顔料分散剤および印刷インキ組成物
【課題】 低粘度、高光沢、鮮明な色調、貯蔵安定性を与え、ウレタン樹脂バインダーとの相溶性が良い顔料分散剤を提供する。
【解決手段】 主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であって、該主鎖（Ａ）がアミノ基、イミノ基及び１価もしくは２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなり、かつ側鎖（Ｂ）がポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるグラフト重合物からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤。
【解決手段】 主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であって、該主鎖（Ａ）がアミノ基、イミノ基及び１価もしくは２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなり、かつ側鎖（Ｂ）がポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるグラフト重合物からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用顔料分散剤および印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、印刷インキ組成物に含まれる顔料の分散性を向上させるために使用する顔料分散剤、およびこれを含む印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、印刷インキ組成物には、流動性、塗膜の光沢、鮮明な色調、貯蔵安定性を向上させる目的で、種々の顔料分散剤が使用されている。これらの分散剤においては、溶媒に親和性のあるポリマー鎖と共に、顔料粒子表面に対して吸着する部位を持つものが比較的優れた分散性を得ることが一般的に知られている。
この顔料粒子表面に対して吸着させる方法としては、（１）分散剤の分子中に極性基を持たせることによる、いわゆる酸塩基相互作用を利用するものと、（２）アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素残基を導入して顔料粒子表面との化学構造の類似性を持たせるものとに分けられる。
【０００３】
酸塩基相互作用を利用したものについて、例えば、ポリエステル化合物とポリアルキレンイミンを反応させたもの（例えば、特許文献１）やポリアリルアミンを反応させたもの（例えば、特許文献２）が開示されているが、フタロシアニンの様な表面に極性基が少ない顔料に対しては十分な分散効果が得られないため、汎用の分散剤として使用することは難しい。
また、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素残基を用いるものは、色素の骨格を有しているので色調を損なうという欠点がある。
これらの点を改善するために、芳香族基で変性されたポリアミン化合物成分とラクトン類を含む成分とを反応させてなる顔料分散剤が掲載されている（特許文献３）。しかし、塗膜の光沢値や貯蔵安定性等、満足のいく値は得られておらず、分散性は不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献２】特開平８−３８８７５号公報
【特許文献３】特開平９−１５７３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低粘度、高光沢、鮮明な色調、貯蔵安定性を与え、ウレタン樹脂バインダーとの相溶性が良い顔料分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であって、該主鎖（Ａ）がアミノ基、イミノ基及び１価もしくは２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなり、かつ側鎖（Ｂ）がポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるグラフト重合物からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤である。
また、下記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）と、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させてなる重合体（Ｆ）からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘ1はポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の顔料分散剤は、下記の効果を有する。
この顔料分散剤を含有する印刷インキは、低粘度、高光沢、鮮明な色調、貯蔵安定性を有する。さらに、ウレタン樹脂との相溶性が良く、ウレタン系樹脂バインダーを用いる印刷インキに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の印刷インキ用顔料分散剤は、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であり、この主鎖（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなるが、その分子鎖中にアミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの２種以上の組み合わせを有することを特徴としている。さらに、その側鎖（Ｂ）は分子鎖中にポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）を有している。
【００１１】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）、ポリウレア樹脂（ａ２）、およびこれらの併用からなる。
そして、その分子鎖中にアミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの２種以上の組み合わせを有する。
【００１２】
ポリウレタン樹脂（ａ１）は有機ジイソシアネート化合物（ｄ）とジオール化合物（ｅ）との反応で製造され、また、ポリウレア樹脂（ａ２）は有機ジイソシアネート化合物（ｄ）とポリアミン化合物（ｆ）との反応で製造される。
また、ジオール化合物（ｅ）とポリアミン化合物（ｆ）を併用して有機ジイソシアネート化合物（ｄ）との反応で、ウレタン／ウレア樹脂が製造される。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂（ａ１）の製造に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｄ）としては、低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）、これらの低分子量ジイソシアネート化合物の変性物（ｄ２）、これらの低分子量ジイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応物であって両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１４】
低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびナフチレンジイソシアネート等］が挙げられる。
【００１５】
低分子量ジイソシアネート化合物の変性物（ｄ２）としては、前述の低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）が挙げられる。
【００１６】
さらに本発明で使用できる両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）としては、前述の低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）と分子内に２個の活性水素含有化合物（ｇ）との反応物であって、分子内に２個のイソシアネート基を有するプレポリマーである。
【００１７】
ここで用いる分子内に２個の活性水素含有化合物（ｇ）としては、特に限定されないが、後で詳述する低分子ジオール（ｅ１）、高分子ジオール（ｅ２）、ポリエーテルジオール（ｅ２１）、ポリエステルジオール（ｅ２２）、ポリジエンジオール（ｅ２３）など；およびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００１８】
両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）は、低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）と分子内に２個の活性水素含有化合物（ｇ）とを、（ｄ１）／（ｇ）の当量比が通常１．２〜１０／１、好ましくは１．２〜５／１で反応させて得られる。
例えば、（ｄ１）としてＭＤＩ、（ｇ）としてポリ（ネオペンチルアルコール／アジペート）ジオールを使用し、（ｄ１）／（ｇ）の当量比が１．５／１で、８０℃で６時間反応させたものなどが例示できる。
【００１９】
（ｄ３）の製造に際しては、反応を促進するために、必要により、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機金属化合物（ 例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス）；３級アミン［例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）、ジアザビシクロアルケン類（例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は（ｄ３）の重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２０】
有機ジイソシアネート化合物（ｄ）のうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよびプレポリマー（ｄ３）であり、特に、主鎖（Ａ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入できる点では、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートを用いたプレポリマーが好ましく、さらに、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーが好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂（ａ１）の製造に用いられるジオール化合物（ｅ）としては、低分子ジオール（ｅ１）および高分子ジオール（ｅ２）、並びにこれらの併用が挙げられる。
【００２２】
上記低分子ジオール（ｅ１）には、水酸基当量（水酸基価測定による、水酸基１個当たりの分子量。以下同様）が２５０未満の２価のジオールが含まれる。
低分子ジオール（ｅ１）としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）並びに分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールおよび１，２−デカンジオールなど）など。
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど］；並びに芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）およびジヒドロキシナフタレンなど］のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕。
（３）３級アミノ基含有ジオール；
例えば、ヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［たとえば炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびドデシルアミン等）並びに炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリンおよびベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物など）〕。
なお、ジオール（ｅ）成分の一部に必要により、３価のポリオールを併用してもよい。
３価のポリオールとしては、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記低分子ジール（ｅ１）および後述の高分子ジール（ｅ２）において、ＡＯには炭素数２〜１０またはそれ以上のアルキレンオキサイド、およびそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。
【００２４】
高分子ジオール（ｅ２）には、ポリエーテルジオール（ｅ２１）、ポリエステルジオール（ｅ２２）、ポリジエンジオール（ｅ２３）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
該（ｅ２）の水酸基当量は通常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３であり、とくに２が好ましい。
【００２５】
ポリエーテルジオール（ｅ２１）としては、前記の低分子ジオール（ｅ１）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｅ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルジオール（ｅ２２）としては、（１）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前記低分子ジール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該ポリエーテルジオール（ｅ２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。
【００２７】
