顔料分散体の製造方法、ならびにインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法
【課題】分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法と、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供する。
【解決手段】顔料分散体を、水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、を備える製造方法で製造する。また、該製造方法で製造された顔料分散物を含むインクジェット記録用水性インクとする。
【解決手段】顔料分散体を、水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、を備える製造方法で製造する。また、該製造方法で製造された顔料分散物を含むインクジェット記録用水性インクとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散体の製造方法、ならびにインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体及びそれに用いるインクについて、例えば発色濃度、定着性、及び解像度など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。
インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられている。そして、インクジェットプリンター用の記録液にはブラックインク用の顔料として、一般にカーボンブラックが用いられている。
【０００３】
ブラックインク用の顔料としてカーボンブラックを用いた場合、粒子が微細化され、かつ分散安定化されていないと、高精細度と高度な演色性が得られない。特に、インクジェットプリンター用の記録液においては、分散が不充分な顔料粒子が存在する場合、吐出用ヘッドのノズルの目詰まりという問題に直結する。ところが、カーボンブラックは、一般に一次粒子径が細かく二次凝集性が強いことから、微分散しつつ、かつ分散粒径を安定に保つためには、種々の工夫が必要とされていた。
【０００４】
このような状況に関連して、インクジェット記録用水系インクに用いられるカーボンブラック顔料として、カーボンブラック顔料が水不溶性ポリマーで被覆されたインクジェット記録用水分散体が提案されており（例えば、特許文献１参照）、画像濃度、画像均一性等に優れるとされている。
【特許文献１】特開２００７−１６９５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録用水分散体では、黒濃度の点では不充分であるだけでなく、より微細化しようとする場合など、微分散後に分散粒径を安定に保つことが難しい場合があった。
【０００６】
近年、ブラックインクとしては、従来以上に印字濃度の高いインクが求められているが、比表面積が大きい、すなわち粒径のより小さいカーボンブラックを安定に分散し、かつ吐出安定性を確保することは難しく、従来の技術のみではこれらを解消するまでには至っていないのが実情である。
また、画像を記録する場合、打滴中のミストの発生によりヘッド近辺に凝集体が付着乾燥すること等を原因とした吐出方向性不良が生じることがある。この凝集体は、新たに吐出される液体によっては除去され難く、付着した凝集体の除去性（すなわちメンテナンス性）も充分ではないため、記録された画像中に白抜け等の故障が発生する課題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法と、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、を備える顔料分散体の製造方法。
＜２＞ 前記水不溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む前記＜１＞に記載の顔料分散体の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａｒは無置換又は置換の芳香族環を表す。ｎは、平均の繰り返し数を表し、１〜６である。〕
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）中のＡｒは、無置換又は置換のベンゼン環である前記＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散体の製造方法。
＜４＞ 前記水不溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性構造単位と前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位とを含み、芳香族環の含有率が水不溶性樹脂の全質量の２０質量％以下であり、全親水性構造単位の含有率が水不溶性樹脂の全質量の１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
＜５＞ 前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
＜６＞ 前記水性分散液は、前記カーボンブラックに対する前記非イオン性界面活性剤の含有率が０.０１質量％〜１０質量％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
＜７＞ 前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【００１２】
＜８＞ 水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程と、前記顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクを調製する工程と、を備えるインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【００１３】
＜９＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法によって製造された顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
＜１０＞ 樹脂粒子をさらに含有する前記＜９＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
＜１１＞ 前記樹脂粒子は、芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を含む共重合体である前記＜１０＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法と、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［顔料分散体の製造方法］
本発明の顔料分散体の製造方法は、水不溶性樹脂の少なくとも１種、カーボンブラックの少なくとも１種、中和剤の少なくとも１種、有機溶剤の少なくとも１種、非イオン性界面活性剤の少なくとも１種、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、を備える。
本発明における顔料分散体は、水不溶性樹脂によって被覆されたカーボンブラックが水性媒体中に分散されたものである。本発明の顔料分散体の製造方法においては、非イオン性界面活性剤を分散補助剤として併用することで、分散安定性が良好で、特に高温保管時の分散安定性に優れる顔料分散物を効率よく製造することができる。さらに水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することで、さらに分散安定性が良好になる。
【００１６】
また水性分散液を得る工程において、吸着速度が速い非イオン性界面活性剤を水相に併用することで、例えば、摩擦力に起因するカーボンブラックの表面粉砕によって生じる微細粒子の凝集抑制により、分散安定性（特に高温保管時の分散安定性）に優れる顔料分散物が得られると考えることができる。
【００１７】
＜非イオン性界面活性剤＞
本発明における非イオン性界面活性剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基と疎水性基とを有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００１８】
前記非イオン性界面活性剤は、親水性基として非イオン性基の少なくとも１種を含む。前記非イオン性基としては、ポリアルキレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００１９】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよい。特に、分散安定性の観点から、炭化水素系であることが好ましい。
また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本鎖以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グリコキシド等を挙げることができる。
【００２１】
また本発明における非イオン界面活性剤のＨ.Ｌ.Ｂは、９〜１８であることが好ましく、１２〜１５であることがより好ましい。Ｈ.Ｌ.Ｂが９以上であることで、水への溶解性が十分で分散性が向上する。またＨ.Ｌ.Ｂが１８以下であることでエマルジョンの形成性が良好になる。
【００２２】
中でも好ましく用いられる非イオン性界面活性剤は、分散安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれる非イオン性界面活性剤の少なくとも１種であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれるＨ.Ｌ.Ｂが９〜１８の非イオン性界面活性剤の少なくとも１種であることがより好ましい。
これら特定の非イオン性界面活性剤を用いることで、インクジェット記録用水性インクを構成した場合の、耐擦性、吐出安定性がより良好になる。
また、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明において非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンブラックに対して０.１〜１０質量％となることが好ましく、０.１〜２質量％が更に好ましい。非イオン性界面活性剤の含有比率（非イオン性界面活性剤／カーボンブラック）を０．１〜１０質量％とすることで、分散時の発泡を抑制し且つ、より良好な分散安定性（特に高温保管時の分散安定性）を得ることができる。
【００２４】
本発明の顔料分散体の製造方法においては、分散安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれ、Ｈ．Ｌ．Ｂが９〜１８である非イオン性界面活性剤をカーボンブラックに対して０.１〜１０質量％用いることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれ、Ｈ．Ｌ．Ｂが１２〜１５である非イオン性界面活性剤をカーボンブラックに対して０.１〜２質量％用いることがより好ましい。
【００２５】
＜水不溶性樹脂＞
本発明の顔料分散体の製造方法においては、水不溶性樹脂の少なくとも１種を用いる。本発明に用いられる水不溶性樹脂は、有機溶剤に溶解し、カーボンブラックの少なくとも一部を被覆して水性媒体に分散可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体である、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物および両性高分子化合物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における水不溶性樹脂は、水性媒体中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位と疎水性構造単位とからなる樹脂であることが好ましい。
本発明において前記水不溶性樹脂は、前記疎水性構造単位として下記一般式（Ｉ）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００２９】
Ａｒは、無置換又は置換の芳香族環を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２以上連結した芳香環が挙げられる。
【００３０】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３１】
Ａｒで表される芳香族環は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合していないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持される。そのため水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、顔料に強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００３２】
ｎは、水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートをはじめとする下記のモノマーなどを挙げることができる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００３７】
前記水不溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位以外の他の疎水性構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位、ならびに主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００３９】
「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００４０】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、下記一般式（II）で表される構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を除く）であってもよい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
前記一般式（II）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００４４】
前記一般式（II）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００４５】
以下、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００４６】
【化５】
【００４７】
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性基を含むモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。前記親水性基としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性のいずれであってもよい。本発明において前記親水性構造単位は、分散性の観点から、アニオン性親水性基を含む構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００４８】
