顔料捺染用バインダー
【課題】乾燥皮膜の耐熱ブロッキング性と耐溶剤性のいずれも優れたポリウレタン樹脂水性分散体からなる顔料捺染用バインダーを提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体を含有し、下記（１）および（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体からなる顔料捺染用バインダーである。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリカーボネートジオールが９０重量％以上であり、好ましくはポリテトラメチレングリコールが２〜６重量％である。
（２）ポリウレタン樹脂水性分散体（E）から得られる乾燥皮膜の熱軟化点が１５０〜２００℃である。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体を含有し、下記（１）および（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体からなる顔料捺染用バインダーである。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリカーボネートジオールが９０重量％以上であり、好ましくはポリテトラメチレングリコールが２〜６重量％である。
（２）ポリウレタン樹脂水性分散体（E）から得られる乾燥皮膜の熱軟化点が１５０〜２００℃である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料捺染用バインダーに関する。さらに詳しくはポリウレタン樹脂水性分散体からなる顔料捺染用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料捺染用バインダーの主力はアクリル樹脂水性分散体であるが、近年、強度、柔軟性に優れたウレタン樹脂水性分散体が主力となっている。
例えば、脂肪族ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、および少なくとも２個のアルコール性活性水素を有するカルボキシル基含有化合物を無触媒下でウレタン化したものを分散したポリウレタン水性分散体（特許文献−１参照）、およびアクリル樹脂水性分散体とソープフリータイプのポリウレタン樹脂水性分散体との混合物（特許文献−２参照）が提案されている。
【特許文献−１】特開平０２−９１２８１号公報
【特許文献−２】特開平０９−８７９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂水性分散体のうち特許文献−１ではポリウレタン樹脂（Ｕ）の熱軟化点が低く、耐熱ブロッキング性が低いという問題があり、また、特許文献−２ではポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有比率が低く、耐溶剤性が不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の熱軟化点を規定し、さらに特定のポリオールを使用することにより、該水性分散体から得られる乾燥皮膜の耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の両立を達成したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体を含有し、下記（１）および（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）からなる顔料捺染用バインダーである。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリカーボネートジオールが９０重量％以上である。
（２）ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）から得られる乾燥皮膜の熱軟化点が１５０〜２００℃である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の顔料捺染バインダーは、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性を両立した乾燥皮膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、まず、本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体について説明する。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）［以下において、単に（ｕ）と表記する場合がある］から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）［以下において、単に（Ｕ）と表記する場合がある］、添加剤および水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）［以下において、単に（Ｅ）と表記する場合がある］である。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、およびその他の成分（ａ３）とから構成される［これらのそれぞれの成分は、以下において、単に（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）と表記する場合がある］。
【０００９】
該ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）は脂肪族および脂環式ポリイソシアネートから選ばれる１種以上である。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２,６-ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２,６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボキシレート、並びに２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族または脂環族ポリイソシアネートであれば、仕上げ加工した繊維基材が変色しない点、および風合いの点で優れている。これらのうちで好ましいものは仕上げ加工した繊維基材の風合い、耐久性の点で脂環族ポリイソシアネート、特に好ましいのは水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００１１】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、（Ｕ）を親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）、および数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）が挙げられる。
【００１２】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの単独または２種以上の混合物など）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるものなどが挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオールなど）、および炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、２-メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エタンブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）、およびジオール成分として２種以上のジオールを用いて得られる共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