上記（１）のジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸およびフマル酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸およびイソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルおよび酸ハライド（酸クロライド等）など］並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
上記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルジオール（ｅ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリジエンジオール（ｅ２３）としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、これらの部分もしくは完全水素化物（水素化率がたとえば２０〜１００モル％）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
これらの高分子ジオール（ｅ２）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオール（ｅ２１）およびポリエステルジオール（ｅ２２）であり、ポリエステルジオール（ｅ２２）がより好ましい。
【００３２】
特に、主鎖（Ａ）中に、アミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、低分子ジオール（ｅ１）においては芳香環含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールが好ましく、高分子ジオール（ｅ２）においては芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレア樹脂（ａ２）の製造に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｄ）としては、上述のポリウレタン樹脂（ａ１）の製造に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｄ）と同様のものが使用できる。
特に、主鎖（Ａ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、芳香脂肪族有機ジイソシアネート、芳香族有機ジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレア樹脂（ａ２）の製造に用いられるポリアミン化合物（ｆ）としては、炭素数２〜２０のジアミン類が挙げられる。
たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）；脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）；芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジフェニルエーテルジアミンなど）；芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）等が挙げられる。
特に、主鎖（Ａ）中にアミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、芳香族ジアミンが好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂（ａ１）は、有機ジイソシアネート（ｄ）と高分子ジオール（ｅ）の反応による通常の方法で製造することができる。（ｄ）と（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を得るが、未反応で残っている末端のイソシナネート基を反応停止剤と反応させ、末端を封止してもよい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の製造において、必要により、反応停止剤を用いることができる。停止剤としては１価アルコールおよびモノアミンが挙げられる。
１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブおよびエチルカービトールなど）；炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールなど）；炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン；１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノおよびジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンなど）；炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）；炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）；炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−およびジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、脂肪族１価アルコールおよびモノ−およびジアルキルアミンである。
【００３７】
また、反応を促進するため、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。この触媒は、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）の製造方法において既述したものと同様のものを使用することができる。
【００３８】
本発明のポリウレア樹脂（ａ２）は、低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）および／または低分子量ジイソシアネート化合物の変性物（ｄ２）と、ポリアミン化合物（ｆ）の反応による通常の方法で製造することができる。ポリウレタン樹脂（ａ１）と同様に、必要に応じて、先に述べたのと同様の反応停止剤で末端のイソシナネート基と反応させてもよい。
また、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）とポリアミン化合物（ｆ）の反応により、ウレタン／ウレア樹脂が製造でき、必要に応じて停止剤を反応させてもよい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂（ａ１）およびポリウレア樹脂（ａ２）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（ｄ）のＮＣＯ基と高分子ジオール（ｅ）およびポリアミン化合物（ｆ）の活性水素含有基の当量比は、通常０．７：１〜１．２：１、好ましくは０．８：１〜１．１：１である。
【００４０】
また、上記の（ａ１）および（ａ２）の製造方法は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）スルホキサイド類（ジメチルスルホキサイドなど）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの２種以上の混合溶剤である。
溶剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ａ）と溶剤の重量比が通常１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲になる量である。
【００４１】
（ａ１）および（ａ２）の製造に際し、反応温度はポリウレタンおよびポリウレア化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。
【００４２】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）の数平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは１０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０００〜１０，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００４３】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）中の芳香族環の含有量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。芳香族環の含有量がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００４４】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）中のアミン価は、通常、１〜１０００、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは５０〜３００である。アミン価がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００４５】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）は、ポリエーテル骨格（ｂ１）単独、ポリエステル骨格（ｂ２）単独、またはポリエーテル骨格（ｂ１）とポリエステル骨格（ｂ２）の両方からなる。
【００４６】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）中のポリエーテル骨格（ｂ１）は、前記のＡＯを付加してなるポリエーテル鎖を分子中に含むものが挙げられる。ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｅ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。
【００４７】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）中のポリエステル骨格（ｂ２）は、下記（１）〜（３）からなるポリエステル鎖のいずれかを分子中に含むものが挙げられる。
（１）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの
（２）ラクトンモノマーを開環付加したもの
（３）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの
上記（１）のジカルボン酸及び、上記（２）のラクトンモノマーの具体例としては、ポリエステルジオール（ｅ２２）の説明で前述したものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）の数平均分子量は、通常、５００〜1００，０００、好ましくは７００〜１０，０００、さらに好ましくは１０００〜５０，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、顔料分散性、及び分散安定性が良好となる。
【００４９】
また、本発明の印刷インキ用顔料分散剤は、下記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）と、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させてなる重合体（Ｆ）からなることを特徴とする。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘ1はポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００５２】
上記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）としては、分子内にポリエーテル骨格（ｂ１）を有するジアミノ化合物（Ｄ１）、分子内にポリエステル骨格（ｂ２）を有するジアミノ化合物（Ｄ２）が挙げられる。
【００５３】
ポリエーテル骨格（ｂ１）を分子内に有するジアミノ化合物（Ｄ１）は、イミノ基に前記のＡＯを付加して製造することができる。
ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｅ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。
【００５４】
ポリエステル骨格（ｂ２）を分子内に有するジアミノ化合物（Ｄ２）はイミノ基に前記のラクトンモノマーを開環付加して製造することができる。上記のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
ジアミノ化合物（Ｄ）中のポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかからなるＸ1の数平均分子量は５００〜１００，０００であり、好ましくは７００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００５６】
ジアミノ化合物（Ｄ）中のＲ1とＲ2は、それぞれ独立に、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜３の直鎖または分岐のアルキル基を表す。具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンタメチレン、ネオペンタメチレン、３−メチル−ペンタメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、２−エチルヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレンである。
【００５７】
ジアミノ化合物（Ｄ）中の繰り返し単位ｎは通常１〜４、好ましくは１〜２の整数である。
【００５８】
（Ｄ１）におけるＡＯ付加する前の原料となるアミン化合物（Ｄ１’）、（Ｄ２）におけるラクトンモノマーを開環付加する前の原料となるアミン化合物（Ｄ２’）としては、両末端に１級のアミノ基を有し、分子鎖中に２級のイミノ基をｎ個有するアルキレンアミンが挙げられる。
例えば、ｎが１であるアルキレントリアミン類［ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等］；ｎが２であるアルキレンテトラミン類（トリエチレンテトラミン等）；ｎが３であるアルキレンペンタミン（テトラエチレンペンタミン等）；ｎが４であるアルキレンヘキサミン（ペンタエチレンヘキサミン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００５９】