本発明における水不溶性樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましいが、その他の親水性構造単位を含んでいてもよい。その他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基またはカチオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。
また非イオン性またはカチオン性の「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４９】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類に由来する構造単位を挙げることができる。
【００５０】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００５１】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００５２】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００５３】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５４】
本発明における水不溶性樹脂における親水性構造単位の含有割合は、疎水性構造単位の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位〕と疎水性構造単位とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位と疎水性構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００５６】
親水性構造単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００５７】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００５８】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００５９】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００６０】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００６１】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒THFにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【００６２】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６３】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。尚、Ｂ−１１〜Ｂ−１３のカッコ右下の数値は質量％を表す。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
＜カーボンブラック＞
本発明におけるカーボンブラックとしては特に制限はないが、ＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満の比較的粒子面の表面積の大きいカーボンブラックを含有することが好ましい。比表面積が前記範囲であるカーボンブラックは、粒子径が比較的小さいものであり、本発明の製造方法で製造される顔料分散体を例えば、水性インクに適用した場合に高い印字濃度が得られ、更には既述の本発明における水不溶性樹脂で被覆されて含有されることにより、分散後の分散安定性が保たれ、安定したインク吐出性を具えた黒色系インクが得られる。
【００６７】
カーボンブラックの比表面積としては、印字濃度、インク吐出性の点で、１８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ未満の範囲がより好ましく、更に分散性の点から２００ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００６８】
本発明における比表面積は、ＢＥＴ法により求められる比表面積である。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常、吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer Emmett Tellerの式であり、ＢＥＴ式と呼ばれ、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００６９】
カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７０】
本発明におけるカーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ＮＩＰＥＸ１７０−ＩＱ（以上、エボニックデグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９５０、Ｎｏ．８５０、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７１】
カーボンブラックは、１種単独で用いるほか、複数種を選択して組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
カーボンブラック（ｃｂ）と本発明における水不溶性樹脂（ｒ）との比率（ｃｂ：ｒ）は、重量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（ｃｂ：ｒ）は、水不溶性樹脂が１００：２５の割合以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向にあり、水不溶性樹脂が１００：１４０の割合以下であると分散安定性が良化する傾向がある。
【００７３】
＜中和剤＞
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、水不溶性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。
中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００７４】
＜有機溶剤＞
本発明に用いる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の顔料分散体の製造方法は、水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、および水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程とを備えるが、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の顔料分散体の製造方法は、基本的には、転相乳化法と呼ばれる方法である。転相乳化法は、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」による具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
一般に転相乳化法では樹脂が分散剤として作用するため、樹脂以外の分散剤を用いる必要はないが、本発明においては、敢えて非イオン性界面活性剤を併用することで、分散安定性、ろ過性に優れる顔料分散体を得ることができる。
【００７７】
本発明の顔料分散体の製造方法は、より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する水不溶性樹脂又はそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して水性分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を、例えば蒸留して除くことによって、顔料を、アニオン性基を有する水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法であることが好ましい。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００７８】
前記混合方法、分散方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高速攪拌型分散機等の分散機を用いることができる
【００７９】
また得られた水性分散物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程には、特に制限はなく、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去する方法等を適用することができる。このとき有機溶剤の少なくとも一部に加えて、水の一部が除去されてもよい。
有機溶剤を除去して水系へと転相することで、カーボンブラックの粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましい。ここでの有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８０】
［インクジェット記録用水性インク］
本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「水性インク」ということがある）は、前記顔料分散体の少なくとも1種を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂粒子、ならびに、防腐剤および防黴剤等のその他の成分を含んで構成することができる。
かかる構成であることにより、分散安定性、および吐出性に優れるインクジェット記録用水性インクとすることができる。
【００８１】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおける前記顔料分散体の含有率は、水不溶性樹脂によって被覆されたカーボンブラックの含有率として、水性インクの分散安定性、画像記録濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【００８２】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴出口において水性インクが付着乾燥することによる目詰まりを防止する効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、浸透促進効果は、水性インクを紙へより良く浸透させる効果を意味する。
【００８３】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクが含有する水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の水性インク中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００８７】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８８】
＜界面活性剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００８９】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００９０】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９１】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
また両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
【００９２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インクの発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００９３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００９５】
本発明において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また界面活性剤のインクジェット記録用水性インク水性インク中における含有量は、特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０.１〜２.０質量％であり、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
中でも、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を、水性インク中に０.１〜２.０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
【００９６】
＜樹脂粒子＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは、耐擦性の観点から、樹脂粒子の少なくとも１種を含むことが好ましく、前記樹脂粒子は芳香環を含有するモノマーに由来する構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００９７】
本発明における樹脂粒子（以下、「ポリマー粒子」ということがある）としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００９８】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００９９】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１００】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１０１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１０２】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１０３】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１０４】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１０５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種含む共重合体であることが好ましく、親水性の構成単位の少なくとも１種と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１０６】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１０７】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１０８】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１０９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【０１１０】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１１３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１１５】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１１７】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１１８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１９】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１２０】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４５／１０）
