低下してしまう。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、各活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制し、電池の充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される硫化物固体電解質層を備える。この本発明非水電解質電池は、正極活物質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、外周領域に含まれる正極活物質の量が、中央領域に含まれる正極活物質の量よりも少ないことを特徴とする。
【０００８】
正極活物質層の外周縁部近傍に正極活物質の濃度が少ない外周領域を設けることで、当該正極活物質層の外周縁部近傍における電流集中を緩和できる。それに伴って、正極活物質層に対応する位置にある負極活物質層の外周縁部近傍における電流集中をも緩和できる。その結果、正極活物質層および負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、電池の充放電を繰り返しても両活物質層と固体電解質層との接合を良好に維持することができる。即ち、本発明非水電解質電池は、充放電に伴って放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池となる。
【０００９】
ここで、外周領域の幅は、例えば、外周縁部と中心との距離の１／４以下とすると良い。また、外周領域（中央領域）における正極活物質の量は、外周領域（中央領域）全体に亘って均一としても良いし、正極活物質層の径方向中心に向かうに従って漸次増加するようにしても良い。
【００１０】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことが好ましい。
【００１１】
外周縁部からの幅が全周に亘ってほぼ等しい帯状の外周領域とすることで、正極活物質層の外周縁部近傍における電流集中を効果的に緩和することができる。
【００１２】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、固体電解質層に対向する正極活物質層の対向面に占める前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
正極活物質層に占める外周領域の面積割合を５０％以下とすることで、正極活物質層全体に含まれる正極活物質の量を十分に確保でき、本発明非水電解質電池を種々の用途に使用できる電池とすることができる。外周領域の面積割合が小さくなるほど、正極活物質層全体に含まれる正極活物質の量が増加するので、電池の放電容量は向上する。正極活物質層における電流集中を効果的に緩和し、もって電池のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域の面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。なお、正極活物質層は通常ほぼ均一な厚さを有するため、正極活物質層に占める外周領域の体積割合と面積割合とは等しいと考えて良く、上記（３）の面積割合は体積割合と読み替えることができる。
【００１４】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域に占める正極活物質の量は、質量％で５０％以上とすることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、外周領域全体に含まれる正極活物質の量（つまり、外周領域における正極活物質の濃度）を十分に確保でき、本発明非水電解質電池を種々の用途に使用できる電池とすることができる。
【００１６】
ここで、外周領域における正極活物質の量が正極活物質の径方向中心に向かうに従って漸次増加する構成である場合、外周領域と中央領域との境界から外周縁部までの間で、等間隔に３点以上、正極活物質の濃度を測定し、その平均値を外周領域における正極活物質の濃度とすれば良い。また、中央領域における正極活物質の濃度も同様に、外周領域と中央領域との境界から中心までの間で、等間隔に３点以上、正極活物質の濃度を測定し、その平均値を中央領域における正極活物質の濃度とすると良い。
【００１７】
（５）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記正極活物質層は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、を含むことが挙げられる。
【００１８】
正極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層に固体電解質を含有させることで、正極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【００１９】
（６）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記負極活物質層は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを含むことが挙げられる。
【００２０】
負極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、負極活物質層に固体電解質を含有させることで、負極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（Ａ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図、（Ｂ）は（Ａ）に示す非水電解質電池に備わる正極活物質層の平面図である。
【図２】実施形態に係る本発明非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、硫化物固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００のもっとも特徴とするところは、電池１００に備わる正極活物質層１２が、正極活物質の含有量が異なる中央領域１２ｃと外周領域１２ｈとに分けられることである（図１（Ｂ）を合わせて参照）。以下、各部の詳細について順次説明すると共に、製造方法の一例も示す。
【００２５】
≪正極集電体≫
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２６】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００２７】
上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。硫化物は、さらにＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００２８】
［外周領域と中央領域］
正極活物質層１２は、図１（Ｂ）の平面図に示すように、外周縁部を含む環状の外周領域１２ｈと、外周領域１２ｈ以外の中央領域１２ｃとに分けることができる。外周領域１２ｈと中央領域１２ｃの相違点は、正極活物質の含有量が異なることで、外周領域１２ｈにおける正極活物質の含有量は、中央領域１２ｃにおける正極活物質の含有量よりも少ない。
