非線形光学ガラス
【課題】非線形感受率χ（３）が１０−１２ｅｓｕ以上と非線形光学特性に優れ、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下であって、良好な非線形性を示す波長帯域が可視波長全域と広く、しかも光吸収が小さく、耐久性に優れ、光強度の減衰が小さく、光応答性の高い、非線型光学ガラスを提供する。
【解決手段】８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となる、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分とする非線形光学ガラスであって、好ましくは、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｂｉ２Ｏ３：１２〜４８、Ｂ２Ｏ３：１５〜６０、ＴｅＯ２：５〜６０、Ｐ２Ｏ５：０〜１５、ＳｉＯ２：０〜２０、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０〜５、ＺｎＯ：０〜１０、ＴｉＯ２：０〜１５、ＧｅＯ２：０〜１０を含有する。
【解決手段】８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となる、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分とする非線形光学ガラスであって、好ましくは、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｂｉ２Ｏ３：１２〜４８、Ｂ２Ｏ３：１５〜６０、ＴｅＯ２：５〜６０、Ｐ２Ｏ５：０〜１５、ＳｉＯ２：０〜２０、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０〜５、ＺｎＯ：０〜１０、ＴｉＯ２：０〜１５、ＧｅＯ２：０〜１０を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な光透過特性と高屈折率を有し、かつ光学非線形性及び低非線形吸収性に優れた非線形光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学非線形性とは、光の強度によって、物質の持つ屈折率が変化し、それによって、透過又は反射する光の性質が変化する現象である。変化する光の性質の具体例として、偏光、波長、位相などがある。光学非線形性を利用すれば、光のオン・オフや強度変調をパラメータとして、偏光などの光の性質を制御できる。光学非線形性の応用例として、コーヒレント広帯域光源、赤外光を緑色に変換して用いるグリーンレーザーポインタ、偏光面回転や波長変換をスイッチング機能に応用する光通信用非線形デバイスなどがある。
【０００３】
光学非線形性を示す材料としては、単結晶材料と、光学ガラスがあり、前者は、光学非線形性が強いため波長変化用非線形素子などで広く応用されている。一方、光学ガラスは、成形性・加工性に優れ、しかも製造コストも低く、光ファイバーや導波路への応用が期待されているものの、単結晶材料に比べて光学非線形性が弱く、光ファイバー等への応用に際して、伝搬距離を長くする、又は光強度を強くする等の対策が必要となり、実用上の問題となっていた。そこで、単結晶材料と同等の光学非線形性を示すガラス材料が望まれている。光学非線形性としては、３次の光学非線形性を示す、非線形感受率χ（３）が、代表的な特性であり、単結晶材料では、略１０−１２ｅｓｕ以上であることから、同レベルのガラス材料が求められている。
【０００４】
非線形性感受率を単結晶材料と同レベルにしたガラス材料として、特許文献１には、ハロゲン化銅粒子を分散させたガラスが提案されている。提案されてる微粒子分散ガラスでは、微粒子を分散させているため、非線形感受率χ（３）が１０−６〜１０−８ｅｓｕと極めて高いものの、一方で、良好な非線形性が発現できる波長帯域が狭く、特定波長のみで機能するデバイスに応用が限定される問題点があるほか、光吸収が大きいため、相互作用長を長くとれず光ファイバーへの応用が困難であるなどの問題点がある。
【０００５】
環境への負荷が大きい鉛又は微粒子のいずれも含まずに、ガラス材料そのもので高い光学非線形性を示すものとして、非特許文献１に、非線形感受率χ（３）が２×１０−１１ｅｓｕを示すＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系（但し、ＴｅＯ２非含有）が提案されているが、透過率が５％となる吸収端波長が５５０ｎｍ付近のため赤黒く着色し、可視波長域全体で利用できるものではない。これ以外に、鉛又は微粒子を含まず非線形感受率χ（３）が１０−１２〜１０−１１ｅｓｕ程度の光学非線形性を示すガラスとして、カルコゲンガラスがあるが、上記ビスマス系ガラスと同様に、透過率が５％となる吸収端波長が５２０ｎｍ以上にあり着色が激しいために、可視域での使用に問題があるほか化学的耐久性の点でも難がある。したがって、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下と高い光透過特性も重要である。
【０００６】
また、非線形光学素子は、光学非線形性を活用するため光強度が瞬間的に高い状況で使用されることが多い。ガラスの非線形吸収が大きいと、熱吸収などで材料の損傷が発生しやすく耐久性に問題があるほか、光強度の減衰が大きく、光応答性が低下し、１ｐｓ以下の超高速応答が必要とされる超高速光スイッチングデバイスへの応用に際して問題となる。非線形吸収を示す指標である非線形吸収係数βは、概略、ガラスの透過率が５％を示す吸収端波長と使用する光の波長との差に依存し、透過率が５％を示す吸収端波長が短波長である程好ましい。
【０００７】
また、高屈折率と高透過率を両立したガラスでは、吸収端近傍の屈折率が極めて高く、さらにその波長依存性が極めて大きな波長領域での使用が可能である。このような材料は、大きな波長分散を有しているため、分光用の光学素子や、光パルスのストレッチャー、また光遅延回路に応用可能である。
【０００８】
以上のような応用上有益な特性を示す、非線形感受率χ（３）が１０−１２ｅｓｕ以上と、光学非線形性が単結晶材料と同程度で、透過率が５％を示す吸収端波長が４５０ｎｍ以下であって、良好な非線形性を示す波長帯域が可視波長全域と広く、しかも光吸収が小さく、耐久性に優れ、光強度の減衰が小さく、光応答性の高い、非線形光学ガラスが求められているが、いまだ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１４２６４４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 巻２５０ 