ジアミノ化合物（Ｄ）と反応させる、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）については、前記の有機ジイソシアネート化合物（ｄ）と同様のものを使用することができ、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入できる点で、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートを用いたプレポリマーが好ましく、さらに、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーが好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできる顔料としては、通常印刷インキに用いられるすべての顔料が使用できるが、例えば有機顔料および無機顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン類、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合多環系顔料（スレン系、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、フタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系顔料）などが挙げられ、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、黄酸化鉄などの各種顔料が挙げられる。
【００６１】
顔料の配合量は、顔料分散剤１重量部に対して顔料が０．０１〜１０００重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、顔料濃度が低すぎ、着色機能が低下する。一方、１０００重量部を超えると顔料が充分に分散されないため、安定な顔料分散体が得られない。
【００６２】
本発明の印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、一般的なインキや塗料用樹脂を使用することができる。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独あるいは複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００６３】
本発明の印刷インキ組成物に使用する溶剤としては、前記の（ａ１）および（ａ２）の製造方法で前述した有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトンから選ばれる、単独あるいは２種以上の混合溶剤である。
【００６４】
本発明の印刷インキ組成物には、必要に応じて、耐摩耗性向上剤、可塑剤、架橋剤等の 添加剤を使用することができる。
【００６５】
本発明の印刷インキ組成物は、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて上記の成分を混練することにより製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明に係る実施例等について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 なお、「部」は重量部を示す。
【００６７】
以下の方法で、本発明の分子内にポリエーテル骨格、ポリエステル骨格を有するジアミノ化合物、および分散剤、比較のための分散剤を製造した。
【００６８】
製造例１−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、予め製造したジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−１）２７２部、水酸化カリウム０．５０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、エチレンオキサイド８９５部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−１）のエチレンオキサイド付加物（Ｈ−１）を得た。エチレンオキサイド吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は８時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−１）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物（Ｄ−１）を得た。
【００６９】
製造例１−２
攪拌装置を備えた反応容器に、ＴＤＩ６７．３部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例１−１で得られたジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物（Ｄ−１）１９８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を滴下投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３４．２部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−１）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−１）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は約７００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は約６８０、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は３２重量％、アミン価は１５３であった。
【００７０】
製造例２−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、予め製造したペンタエチレンヘキサミンとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−２）４６．４部、水酸化カリウム０．４０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、エチレンオキサイド５８１部とプロピレンオキサイド７６６部の混合物をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−２）のエチレン／プロピレンオキサイド付加物（Ｈ−２）を得た。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は１６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−２）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ペンタエチレンヘキサミンのエチレン／プロピレンオキサイド付加物（Ｄ−２）を得た。
【００７１】
製造例２−２
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ６．０部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例２−１で得られたペンタエチレンヘキサミンのエチレン／プロピレンオキサイド付加物（Ｄ−２）２９４部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０７部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−２）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−２）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は約４５０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は約３，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は３２重量％、アミン価は４６７であった。
【００７２】
製造例３−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）１３６部、水酸化カリウム ０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、テトラヒドロフラン１００８部の混合物をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−１）のテトラメチレンオキサイド付加物（Ｈ−３）を得た。テトラヒドロフラン吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は１２時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−３）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのテトラメチレンオキサイド付加物（Ｄ−３）を得た。
【００７３】
製造例３−２
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ１０．７部、イソホロンジイソシアネート１８．９部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例３−１で得られたジエチレントリアミンのテトラメチレンオキサイド付加物（Ｄ−３）２７０部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−３）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−３）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は２００，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は２，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は１５重量％、アミン価は１６８であった。
【００７４】
製造例４−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）６８部、ε−カプロラクトンモノマー１２５４部、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．１３部を仕込み、混合系内を窒素で置換し、１６０℃にてカプロラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、ケチミン化合物（Ｇ−１）のポリカプロラクトン付加物（Ｈ−４）を得た。反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−４）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのポリカプロラクトン付加物（Ｄ−４）を得た。
【００７５】
製造例４−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価２３４．２）５０．２部、ＭＤＩ３７．７部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が４．８０％のウレタンプレポリマーを８７．８部得た。
次に酢酸エチル４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例４−１で得られたジエチレントリアミンのポリカプロラクトン付加物（Ｄ−４）２０９．８部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−４）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−４）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は１０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は５，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は２５重量％、アミン価は２５であった。
【００７６】
製造例５−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）３５．４部、ε−カプロラクトンモノマー６８２部、γ−バレロラクトンモノマー５９８部、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．１３部を仕込み、混合系内を窒素で置換し、１６０℃にてカプロラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、ケチミン化合物（Ｇ−１）のポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（Ｈ−５）を得た。反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−５）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（Ｄ−５）を得た。
【００７７】
製造例５−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物〔商品名；ニューポールＢＰＥ−２０、三洋化成工業社製〕３８．６部、イソホロンジイソシアネート３２．５部を仕込み、１３０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．８８％のウレタンプレポリマーを７１．２部得た。