【００２９】
外周領域１２ｈは、電池の充放電時、正極活物質層１２において正極活物質の体積変化に面内分布が生じることを緩和する。この外周領域１２ｈのない電池を充放電すると、正極活物質層１２の中央部分に比べて外周縁部近傍に電流が集中し、その外周縁部近傍の正極活物質には膨張収縮が生じ易く、中央部分の正極活物質には相対的に膨張収縮が生じ難くなる。また、正極活物質層１２の外周縁部近傍に電流集中が起こると、負極活物質層２２の外周縁部近傍にも電流の集中が生じ易く、負極活物質層２２においても負極活物質の体積変化に面内分布が生じ易い。その結果、両活物質層１２，２２の面内において活物質の膨張収縮にばらつきが生じ、隣接するＳＥ層４０との接合が不十分になる虞がある。一方、正極活物質層１２において外周領域１２ｈと中央領域１２ｃを形成すると、外周領域１２ｈにおけるイオン伝導度が中央領域１２ｃに比べて相対的に低下し、外周領域１２ｈへの電流の集中を緩和することができる。
【００３０】
外周領域１２ｈの幅、即ち、正極活物質層１２の外周縁部から中央領域１２ｃとの境界部までの長さは、当該外周領域１２ｈの全周に亘ってほぼ均一であることが好ましい。局所的に幅が狭いところがあると、その部分に電流が集中する恐れがあるからである。
【００３１】
正極活物質層１２を平面視したときの外周領域１２ｈの面積割合は、５０％以下とすることが好ましい。外周領域１２ｈの面積割合を５０％以下とすることで、正極活物質層１２全体に含まれる正極活物質の量を十分に確保することができる。ここで、外周領域１２ｈの面積割合が小さくなるほど、正極活物質層１２全体に含まれる正極活物質の量が増加するので、電池１００の放電容量は向上する。但し、正極活物質層１２における電流集中を効果的に緩和し、もって電池１００のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域１２ｈの面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。
【００３２】
外周領域１２ｈに占める正極活物質の量は、質量％で５０％以上とすることが好ましい。当該量が多すぎると、外周領域１２ｈの電流の集中を緩和する機能が低下するため、上限量は質量％で６０％以下とすることが好ましい。外周領域１２ｈに対して、中央領域１２ｃに占める正極活物質の量は、質量％で７０％以上とすることが好ましい。既に述べたように、正極活物質層１２は、１００％正極活物質で構成されているよりも電解質粒子を含有している方が高Ｌｉイオン電導性となるため、中央領域１２ｃにおける正極活物質の量は、質量％で８０％以下とし、残りは電解質粒子や導電助剤などで構成すると良い。
【００３３】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層４０は、硫化物からなるＬｉイオン伝導体である。ＳＥ層４０を構成する硫化物は、非晶質（アモルファス）でも良いし、結晶質でも良い。特に、ＳＥ層４０に求められる高Ｌｉイオン伝導度、低電子伝導度の要件を満たすには、結晶質の硫化物であることが好ましい。このような硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。硫化物は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
【００３４】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３５】
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３６】
≪負極集電体≫
負極集電体２１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３７】
≪その他の構成≫
ＳＥ層４０が硫化物の固体電解質を含むと、この硫化物の固体電解質がＳＥ層４０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる虞がある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層４０との間に中間層（図示略）を設けても良い。
【００３８】
上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００３９】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した非水電解質電池１００は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池１００である。それは、正極活物質層１２において外周縁部を含む外周領域１２ｈを設けることで、正極活物質層１２の外周縁部近傍における電流集中を緩和することができ、それに伴って負極活物質層２２の外周縁部近傍における電流の集中をも緩和することもできるからである。各活物質層１２，２２における電流集中を緩和すると、電池１００の充放電に伴う各活物質層１２，２２における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、各活物質層１２，２２とＳＥ層４０との接合状態を良好に保つことができる。その結果、本発明非水電解質電池１００は、サイクル特性に優れた電池１００となる。
【００４０】
＜非水電解質電池の製造方法＞
この非水電解質電池１００は、例えば、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）に従う非水電解質電池の製造方法により得ることができる。即ち、図２に示すように、個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせ、熱処理を施すことで作製することができる。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。
【００４１】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４２】
正極活物質層１２は、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、正極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを個別に用意し、活物質粉末と電解質粉末の配合量を変えた混合粉末を２種類用意する。一方の混合粉末は外周領域１２ｈの形成に使用する外周領域用混合粉末、他方の混合粉末は中央領域１２ｃの形成に使用する中央領域用混合粉末とする。そして、金型内に配置した正極集電体１１上の中央部分に中央領域用混合粉末を、外周部分に外周領域用混合粉末を配置して、加圧成形する。そうすることで、正極集電体１１上に、外周領域１２ｈと中央領域１２ｃとを備える正極活物質層１１が積層された正極体１を得ることができる。その他、中央領域用混合粉末を加圧成形して中央領域体を作製し、金型内に配置した正極集電体１１上の中央部分に中央領域体を配置すると共に、中央領域体の周りに外周領域用混合粉末を配置して、加圧成形しても良い。