共重合ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１４】
ポリエステルジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）などの単独または２種以上の混合物など｝とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの単独または２種以上の混合物など）を開環重合させることによる方法で得られるものなどが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分などへのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１,２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの単独または２種以上の混合物など）の付加を、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または他段階で行うことによる方法で得られるものなどが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
これらのポリエーテルジオールのうち好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールである。
【００１６】
（ａ２１）の数平均分子量は通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が４００以上であれば捺染された繊維製品の風合いが柔軟で好ましく、５，０００以下であれば得られる顔料捺染用バインダーが低粘度であり、取り扱いが容易であり好ましい。〔上記および以下において数平均分子量はＭｎと略記し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定されるものである。〕
【００１７】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち、好ましいのは耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の両立の観点からポリカーボネートジオール、特に好ましいのは耐溶剤性の観点で共重合ポリカーボネートジオール、特に１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオールである。
また、高分子ポリオールは２種以上の併用であってもよく、好ましいのはポリカーボネートジオールと少量のポリテトラメチレングリコールの併用である。ポリテトラメチレングリコールを併用することによって、得られる皮膜の風合いと耐溶剤性の両立がさらにしやすくなる。
【００１８】
（Ｕ）を親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、酒石酸など）、等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロール酸および２，２−ジメチロールブタン酸である。
該（ａ２２）の使用量は、耐水性の観点から該（Ｕ）の水性分散体の固形分当たりの弱酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量である。ここで弱酸価はポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）をＮ，Ｎ‘ジメチルホルムアミドに希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で約１０％（固形分）に希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの酸価を測定する。
なお、本発明における「固形分当たりの・・・」における「固形分」とは、水性媒体以外の成分の合計量のことである。
【００１９】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキシド（ＥＯおよび／またはＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など］が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分（ａ２）のうち、Ｍｎ４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）およびＭｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）のそれぞれの含有量は、以下の通りである。
【００２１】
（ａ２１）は、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の観点から好ましくは６０重量％以上（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
（ａ２２）は、さらに耐水性および乳化分散性の観点から、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．２〜４．５％、特に好ましくは１〜４％である。
（ａ２３）は、風合いと耐熱ブロッキング性の観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、（Ｕ）を構成するポリオール成分（ａ２）のうち、ポリカーボネートジオールが通常５０％以上、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の両立の観点から好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２３】
また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、（Ｕ）を構成するポリオール成分（ａ２）のうち、ポリテトラメチレングリコールが、得られる皮膜の風合いと耐溶剤性の両立の観点から好ましくは２〜６％、さらに好ましくは３〜５％である。
【００２４】
ポリオール成分として、ポリカーボネートジオールとポリテトラメチレングリコールが併用される場合の重量比は、好ましくはポリカーボネートジオール／ポリテトラメチレングリコール＝９８／２〜９４／６、さらに好ましくは９７／３〜９５／５である。この範囲であれば、さらに耐溶剤性が優れる。
【００２５】
本発明における（Ｕ）は、（ａ１）および（ａ２）の他に、その他の成分（ａ３）から構成されていてもよい。
その他の成分（ａ３）としては、ジイソシアネート成分（ａ１）と反応しうる、水酸基以外の官能基（例えば、１級アミン、２級アミノ基またはチオール基など）を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
（ａ３）としては、ウレタンプレポリマー（ｕ）の製造時に高分子ポリオール（ａ２１）と共に使用される鎖伸長剤（ａ３１）および停止剤（ａ３２）などが挙げられる。
【００２７】