次にトルエン４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例５−１で得られたジエチレントリアミンのポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（Ｄ−５）２２８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３８部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−５）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−５）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は５０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は９，８００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は２５重量％、アミン価は１８であった。
【００７８】
製造例６−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）１３６部、水酸化カリウム０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、プロピレンオキサイド１０７３部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、（Ｇ−１）のプロピレンオキサイド付加物（Ｈ−６）を得た。プロピレンオキサイド吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−６）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（Ｄ−６）を得た。
【００７９】
製造例６−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ニューポールＢＰＥ−２０）５８．７部、ＭＤＩ６９．７部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が６．０７％のウレタンプレポリマーを１２８．４部得た。
次にトルエン４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例６−１で得られたジエチレントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（Ｄ−６）１６４．９部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン６．６６部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−６）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−６）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は５，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は２，２００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は５２重量％、アミン価は３６であった。
【００８０】
比較製造例１
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ１９９．２部およびトルエン４９０部を仕込み、次に、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン８６．８部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．２部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の顔料分散剤（Ｉ−１）溶液１０００部を得た。この顔料分散剤（Ｉ−１）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は５，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は４４重量％、アミン価は１５１であった。
【００８１】
比較製造例２−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、１，３−ジアミノ−２−プロパノールとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−３）５４．０部、水酸化カリウム０．３０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、プロピレンオキサイド１２８８部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、（Ｇ−３）のプロピレンオキサイド付加物（Ｈ−７）を得た。プロピレンオキサイド吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−７）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、１，３−ジアミノ−２−プロパノールのプロピレンオキサイド付加物（Ｊ−１）を得た。
【００８２】
比較製造例２−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価２３４．２）８１．０部、イソホロンジイソシアネート５３．９部を仕込み、１３０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が５．０４％のウレタンプレポリマーを１３４．９部得た。次に酢酸エチル４９０部を加えて均一に溶解した後、比較製造例２−１で得られた１，３−ジアミノ−２−プロパノールのプロピレンオキサイド付加物（Ｊ−１）１６１．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３．６部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の顔料分散剤（Ｉ−２）溶液１０００部を得た。この顔料分散剤（Ｉ−２）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は１０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は２，３００、主鎖（Ａ）におけるアミン価は０であった。
【００８３】
比較製造例３
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度調節機能を備えた反応容器にカプロラクトンモノマー５６５部、カプロン酸１１．６部、４−メチルカプロラクトン４２３部、テトラブチルチタネートを０．１部仕込み、窒素気流下、１７０℃で反応させた。カプロラクトンモノマーが１％以下になった後、２１０℃で所定の酸化になるまで加熱した。得られたポリカプロラクトンの酸化は５．８であった。
次に、ポリアリルアミン［（商品名ＰＡＡ−１０Ｃ（分子量１０，０００）、日東紡績社製）］を１１０部仕込み、１２０℃で反応させ、比較評価のための顔料分散剤（Ｉ−３）を得た。
この顔料分散剤（Ｉ−３）の、主鎖は分子量１０，０００のポリアリルアミンであり、側鎖は分子量約１，２００のポリカプロラクトンを主成分とするポリエステルである。
【００８４】
比較製造例４
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度調節機能を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン〔商品名ＳＰ−２００（分子量１０，０００）、日本触媒社製〕１００部と、β−ナフトエ酸１５部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で反応させた。水が１．６部留出した時点で６０℃に冷却し、アクリル基含有ポリカプロラクトン〔商品名；ＰＣＬＦＡ−１２（分子量１，４００）、ダイセル化学工業社製〕を８８５部仕込み、1Ｈ−ＮＭＲの測定により二重結合のシグナルが消失するまで反応を継続し、比較評価のための顔料分散剤（Ｉ−４）を得た。
この顔料分散剤（Ｉ−４）の、主鎖は分子量１０，０００のポリエチレンイミンであり、側鎖は分子量約１，４００のポリカプロラクトンを主成分とするポリエステルである。０
【００８５】
実施例１
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）２０部、製造例１で得られた顔料分散剤（Ｃ−１）３０％溶液２０部、酢酸エチル４２部、イソプロピルアルコール１８部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、ペイントコンディショナーで３時間分散処理し、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて、塗膜の６０度光沢値と粘度を測定した。
【００８６】
実施例２〜４および比較例２
実施例１の（Ｃ−１）を用いるかわりに、それぞれ（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）、（Ｉ−２）をそれぞれ使用し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００８７】
実施例５、６、および比較例１
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）、製造例５、６で得られた顔料分散剤（Ｃ−５）、（Ｃ−６）または比較製造例１で得られた顔料分散剤（Ｉ−１）をそれぞれ３０％溶液２０部、トルエン４２部、イソプロピルアルコール１８部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００８８】
比較例３
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）、製造比較例５で得られた顔料分散剤（Ｉ−３）６部、キシレン７４部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００８９】
比較例４
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）２０部、製造比較例６で得られた顔料分散剤（Ｉ−４）６部、キシレン３７部、ブチルセロソルブアセテート３７部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００９０】
実施例７〜１２および比較例５〜８
実施例１〜６および比較例１〜４で使用した銅フタロシアニン顔料のかわりに、アゾレーキ顔料（C.I.Pigument Red ４８：３）を使用し、同様に顔料分散体を作成した。
【００９１】
実施例１３〜１８および比較例９〜１２
実施例１〜６および比較例１〜４で使用した銅フタロシアニン顔料のかわりに、ジスアゾエロー顔料（C.I.Pigument Yellow １４）を使用し、同様に顔料分散体を作成した。
【００９２】
実施例１９〜２４および比較例１３〜１６
実施例１〜６および比較例１〜４で使用した銅フタロシアニン顔料のかわりに、カーボン顔料（C.I.Pigument Black ７）を使用し、同様に顔料分散体を作成した。
【００９３】
＜６０度光沢値＞
各実施例で得られた顔料分散体をＰＥＴフィルム上に、バーコーター（Ｎｏ．６）を用いて塗布し、乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７「塗料一般試験方法」の第４部第７節「鏡面光沢度」に準拠して、鏡面光沢度計（日本電色工業社製）を用いて塗膜の６０度光沢値を測定した。
＜粘度＞
粘度を２０℃にてＢＬ型回転粘度計（東機産業社製）で１号、２号または３号ローターを用いて測定した。
【００９４】
表１に各実施例、比較例にて得られた性能評価試験結果を示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
評価結果は、光沢値が高く、粘度が低いほど顔料分散性良好であり、上記から明らかなように、本発明の顔料分散剤は、比較例のものに比べて顔料分散性に優れた印刷インキを提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の顔料分散剤は、印刷インキ、塗料、着色剤、インクジェットインキ、カラートナー、カラーフィルター用レジストなどの顔料を分散して使用するあらゆる用途に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用顔料分散剤および印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、印刷インキ組成物に含まれる顔料の分散性を向上させるために使用する顔料分散剤、およびこれを含む印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、印刷インキ組成物には、流動性、塗膜の光沢、鮮明な色調、貯蔵安定性を向上させる目的で、種々の顔料分散剤が使用されている。これらの分散剤においては、溶媒に親和性のあるポリマー鎖と共に、顔料粒子表面に対して吸着する部位を持つものが比較的優れた分散性を得ることが一般的に知られている。
この顔料粒子表面に対して吸着させる方法としては、（１）分散剤の分子中に極性基を持たせることによる、いわゆる酸塩基相互作用を利用するものと、（２）アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素残基を導入して顔料粒子表面との化学構造の類似性を持たせるものとに分けられる。
【０００３】
酸塩基相互作用を利用したものについて、例えば、ポリエステル化合物とポリアルキレンイミンを反応させたもの（例えば、特許文献１）やポリアリルアミンを反応させたもの（例えば、特許文献２）が開示されているが、フタロシアニンの様な表面に極性基が少ない顔料に対しては十分な分散効果が得られないため、汎用の分散剤として使用することは難しい。
また、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素残基を用いるものは、色素の骨格を有しているので色調を損なうという欠点がある。
これらの点を改善するために、芳香族基で変性されたポリアミン化合物成分とラクトン類を含む成分とを反応させてなる顔料分散剤が掲載されている（特許文献３）。しかし、塗膜の光沢値や貯蔵安定性等、満足のいく値は得られておらず、分散性は不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献２】特開平８−３８８７５号公報