【００４３】
上記加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４４】
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体とする。このＰＳＥ層１３は、後述する工程Ｃを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導度は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。このようなＰＳＥ層１３の材質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。ＰＳＥ層１３は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
【００４５】
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材（つまり、正極活物質層１２）の温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却したりすれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【００４６】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４７】
負極活物質層２２は、正極活物質層１２と同様に、加圧成形法により作製することができる。例えば、負極活物質粒子からなる負極活物質粉末と、上記固体電解質粉末とを混合し、金型内に配置した負極集電体２１上でこの混合粉末を加圧成形する。
【００４８】
加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４９】
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＮＳＥ層２３も、次の工程Ｃを経てＳＥ層４０の一部となる。このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。そうすることで、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程Ｃを経ることで一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にばらつきが生じ難い。
【００５０】
≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して積層体を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００５１】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される虞がある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く虞がある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。
【００５２】
また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。
【００５３】
工程Ｃを行うことにより、図１（Ａ）に示すように、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。
【００５４】
以上、例示した工程Ａ〜Ｃを備える非水電解質電池の製造方法によれば、正極体１と負極体２とを高圧で圧接した従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や、放電出力）を発揮する。それは、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との接合界面に高抵抗層が形成されないからである。また、正極体１と負極体２とを高圧で圧接しないため、各活物質層１２，２２に割れが生じ難く、その割れに伴う不具合、例えば、割れが生じた箇所での正極体１と負極体２との接触による短絡などを防止することができる。
【実施例１】
【００５５】
以下の構成を備える正極体１、負極体２を用いて非水電解質電池を作製した。そして、得られた電池に対して、後述する条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５６】
正極体１として、次の４種類（正極体Ａ〜Ｄ）を作製した。正極体Ａ〜Ｄの相違点は、正極活物質層１２の構成のみである。
≪正極体Ａ≫
・正極集電体１１…
厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…
厚さ１５０μｍ、直径１６ｍｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体
直径１２ｍｍの範囲（中央領域１２ｃ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％
直径１２ｍｍ〜１６ｍｍの範囲（外周領域１２ｈ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝６０質量％：４０質量％
中央領域１２ｃの面積（体積）：外周領域１２ｈの面積（体積）≒５６：４４
・ＰＳＥ層１３…
厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００５７】
≪正極体Ｂ≫
・正極活物質層１２…
直径１４ｍｍの範囲（中央領域１２ｃ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％
直径１４ｍｍ〜１６ｍｍの範囲（外周領域１２ｈ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝６０質量％：４０質量％
中央領域１２ｃの面積（体積）：外周領域１２ｈの面積（体積）≒７７：２３
【００５８】
≪正極体Ｃ≫
・正極活物質層１２…
直径１４ｍｍの範囲（中央領域１２ｃ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％
直径１４ｍｍ〜１６ｍｍの範囲（外周領域１２ｈ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％
中央領域１２ｃの面積（体積）：外周領域１２ｈの面積（体積）≒７７：２３
【００５９】
≪正極体Ｄ≫
・正極活物質層１２…
全域に亘ってＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％（中央領域１２ｃと外周領域１２ｈの区別がない）
【００６０】
一方、負極体２は、次の１種類を作製した。
≪負極体２≫
・負極集電体２１…
厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…