頁４１１、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非線形感受率χ（３）が１０−１２ｅｓｕ以上と単結晶材料と同程度の非線形光学特性を有し、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下であって、良好な非線形性を示す波長帯域が可視波長全域と広く、しかも光吸収が小さく、耐久性に優れ、光強度の減衰が小さく、光応答性の高い、非線型光学ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となる、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分とする非線形光学ガラスを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となり、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｂｉ２Ｏ３：１２〜４８、Ｂ２Ｏ３：１５〜６０、ＴｅＯ２：５〜６０、Ｐ２Ｏ５：０〜１５、ＳｉＯ２：０〜２０、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０〜５、ＺｎＯ：０〜１０、ＴｉＯ２：０〜１５、ＧｅＯ２：０〜１０を含有する非線形光学ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非線形光学ガラス（以下、本ガラスと略す）は、光との非線形相互作用の強いＢｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分として含むことによって、非線形感受率χ（３）が１×１０−１２ｅｓｕ以上と優れた非線形性有し、非線形光学素子とした場合に、光の伝播距離を短くでき、かつ、光強度を低くできる。また、本ガラスは、特許文献１のような微粒子を分散させずに優れた非線形性を有していることから、使用可能な波長帯域が広く、光吸収も小さく、しかも光成形性・加工性に優れるため、非線形性を有する光ファイバー又は導波路として有用である。
【００１５】
本ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２以外にガラス形成能を有するＢ２Ｏ３を必須成分として含むことにより、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下にでき、光の透過特性にも優れていることから、可視波長域全体で特段の問題なく使用できる。
【００１６】
さらに、本ガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を必須成分ではないが、含有できる。Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＺｎＯは非線形吸収を小さくでき、熱吸収などで材料の損傷が発生しにくくし、ガラスに耐久性を付与できる。Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＴｉＯ２は光強度の減衰が小さいまま、光非線形性をもたせることができ、超高速応答が必要な超高速光スイッチングデバイスなどへの応用上有益である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】非線形吸収係数βの測定結果
【図２】入射光パルススペクトル
【図３】本発明のガラスの波長分散特性
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、高い光学非線形性を有し、かつ可視域に高い光透過特性を有するビスマス系非線形光学ガラスの提供を目的に種々検討を行った結果に基づくものである。本ガラスはＢｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＴｅＯ２を必須成分かつ主成分として含み、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５又はＺｎＯを必須成分ではないが好ましい成分として含むことを特徴とする。
【００１９】
検討の結果、主に光学非線形性に寄与する、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２を含有し、これに主にガラス形成能と光透過特性に寄与するＢ２Ｏ３を加えることで、熱的及び化学的安定性に優れ、かつガラス高い光学非線形性と、良好な可視域の光光透過特性を両立させたものである。本発明において、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は必須成分ではないが、含有させることにより本ガラスの光透過特性を高めることができる。また、必須成分ではないが、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２をさらに含有させることにより光学非線形性を、また、ＺｎＯをさらに含有させることによりガラスの安定形成を、それぞれ高めることができる。
【００２０】
本ガラスの各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。なお、本明細書では、以下、特に断りのない限り％はｍｏｌ％を意味するものとする。また、化学組成は、酸化物基準とする。さらに、光学非線形性とは、特に断りのない限り、３次の光学非線形性を意味するものとする。
【００２１】
本ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は必須成分であり、ガラスの光学非線形性を高める効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は１２％以上であると好ましい。Ｂｉ２Ｏ３含有量が２０、２５、３０％以上であると含有量が多くなる程より好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が３１％以上であると特に好ましい。
【００２２】
一方、Ｂｉ２Ｏ３含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下するとともにガラスが不安定になることから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は４８％以下であると好ましい。Ｂｉ２Ｏ３含有量が４７％以下であるとより好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が４６％以下であると特に好ましい。
【００２３】
本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、必須成分であり、ガラスを形成する主成分である。含有量が少なすぎるとガラスが不安定になるおそれがあることから、本ガラスのＢ２Ｏ３含有量は１５％以上であると好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が１８％以上であるとより好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が２０％以上であると特に好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると光学非線形性が低下するので、本ガラスでは、Ｂ２Ｏ３含有量は６０％以下であると好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が５５、５０、３４％以下であるとその順により好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が３３％以下であると特に好ましい。
【００２４】
本ガラスにおいて、ＴｅＯ２は必須成分であり、良好な光透過特性を維持しながらガラスの光学非線形性を高める効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＴｅＯ２含有量は５％以上であると好ましい。ＴｅＯ２含有量が１０％以上であるとより好ましく、ＴｅＯ２含有量が１１％以上であると特に好ましい。一方、ＴｅＯ２は原価の高い原料であり、しかもＴｅＯ２含有量が多くなるとガラスが不安定化するおそれがあることから、ＴｅＯ２含有量は６０％以下であると好ましい。ＴｅＯ２含有量が５５、５０、２５、２３％以下であるとその順により好ましく、ＴｅＯ２含有量が２２％以下であると特に好ましい。