【０１２１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１２２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１２３】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１２４】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１２５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１２６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１２７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１２８】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２９】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１３０】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインクジェット記録用水性インク中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インクジェット記録用水性インクに対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３１】
＜その他の成分＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１３２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１３３】
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１３４】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３５】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１３６】
防腐剤としては、例えば、ベンズイソチアゾロンを有効成分とするもの（例えば、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上アーチケミカルズ・ジャパン株式会社；デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）、アルキルイソチアゾロンとしてオクチルイソチアゾロンを有効成分とするもの（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）、クロルアルキルイソチアゾロンとしてクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするもの（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）、ブロモニトロアルコールを有効成分とするもの（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）、クロルキシレノールを有効成分とするもの（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）、また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするもの（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）等を挙げることができる。この中でもオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが、効果が高く、好ましい。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり類似していない２種以上用いた複合成分の方が、耐性菌の抑制の点で好ましい。
【０１３７】
前記キレート剤（金属イオン捕獲剤）としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３８】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもジシクロヘキシルアンモニウムニトライトおよびベンゾトリアゾールが有効である。これらの防錆剤は、金属ヘッドが錆びないようにするためのものであり、錆び易いメッキ面などに対して有効である。
【０１３９】
また、防腐剤の添加量（Ａ）が０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）が０．０１質量％〜０．５質量％であり、前記防錆剤の添加量（Ｃ）が０．０１質量％〜０．２質量％であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．０３質量％〜０．８質量％であることが好ましい。
【０１４０】
防腐剤の添加量（Ａ）を０．０１質量％以上とすることで、インクの防腐効果を十分に得ることができる。０．１質量％以下とすることで、インクの長期保存の安定性がより良好になる。
さらに、防錆剤の添加量（Ｃ）を０．０１質量％以上とすることで、インクジェット記録用装置を長期にわたって使用した場合に、ヘッドの金属部分、特にノズル先端付近の錆びの発生をより効果的に抑制できる。また０．２質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
また、金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）を０．０１質量％以上とすることで、微量の金属イオンが含まれる場合のあるウレタンフォームをインク室内部に持つインクカートリッジに、本発明の水性インクを充填して使用した際に、異物の発生等を効果的に抑制することができる。また、０．５質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
【０１４１】
〜インクジェット記録用水性インクの物性〜
本発明におけるインクジェット記録用水性インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４２】
また、本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１４３】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物、並びにレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等と共に用いることができる。
【０１４４】
［インクジェット記録用水性インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水性インクの製造方法は、水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程と、前記顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクを調製する工程とを備え、必要に応じてその他の工程を備えて構成することができる。
【０１４５】
前記水性分散体を得る工程と顔料分散体を得る工程は、前記顔料分散体の製造方法におけるそれぞれの工程と同様である。
本発明においては、上記のようにして得られた顔料分散体と、必要に応じて選択される水溶性有機溶剤、界面活性剤、および、防腐剤、防黴剤等のその他の成分とを混合することで、インクジェット記録用水性インクを製造することができる。
かかる構成であることにより、安定性、ろ過性、および吐出性に優れるインクジェット記録用水性インクを効率よく製造することができる。
【０１４６】
〜記録形態〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、所望の記録媒体上に、記録しようとする画像情報にしたがってインクジェット法で吐出することにより画像を記録する記録形態（第１記録形態）に用いることができる。
この第１記録形態のほか、本発明の水性インクは、水性インクと混合したときに水性インク中のカーボンブラック等の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物（凝集液）と共に用い、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を記録する記録形態（第２記録形態）にも用いることができる。
【０１４７】
〜水性液体組成物〜
以下、第２記録形態に用いる水性液体組成物について説明する。
水性液体組成物は、既述の水性インクと混合したときに、水性インク中の顔料を凝集させる凝集成分を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【０１４８】
−凝集成分−
水性液体組成物は、水性インク中のカーボンブラック等の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記水性インクと水性液体組成物とが混合することにより、水性インク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１４９】
水性液体組成物の例としては、水性インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、水性インクのｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記水性インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１５０】
カーボンブラック等の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５１】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１５２】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料等を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１５３】
〜画像記録方法〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、上記の第１記録形態及び第２記録形態のいずれにも用いることができる。
第１記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述のブラック色系の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程を設けて記録する。
第２記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述のブラック色系の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、被記録媒体上に、水性インク中のカーボンブラック及び場合により他の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を形成する。
【０１５４】
第１記録形態及び第２記録形態のいずれにおいても、水性インクが着色剤として、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体を用いて構成されることで、良好な分散安定性と、濃度の高い黒色画像が得られ、また、凝集物のヘッドノズル部への付着又は堆積が緩和されると共に付着した凝集物の除去が容易になるため、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生が防止され、高解像度の画像が得られる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上も図られる。
【０１５５】
インク付与工程では、水性インクをインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に水性インクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５６】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５８】
第２記録形態の凝集成分付与工程では、水性インクの付与前又は付与後に、被記録媒体上に水性液体組成物を付与する。水性液体組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５９】
第２記録形態においては、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、水性インクを付与する前に、予め水性インク中の顔料等を凝集させるための水性液体組成物を付与しておき、被記録媒体上に付与された水性液体組成物に接触するように水性インクを付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
さらに前記凝集成分付与工程は、被記録媒体上に付与された前記水性液体組成物の溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
【０１６０】
画像記録の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善したり目的で、ポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を付与する時期については、水性インクを付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ラテックス化合物は、被記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、水性インクに添加する態様で用いてもよく、あるいはポリマーラテックスを別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０号公報（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１号公報（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６号公報（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９号公報（特願２０００−２６８９５２）に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１６１】
また、画像の記録に際しては、上記のインク付与工程及び凝集成分付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、例えば、被記録媒体に付与された水性インク中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、水性インク中に含まれる樹脂微粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６２】