厚さ２００μｍの黒鉛粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（黒鉛：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％）
・ＮＳＥ層２３…
厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６１】
露点温度−５０℃の大気中で、用意した正極体１（正極体Ａ〜Ｄのいずれか）と負極体２とを互いの固体電解質層ＰＳＥ１３、ＮＳＥ２３同士が接触するように重ね合わせ、加圧加熱処理（１６ＭＰａ、１９０℃×３０分）を施すことにより、非水電解質電池（試料α〜δ）を作製した。
【００６２】
以上のようにして作製した試料α〜δの電池に対して１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。試験条件は、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖとした。試料α〜δの構成と、充放電１０サイクル後の容量維持率（１０サイクル時の放電容量／最大放電容量）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から、正極活物質層１２が中央領域１２ｃと外周領域１２ｈとに分けられ、かつ中央領域１２ｃに比べて外周領域１２ｈの正極活物質濃度が低い正極体Ａ〜Ｃを用いた試料α〜γの電池は、８０％以上の良好な容量維持率を発揮した。一方、正極活物質層１２の全域に亘って正極活物質濃度が均一な正極体Ｄを用いた試料δの電池は、７０％を切る容量維持率であった。
【００６５】
また、表１に示す通り、試料α〜γの放電容量を比較したとき、試料β＞試料α＞試料γであった。これは、各試料α〜γに用いられる正極体Ａ〜Ｃに含まれる正極活物質の量の多寡にほぼ一致していた。
【００６６】
なお、本発明の範囲は上述の実施形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層 １２ｃ 中央領域 １２ｈ 外周領域
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体とを別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。その重ね合わせの際、特許文献１の技術では、両電極体に備わる固体電解質層同士を、９５０ＭＰａを超える高圧で圧接している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の非水電解質電池では、電池の充放電時、各活物質層における外周縁部近傍に電流が集中し易く、この電流集中により、活物質層における活物質の体積変化に面内分布が生じるという問題がある。即ち、電池の充放電時における活物質層の外周縁部近傍の体積変化が中央部分に比べて大きいため、電池の充放電に伴って各活物質層の外周縁部近傍において各活物質層と固体電解質層との良好な接合が維持できなくなる恐れがある。そうなると、電池の充放電に伴って電池の放電容量が大幅に低下してしまう。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、各活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制し、電池の充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される硫化物固体電解質層を備える。この本発明非水電解質電池は、正極活物質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、外周領域に含まれる正極活物質の量が、中央領域に含まれる正極活物質の量よりも少ないことを特徴とする。
【０００８】
正極活物質層の外周縁部近傍に正極活物質の濃度が少ない外周領域を設けることで、当該正極活物質層の外周縁部近傍における電流集中を緩和できる。それに伴って、正極活物質層に対応する位置にある負極活物質層の外周縁部近傍における電流集中をも緩和できる。その結果、正極活物質層および負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、電池の充放電を繰り返しても両活物質層と固体電解質層との接合を良好に維持することができる。即ち、本発明非水電解質電池は、充放電に伴って放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池となる。
【０００９】
ここで、外周領域の幅は、例えば、外周縁部と中心との距離の１／４以下とすると良い。また、外周領域（中央領域）における正極活物質の量は、外周領域（中央領域）全体に亘って均一としても良いし、正極活物質層の径方向中心に向かうに従って漸次増加するようにしても良い。
【００１０】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことが好ましい。
【００１１】
外周縁部からの幅が全周に亘ってほぼ等しい帯状の外周領域とすることで、正極活物質層の外周縁部近傍における電流集中を効果的に緩和することができる。
【００１２】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、固体電解質層に対向する正極活物質層の対向面に占める前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
正極活物質層に占める外周領域の面積割合を５０％以下とすることで、正極活物質層全体に含まれる正極活物質の量を十分に確保でき、本発明非水電解質電池を種々の用途に使用できる電池とすることができる。外周領域の面積割合が小さくなるほど、正極活物質層全体に含まれる正極活物質の量が増加するので、電池の放電容量は向上する。正極活物質層における電流集中を効果的に緩和し、もって電池のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域の面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。なお、正極活物質層は通常ほぼ均一な厚さを有するため、正極活物質層に占める外周領域の体積割合と面積割合とは等しいと考えて良く、上記（３）の面積割合は体積割合と読み替えることができる。
【００１４】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域に占める正極活物質の量は、質量％で５０％以上とすることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、外周領域全体に含まれる正極活物質の量（つまり、外周領域における正極活物質の濃度）を十分に確保でき、本発明非水電解質電池を種々の用途に使用できる電池とすることができる。
【００１６】
ここで、外周領域における正極活物質の量が正極活物質の径方向中心に向かうに従って漸次増加する構成である場合、外周領域と中央領域との境界から外周縁部までの間で、等間隔に３点以上、正極活物質の濃度を測定し、その平均値を外周領域における正極活物質の濃度とすれば良い。また、中央領域における正極活物質の濃度も同様に、外周領域と中央領域との境界から中心までの間で、等間隔に３点以上、正極活物質の濃度を測定し、その平均値を中央領域における正極活物質の濃度とすると良い。