【００２５】
本ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５は必須成分ではないがガラス形成と光透過特性の向上とに効果のある成分である。含有する場合は、Ｐ２Ｏ５含有量を１％以上であり、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多くなると光学非線形性が大きく下がるとともにガラスが不安定になってしまうため、本ガラスではＰ２Ｏ５含有量は、１５％以下である。特に光学非線形性の維持のためにはＰ２Ｏ５含有量が１０％以下であると好ましい。
【００２６】
本ガラスにおいて、ＳｉＯ２は必須成分ではないが、ガラスの安定形成と、光透過性の向上に効果がある成分である。含有する場合には、その効果を高めるためには１％以上の含有が好ましく、含有量が２％以上であるとさらに好ましい。一方、ＳｉＯ２含有量が多くなると光学非線形性を著しく下げるため、含有する場合には、２０％以下とするのが好ましく、より好ましくは１７％以下である。
【００２７】
Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は必須成分ではないが、良好な光透過特性を維持しつつ光非線形性を高めるのに効果的な成分である。Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５を含む場合は両者の合計が１％以上であると好ましく、１．５％以上であるとさらに好ましい。一方、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は、それらを多く含有すると本ガラスの安定性が著しく損なわれるので、含有する場合には、それらの合計が５％以下であることが好ましく、さらに３％以下であるとさらに好ましい。
【００２８】
本ガラスにおいて、ＺｎＯは、必須の成分ではないがガラスの安定形成効果がある成分である。本ガラスにおいて、ＺｎＯを含有する場合は、１％以上含有することが好ましく、１．５％以上の含有がさらに好ましい。一方、ＺｎＯを多く含むと、本ガラスの光学非線形性を低下させてしまうため、１０％以下の含有が好ましく、さらに８％以下の含有がさらに好ましい。
【００２９】
本ガラスにおいて、ＴｉＯ２は必須成分ではないが、非線形性を高めるのに効果がある成分である。含有する場合には、その効果を高めるためには１％以上の含有が好ましく、含有量が２％以上であるとさらに好ましい。一方、ＴｉＯ２含有量が多くなると光透過特性を著しく下げるため、含有する場合には、１２％以下とするのが好ましく、より好ましくは９％以下である。
【００３０】
本ガラスにおいて、ＧｅＯ２は必須成分ではないが、ガラスの熱的安定性と、光透過特性の向上に効果がある成分である。含有する場合には、その効果を高めるためには２％以上の含有が好ましく、含有量が４％以上であるとさらに好ましい。一方、ＧｅＯ２含有量が多くなると光学非線形性を著しく下げるため、含有する場合には、１０％以下とするのが好ましく、より好ましくは８％以下である。
【００３１】
また、本ガラスにおいては、ＰｂＯ、Ｆ、Ａｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが、成形温度の観点や環境面への影響等から好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、含有量が不純物レベル以下という意味であり、具体的には、０．１ｍｏｌ％以下であれば、「実質的に含有しない」とみなせる。
【００３２】
本ガラスにおいて、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯを実質的に含有しないことが良好な光透過特性を確保するため好ましい。本ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３は、必須成分ではないがガラス溶融の際の清澄剤として添加できる。その含有量としては、１％以下が好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましく、０．３％以下であると特に好ましい。
【００３３】
本ガラスにおいて、化学成分としては、不可避的な不純物を除いて、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＧｅＯ２から構成されると、良好な光学非線形性及び良好な光透過特性とが両立しやすいため好ましい。
【００３４】
本ガラスの非線形感受率χ（３）は、８００ｎｍにおいてχ（３）が１×１０−１２ｅｓｕ以上である。非線形感受率χ（３）は短波長側で単調に増加するため、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長に代表される可視域では常に非線形感受率χ（３）が１×１０−１２ｅｓｕ以上となる。本ガラスの８００ｎｍにおける非線形感受率χ（３）が１．２×１０−１２ｅｓｕ以上であると同様の理由で好ましく、８００ｎｍにおける非線形感受率χ（３）が１．５×１０−１２ｅｓｕ以上であるとさらに好ましい。
【００３５】
本ガラスの透過率が５％となる吸収端波長（λ５）は４５０ｎｍ以下である。非線形光吸収の低減のためには前記吸収端波長（λ５）がより短波長であることが望まれるため、前記吸収端波長（λ５）が４３０ｎｍ以下であると好ましく、４２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
【００３６】
本ガラスの８００ｎｍにおいて非線形吸収係数βは、０．５ｃｍ／ＧＷ以下であると好ましい。これは、高強度光照射下での損傷閾値が高いことを意味し、また、超高速光学応答に優れていることを意味している。本ガラスの８００ｎｍにおいて非線形吸収係数βが０．２ｃｍ／ＧＷ以下であるとさらに好ましい。
【００３７】
本ガラスのｄ線（５８８ｎｍ）における屈折率ｎｄが１．９以上であると、光学素子を高性能化しやすいため好ましい。屈折率ｎｄが２．０５以上であるとさらに好ましく、屈折率ｎｄが２．１以上であると特に好ましい。
【００３８】
本ガラスの製造法としては、特に制限されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ、金ルツボ、石英ルツボ、アルミナルツボ等通常光学ガラスで用いられるルツボに入れて、約８００〜１２００℃で２〜１０時間溶融、清澄、撹拌後、３００〜４５０℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。
【００３９】
また、本ガラスを光学素子に成形する方法としては、特に制限されるものではないが、精密プレス成形法、ファイバー製造法などが適宜、採用できる。また、光学素子としてはファイバー、導波路、などが好ましいものとして挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例等を説明する。表中、例１〜例９及び例１１〜例２１が本願の実施例であり、例１０が本願の比較例である。表中、「−」は測定データがないことを表す。なお、本願発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［化学組成・試料作製法］