【特許文献３】特開平９−１５７３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低粘度、高光沢、鮮明な色調、貯蔵安定性を与え、ウレタン樹脂バインダーとの相溶性が良い顔料分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であって、該主鎖（Ａ）がアミノ基、イミノ基及び１価もしくは２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなり、かつ側鎖（Ｂ）がポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるグラフト重合物からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤である。
また、下記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）と、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させてなる重合体（Ｆ）からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘ1はポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の顔料分散剤は、下記の効果を有する。
この顔料分散剤を含有する印刷インキは、低粘度、高光沢、鮮明な色調、貯蔵安定性を有する。さらに、ウレタン樹脂との相溶性が良く、ウレタン系樹脂バインダーを用いる印刷インキに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の印刷インキ用顔料分散剤は、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であり、この主鎖（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなるが、その分子鎖中にアミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの２種以上の組み合わせを有することを特徴としている。さらに、その側鎖（Ｂ）は分子鎖中にポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）を有している。
【００１１】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）、ポリウレア樹脂（ａ２）、およびこれらの併用からなる。
そして、その分子鎖中にアミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの２種以上の組み合わせを有する。
【００１２】
ポリウレタン樹脂（ａ１）は有機ジイソシアネート化合物（ｄ）とジオール化合物（ｅ）との反応で製造され、また、ポリウレア樹脂（ａ２）は有機ジイソシアネート化合物（ｄ）とポリアミン化合物（ｆ）との反応で製造される。
また、ジオール化合物（ｅ）とポリアミン化合物（ｆ）を併用して有機ジイソシアネート化合物（ｄ）との反応で、ウレタン／ウレア樹脂が製造される。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂（ａ１）の製造に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｄ）としては、低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）、これらの低分子量ジイソシアネート化合物の変性物（ｄ２）、これらの低分子量ジイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応物であって両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１４】
低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびナフチレンジイソシアネート等］が挙げられる。
【００１５】
低分子量ジイソシアネート化合物の変性物（ｄ２）としては、前述の低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）が挙げられる。
【００１６】
さらに本発明で使用できる両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）としては、前述の低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）と分子内に２個の活性水素含有化合物（ｇ）との反応物であって、分子内に２個のイソシアネート基を有するプレポリマーである。
【００１７】
ここで用いる分子内に２個の活性水素含有化合物（ｇ）としては、特に限定されないが、後で詳述する低分子ジオール（ｅ１）、高分子ジオール（ｅ２）、ポリエーテルジオール（ｅ２１）、ポリエステルジオール（ｅ２２）、ポリジエンジオール（ｅ２３）など；およびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００１８】
両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）は、低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）と分子内に２個の活性水素含有化合物（ｇ）とを、（ｄ１）／（ｇ）の当量比が通常１．２〜１０／１、好ましくは１．２〜５／１で反応させて得られる。
例えば、（ｄ１）としてＭＤＩ、（ｇ）としてポリ（ネオペンチルアルコール／アジペート）ジオールを使用し、（ｄ１）／（ｇ）の当量比が１．５／１で、８０℃で６時間反応させたものなどが例示できる。
【００１９】
（ｄ３）の製造に際しては、反応を促進するために、必要により、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機金属化合物（ 例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス）；３級アミン［例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）、ジアザビシクロアルケン類（例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は（ｄ３）の重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００２０】
有機ジイソシアネート化合物（ｄ）のうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよびプレポリマー（ｄ３）であり、特に、主鎖（Ａ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入できる点では、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートを用いたプレポリマーが好ましく、さらに、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーが好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂（ａ１）の製造に用いられるジオール化合物（ｅ）としては、低分子ジオール（ｅ１）および高分子ジオール（ｅ２）、並びにこれらの併用が挙げられる。
【００２２】
上記低分子ジオール（ｅ１）には、水酸基当量（水酸基価測定による、水酸基１個当たりの分子量。以下同様）が２５０未満の２価のジオールが含まれる。
低分子ジオール（ｅ１）としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）並びに分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールおよび１，２−デカンジオールなど）など。
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど］；並びに芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）およびジヒドロキシナフタレンなど］のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕。
（３）３級アミノ基含有ジオール；
例えば、ヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［たとえば炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびドデシルアミン等）並びに炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリンおよびベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物など）〕。
なお、ジオール（ｅ）成分の一部に必要により、３価のポリオールを併用してもよい。
３価のポリオールとしては、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記低分子ジール（ｅ１）および後述の高分子ジール（ｅ２）において、ＡＯには炭素数２〜１０またはそれ以上のアルキレンオキサイド、およびそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。
【００２４】
高分子ジオール（ｅ２）には、ポリエーテルジオール（ｅ２１）、ポリエステルジオール（ｅ２２）、ポリジエンジオール（ｅ２３）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
該（ｅ２）の水酸基当量は通常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３であり、とくに２が好ましい。
【００２５】
ポリエーテルジオール（ｅ２１）としては、前記の低分子ジオール（ｅ１）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｅ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルジオール（ｅ２２）としては、（１）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前記低分子ジール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該ポリエーテルジオール（ｅ２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。
【００２７】
上記（１）のジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸およびフマル酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸およびイソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルおよび酸ハライド（酸クロライド等）など］並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
上記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルジオール（ｅ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリジエンジオール（ｅ２３）としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、これらの部分もしくは完全水素化物（水素化率がたとえば２０〜１００モル％）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
これらの高分子ジオール（ｅ２）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオール（ｅ２１）およびポリエステルジオール（ｅ２２）であり、ポリエステルジオール（ｅ２２）がより好ましい。
【００３２】
特に、主鎖（Ａ）中に、アミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、低分子ジオール（ｅ１）においては芳香環含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールが好ましく、高分子ジオール（ｅ２）においては芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレア樹脂（ａ２）の製造に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｄ）としては、上述のポリウレタン樹脂（ａ１）の製造に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｄ）と同様のものが使用できる。
特に、主鎖（Ａ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、芳香脂肪族有機ジイソシアネート、芳香族有機ジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレア樹脂（ａ２）の製造に用いられるポリアミン化合物（ｆ）としては、炭素数２〜２０のジアミン類が挙げられる。
たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）；脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）；芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジフェニルエーテルジアミンなど）；芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）等が挙げられる。