【００１７】
（５）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記正極活物質層は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、を含むことが挙げられる。
【００１８】
正極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層に固体電解質を含有させることで、正極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【００１９】
（６）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記負極活物質層は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを含むことが挙げられる。
【００２０】
負極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、負極活物質層に固体電解質を含有させることで、負極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（Ａ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図、（Ｂ）は（Ａ）に示す非水電解質電池に備わる正極活物質層の平面図である。
【図２】実施形態に係る本発明非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、硫化物固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００のもっとも特徴とするところは、電池１００に備わる正極活物質層１２が、正極活物質の含有量が異なる中央領域１２ｃと外周領域１２ｈとに分けられることである（図１（Ｂ）を合わせて参照）。以下、各部の詳細について順次説明すると共に、製造方法の一例も示す。
【００２５】
≪正極集電体≫
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２６】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００２７】
上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。硫化物は、さらにＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００２８】
［外周領域と中央領域］
正極活物質層１２は、図１（Ｂ）の平面図に示すように、外周縁部を含む環状の外周領域１２ｈと、外周領域１２ｈ以外の中央領域１２ｃとに分けることができる。外周領域１２ｈと中央領域１２ｃの相違点は、正極活物質の含有量が異なることで、外周領域１２ｈにおける正極活物質の含有量は、中央領域１２ｃにおける正極活物質の含有量よりも少ない。
【００２９】
外周領域１２ｈは、電池の充放電時、正極活物質層１２において正極活物質の体積変化に面内分布が生じることを緩和する。この外周領域１２ｈのない電池を充放電すると、正極活物質層１２の中央部分に比べて外周縁部近傍に電流が集中し、その外周縁部近傍の正極活物質には膨張収縮が生じ易く、中央部分の正極活物質には相対的に膨張収縮が生じ難くなる。また、正極活物質層１２の外周縁部近傍に電流集中が起こると、負極活物質層２２の外周縁部近傍にも電流の集中が生じ易く、負極活物質層２２においても負極活物質の体積変化に面内分布が生じ易い。その結果、両活物質層１２，２２の面内において活物質の膨張収縮にばらつきが生じ、隣接するＳＥ層４０との接合が不十分になる虞がある。一方、正極活物質層１２において外周領域１２ｈと中央領域１２ｃを形成すると、外周領域１２ｈにおけるイオン伝導度が中央領域１２ｃに比べて相対的に低下し、外周領域１２ｈへの電流の集中を緩和することができる。
【００３０】
外周領域１２ｈの幅、即ち、正極活物質層１２の外周縁部から中央領域１２ｃとの境界部までの長さは、当該外周領域１２ｈの全周に亘ってほぼ均一であることが好ましい。局所的に幅が狭いところがあると、その部分に電流が集中する恐れがあるからである。
【００３１】
正極活物質層１２を平面視したときの外周領域１２ｈの面積割合は、５０％以下とすることが好ましい。外周領域１２ｈの面積割合を５０％以下とすることで、正極活物質層１２全体に含まれる正極活物質の量を十分に確保することができる。ここで、外周領域１２ｈの面積割合が小さくなるほど、正極活物質層１２全体に含まれる正極活物質の量が増加するので、電池１００の放電容量は向上する。但し、正極活物質層１２における電流集中を効果的に緩和し、もって電池１００のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域１２ｈの面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。
【００３２】
外周領域１２ｈに占める正極活物質の量は、質量％で５０％以上とすることが好ましい。当該量が多すぎると、外周領域１２ｈの電流の集中を緩和する機能が低下するため、上限量は質量％で６０％以下とすることが好ましい。外周領域１２ｈに対して、中央領域１２ｃに占める正極活物質の量は、質量％で７０％以上とすることが好ましい。既に述べたように、正極活物質層１２は、１００％正極活物質で構成されているよりも電解質粒子を含有している方が高Ｌｉイオン電導性となるため、中央領域１２ｃにおける正極活物質の量は、質量％で８０％以下とし、残りは電解質粒子や導電助剤などで構成すると良い。
【００３３】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層４０は、硫化物からなるＬｉイオン伝導体である。ＳＥ層４０を構成する硫化物は、非晶質（アモルファス）でも良いし、結晶質でも良い。特に、ＳＥ層４０に求められる高Ｌｉイオン伝導度、低電子伝導度の要件を満たすには、結晶質の硫化物であることが好ましい。このような硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。硫化物は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
【００３４】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３５】
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３６】
≪負極集電体≫
負極集電体２１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３７】
≪その他の構成≫