また、画像記録方法の他の例として、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に画像を記録した後に、中間転写体上の画像を所望の被記録媒体に転写する方法が挙げられる。
例えば第２記録形態の場合、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、水性インク中の顔料を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができ、また、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１６５】
（合成例１）
〜樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１、水不溶性樹脂）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
〜樹脂分散剤Ｐ−２、Ｐ−３の合成〜
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを、下記表１に示すようにそれぞれ対応するモノマーの種類及び比率とし、対応する重量平均分子量（Ｍｗ）となるように条件を変えて合成したこと以外は、樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様にして、水不溶性樹脂である樹脂分散剤Ｐ−２、Ｐ−３を合成した。
【０１６７】
（合成例２）
〜樹脂粒子分散物の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、樹脂粒子分散物として、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルション）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１６８】
【化８】
【０１６９】
＜実施例１＞
−樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製−
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０.０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した。
【０１７０】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１の組成）
・カーボンブラック ・・・ １０．０部
（ＮＩＰＥＸ１８０-ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＢＥＴ法による比表面積：２６０ｍ２／ｇ）
・樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂） ・・・ ４．５部
・メチルエチルケトン（有機溶剤） ・・・ ３０．５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤） ・・・ ６．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ０．１部
（非イオン性界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）
・イオン交換水 ・・・ ９８．６部
【０１７１】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
次に、得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物を用い、以下の組成にて水性インクを調製した。水性インクの２５℃でのｐＨは８.９であった。
<水性インクＣ１の組成>
・前記樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１ ・・・ ４０．０部
・樹脂粒子分散物（Ｂ−０１） ・・・ １８．８部
・グリセリン ・・・ １５．０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・ １０．０部
・プロキセルＸＬ−２ ・・・ ０．０５部
（防腐剤、アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）
・ベンゾトリアゾール ・・・ ０．０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・ １．０部
・イオン交換水 ・・・ １５．１部
【０１７２】
［評価］
上記の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体及び水性インクについて、下記の測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。
【０１７３】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径の測定）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体（顔料分散体）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果を下記表１に示す。
【０１７４】
（顔料分散体のろ過性）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体１５ｍｌについて、２５ｍｍφ孔径３μｍメンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）社製）を用い、０.０３ＭＰａの減圧下でろ過し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７５】
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ ろ過に要する時間は１０秒未満であった。
Ａ ・・・ ろ過に要する時間は１０秒以上３０秒未満であった。
Ｂ ・・・ ろ過に要する時間は３０秒以上１分未満であった
Ｃ ・・・ ろ過に要する時間は１分以上であった。
【０１７６】
（分散安定性）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を用いたインクジェット記録用水性インクを、６０℃恒温槽中で７日間保存した。保存の前後で、粒子径および粘度を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は表１に示す。
尚、粒子径の測定は、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により得られた顔料分散物の体積平均粒径を測定した。測定条件：水性インク１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加え、測定用溶液を調製し、２５℃で測定した。また、粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定した。
【０１７７】
〜評価基準〜
Ａ ・・・ 顔料微粒子の６０℃７日間経過後の、体積平均粒子径変化が１０ｍｍ以内かつ、累積９５％（ｄ９５）粒子径変化が３０ｍｍ以内並びに、粘度変化が１０％以内であって、分散安定状態が保たれていた。
Ｂ ・・・ Ａの条件を満たす水性インクが得られなかった。
【０１７８】
（吐出安定性）
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。これに、分散安定性評価に用いた６０℃恒温槽中で７日間保存した後のインクジェット記録用水性インクを装填した。
水性インクをヘッドから特菱アート紙（三菱製紙（株）製）上に３分間連続吐出した際の、インクの飛行曲がり、ミストの発生を、印刷物を観察して評価し、下記基準に基づき判定した。
【０１７９】
〜評価基準〜
Ａ ・・・ インクの飛行曲がり、ミストは発生しなかった。
Ｂ ・・・ インクの飛行曲がり、ミストは発生したが実用上問題ない程度に頻度が低かった。
Ｃ ・・・ インクの飛行曲がり、ミストが頻繁に発生し実用上問題があった。
【０１８０】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−２を用いて顔料分散体を調製した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８１】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−３を用いて顔料分散体を調製した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８２】
＜実施例４＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３.６）の代わりに、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ-Ｌ１０６、花王（株）製、ＨＬＢ：１３.３）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８３】
＜実施例５＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３.６）の代わりに、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８４】
＜実施例６＞
実施例５の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）０．１部の代わりに、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）１．０部を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８５】
＜実施例７＞
実施例５の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）０．１部の代わりに、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）０．０１部を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１の組成において、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体の組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８７】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｈ１の組成）
・カーボンブラック ・・・ １０.０部
（ＮＩＰＥＸ１８０-ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂） ・・・ ４.５部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０.５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液 ・・・ ６.３部
・イオン交換水 ・・・ ９８.７部
【０１８８】
（比較例２）
比較例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−２（水不溶性樹脂）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
（比較例３）
比較例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−３（水不溶性樹脂）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８９】
（比較例４）
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、水不溶性樹脂を使用せずに以下のように変更して顔料分散体を調製した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１９０】
−カーボンブラック粒子の分散体Ｈ４（顔料分散体）の調製−
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散し、カーボンブラック濃度が１０.０質量％となるようカーボンブラック粒子の分散体を調製した。
【０１９１】
（カーボンブラック粒子の分散体Ｈ４の組成）
・カーボンブラック ・・・ １０．０部
（ＮＩＰＥＸ１８０-ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ １．０部
（非イオン性界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）
・イオン交換水 ・・・ ８９．０部
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
表１から、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体は、分散安定性が良好であることが分かる。また、本発明のインクジェット記録用水性インクは、吐出安定性が良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散体の製造方法、ならびにインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体及びそれに用いるインクについて、例えば発色濃度、定着性、及び解像度など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。
インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられている。そして、インクジェットプリンター用の記録液にはブラックインク用の顔料として、一般にカーボンブラックが用いられている。
【０００３】
ブラックインク用の顔料としてカーボンブラックを用いた場合、粒子が微細化され、かつ分散安定化されていないと、高精細度と高度な演色性が得られない。特に、インクジェットプリンター用の記録液においては、分散が不充分な顔料粒子が存在する場合、吐出用ヘッドのノズルの目詰まりという問題に直結する。ところが、カーボンブラックは、一般に一次粒子径が細かく二次凝集性が強いことから、微分散しつつ、かつ分散粒径を安定に保つためには、種々の工夫が必要とされていた。
【０００４】
このような状況に関連して、インクジェット記録用水系インクに用いられるカーボンブラック顔料として、カーボンブラック顔料が水不溶性ポリマーで被覆されたインクジェット記録用水分散体が提案されており（例えば、特許文献１参照）、画像濃度、画像均一性等に優れるとされている。
【特許文献１】特開２００７−１６９５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録用水分散体では、黒濃度の点では不充分であるだけでなく、より微細化しようとする場合など、微分散後に分散粒径を安定に保つことが難しい場合があった。
【０００６】
近年、ブラックインクとしては、従来以上に印字濃度の高いインクが求められているが、比表面積が大きい、すなわち粒径のより小さいカーボンブラックを安定に分散し、かつ吐出安定性を確保することは難しく、従来の技術のみではこれらを解消するまでには至っていないのが実情である。