特に、主鎖（Ａ）中にアミノ基、イミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、芳香族ジアミンが好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂（ａ１）は、有機ジイソシアネート（ｄ）と高分子ジオール（ｅ）の反応による通常の方法で製造することができる。（ｄ）と（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を得るが、未反応で残っている末端のイソシナネート基を反応停止剤と反応させ、末端を封止してもよい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の製造において、必要により、反応停止剤を用いることができる。停止剤としては１価アルコールおよびモノアミンが挙げられる。
１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブおよびエチルカービトールなど）；炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールなど）；炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン；１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノおよびジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンなど）；炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）；炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）；炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−およびジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、脂肪族１価アルコールおよびモノ−およびジアルキルアミンである。
【００３７】
また、反応を促進するため、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。この触媒は、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）の製造方法において既述したものと同様のものを使用することができる。
【００３８】
本発明のポリウレア樹脂（ａ２）は、低分子量ジイソシアネート化合物（ｄ１）および／または低分子量ジイソシアネート化合物の変性物（ｄ２）と、ポリアミン化合物（ｆ）の反応による通常の方法で製造することができる。ポリウレタン樹脂（ａ１）と同様に、必要に応じて、先に述べたのと同様の反応停止剤で末端のイソシナネート基と反応させてもよい。
また、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｄ３）とポリアミン化合物（ｆ）の反応により、ウレタン／ウレア樹脂が製造でき、必要に応じて停止剤を反応させてもよい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂（ａ１）およびポリウレア樹脂（ａ２）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（ｄ）のＮＣＯ基と高分子ジオール（ｅ）およびポリアミン化合物（ｆ）の活性水素含有基の当量比は、通常０．７：１〜１．２：１、好ましくは０．８：１〜１．１：１である。
【００４０】
また、上記の（ａ１）および（ａ２）の製造方法は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）スルホキサイド類（ジメチルスルホキサイドなど）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの２種以上の混合溶剤である。
溶剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ａ）と溶剤の重量比が通常１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲になる量である。
【００４１】
（ａ１）および（ａ２）の製造に際し、反応温度はポリウレタンおよびポリウレア化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。
【００４２】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）の数平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは１０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０００〜１０，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００４３】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）中の芳香族環の含有量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。芳香族環の含有量がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００４４】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの主鎖（Ａ）中のアミン価は、通常、１〜１０００、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは５０〜３００である。アミン価がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００４５】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）は、ポリエーテル骨格（ｂ１）単独、ポリエステル骨格（ｂ２）単独、またはポリエーテル骨格（ｂ１）とポリエステル骨格（ｂ２）の両方からなる。
【００４６】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）中のポリエーテル骨格（ｂ１）は、前記のＡＯを付加してなるポリエーテル鎖を分子中に含むものが挙げられる。ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｅ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。
【００４７】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）中のポリエステル骨格（ｂ２）は、下記（１）〜（３）からなるポリエステル鎖のいずれかを分子中に含むものが挙げられる。
（１）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの
（２）ラクトンモノマーを開環付加したもの
（３）前記低分子ジオール（ｅ１）および／またはポリエーテルジオール（ｅ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの
上記（１）のジカルボン酸及び、上記（２）のラクトンモノマーの具体例としては、ポリエステルジオール（ｅ２２）の説明で前述したものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明のグラフト重合物（Ｃ）のうちの側鎖（Ｂ）の数平均分子量は、通常、５００〜1００，０００、好ましくは７００〜１０，０００、さらに好ましくは１０００〜５０，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、顔料分散性、及び分散安定性が良好となる。
【００４９】
また、本発明の印刷インキ用顔料分散剤は、下記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）と、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させてなる重合体（Ｆ）からなることを特徴とする。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘ1はポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００５２】
上記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）としては、分子内にポリエーテル骨格（ｂ１）を有するジアミノ化合物（Ｄ１）、分子内にポリエステル骨格（ｂ２）を有するジアミノ化合物（Ｄ２）が挙げられる。
【００５３】
ポリエーテル骨格（ｂ１）を分子内に有するジアミノ化合物（Ｄ１）は、イミノ基に前記のＡＯを付加して製造することができる。
ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｅ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。
【００５４】
ポリエステル骨格（ｂ２）を分子内に有するジアミノ化合物（Ｄ２）はイミノ基に前記のラクトンモノマーを開環付加して製造することができる。上記のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
ジアミノ化合物（Ｄ）中のポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかからなるＸ1の数平均分子量は５００〜１００，０００であり、好ましくは７００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００５６】
ジアミノ化合物（Ｄ）中のＲ1とＲ2は、それぞれ独立に、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜３の直鎖または分岐のアルキル基を表す。具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンタメチレン、ネオペンタメチレン、３−メチル−ペンタメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、２−エチルヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレンである。
【００５７】
ジアミノ化合物（Ｄ）中の繰り返し単位ｎは通常１〜４、好ましくは１〜２の整数である。
【００５８】
（Ｄ１）におけるＡＯ付加する前の原料となるアミン化合物（Ｄ１’）、（Ｄ２）におけるラクトンモノマーを開環付加する前の原料となるアミン化合物（Ｄ２’）としては、両末端に１級のアミノ基を有し、分子鎖中に２級のイミノ基をｎ個有するアルキレンアミンが挙げられる。
例えば、ｎが１であるアルキレントリアミン類［ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等］；ｎが２であるアルキレンテトラミン類（トリエチレンテトラミン等）；ｎが３であるアルキレンペンタミン（テトラエチレンペンタミン等）；ｎが４であるアルキレンヘキサミン（ペンタエチレンヘキサミン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００５９】
ジアミノ化合物（Ｄ）と反応させる、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）については、前記の有機ジイソシアネート化合物（ｄ）と同様のものを使用することができ、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入できる点で、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートを用いたプレポリマーが好ましく、さらに、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーが好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできる顔料としては、通常印刷インキに用いられるすべての顔料が使用できるが、例えば有機顔料および無機顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン類、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合多環系顔料（スレン系、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、フタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系顔料）などが挙げられ、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、黄酸化鉄などの各種顔料が挙げられる。
【００６１】
顔料の配合量は、顔料分散剤１重量部に対して顔料が０．０１〜１０００重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、顔料濃度が低すぎ、着色機能が低下する。一方、１０００重量部を超えると顔料が充分に分散されないため、安定な顔料分散体が得られない。
【００６２】
本発明の印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、一般的なインキや塗料用樹脂を使用することができる。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独あるいは複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００６３】
本発明の印刷インキ組成物に使用する溶剤としては、前記の（ａ１）および（ａ２）の製造方法で前述した有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトンから選ばれる、単独あるいは２種以上の混合溶剤である。
【００６４】
本発明の印刷インキ組成物には、必要に応じて、耐摩耗性向上剤、可塑剤、架橋剤等の 添加剤を使用することができる。
【００６５】
本発明の印刷インキ組成物は、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて上記の成分を混練することにより製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明に係る実施例等について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 なお、「部」は重量部を示す。