ＳＥ層４０が硫化物の固体電解質を含むと、この硫化物の固体電解質がＳＥ層４０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる虞がある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層４０との間に中間層（図示略）を設けても良い。
【００３８】
上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００３９】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した非水電解質電池１００は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池１００である。それは、正極活物質層１２において外周縁部を含む外周領域１２ｈを設けることで、正極活物質層１２の外周縁部近傍における電流集中を緩和することができ、それに伴って負極活物質層２２の外周縁部近傍における電流の集中をも緩和することもできるからである。各活物質層１２，２２における電流集中を緩和すると、電池１００の充放電に伴う各活物質層１２，２２における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、各活物質層１２，２２とＳＥ層４０との接合状態を良好に保つことができる。その結果、本発明非水電解質電池１００は、サイクル特性に優れた電池１００となる。
【００４０】
＜非水電解質電池の製造方法＞
この非水電解質電池１００は、例えば、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）に従う非水電解質電池の製造方法により得ることができる。即ち、図２に示すように、個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせ、熱処理を施すことで作製することができる。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。
【００４１】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４２】
正極活物質層１２は、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、正極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを個別に用意し、活物質粉末と電解質粉末の配合量を変えた混合粉末を２種類用意する。一方の混合粉末は外周領域１２ｈの形成に使用する外周領域用混合粉末、他方の混合粉末は中央領域１２ｃの形成に使用する中央領域用混合粉末とする。そして、金型内に配置した正極集電体１１上の中央部分に中央領域用混合粉末を、外周部分に外周領域用混合粉末を配置して、加圧成形する。そうすることで、正極集電体１１上に、外周領域１２ｈと中央領域１２ｃとを備える正極活物質層１１が積層された正極体１を得ることができる。その他、中央領域用混合粉末を加圧成形して中央領域体を作製し、金型内に配置した正極集電体１１上の中央部分に中央領域体を配置すると共に、中央領域体の周りに外周領域用混合粉末を配置して、加圧成形しても良い。
【００４３】
上記加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４４】
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体とする。このＰＳＥ層１３は、後述する工程Ｃを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導度は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。このようなＰＳＥ層１３の材質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。ＰＳＥ層１３は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
【００４５】
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材（つまり、正極活物質層１２）の温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却したりすれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【００４６】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４７】
負極活物質層２２は、正極活物質層１２と同様に、加圧成形法により作製することができる。例えば、負極活物質粒子からなる負極活物質粉末と、上記固体電解質粉末とを混合し、金型内に配置した負極集電体２１上でこの混合粉末を加圧成形する。
【００４８】
加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４９】
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＮＳＥ層２３も、次の工程Ｃを経てＳＥ層４０の一部となる。このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。そうすることで、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程Ｃを経ることで一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にばらつきが生じ難い。
【００５０】
≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して積層体を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００５１】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される虞がある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く虞がある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。
【００５２】
また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。
【００５３】
工程Ｃを行うことにより、図１（Ａ）に示すように、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。
【００５４】
以上、例示した工程Ａ〜Ｃを備える非水電解質電池の製造方法によれば、正極体１と負極体２とを高圧で圧接した従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や、放電出力）を発揮する。それは、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との接合界面に高抵抗層が形成されないからである。また、正極体１と負極体２とを高圧で圧接しないため、各活物質層１２，２２に割れが生じ難く、その割れに伴う不具合、例えば、割れが生じた箇所での正極体１と負極体２との接触による短絡などを防止することができる。