また、画像を記録する場合、打滴中のミストの発生によりヘッド近辺に凝集体が付着乾燥すること等を原因とした吐出方向性不良が生じることがある。この凝集体は、新たに吐出される液体によっては除去され難く、付着した凝集体の除去性（すなわちメンテナンス性）も充分ではないため、記録された画像中に白抜け等の故障が発生する課題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法と、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、を備える顔料分散体の製造方法。
＜２＞ 前記水不溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む前記＜１＞に記載の顔料分散体の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａｒは無置換又は置換の芳香族環を表す。ｎは、平均の繰り返し数を表し、１〜６である。〕
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）中のＡｒは、無置換又は置換のベンゼン環である前記＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散体の製造方法。
＜４＞ 前記水不溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性構造単位と前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位とを含み、芳香族環の含有率が水不溶性樹脂の全質量の２０質量％以下であり、全親水性構造単位の含有率が水不溶性樹脂の全質量の１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
＜５＞ 前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
＜６＞ 前記水性分散液は、前記カーボンブラックに対する前記非イオン性界面活性剤の含有率が０.０１質量％〜１０質量％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
＜７＞ 前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【００１２】
＜８＞ 水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程と、前記顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクを調製する工程と、を備えるインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【００１３】
＜９＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法によって製造された顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
＜１０＞ 樹脂粒子をさらに含有する前記＜９＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
＜１１＞ 前記樹脂粒子は、芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を含む共重合体である前記＜１０＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分散安定性が良好な顔料分散体の製造方法と、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［顔料分散体の製造方法］
本発明の顔料分散体の製造方法は、水不溶性樹脂の少なくとも１種、カーボンブラックの少なくとも１種、中和剤の少なくとも１種、有機溶剤の少なくとも１種、非イオン性界面活性剤の少なくとも１種、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、を備える。
本発明における顔料分散体は、水不溶性樹脂によって被覆されたカーボンブラックが水性媒体中に分散されたものである。本発明の顔料分散体の製造方法においては、非イオン性界面活性剤を分散補助剤として併用することで、分散安定性が良好で、特に高温保管時の分散安定性に優れる顔料分散物を効率よく製造することができる。さらに水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することで、さらに分散安定性が良好になる。
【００１６】
また水性分散液を得る工程において、吸着速度が速い非イオン性界面活性剤を水相に併用することで、例えば、摩擦力に起因するカーボンブラックの表面粉砕によって生じる微細粒子の凝集抑制により、分散安定性（特に高温保管時の分散安定性）に優れる顔料分散物が得られると考えることができる。
【００１７】
＜非イオン性界面活性剤＞
本発明における非イオン性界面活性剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基と疎水性基とを有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００１８】
前記非イオン性界面活性剤は、親水性基として非イオン性基の少なくとも１種を含む。前記非イオン性基としては、ポリアルキレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００１９】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよい。特に、分散安定性の観点から、炭化水素系であることが好ましい。
また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本鎖以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グリコキシド等を挙げることができる。
【００２１】
また本発明における非イオン界面活性剤のＨ.Ｌ.Ｂは、９〜１８であることが好ましく、１２〜１５であることがより好ましい。Ｈ.Ｌ.Ｂが９以上であることで、水への溶解性が十分で分散性が向上する。またＨ.Ｌ.Ｂが１８以下であることでエマルジョンの形成性が良好になる。
【００２２】
中でも好ましく用いられる非イオン性界面活性剤は、分散安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれる非イオン性界面活性剤の少なくとも１種であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれるＨ.Ｌ.Ｂが９〜１８の非イオン性界面活性剤の少なくとも１種であることがより好ましい。
これら特定の非イオン性界面活性剤を用いることで、インクジェット記録用水性インクを構成した場合の、耐擦性、吐出安定性がより良好になる。
また、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明において非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンブラックに対して０.１〜１０質量％となることが好ましく、０.１〜２質量％が更に好ましい。非イオン性界面活性剤の含有比率（非イオン性界面活性剤／カーボンブラック）を０．１〜１０質量％とすることで、分散時の発泡を抑制し且つ、より良好な分散安定性（特に高温保管時の分散安定性）を得ることができる。
【００２４】
本発明の顔料分散体の製造方法においては、分散安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれ、Ｈ．Ｌ．Ｂが９〜１８である非イオン性界面活性剤をカーボンブラックに対して０.１〜１０質量％用いることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルより選ばれ、Ｈ．Ｌ．Ｂが１２〜１５である非イオン性界面活性剤をカーボンブラックに対して０.１〜２質量％用いることがより好ましい。
【００２５】
＜水不溶性樹脂＞
本発明の顔料分散体の製造方法においては、水不溶性樹脂の少なくとも１種を用いる。本発明に用いられる水不溶性樹脂は、有機溶剤に溶解し、カーボンブラックの少なくとも一部を被覆して水性媒体に分散可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体である、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物および両性高分子化合物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における水不溶性樹脂は、水性媒体中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位と疎水性構造単位とからなる樹脂であることが好ましい。
本発明において前記水不溶性樹脂は、前記疎水性構造単位として下記一般式（Ｉ）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００２９】
Ａｒは、無置換又は置換の芳香族環を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２以上連結した芳香環が挙げられる。
【００３０】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３１】
Ａｒで表される芳香族環は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合していないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持される。そのため水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、顔料に強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００３２】
ｎは、水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートをはじめとする下記のモノマーなどを挙げることができる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００３７】
前記水不溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位以外の他の疎水性構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位、ならびに主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００３９】
「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００４０】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、下記一般式（II）で表される構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を除く）であってもよい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
前記一般式（II）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００４４】
前記一般式（II）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００４５】
以下、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００４６】
【化５】
【００４７】
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性基を含むモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。前記親水性基としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性のいずれであってもよい。本発明において前記親水性構造単位は、分散性の観点から、アニオン性親水性基を含む構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００４８】
本発明における水不溶性樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましいが、その他の親水性構造単位を含んでいてもよい。その他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基またはカチオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。
また非イオン性またはカチオン性の「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００４９】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類に由来する構造単位を挙げることができる。
【００５０】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００５１】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００５２】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００５３】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５４】
本発明における水不溶性樹脂における親水性構造単位の含有割合は、疎水性構造単位の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位〕と疎水性構造単位とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位と疎水性構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００５６】
親水性構造単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００５７】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００５８】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００５９】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００６０】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００６１】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒THFにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【００６２】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６３】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。尚、Ｂ−１１〜Ｂ−１３のカッコ右下の数値は質量％を表す。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
＜カーボンブラック＞
本発明におけるカーボンブラックとしては特に制限はないが、ＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満の比較的粒子面の表面積の大きいカーボンブラックを含有することが好ましい。比表面積が前記範囲であるカーボンブラックは、粒子径が比較的小さいものであり、本発明の製造方法で製造される顔料分散体を例えば、水性インクに適用した場合に高い印字濃度が得られ、更には既述の本発明における水不溶性樹脂で被覆されて含有されることにより、分散後の分散安定性が保たれ、安定したインク吐出性を具えた黒色系インクが得られる。