【００６７】
以下の方法で、本発明の分子内にポリエーテル骨格、ポリエステル骨格を有するジアミノ化合物、および分散剤、比較のための分散剤を製造した。
【００６８】
製造例１−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、予め製造したジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−１）２７２部、水酸化カリウム０．５０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、エチレンオキサイド８９５部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−１）のエチレンオキサイド付加物（Ｈ−１）を得た。エチレンオキサイド吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は８時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−１）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物（Ｄ−１）を得た。
【００６９】
製造例１−２
攪拌装置を備えた反応容器に、ＴＤＩ６７．３部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例１−１で得られたジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物（Ｄ−１）１９８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を滴下投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３４．２部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−１）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−１）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は約７００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は約６８０、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は３２重量％、アミン価は１５３であった。
【００７０】
製造例２−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、予め製造したペンタエチレンヘキサミンとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−２）４６．４部、水酸化カリウム０．４０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、エチレンオキサイド５８１部とプロピレンオキサイド７６６部の混合物をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−２）のエチレン／プロピレンオキサイド付加物（Ｈ−２）を得た。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は１６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−２）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ペンタエチレンヘキサミンのエチレン／プロピレンオキサイド付加物（Ｄ−２）を得た。
【００７１】
製造例２−２
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ６．０部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例２−１で得られたペンタエチレンヘキサミンのエチレン／プロピレンオキサイド付加物（Ｄ−２）２９４部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０７部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−２）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−２）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は約４５０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は約３，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は３２重量％、アミン価は４６７であった。
【００７２】
製造例３−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）１３６部、水酸化カリウム ０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、テトラヒドロフラン１００８部の混合物をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−１）のテトラメチレンオキサイド付加物（Ｈ−３）を得た。テトラヒドロフラン吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は１２時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−３）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのテトラメチレンオキサイド付加物（Ｄ−３）を得た。
【００７３】
製造例３−２
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ１０．７部、イソホロンジイソシアネート１８．９部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例３−１で得られたジエチレントリアミンのテトラメチレンオキサイド付加物（Ｄ−３）２７０部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−３）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−３）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は２００，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は２，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は１５重量％、アミン価は１６８であった。
【００７４】
製造例４−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）６８部、ε−カプロラクトンモノマー１２５４部、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．１３部を仕込み、混合系内を窒素で置換し、１６０℃にてカプロラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、ケチミン化合物（Ｇ−１）のポリカプロラクトン付加物（Ｈ−４）を得た。反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−４）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのポリカプロラクトン付加物（Ｄ−４）を得た。
【００７５】
製造例４−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価２３４．２）５０．２部、ＭＤＩ３７．７部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が４．８０％のウレタンプレポリマーを８７．８部得た。
次に酢酸エチル４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例４−１で得られたジエチレントリアミンのポリカプロラクトン付加物（Ｄ−４）２０９．８部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−４）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−４）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は１０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は５，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は２５重量％、アミン価は２５であった。
【００７６】
製造例５−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）３５．４部、ε−カプロラクトンモノマー６８２部、γ−バレロラクトンモノマー５９８部、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．１３部を仕込み、混合系内を窒素で置換し、１６０℃にてカプロラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、ケチミン化合物（Ｇ−１）のポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（Ｈ−５）を得た。反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−５）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（Ｄ−５）を得た。
【００７７】
製造例５−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物〔商品名；ニューポールＢＰＥ−２０、三洋化成工業社製〕３８．６部、イソホロンジイソシアネート３２．５部を仕込み、１３０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．８８％のウレタンプレポリマーを７１．２部得た。
次にトルエン４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例５−１で得られたジエチレントリアミンのポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（Ｄ−５）２２８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３８部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−５）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−５）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は５０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は９，８００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は２５重量％、アミン価は１８であった。
【００７８】
製造例６−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）１３６部、水酸化カリウム０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、プロピレンオキサイド１０７３部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、（Ｇ−１）のプロピレンオキサイド付加物（Ｈ−６）を得た。プロピレンオキサイド吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−６）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、本発明のジアミノ化合物である、ジエチレントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（Ｄ−６）を得た。
【００７９】
製造例６−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ニューポールＢＰＥ−２０）５８．７部、ＭＤＩ６９．７部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が６．０７％のウレタンプレポリマーを１２８．４部得た。
次にトルエン４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例６−１で得られたジエチレントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（Ｄ−６）１６４．９部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン６．６６部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の顔料分散剤（Ｃ−６）溶液１０００部を得た。
この顔料分散剤（Ｃ−６）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は５，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は２，２００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は５２重量％、アミン価は３６であった。
【００８０】
比較製造例１