表１〜２に示す化学組成（％）となるように原料を秤量した。各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合はＢＰＯ４を、Ｂ２Ｏ３の場合はＨ３ＢＯ３又はＢＰＯ４を、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２の場合は酸化物を、それぞれ使用した。秤量した原料を混合し、内容積約３００ｃｃの金ルツボ内に入れて、約８００〜１０００℃で１〜３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００から４５０℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。
【００４２】
［評価方法］
・非線形感受率χ（３）と非線形吸収係数βは、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーを光源としたＺ−Ｓｃａｎ法により、波長８００ｎｍにて測定を行った。Ｚ−Ｓｃａｎ法の詳細は、非特許文献１に記載されている方法に準じた。レーザーの集光点近傍で厚さ１ｍｍの板状サンプルをスライドさせ、後方に配置したアパーチャーを透過する光強度の変化をモニターすることにより、所定波長、ここでは８００ｎｍでの非線形感受率χ（３）と非線形吸収係数βを評価できる。実施例である例１と比較例である例１０とについての非線形吸収係数βの測定結果を図１に示す。非線形吸収が存在する場合、サンプルが焦点位置（図のｚ＝０ｍｍ付近）で透過光強度が減少する。図中、Ａが例１であり、Ｂが例１０である。Ｂには明瞭な非線形吸収が確認されたが、Ａでは、非線形吸収は測定分解能以下であった。
・屈折率ｎは、例１〜例９においては、ヘリウムｄ線に対する屈折率であり、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ−２）で測定した。屈折率の値は、小数点以下第４位まで測定し、小数点以下第４位を四捨五入して少数点以下第３位として記載した。比較例である例１０は、吸収端波長が５７５ｎｍでありｄ線での測定が困難であったため、プリズムカプラ法による６３３ｎｍの値を示す。
・例１１〜例２１の屈折率ｎは、まず、プリズムカプラ法にて測定した６３３ｎｍ、１３０４ｎｍ、及び１５５０ｎｍでの屈折率を求めた。これらの波長と屈折率を（１）式のセルマイヤー多項式に代入し、係数ｐ１、ｐ２及びｐ３を求め、求め係数ｐ１、ｐ２及びｐ３をセルマイヤー多項式に代入して、５８８ｎｍでの屈折率を算出した。
ｎ（λ）２＝１＋ｐ１／（（１／ｐ２）２−（１／λ）２）−ｐ３×λ２・・（１）
・吸収端波長λ５は１０ｍｍ厚板の分光光透過特性（表面反射損失を含む）を日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０２−２００３に準じて測定し、その測定結果から求めたものである。
・ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、すべての実施例について、溶解性に問題がないこと、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
［ガラスファイバーの作製と非線形光学効果の確認］
実施例である例２１のガラスをリドロー成形してガラスファイバーを作製した。具体的には、直径１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラスロッドを作製し、電気炉内で４１２℃まで加熱、機械的に延伸し、直径３ｍｍのガラス棒を得た。このガラス棒をさらに４３０℃で加熱、線引きすることにより、直径がそれぞれ、３６４、１２３、８８及び４８μｍのガラスファイバーが得られた。なお、ガラスファイバーの直径は、顕微鏡観察で求めた。直径３００μｍ未満のファイバーは、強度が充分ではないため、樹脂で被覆し、切断後の断面を測定した。
【００４８】
直径３６４μｍ、長さ２０ｍｍのファイバーに、中心波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、１パルスあたりのエネルギー２μＪのパルスレーザー光を入射したところ、出射光のスペクトルが顕著に拡大していることが確認された。これは３次の光非線形性によるものであって自己位相変調効果によるものである。図２に、入射光パルススペクトル（Ｓｈｅｅｄと略記）と出射光（Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｏｕｔと表記）の比較を示す。
【００４９】
［波長分散性］
例２１のガラスの波長分散を図３に示す。前述のプリズムカプラにより、６３３、１３０４、１５５０ｎｍでの屈折率を測定し、その値から、例２１のガラスの屈折率の波長依存性を前述の（１）式のセルマイヤー多項式によって表す。例２１の場合、計算の際の波長単位をμｍとすれば、ｐ１＝１０４．０７３、ｐ２＝０．１６２、ｐ３＝０．０１７である。
【００５０】
（１）式で求めたｎ（λ）を（２）式に代入して波長分散Ｄ（λ）を求めた。
Ｄ（λ）＝−（λ／ｃ）×（ｄ２ｎ（λ）／ｄλ２）・・（２）
ただし、式中、ｃ：光の速度、ｄ２ｎ（λ）／ｄλ２は、ｎ（λ）をλで２回微分したものである。例２１のガラスでは、Ｄ（４５０ｎｍ）＝−５８６９、Ｄ（５００ｎｍ）＝−３９６５、Ｄ（５５０ｎｍ）＝−２８１７、Ｄ（６００ｎｍ）＝−２０７８、Ｄ（６５０ｎｍ）＝−１５７９、Ｄ（７００ｎｍ）＝−１２２８、（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）となった。波長分散の波長依存性を図３に示す。
【００５１】
なお、本ガラスの透過率５％となる吸収端波長（λ５）から８００ｎｍの波長範囲における波長分散が−５００（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下であると、非線形用途の光学素子として有用であるため好ましい。前記波長分散が−７５０（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下であるとさらに好ましく、前記波長分散が−１０００（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下であると特に好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本ガラスは、良好な光透過特性を有し、かつ光学非線形性及び低非線形吸収性に優れており、しかも成形性にも優れた非線形光学ガラスとして有用である。したがって、ファイバー等に有用な非線形光学ガラスである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な光透過特性と高屈折率を有し、かつ光学非線形性及び低非線形吸収性に優れた非線形光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学非線形性とは、光の強度によって、物質の持つ屈折率が変化し、それによって、透過又は反射する光の性質が変化する現象である。変化する光の性質の具体例として、偏光、波長、位相などがある。光学非線形性を利用すれば、光のオン・オフや強度変調をパラメータとして、偏光などの光の性質を制御できる。光学非線形性の応用例として、コーヒレント広帯域光源、赤外光を緑色に変換して用いるグリーンレーザーポインタ、偏光面回転や波長変換をスイッチング機能に応用する光通信用非線形デバイスなどがある。