【００６７】
カーボンブラックの比表面積としては、印字濃度、インク吐出性の点で、１８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ未満の範囲がより好ましく、更に分散性の点から２００ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００６８】
本発明における比表面積は、ＢＥＴ法により求められる比表面積である。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常、吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer Emmett Tellerの式であり、ＢＥＴ式と呼ばれ、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００６９】
カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７０】
本発明におけるカーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ＮＩＰＥＸ１７０−ＩＱ（以上、エボニックデグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９５０、Ｎｏ．８５０、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７１】
カーボンブラックは、１種単独で用いるほか、複数種を選択して組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
カーボンブラック（ｃｂ）と本発明における水不溶性樹脂（ｒ）との比率（ｃｂ：ｒ）は、重量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（ｃｂ：ｒ）は、水不溶性樹脂が１００：２５の割合以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向にあり、水不溶性樹脂が１００：１４０の割合以下であると分散安定性が良化する傾向がある。
【００７３】
＜中和剤＞
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、水不溶性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。
中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００７４】
＜有機溶剤＞
本発明に用いる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の顔料分散体の製造方法は、水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、および水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程とを備えるが、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の顔料分散体の製造方法は、基本的には、転相乳化法と呼ばれる方法である。転相乳化法は、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」による具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
一般に転相乳化法では樹脂が分散剤として作用するため、樹脂以外の分散剤を用いる必要はないが、本発明においては、敢えて非イオン性界面活性剤を併用することで、分散安定性、ろ過性に優れる顔料分散体を得ることができる。
【００７７】
本発明の顔料分散体の製造方法は、より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する水不溶性樹脂又はそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して水性分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を、例えば蒸留して除くことによって、顔料を、アニオン性基を有する水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法であることが好ましい。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００７８】
前記混合方法、分散方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高速攪拌型分散機等の分散機を用いることができる
【００７９】
また得られた水性分散物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程には、特に制限はなく、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去する方法等を適用することができる。このとき有機溶剤の少なくとも一部に加えて、水の一部が除去されてもよい。
有機溶剤を除去して水系へと転相することで、カーボンブラックの粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましい。ここでの有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８０】
［インクジェット記録用水性インク］
本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「水性インク」ということがある）は、前記顔料分散体の少なくとも1種を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂粒子、ならびに、防腐剤および防黴剤等のその他の成分を含んで構成することができる。
かかる構成であることにより、分散安定性、および吐出性に優れるインクジェット記録用水性インクとすることができる。
【００８１】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおける前記顔料分散体の含有率は、水不溶性樹脂によって被覆されたカーボンブラックの含有率として、水性インクの分散安定性、画像記録濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【００８２】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴出口において水性インクが付着乾燥することによる目詰まりを防止する効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、浸透促進効果は、水性インクを紙へより良く浸透させる効果を意味する。
【００８３】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクが含有する水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の水性インク中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００８７】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８８】
＜界面活性剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００８９】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００９０】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９１】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
また両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
【００９２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インクの発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００９３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００９５】
本発明において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また界面活性剤のインクジェット記録用水性インク水性インク中における含有量は、特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０.１〜２.０質量％であり、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
中でも、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を、水性インク中に０.１〜２.０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
【００９６】
＜樹脂粒子＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは、耐擦性の観点から、樹脂粒子の少なくとも１種を含むことが好ましく、前記樹脂粒子は芳香環を含有するモノマーに由来する構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００９７】
本発明における樹脂粒子（以下、「ポリマー粒子」ということがある）としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００９８】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００９９】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１００】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１０１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１０２】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１０３】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１０４】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１０５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種含む共重合体であることが好ましく、親水性の構成単位の少なくとも１種と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１０６】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１０７】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１０８】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１０９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【０１１０】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１１３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１１５】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１１７】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１１８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１９】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１２０】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４５／１０）
【０１２１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１２２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１２３】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１２４】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１２５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１２６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１２７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１２８】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２９】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１３０】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインクジェット記録用水性インク中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インクジェット記録用水性インクに対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３１】
＜その他の成分＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１３２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１３３】
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１３４】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３５】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１３６】