鎖伸長剤（ａ３１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジンなど）および炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）が挙げられる。
鎖停止剤（ａ３２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）などが挙げられる。
（ａ３１）および（ａ３２）の使用量の合計は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．６当量以下であり、（ａ３２）の使用量は、得られる（Ｕ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）への溶解成分が、Ｍｎが好ましくは５，０００〜１００，０００さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００となる量を用いることができる。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）を使用する場合は、それらの親水基（カルボキシル基など）を中和する塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、アミン類［アンモニア、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルプロパノールなど）、脂環式アミン（モルホリンなど）など］およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）水酸化物などが挙げられる。これらの中で好ましいのは、得られる捺染された繊維製品の耐洗濯性の面からアミン類であり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）を製造する方法としては、例えば、（ａ１）と（ａ２）、および必要により（ａ３）、さらには必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマー（ｕ）を形成し、次いで該プレポリマーに塩基性化合物を加え親水化した後、あるいは親水化しながら、必要により有機溶剤、乳化剤、鎖伸長剤（ａ３１）および／または鎖停止剤（ａ３２）を含む水性媒体と通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃で混合・分散して水性分散体となし、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水または（ａ３１）による鎖伸長、および必要により（ａ３２）による鎖停止］し、必要により有機溶剤を留去することにより製造することができる。
（ａ３１）による鎖伸長および必要により（ａ３２）による鎖停止を行う場合には、ウレタンプレポリマー（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ａ３１）および必要により（ａ３２）を加えてウレタンプレポリマー（ｕ）と反応させるのが好ましい。
また、有機溶剤の存在下に（ａ１）と（ａ２）、および必要により（ａ３）を反応させてプレポリマー溶液を形成し、鎖伸長剤（ａ３１）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３１）と鎖停止剤（ａ３２）を一段で反応させることにより、有機溶剤溶液を形成し、その後、水性媒体中に分散させ、必要により有機溶剤を留去することにより、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）を形成することもできる。この場合も、塩基性化合物の添加による親水化は水性分散体の形成前に行っても形成の段階で行っても形成後に行ってもよい。
【００３０】
ウレタンプレポリマー（ｕ）は、（ａ１）と（ａ２）、および必要により（ａ３）を、イソシアネート基／活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比が通常１．０１〜３．０、好ましくは１．１〜２．０となる割合で、反応させることにより形成される。ウレタンプレポリマー（ｕ）の形成は、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜２０時間である。ウレタンプレポリマー（ｕ）の形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。ウレタンプレポリマー（ｕ）は通常０．５〜５．０％の遊離イソシアネート基含量を有する。
【００３１】
上記の反応の際に用いる有機溶剤は、イソシアネート基と実質的に非反応性のもの、例えば、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類、およびジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、アセトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）である。
アセトンは、沸点が低いので反応後に除去しやすいという観点から好ましく、ＮＭＰは沸点が高くて除去されにくいが、そのまま残存して、捺染された繊維製品の耐洗濯性が良好になるという観点から好ましい。ＮＭＰの使用量は、生成するポリウレタン樹脂（Ｕ）の予想重量に対して好ましくは１０％以上、特に２０〜６０％の範囲である。
【００３２】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、金属触媒およびアミン触媒などが挙げられる。
【００３３】
金属触媒としては、有機錫触媒（たとえばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよびオクチル酸錫）；有機チタン触媒（たとえばテトラブチルチタネート）；有機ビスマス触媒（たとえばトリオクチル酸ビスマス）などが挙げられる。
アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ（株）製造、ＤＢＵ）など］が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、人体と環境に対して安全であり触媒効率が高いという観点から、特に有機ビスマス触媒が好ましい。
【００３４】
（Ｕ）は、乳化剤を添加して乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体とすることもできるが、得られる顔料捺染された繊維製品の耐水性の観点から乳化剤はできるだけ少ないことが好ましい。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体を製造する方法には、上記と同様にして、有機溶剤の存在下または非存在下でウレタンプレポリマー（ｕ）を形成し、ウレタンプレポリマー（ｕ）および／または水性媒体に乳化剤を加え、さらに必要に応じて該ウレタンプレポリマー（ｕ）に塩基性化合物を加え親水化した後、あるいは親水化しながら水性媒体と混合して水性分散体とし、反応［鎖伸長、および必要により鎖停止］を行い必要により有機溶剤を留去する方法などが挙げられる。
【００３５】
（Ｕ）に対する乳化剤の重量比は、ウレタンプレポリマー（ｕ）の重量に基づいて、通常０〜１０％、好ましくは０〜３％である。
【００３６】
乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型乳化分散剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤である。
【００３７】
ウレタンプレポリマー（ｕ）およびウレタンプレポリマー（ｕ）の溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波振動式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。
【００３８】
本発明において架橋剤（Ｃ）を該ポリウレタン樹脂水性分散体に含有して用いることもでき、（Ｃ）は、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応しうる官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基、アジリジン基などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、架橋性能、ポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性、安定性の観点でカルボジイミド基（ｃ１）および／またはオキサゾリン基（ｃ２）が好ましい。
カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡積株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができ、オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができる。
架橋剤の配合量としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）１００重量部に対して、架橋剤の有効成分が０．５〜２０重量部であることが好ましく、１．０〜１５重量部であることがより好ましく、１．５〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
架橋剤（Ｃ）の反応性官能基の当量、例えばカルボジイミド当量およびオキサゾリン当量は、１００〜８００ｇ／当量であることが好ましい。１００ｇ／当量未満であると耐溶剤性と風合いが低下し、８００ｇ／当量を超えると耐洗濯性、耐熱性が低下する。
【００４０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基[−ＮＨ−ＣＯＯ−]およびウレア基[−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−]の含有量の合計は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは６〜１２％、さらに好ましくは７．５〜１１％、特に好ましくは８．５〜１０％である。６％以上であれば、さらに乾燥皮膜の耐溶剤性が向上しやすく、１２％以下であれば、柔軟性が発揮しやすい。
本発明におけるウレタン基の含有量は、水酸基を含有する原料の仕込み量と（Ｕ）の予想得量から計算できる。また、本発明におけるウレア基の含有量は、イソシアネート成分（ａ１）、水酸基を含有する原料の仕込量、および水、アミノ基を有する伸長剤および停止剤の仕込み量と（Ｕ）の予想得量から計算できる。
例えば、ウレタン基の含有量を多くするには、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の予想得量に対して、それを構成するポリオール成分（ａ２）の仕込み当量数を大きくすることで調整できる。
また、ウレア基の含有量の調整は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の予想得量重量に対して、それを構成するポリイソシアネート成分（ａ１）の仕込み当量数と、鎖伸長剤（ａ３１）および鎖停止剤（ａ３２）の当量数を調整することで対応できる。例えばイソシアネート成分を一定にし、ポリオール成分（ａ２）／水および鎖伸長剤（ａ３１）および鎖停止剤（ａ３２）の当量比が小さいほどウレア基含量が増大し、ポリオール成分（ａ２）／水および鎖伸長剤（ａ３１）および鎖停止剤（ａ３２）の当量比が大きいほどウレア基含量が減少する。
【００４１】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）は、必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、などを含有してもよい。これらの使用量の合計は経日安定性に優れる皮膜を得る点で（Ｕ）１００重量部当たり、０〜５重量部、とくに０．１〜２重量部が好ましい。
酸化防止剤としては、ピペリジン系酸化防止剤および／またはフェノール系酸化防止剤を使用できる。
ピペリジン系酸化防止剤としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−７７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６８、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−９４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢＡＯ−４０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、住友化学工業（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−５７１（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−２３４（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１０９（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−２１３（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３（ピペリジン誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−６２２（ピペリジン誘導体）、旭電化社のアデカスタブＬＡ−３２（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−３６（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−３１（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−７７（ピペリジン誘導体）、アデカスタブＬＡ−５７（ピペリジン誘導体）、アデカスタブＬＡ−６８（ピペリジン誘導体）等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）の固形分含有量は、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。なお、固形分以外は水性媒体であり、水性媒体としては、水および親水性有機溶媒が挙げられる。
親水性有機溶媒としては、前記ウレタンプレポリマー（ｕ）の製造工程で使用された
アセトンなどのケトン類、エステル類、ＮＭＰなどのピロリドン類およびジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）の２５℃での粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ／ｓであり、さらに好ましくは１５０〜２５００ｍＰａ／ｓである。