【０００３】
光学非線形性を示す材料としては、単結晶材料と、光学ガラスがあり、前者は、光学非線形性が強いため波長変化用非線形素子などで広く応用されている。一方、光学ガラスは、成形性・加工性に優れ、しかも製造コストも低く、光ファイバーや導波路への応用が期待されているものの、単結晶材料に比べて光学非線形性が弱く、光ファイバー等への応用に際して、伝搬距離を長くする、又は光強度を強くする等の対策が必要となり、実用上の問題となっていた。そこで、単結晶材料と同等の光学非線形性を示すガラス材料が望まれている。光学非線形性としては、３次の光学非線形性を示す、非線形感受率χ（３）が、代表的な特性であり、単結晶材料では、略１０−１２ｅｓｕ以上であることから、同レベルのガラス材料が求められている。
【０００４】
非線形性感受率を単結晶材料と同レベルにしたガラス材料として、特許文献１には、ハロゲン化銅粒子を分散させたガラスが提案されている。提案されてる微粒子分散ガラスでは、微粒子を分散させているため、非線形感受率χ（３）が１０−６〜１０−８ｅｓｕと極めて高いものの、一方で、良好な非線形性が発現できる波長帯域が狭く、特定波長のみで機能するデバイスに応用が限定される問題点があるほか、光吸収が大きいため、相互作用長を長くとれず光ファイバーへの応用が困難であるなどの問題点がある。
【０００５】
環境への負荷が大きい鉛又は微粒子のいずれも含まずに、ガラス材料そのもので高い光学非線形性を示すものとして、非特許文献１に、非線形感受率χ（３）が２×１０−１１ｅｓｕを示すＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系（但し、ＴｅＯ２非含有）が提案されているが、透過率が５％となる吸収端波長が５５０ｎｍ付近のため赤黒く着色し、可視波長域全体で利用できるものではない。これ以外に、鉛又は微粒子を含まず非線形感受率χ（３）が１０−１２〜１０−１１ｅｓｕ程度の光学非線形性を示すガラスとして、カルコゲンガラスがあるが、上記ビスマス系ガラスと同様に、透過率が５％となる吸収端波長が５２０ｎｍ以上にあり着色が激しいために、可視域での使用に問題があるほか化学的耐久性の点でも難がある。したがって、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下と高い光透過特性も重要である。
【０００６】
また、非線形光学素子は、光学非線形性を活用するため光強度が瞬間的に高い状況で使用されることが多い。ガラスの非線形吸収が大きいと、熱吸収などで材料の損傷が発生しやすく耐久性に問題があるほか、光強度の減衰が大きく、光応答性が低下し、１ｐｓ以下の超高速応答が必要とされる超高速光スイッチングデバイスへの応用に際して問題となる。非線形吸収を示す指標である非線形吸収係数βは、概略、ガラスの透過率が５％を示す吸収端波長と使用する光の波長との差に依存し、透過率が５％を示す吸収端波長が短波長である程好ましい。
【０００７】
また、高屈折率と高透過率を両立したガラスでは、吸収端近傍の屈折率が極めて高く、さらにその波長依存性が極めて大きな波長領域での使用が可能である。このような材料は、大きな波長分散を有しているため、分光用の光学素子や、光パルスのストレッチャー、また光遅延回路に応用可能である。
【０００８】
以上のような応用上有益な特性を示す、非線形感受率χ（３）が１０−１２ｅｓｕ以上と、光学非線形性が単結晶材料と同程度で、透過率が５％を示す吸収端波長が４５０ｎｍ以下であって、良好な非線形性を示す波長帯域が可視波長全域と広く、しかも光吸収が小さく、耐久性に優れ、光強度の減衰が小さく、光応答性の高い、非線形光学ガラスが求められているが、いまだ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１４２６４４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 巻２５０ 頁４１１、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非線形感受率χ（３）が１０−１２ｅｓｕ以上と単結晶材料と同程度の非線形光学特性を有し、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下であって、良好な非線形性を示す波長帯域が可視波長全域と広く、しかも光吸収が小さく、耐久性に優れ、光強度の減衰が小さく、光応答性の高い、非線型光学ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となる、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分とする非線形光学ガラスを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となり、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｂｉ２Ｏ３：１２〜４８、Ｂ２Ｏ３：１５〜６０、ＴｅＯ２：５〜６０、Ｐ２Ｏ５：０〜１５、ＳｉＯ２：０〜２０、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０〜５、ＺｎＯ：０〜１０、ＴｉＯ２：０〜１５、ＧｅＯ２：０〜１０を含有する非線形光学ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非線形光学ガラス（以下、本ガラスと略す）は、光との非線形相互作用の強いＢｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分として含むことによって、非線形感受率χ（３）が１×１０−１２ｅｓｕ以上と優れた非線形性有し、非線形光学素子とした場合に、光の伝播距離を短くでき、かつ、光強度を低くできる。また、本ガラスは、特許文献１のような微粒子を分散させずに優れた非線形性を有していることから、使用可能な波長帯域が広く、光吸収も小さく、しかも光成形性・加工性に優れるため、非線形性を有する光ファイバー又は導波路として有用である。
【００１５】
本ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２以外にガラス形成能を有するＢ２Ｏ３を必須成分として含むことにより、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下にでき、光の透過特性にも優れていることから、可視波長域全体で特段の問題なく使用できる。
【００１６】
さらに、本ガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を必須成分ではないが、含有できる。Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＺｎＯは非線形吸収を小さくでき、熱吸収などで材料の損傷が発生しにくくし、ガラスに耐久性を付与できる。Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＴｉＯ２は光強度の減衰が小さいまま、光非線形性をもたせることができ、超高速応答が必要な超高速光スイッチングデバイスなどへの応用上有益である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】非線形吸収係数βの測定結果