防腐剤としては、例えば、ベンズイソチアゾロンを有効成分とするもの（例えば、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上アーチケミカルズ・ジャパン株式会社；デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）、アルキルイソチアゾロンとしてオクチルイソチアゾロンを有効成分とするもの（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）、クロルアルキルイソチアゾロンとしてクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするもの（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）、ブロモニトロアルコールを有効成分とするもの（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）、クロルキシレノールを有効成分とするもの（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）、また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするもの（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）等を挙げることができる。この中でもオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが、効果が高く、好ましい。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり類似していない２種以上用いた複合成分の方が、耐性菌の抑制の点で好ましい。
【０１３７】
前記キレート剤（金属イオン捕獲剤）としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３８】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもジシクロヘキシルアンモニウムニトライトおよびベンゾトリアゾールが有効である。これらの防錆剤は、金属ヘッドが錆びないようにするためのものであり、錆び易いメッキ面などに対して有効である。
【０１３９】
また、防腐剤の添加量（Ａ）が０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）が０．０１質量％〜０．５質量％であり、前記防錆剤の添加量（Ｃ）が０．０１質量％〜０．２質量％であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．０３質量％〜０．８質量％であることが好ましい。
【０１４０】
防腐剤の添加量（Ａ）を０．０１質量％以上とすることで、インクの防腐効果を十分に得ることができる。０．１質量％以下とすることで、インクの長期保存の安定性がより良好になる。
さらに、防錆剤の添加量（Ｃ）を０．０１質量％以上とすることで、インクジェット記録用装置を長期にわたって使用した場合に、ヘッドの金属部分、特にノズル先端付近の錆びの発生をより効果的に抑制できる。また０．２質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
また、金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）を０．０１質量％以上とすることで、微量の金属イオンが含まれる場合のあるウレタンフォームをインク室内部に持つインクカートリッジに、本発明の水性インクを充填して使用した際に、異物の発生等を効果的に抑制することができる。また、０．５質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
【０１４１】
〜インクジェット記録用水性インクの物性〜
本発明におけるインクジェット記録用水性インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４２】
また、本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１４３】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物、並びにレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等と共に用いることができる。
【０１４４】
［インクジェット記録用水性インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水性インクの製造方法は、水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程と、前記顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクを調製する工程とを備え、必要に応じてその他の工程を備えて構成することができる。
【０１４５】
前記水性分散体を得る工程と顔料分散体を得る工程は、前記顔料分散体の製造方法におけるそれぞれの工程と同様である。
本発明においては、上記のようにして得られた顔料分散体と、必要に応じて選択される水溶性有機溶剤、界面活性剤、および、防腐剤、防黴剤等のその他の成分とを混合することで、インクジェット記録用水性インクを製造することができる。
かかる構成であることにより、安定性、ろ過性、および吐出性に優れるインクジェット記録用水性インクを効率よく製造することができる。
【０１４６】
〜記録形態〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、所望の記録媒体上に、記録しようとする画像情報にしたがってインクジェット法で吐出することにより画像を記録する記録形態（第１記録形態）に用いることができる。
この第１記録形態のほか、本発明の水性インクは、水性インクと混合したときに水性インク中のカーボンブラック等の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物（凝集液）と共に用い、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を記録する記録形態（第２記録形態）にも用いることができる。
【０１４７】
〜水性液体組成物〜
以下、第２記録形態に用いる水性液体組成物について説明する。
水性液体組成物は、既述の水性インクと混合したときに、水性インク中の顔料を凝集させる凝集成分を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【０１４８】
−凝集成分−
水性液体組成物は、水性インク中のカーボンブラック等の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記水性インクと水性液体組成物とが混合することにより、水性インク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１４９】
水性液体組成物の例としては、水性インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、水性インクのｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記水性インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１５０】
カーボンブラック等の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５１】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１５２】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料等を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１５３】
〜画像記録方法〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、上記の第１記録形態及び第２記録形態のいずれにも用いることができる。
第１記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述のブラック色系の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程を設けて記録する。
第２記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述のブラック色系の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、被記録媒体上に、水性インク中のカーボンブラック及び場合により他の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を形成する。
【０１５４】
第１記録形態及び第２記録形態のいずれにおいても、水性インクが着色剤として、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体を用いて構成されることで、良好な分散安定性と、濃度の高い黒色画像が得られ、また、凝集物のヘッドノズル部への付着又は堆積が緩和されると共に付着した凝集物の除去が容易になるため、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生が防止され、高解像度の画像が得られる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上も図られる。
【０１５５】
インク付与工程では、水性インクをインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に水性インクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５６】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５８】
第２記録形態の凝集成分付与工程では、水性インクの付与前又は付与後に、被記録媒体上に水性液体組成物を付与する。水性液体組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５９】
第２記録形態においては、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、水性インクを付与する前に、予め水性インク中の顔料等を凝集させるための水性液体組成物を付与しておき、被記録媒体上に付与された水性液体組成物に接触するように水性インクを付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
さらに前記凝集成分付与工程は、被記録媒体上に付与された前記水性液体組成物の溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
【０１６０】
画像記録の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善したり目的で、ポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を付与する時期については、水性インクを付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ラテックス化合物は、被記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、水性インクに添加する態様で用いてもよく、あるいはポリマーラテックスを別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０号公報（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１号公報（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６号公報（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９号公報（特願２０００−２６８９５２）に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１６１】
また、画像の記録に際しては、上記のインク付与工程及び凝集成分付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、例えば、被記録媒体に付与された水性インク中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、水性インク中に含まれる樹脂微粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６２】
また、画像記録方法の他の例として、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に画像を記録した後に、中間転写体上の画像を所望の被記録媒体に転写する方法が挙げられる。
例えば第２記録形態の場合、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、水性インク中の顔料を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができ、また、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１６５】
（合成例１）
〜樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１、水不溶性樹脂）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
〜樹脂分散剤Ｐ−２、Ｐ−３の合成〜
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを、下記表１に示すようにそれぞれ対応するモノマーの種類及び比率とし、対応する重量平均分子量（Ｍｗ）となるように条件を変えて合成したこと以外は、樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様にして、水不溶性樹脂である樹脂分散剤Ｐ−２、Ｐ−３を合成した。
【０１６７】
（合成例２）
〜樹脂粒子分散物の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、樹脂粒子分散物として、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルション）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１６８】
【化８】
【０１６９】
＜実施例１＞
−樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製−
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０.０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を調製した。
【０１７０】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１の組成）
・カーボンブラック ・・・ １０．０部
（ＮＩＰＥＸ１８０-ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＢＥＴ法による比表面積：２６０ｍ２／ｇ）
・樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂） ・・・ ４．５部
・メチルエチルケトン（有機溶剤） ・・・ ３０．５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤） ・・・ ６．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ０．１部
（非イオン性界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）
・イオン交換水 ・・・ ９８．６部