【実施例１】
【００５５】
以下の構成を備える正極体１、負極体２を用いて非水電解質電池を作製した。そして、得られた電池に対して、後述する条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５６】
正極体１として、次の４種類（正極体Ａ〜Ｄ）を作製した。正極体Ａ〜Ｄの相違点は、正極活物質層１２の構成のみである。
≪正極体Ａ≫
・正極集電体１１…
厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…
厚さ１５０μｍ、直径１６ｍｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体
直径１２ｍｍの範囲（中央領域１２ｃ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％
直径１２ｍｍ〜１６ｍｍの範囲（外周領域１２ｈ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝６０質量％：４０質量％
中央領域１２ｃの面積（体積）：外周領域１２ｈの面積（体積）≒５６：４４
・ＰＳＥ層１３…
厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００５７】
≪正極体Ｂ≫
・正極活物質層１２…
直径１４ｍｍの範囲（中央領域１２ｃ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％
直径１４ｍｍ〜１６ｍｍの範囲（外周領域１２ｈ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝６０質量％：４０質量％
中央領域１２ｃの面積（体積）：外周領域１２ｈの面積（体積）≒７７：２３
【００５８】
≪正極体Ｃ≫
・正極活物質層１２…
直径１４ｍｍの範囲（中央領域１２ｃ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％
直径１４ｍｍ〜１６ｍｍの範囲（外周領域１２ｈ）−ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％
中央領域１２ｃの面積（体積）：外周領域１２ｈの面積（体積）≒７７：２３
【００５９】
≪正極体Ｄ≫
・正極活物質層１２…
全域に亘ってＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％（中央領域１２ｃと外周領域１２ｈの区別がない）
【００６０】
一方、負極体２は、次の１種類を作製した。
≪負極体２≫
・負極集電体２１…
厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…
厚さ２００μｍの黒鉛粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（黒鉛：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％）
・ＮＳＥ層２３…
厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６１】
露点温度−５０℃の大気中で、用意した正極体１（正極体Ａ〜Ｄのいずれか）と負極体２とを互いの固体電解質層ＰＳＥ１３、ＮＳＥ２３同士が接触するように重ね合わせ、加圧加熱処理（１６ＭＰａ、１９０℃×３０分）を施すことにより、非水電解質電池（試料α〜δ）を作製した。
【００６２】
以上のようにして作製した試料α〜δの電池に対して１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。試験条件は、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖとした。試料α〜δの構成と、充放電１０サイクル後の容量維持率（１０サイクル時の放電容量／最大放電容量）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から、正極活物質層１２が中央領域１２ｃと外周領域１２ｈとに分けられ、かつ中央領域１２ｃに比べて外周領域１２ｈの正極活物質濃度が低い正極体Ａ〜Ｃを用いた試料α〜γの電池は、８０％以上の良好な容量維持率を発揮した。一方、正極活物質層１２の全域に亘って正極活物質濃度が均一な正極体Ｄを用いた試料δの電池は、７０％を切る容量維持率であった。
【００６５】
また、表１に示す通り、試料α〜γの放電容量を比較したとき、試料β＞試料α＞試料γであった。これは、各試料α〜γに用いられる正極体Ａ〜Ｃに含まれる正極活物質の量の多寡にほぼ一致していた。
【００６６】
なお、本発明の範囲は上述の実施形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層 １２ｃ 中央領域 １２ｈ 外周領域
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、
前記外周領域に含まれる正極活物質の量は、前記中央領域に含まれる正極活物質の量よりも少ないことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記固体電解質層に対向する正極活物質層の対向面に占める前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記外周領域に占める正極活物質の量は、質量％で５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極活物質層は、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、
前記外周領域に含まれる正極活物質の量は、前記中央領域に含まれる正極活物質の量よりも少ないことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記固体電解質層に対向する正極活物質層の対向面に占める前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記外周領域に占める正極活物質の量は、質量％で５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極活物質層は、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８５９７４（Ｐ２０１２−１８５９７４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７５１５（Ｐ２０１１−４７５１５）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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