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ１９９．２部およびトルエン４９０部を仕込み、次に、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン８６．８部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．２部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の顔料分散剤（Ｉ−１）溶液１０００部を得た。この顔料分散剤（Ｉ−１）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は５，０００、主鎖（Ａ）における芳香族環濃度は４４重量％、アミン価は１５１であった。
【００８１】
比較製造例２−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、１，３−ジアミノ−２−プロパノールとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−３）５４．０部、水酸化カリウム０．３０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、プロピレンオキサイド１２８８部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、（Ｇ−３）のプロピレンオキサイド付加物（Ｈ−７）を得た。プロピレンオキサイド吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−７）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、１，３−ジアミノ−２−プロパノールのプロピレンオキサイド付加物（Ｊ−１）を得た。
【００８２】
比較製造例２−２
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価２３４．２）８１．０部、イソホロンジイソシアネート５３．９部を仕込み、１３０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が５．０４％のウレタンプレポリマーを１３４．９部得た。次に酢酸エチル４９０部を加えて均一に溶解した後、比較製造例２−１で得られた１，３−ジアミノ−２−プロパノールのプロピレンオキサイド付加物（Ｊ−１）１６１．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３．６部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の顔料分散剤（Ｉ−２）溶液１０００部を得た。この顔料分散剤（Ｉ−２）の主鎖（Ａ）の数平均分子量は１０，０００、側鎖（Ｂ）の数平均分子量は２，３００、主鎖（Ａ）におけるアミン価は０であった。
【００８３】
比較製造例３
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度調節機能を備えた反応容器にカプロラクトンモノマー５６５部、カプロン酸１１．６部、４−メチルカプロラクトン４２３部、テトラブチルチタネートを０．１部仕込み、窒素気流下、１７０℃で反応させた。カプロラクトンモノマーが１％以下になった後、２１０℃で所定の酸化になるまで加熱した。得られたポリカプロラクトンの酸化は５．８であった。
次に、ポリアリルアミン［（商品名ＰＡＡ−１０Ｃ（分子量１０，０００）、日東紡績社製）］を１１０部仕込み、１２０℃で反応させ、比較評価のための顔料分散剤（Ｉ−３）を得た。
この顔料分散剤（Ｉ−３）の、主鎖は分子量１０，０００のポリアリルアミンであり、側鎖は分子量約１，２００のポリカプロラクトンを主成分とするポリエステルである。
【００８４】
比較製造例４
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度調節機能を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン〔商品名ＳＰ−２００（分子量１０，０００）、日本触媒社製〕１００部と、β−ナフトエ酸１５部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で反応させた。水が１．６部留出した時点で６０℃に冷却し、アクリル基含有ポリカプロラクトン〔商品名；ＰＣＬＦＡ−１２（分子量１，４００）、ダイセル化学工業社製〕を８８５部仕込み、1Ｈ−ＮＭＲの測定により二重結合のシグナルが消失するまで反応を継続し、比較評価のための顔料分散剤（Ｉ−４）を得た。
この顔料分散剤（Ｉ−４）の、主鎖は分子量１０，０００のポリエチレンイミンであり、側鎖は分子量約１，４００のポリカプロラクトンを主成分とするポリエステルである。０
【００８５】
実施例１
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）２０部、製造例１で得られた顔料分散剤（Ｃ−１）３０％溶液２０部、酢酸エチル４２部、イソプロピルアルコール１８部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、ペイントコンディショナーで３時間分散処理し、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて、塗膜の６０度光沢値と粘度を測定した。
【００８６】
実施例２〜４および比較例２
実施例１の（Ｃ−１）を用いるかわりに、それぞれ（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）、（Ｉ−２）をそれぞれ使用し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００８７】
実施例５、６、および比較例１
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）、製造例５、６で得られた顔料分散剤（Ｃ−５）、（Ｃ−６）または比較製造例１で得られた顔料分散剤（Ｉ−１）をそれぞれ３０％溶液２０部、トルエン４２部、イソプロピルアルコール１８部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００８８】
比較例３
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）、製造比較例５で得られた顔料分散剤（Ｉ−３）６部、キシレン７４部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００８９】
比較例４
銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigument Blue １５：３）２０部、製造比較例６で得られた顔料分散剤（Ｉ−４）６部、キシレン３７部、ブチルセロソルブアセテート３７部、スチールビーズ３００部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体を作成した。
【００９０】
実施例７〜１２および比較例５〜８
実施例１〜６および比較例１〜４で使用した銅フタロシアニン顔料のかわりに、アゾレーキ顔料（C.I.Pigument Red ４８：３）を使用し、同様に顔料分散体を作成した。
【００９１】
実施例１３〜１８および比較例９〜１２
実施例１〜６および比較例１〜４で使用した銅フタロシアニン顔料のかわりに、ジスアゾエロー顔料（C.I.Pigument Yellow １４）を使用し、同様に顔料分散体を作成した。
【００９２】
実施例１９〜２４および比較例１３〜１６
実施例１〜６および比較例１〜４で使用した銅フタロシアニン顔料のかわりに、カーボン顔料（C.I.Pigument Black ７）を使用し、同様に顔料分散体を作成した。
【００９３】
＜６０度光沢値＞
各実施例で得られた顔料分散体をＰＥＴフィルム上に、バーコーター（Ｎｏ．６）を用いて塗布し、乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７「塗料一般試験方法」の第４部第７節「鏡面光沢度」に準拠して、鏡面光沢度計（日本電色工業社製）を用いて塗膜の６０度光沢値を測定した。
＜粘度＞
粘度を２０℃にてＢＬ型回転粘度計（東機産業社製）で１号、２号または３号ローターを用いて測定した。
【００９４】
表１に各実施例、比較例にて得られた性能評価試験結果を示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
評価結果は、光沢値が高く、粘度が低いほど顔料分散性良好であり、上記から明らかなように、本発明の顔料分散剤は、比較例のものに比べて顔料分散性に優れた印刷インキを提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の顔料分散剤は、印刷インキ、塗料、着色剤、インクジェットインキ、カラートナー、カラーフィルター用レジストなどの顔料を分散して使用するあらゆる用途に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であって、該主鎖（Ａ）がアミノ基、イミノ基及び１価もしくは２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなり、かつ側鎖（Ｂ）がポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるグラフト重合物からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項２】
主鎖（Ａ）の数平均分子量が、５００〜５００，０００である請求項１記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項３】
１つの側鎖（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１または２記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項４】
主鎖（Ａ）中の芳香族環の含有量が１０〜９０重量％である請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項５】
主鎖（Ａ）中のアミン価が１〜１０００である請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項６】
主鎖（Ａ）中のアミノ基が３級アミノ基である請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項７】
下記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又 はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）と、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させてなる重合体（Ｆ）からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤。
【化１】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘ1はポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の顔料分散剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項１】
主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）からなるグラフト重合物（Ｃ）であって、該主鎖（Ａ）がアミノ基、イミノ基及び１価もしくは２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂（ａ１）及び／又はポリウレア樹脂（ａ２）からなり、かつ側鎖（Ｂ）がポリエーテル骨格（ｂ１）及び／又はポリエステル骨格（ｂ２）からなるグラフト重合物からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項２】
主鎖（Ａ）の数平均分子量が、５００〜５００，０００である請求項１記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項３】
１つの側鎖（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１または２記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項４】
主鎖（Ａ）中の芳香族環の含有量が１０〜９０重量％である請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項５】
主鎖（Ａ）中のアミン価が１〜１０００である請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項６】
主鎖（Ａ）中のアミノ基が３級アミノ基である請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ用顔料分散剤。
【請求項７】
下記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル骨格（ｂ１）又 はポリエステル骨格（ｂ２）からなるジアミノ化合物（Ｄ）と、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させてなる重合体（Ｆ）からなることを特徴とする印刷インキ用顔料分散剤。
【化１】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘ1はポリエーテル骨格（ｂ１）又はポリエステル骨格（ｂ２）のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の顔料分散剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【公開番号】特開２００８−１３７２５（Ｐ２００８−１３７２５Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８９０７０（Ｐ２００６−１８９０７０）
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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