【図２】入射光パルススペクトル
【図３】本発明のガラスの波長分散特性
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、高い光学非線形性を有し、かつ可視域に高い光透過特性を有するビスマス系非線形光学ガラスの提供を目的に種々検討を行った結果に基づくものである。本ガラスはＢｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＴｅＯ２を必須成分かつ主成分として含み、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５又はＺｎＯを必須成分ではないが好ましい成分として含むことを特徴とする。
【００１９】
検討の結果、主に光学非線形性に寄与する、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２を含有し、これに主にガラス形成能と光透過特性に寄与するＢ２Ｏ３を加えることで、熱的及び化学的安定性に優れ、かつガラス高い光学非線形性と、良好な可視域の光光透過特性を両立させたものである。本発明において、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は必須成分ではないが、含有させることにより本ガラスの光透過特性を高めることができる。また、必須成分ではないが、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２をさらに含有させることにより光学非線形性を、また、ＺｎＯをさらに含有させることによりガラスの安定形成を、それぞれ高めることができる。
【００２０】
本ガラスの各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。なお、本明細書では、以下、特に断りのない限り％はｍｏｌ％を意味するものとする。また、化学組成は、酸化物基準とする。さらに、光学非線形性とは、特に断りのない限り、３次の光学非線形性を意味するものとする。
【００２１】
本ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は必須成分であり、ガラスの光学非線形性を高める効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は１２％以上であると好ましい。Ｂｉ２Ｏ３含有量が２０、２５、３０％以上であると含有量が多くなる程より好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が３１％以上であると特に好ましい。
【００２２】
一方、Ｂｉ２Ｏ３含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下するとともにガラスが不安定になることから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は４８％以下であると好ましい。Ｂｉ２Ｏ３含有量が４７％以下であるとより好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が４６％以下であると特に好ましい。
【００２３】
本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、必須成分であり、ガラスを形成する主成分である。含有量が少なすぎるとガラスが不安定になるおそれがあることから、本ガラスのＢ２Ｏ３含有量は１５％以上であると好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が１８％以上であるとより好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が２０％以上であると特に好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると光学非線形性が低下するので、本ガラスでは、Ｂ２Ｏ３含有量は６０％以下であると好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が５５、５０、３４％以下であるとその順により好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が３３％以下であると特に好ましい。
【００２４】
本ガラスにおいて、ＴｅＯ２は必須成分であり、良好な光透過特性を維持しながらガラスの光学非線形性を高める効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＴｅＯ２含有量は５％以上であると好ましい。ＴｅＯ２含有量が１０％以上であるとより好ましく、ＴｅＯ２含有量が１１％以上であると特に好ましい。一方、ＴｅＯ２は原価の高い原料であり、しかもＴｅＯ２含有量が多くなるとガラスが不安定化するおそれがあることから、ＴｅＯ２含有量は６０％以下であると好ましい。ＴｅＯ２含有量が５５、５０、２５、２３％以下であるとその順により好ましく、ＴｅＯ２含有量が２２％以下であると特に好ましい。
【００２５】
本ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５は必須成分ではないがガラス形成と光透過特性の向上とに効果のある成分である。含有する場合は、Ｐ２Ｏ５含有量を１％以上であり、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多くなると光学非線形性が大きく下がるとともにガラスが不安定になってしまうため、本ガラスではＰ２Ｏ５含有量は、１５％以下である。特に光学非線形性の維持のためにはＰ２Ｏ５含有量が１０％以下であると好ましい。
【００２６】
本ガラスにおいて、ＳｉＯ２は必須成分ではないが、ガラスの安定形成と、光透過性の向上に効果がある成分である。含有する場合には、その効果を高めるためには１％以上の含有が好ましく、含有量が２％以上であるとさらに好ましい。一方、ＳｉＯ２含有量が多くなると光学非線形性を著しく下げるため、含有する場合には、２０％以下とするのが好ましく、より好ましくは１７％以下である。
【００２７】
Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は必須成分ではないが、良好な光透過特性を維持しつつ光非線形性を高めるのに効果的な成分である。Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５を含む場合は両者の合計が１％以上であると好ましく、１．５％以上であるとさらに好ましい。一方、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は、それらを多く含有すると本ガラスの安定性が著しく損なわれるので、含有する場合には、それらの合計が５％以下であることが好ましく、さらに３％以下であるとさらに好ましい。
【００２８】
本ガラスにおいて、ＺｎＯは、必須の成分ではないがガラスの安定形成効果がある成分である。本ガラスにおいて、ＺｎＯを含有する場合は、１％以上含有することが好ましく、１．５％以上の含有がさらに好ましい。一方、ＺｎＯを多く含むと、本ガラスの光学非線形性を低下させてしまうため、１０％以下の含有が好ましく、さらに８％以下の含有がさらに好ましい。
【００２９】