【０１７１】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
次に、得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物を用い、以下の組成にて水性インクを調製した。水性インクの２５℃でのｐＨは８.９であった。
<水性インクＣ１の組成>
・前記樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１ ・・・ ４０．０部
・樹脂粒子分散物（Ｂ−０１） ・・・ １８．８部
・グリセリン ・・・ １５．０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・ １０．０部
・プロキセルＸＬ−２ ・・・ ０．０５部
（防腐剤、アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）
・ベンゾトリアゾール ・・・ ０．０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・ １．０部
・イオン交換水 ・・・ １５．１部
【０１７２】
［評価］
上記の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体及び水性インクについて、下記の測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。
【０１７３】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径の測定）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体（顔料分散体）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果を下記表１に示す。
【０１７４】
（顔料分散体のろ過性）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体１５ｍｌについて、２５ｍｍφ孔径３μｍメンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）社製）を用い、０.０３ＭＰａの減圧下でろ過し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７５】
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ ろ過に要する時間は１０秒未満であった。
Ａ ・・・ ろ過に要する時間は１０秒以上３０秒未満であった。
Ｂ ・・・ ろ過に要する時間は３０秒以上１分未満であった
Ｃ ・・・ ろ過に要する時間は１分以上であった。
【０１７６】
（分散安定性）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体を用いたインクジェット記録用水性インクを、６０℃恒温槽中で７日間保存した。保存の前後で、粒子径および粘度を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は表１に示す。
尚、粒子径の測定は、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により得られた顔料分散物の体積平均粒径を測定した。測定条件：水性インク１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加え、測定用溶液を調製し、２５℃で測定した。また、粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定した。
【０１７７】
〜評価基準〜
Ａ ・・・ 顔料微粒子の６０℃７日間経過後の、体積平均粒子径変化が１０ｍｍ以内かつ、累積９５％（ｄ９５）粒子径変化が３０ｍｍ以内並びに、粘度変化が１０％以内であって、分散安定状態が保たれていた。
Ｂ ・・・ Ａの条件を満たす水性インクが得られなかった。
【０１７８】
（吐出安定性）
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。これに、分散安定性評価に用いた６０℃恒温槽中で７日間保存した後のインクジェット記録用水性インクを装填した。
水性インクをヘッドから特菱アート紙（三菱製紙（株）製）上に３分間連続吐出した際の、インクの飛行曲がり、ミストの発生を、印刷物を観察して評価し、下記基準に基づき判定した。
【０１７９】
〜評価基準〜
Ａ ・・・ インクの飛行曲がり、ミストは発生しなかった。
Ｂ ・・・ インクの飛行曲がり、ミストは発生したが実用上問題ない程度に頻度が低かった。
Ｃ ・・・ インクの飛行曲がり、ミストが頻繁に発生し実用上問題があった。
【０１８０】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−２を用いて顔料分散体を調製した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８１】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−３を用いて顔料分散体を調製した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８２】
＜実施例４＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３.６）の代わりに、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ-Ｌ１０６、花王（株）製、ＨＬＢ：１３.３）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８３】
＜実施例５＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３.６）の代わりに、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８４】
＜実施例６＞
実施例５の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）０．１部の代わりに、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）１．０部を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８５】
＜実施例７＞
実施例５の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）０．１部の代わりに、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＡ-６０、花王（株）製、ＨＬＢ：１２.８）０．０１部を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを作製し、評価を行った。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１の組成において、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体の組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８７】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｈ１の組成）
・カーボンブラック ・・・ １０.０部
（ＮＩＰＥＸ１８０-ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂） ・・・ ４.５部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０.５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液 ・・・ ６.３部
・イオン交換水 ・・・ ９８.７部
【０１８８】
（比較例２）
比較例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−２（水不溶性樹脂）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
（比較例３）
比較例１において、樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の代わりに、樹脂分散剤Ｐ−３（水不溶性樹脂）を用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１８９】
（比較例４）
実施例１の樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散体Ｃ１（顔料分散体）の調製において、水不溶性樹脂を使用せずに以下のように変更して顔料分散体を調製した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インクを調製し、評価を行った。
【０１９０】
−カーボンブラック粒子の分散体Ｈ４（顔料分散体）の調製−
以下の組成にて混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散し、カーボンブラック濃度が１０.０質量％となるようカーボンブラック粒子の分散体を調製した。
【０１９１】
（カーボンブラック粒子の分散体Ｈ４の組成）
・カーボンブラック ・・・ １０．０部
（ＮＩＰＥＸ１８０-ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ １．０部
（非イオン性界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）
・イオン交換水 ・・・ ８９．０部
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
表１から、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体は、分散安定性が良好であることが分かる。また、本発明のインクジェット記録用水性インクは、吐出安定性が良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、
前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、
を備える顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａｒは無置換又は置換の芳香族環を表す。ｎは、平均の繰り返し数を表し、１〜６である。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＡｒは、無置換又は置換のベンゼン環である請求項１又は請求項２に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記水不溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性構造単位と前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位とを含み、
芳香族環の含有率が水不溶性樹脂の全質量の２０質量％以下であり、
全親水性構造単位の含有率が水不溶性樹脂の全質量の１５質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記水性分散液は、前記カーボンブラックに対する前記非イオン性界面活性剤の含有率が０.１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、
前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程と、
前記顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクを調製する工程と、
を備えるインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法によって製造された顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
【請求項１０】
樹脂粒子をさらに含有する請求項９に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１１】
前記樹脂粒子は、芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を含む共重合体である請求項１０に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１】
水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、
前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程と、
を備える顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａｒは無置換又は置換の芳香族環を表す。ｎは、平均の繰り返し数を表し、１〜６である。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＡｒは、無置換又は置換のベンゼン環である請求項１又は請求項２に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記水不溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性構造単位と前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位とを含み、
芳香族環の含有率が水不溶性樹脂の全質量の２０質量％以下であり、
全親水性構造単位の含有率が水不溶性樹脂の全質量の１５質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記水性分散液は、前記カーボンブラックに対する前記非イオン性界面活性剤の含有率が０.１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得る工程と、
前記水性分散液から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して顔料分散体を得る工程と、
前記顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクを調製する工程と、
を備えるインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法によって製造された顔料分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
【請求項１０】
樹脂粒子をさらに含有する請求項９に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１１】
前記樹脂粒子は、芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を含む共重合体である請求項１０に記載のインクジェット記録用水性インク。
【公開番号】特開２０１０−６５１３０（Ｐ２０１０−６５１３０Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２５４６（Ｐ２００８−２３２５４６）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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