本ガラスにおいて、ＴｉＯ２は必須成分ではないが、非線形性を高めるのに効果がある成分である。含有する場合には、その効果を高めるためには１％以上の含有が好ましく、含有量が２％以上であるとさらに好ましい。一方、ＴｉＯ２含有量が多くなると光透過特性を著しく下げるため、含有する場合には、１２％以下とするのが好ましく、より好ましくは９％以下である。
【００３０】
本ガラスにおいて、ＧｅＯ２は必須成分ではないが、ガラスの熱的安定性と、光透過特性の向上に効果がある成分である。含有する場合には、その効果を高めるためには２％以上の含有が好ましく、含有量が４％以上であるとさらに好ましい。一方、ＧｅＯ２含有量が多くなると光学非線形性を著しく下げるため、含有する場合には、１０％以下とするのが好ましく、より好ましくは８％以下である。
【００３１】
また、本ガラスにおいては、ＰｂＯ、Ｆ、Ａｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが、成形温度の観点や環境面への影響等から好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、含有量が不純物レベル以下という意味であり、具体的には、０．１ｍｏｌ％以下であれば、「実質的に含有しない」とみなせる。
【００３２】
本ガラスにおいて、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯを実質的に含有しないことが良好な光透過特性を確保するため好ましい。本ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３は、必須成分ではないがガラス溶融の際の清澄剤として添加できる。その含有量としては、１％以下が好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましく、０．３％以下であると特に好ましい。
【００３３】
本ガラスにおいて、化学成分としては、不可避的な不純物を除いて、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＧｅＯ２から構成されると、良好な光学非線形性及び良好な光透過特性とが両立しやすいため好ましい。
【００３４】
本ガラスの非線形感受率χ（３）は、８００ｎｍにおいてχ（３）が１×１０−１２ｅｓｕ以上である。非線形感受率χ（３）は短波長側で単調に増加するため、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長に代表される可視域では常に非線形感受率χ（３）が１×１０−１２ｅｓｕ以上となる。本ガラスの８００ｎｍにおける非線形感受率χ（３）が１．２×１０−１２ｅｓｕ以上であると同様の理由で好ましく、８００ｎｍにおける非線形感受率χ（３）が１．５×１０−１２ｅｓｕ以上であるとさらに好ましい。
【００３５】
本ガラスの透過率が５％となる吸収端波長（λ５）は４５０ｎｍ以下である。非線形光吸収の低減のためには前記吸収端波長（λ５）がより短波長であることが望まれるため、前記吸収端波長（λ５）が４３０ｎｍ以下であると好ましく、４２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
【００３６】
本ガラスの８００ｎｍにおいて非線形吸収係数βは、０．５ｃｍ／ＧＷ以下であると好ましい。これは、高強度光照射下での損傷閾値が高いことを意味し、また、超高速光学応答に優れていることを意味している。本ガラスの８００ｎｍにおいて非線形吸収係数βが０．２ｃｍ／ＧＷ以下であるとさらに好ましい。
【００３７】
本ガラスのｄ線（５８８ｎｍ）における屈折率ｎｄが１．９以上であると、光学素子を高性能化しやすいため好ましい。屈折率ｎｄが２．０５以上であるとさらに好ましく、屈折率ｎｄが２．１以上であると特に好ましい。
【００３８】
本ガラスの製造法としては、特に制限されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ、金ルツボ、石英ルツボ、アルミナルツボ等通常光学ガラスで用いられるルツボに入れて、約８００〜１２００℃で２〜１０時間溶融、清澄、撹拌後、３００〜４５０℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。
【００３９】
また、本ガラスを光学素子に成形する方法としては、特に制限されるものではないが、精密プレス成形法、ファイバー製造法などが適宜、採用できる。また、光学素子としてはファイバー、導波路、などが好ましいものとして挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例等を説明する。表中、例１〜例９及び例１１〜例２１が本願の実施例であり、例１０が本願の比較例である。表中、「−」は測定データがないことを表す。なお、本願発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［化学組成・試料作製法］
表１〜２に示す化学組成（％）となるように原料を秤量した。各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合はＢＰＯ４を、Ｂ２Ｏ３の場合はＨ３ＢＯ３又はＢＰＯ４を、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２の場合は酸化物を、それぞれ使用した。秤量した原料を混合し、内容積約３００ｃｃの金ルツボ内に入れて、約８００〜１０００℃で１〜３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００から４５０℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。
【００４２】
［評価方法］
・非線形感受率χ（３）と非線形吸収係数βは、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーを光源としたＺ−Ｓｃａｎ法により、波長８００ｎｍにて測定を行った。Ｚ−Ｓｃａｎ法の詳細は、非特許文献１に記載されている方法に準じた。レーザーの集光点近傍で厚さ１ｍｍの板状サンプルをスライドさせ、後方に配置したアパーチャーを透過する光強度の変化をモニターすることにより、所定波長、ここでは８００ｎｍでの非線形感受率χ（３）と非線形吸収係数βを評価できる。実施例である例１と比較例である例１０とについての非線形吸収係数βの測定結果を図１に示す。非線形吸収が存在する場合、サンプルが焦点位置（図のｚ＝０ｍｍ付近）で透過光強度が減少する。図中、Ａが例１であり、Ｂが例１０である。Ｂには明瞭な非線形吸収が確認されたが、Ａでは、非線形吸収は測定分解能以下であった。
・屈折率ｎは、例１〜例９においては、ヘリウムｄ線に対する屈折率であり、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ−２）で測定した。屈折率の値は、小数点以下第４位まで測定し、小数点以下第４位を四捨五入して少数点以下第３位として記載した。比較例である例１０は、吸収端波長が５７５ｎｍでありｄ線での測定が困難であったため、プリズムカプラ法による６３３ｎｍの値を示す。
・例１１〜例２１の屈折率ｎは、まず、プリズムカプラ法にて測定した６３３ｎｍ、１３０４ｎｍ、及び１５５０ｎｍでの屈折率を求めた。これらの波長と屈折率を（１）式のセルマイヤー多項式に代入し、係数ｐ１、ｐ２及びｐ３を求め、求め係数ｐ１、ｐ２及びｐ３をセルマイヤー多項式に代入して、５８８ｎｍでの屈折率を算出した。
ｎ（λ）２＝１＋ｐ１／（（１／ｐ２）２−（１／λ）２）−ｐ３×λ２・・（１）
・吸収端波長λ５は１０ｍｍ厚板の分光光透過特性（表面反射損失を含む）を日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０２−２００３に準じて測定し、その測定結果から求めたものである。
・ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、すべての実施例について、溶解性に問題がないこと、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
［ガラスファイバーの作製と非線形光学効果の確認］
実施例である例２１のガラスをリドロー成形してガラスファイバーを作製した。具体的には、直径１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラスロッドを作製し、電気炉内で４１２℃まで加熱、機械的に延伸し、直径３ｍｍのガラス棒を得た。このガラス棒をさらに４３０℃で加熱、線引きすることにより、直径がそれぞれ、３６４、１２３、８８及び４８μｍのガラスファイバーが得られた。なお、ガラスファイバーの直径は、顕微鏡観察で求めた。直径３００μｍ未満のファイバーは、強度が充分ではないため、樹脂で被覆し、切断後の断面を測定した。
【００４８】
直径３６４μｍ、長さ２０ｍｍのファイバーに、中心波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、１パルスあたりのエネルギー２μＪのパルスレーザー光を入射したところ、出射光のスペクトルが顕著に拡大していることが確認された。これは３次の光非線形性によるものであって自己位相変調効果によるものである。図２に、入射光パルススペクトル（Ｓｈｅｅｄと略記）と出射光（Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｏｕｔと表記）の比較を示す。
【００４９】
［波長分散性］
例２１のガラスの波長分散を図３に示す。前述のプリズムカプラにより、６３３、１３０４、１５５０ｎｍでの屈折率を測定し、その値から、例２１のガラスの屈折率の波長依存性を前述の（１）式のセルマイヤー多項式によって表す。例２１の場合、計算の際の波長単位をμｍとすれば、ｐ１＝１０４．０７３、ｐ２＝０．１６２、ｐ３＝０．０１７である。
【００５０】
（１）式で求めたｎ（λ）を（２）式に代入して波長分散Ｄ（λ）を求めた。
Ｄ（λ）＝−（λ／ｃ）×（ｄ２ｎ（λ）／ｄλ２）・・（２）
ただし、式中、ｃ：光の速度、ｄ２ｎ（λ）／ｄλ２は、ｎ（λ）をλで２回微分したものである。例２１のガラスでは、Ｄ（４５０ｎｍ）＝−５８６９、Ｄ（５００ｎｍ）＝−３９６５、Ｄ（５５０ｎｍ）＝−２８１７、Ｄ（６００ｎｍ）＝−２０７８、Ｄ（６５０ｎｍ）＝−１５７９、Ｄ（７００ｎｍ）＝−１２２８、（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）となった。波長分散の波長依存性を図３に示す。
【００５１】
なお、本ガラスの透過率５％となる吸収端波長（λ５）から８００ｎｍの波長範囲における波長分散が−５００（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下であると、非線形用途の光学素子として有用であるため好ましい。前記波長分散が−７５０（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下であるとさらに好ましく、前記波長分散が−１０００（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下であると特に好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本ガラスは、良好な光透過特性を有し、かつ光学非線形性及び低非線形吸収性に優れており、しかも成形性にも優れた非線形光学ガラスとして有用である。したがって、ファイバー等に有用な非線形光学ガラスである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となる、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分とする非線形光学ガラス。
【請求項２】
波長８００ｎｍにおける非線形吸収係数βが０．５ｃｍ／ＧＷ以下である請求項１記載の非線形光学ガラス。
【請求項３】
屈折率ｎｄが１．９以上である請求項１又は２記載の非線形光学ガラス。
【請求項４】
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｂｉ２Ｏ３：１２〜４８、
Ｂ２Ｏ３：１５〜６０、
ＴｅＯ２：５〜６０、
Ｐ２Ｏ５：０〜１５、
ＳｉＯ２：０〜２０、
Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０〜５、
ＺｎＯ：０〜１０、
ＴｉＯ２：０〜１５、
ＧｅＯ２：０〜１０、
を含有する請求項１、２又は３記載の非線形光学ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非線形光学ガラスを使用することを特徴とする光学素子。
【請求項６】
透過率５％となる吸収端波長（λ５）から８００ｎｍの波長範囲における波長分散が−５００（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下である請求項５記載の光学素子。
【請求項１】
８００ｎｍにおける３次の非線形感受率χ（３）の値が１×１０−１２ｅｓｕ以上で、透過率が５％となる吸収端波長が４５０ｎｍ以下となる、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２を必須成分とする非線形光学ガラス。
【請求項２】
波長８００ｎｍにおける非線形吸収係数βが０．５ｃｍ／ＧＷ以下である請求項１記載の非線形光学ガラス。
【請求項３】
屈折率ｎｄが１．９以上である請求項１又は２記載の非線形光学ガラス。
【請求項４】
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｂｉ２Ｏ３：１２〜４８、
Ｂ２Ｏ３：１５〜６０、
ＴｅＯ２：５〜６０、
Ｐ２Ｏ５：０〜１５、
ＳｉＯ２：０〜２０、
Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０〜５、
ＺｎＯ：０〜１０、
ＴｉＯ２：０〜１５、
ＧｅＯ２：０〜１０、
を含有する請求項１、２又は３記載の非線形光学ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非線形光学ガラスを使用することを特徴とする光学素子。
【請求項６】
透過率５％となる吸収端波長（λ５）から８００ｎｍの波長範囲における波長分散が−５００（ｐｓ／ｎｍ／ｋｍ）以下である請求項５記載の光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６５１３０（Ｐ２０１１−６５１３０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４２６０（Ｐ２０１０−６４２６０）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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