粘度は、東京計器社製、ＢＬ型粘度計で測定できる。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）の２５℃でのｐＨは、好ましくは６〜１２であり、さらに好ましくは８〜１０である。
ｐＨは、堀場製作所社製「ｔｗｉｎ ｐＨメータ Ｂ−２１２」で測定できる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均粒子径は、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
重量平均粒子径は、光子相関法または超音波測定法で測定される。光子相関法で測定される場合は大塚電子社製「ＥＬＳ−２０００」を用いて、また、超音波測定法の場合は、装置として日本ルフト社製「ＤＴ−１２００」を用いて、いずれも、常温にて、水性分散体の粒子径の重量分布を測定することができる。これらのうち好ましいのは光子相関法である。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）から得られる乾燥被膜の熱軟化点は、通常１５０〜２００℃、耐熱ブロッキング性向上の観点から、好ましくは１５５〜２００℃である。
１５０℃未満では耐熱ブロッキング性が不十分であり、２００℃を超えると顔料捺染された製品の風合いが劣る。
熱軟化点は、通常は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、ポリオール成分（ａ２）のうちの９０％以上にポリカーボネートジオールを使用し、さらに上記の鎖伸長剤（ａ３１）および／または架橋剤（Ｃ）を使用することによって、１５０℃以上にすることができるが、さらにポリカーボネートジオールと上記の鎖伸長剤（ａ３１）および／または架橋剤（Ｃ）の使用量を増すことによってさらに熱軟化点を上げることができる。また熱軟化点を下げるには、鎖停止剤（ａ３２）の使用、またはポリカーボネートジオール以外の高分子ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオールを増加すること、さらには、これらのポリエーテルジオールの平均分子量を上げることにより調整できる。
【００４７】
本発明における乾燥皮膜の熱軟化点は、以下の方法で測定したものである。
ポリウレタン樹脂水性分散体を、乾燥被膜の厚さが０．１５〜０．２０ｍｍとなるようにバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、１２０℃で１２０分間乾燥し、得られた厚さ約０．２ｍｍのフィルムについての熱軟化点である。
熱軟化点は熱機械分析装置「ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して４０℃から２２０℃の範囲で測定したものである。
【００４８】
本発明の顔料捺染用糊は、上記ポリウレタン樹脂水性分散体並びに顔料および／または染料を含有してなる。
顔料としては、無機顔料および有機顔料を用いた水性顔料などがあげられる。無機顔料としては、白色顔料、体質顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料などが挙げられ、具体的には「顔料および絵具」［昭和４７年６月１０日、共立出版（株）発行］第７６〜１４７項記載の顔料などがあげられる。有機顔料としては、体質顔料（アルミナ白、クレー等）、沈殿剤（占領を水に不溶の金属塩類に変えたもの）、天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキ等）、合成有機顔料（ニトロソ顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料等）などがあげられる。具体的には同出版物第１５０〜１８６項記載の顔料などがあげられる。
顔料捺染用糊中の顔料および／または染料の合計含有量は、顔料捺染用糊中の水および有機溶剤以外の成分の重量にもとづいて、好ましくは１０〜２０％、さらに好ましくは１２〜１８％である。
【００４９】
本発明の顔料捺染用糊は、さらに、他の合成樹脂分散体、粘弾性調整剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤、充填剤、難燃剤、防腐剤、劣化防止剤および安定剤、架橋剤、柔軟撥水剤、無機塩および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有していてもよい。
【００５０】
他の合成樹脂としては、アクリル樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＶＡ、ポリオレフィン樹脂、ＰＶＡ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
粘弾性調整剤としては、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
湿潤剤としては、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど）などが挙げられる。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）などが挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系のものが挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられる。
劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。
架橋剤としては、前述の架橋剤（Ｃ）以外の、エポキシ系、ブロックイソシアネート系、メラミン系、エチレンイミン系、アジリジン系、アルコキシシラン系のもの等が挙げられる。
繊維撥水剤としては、ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体などのフッ素化合物などが挙げられる。
無機塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。可塑剤としてはエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジオクチルフタレートなどの低分子化合物、脂肪族直鎖状ポリエステルなどのエステル基含有高分子、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステルなどのエーテル基含有高分子などが挙げられる。
顔料捺染用糊中の、他の合成樹脂の含有量は、顔料捺染用糊中の水および有機溶剤以外の成分の重量にもとづいて、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜２０％である。
顔料捺染用糊中の、その他の添加剤（他の合成樹脂以外）の含有量は、顔料捺染用糊中の水および有機溶剤以外の成分の重量にもとづいて、好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７５％である。
【００５１】
本発明の顔料捺染用糊が使用される繊維基体としては特に限定されるものではないが、例えば木綿、ウールなどに代表される天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の素材に代表されるような合成繊維が挙げられる。
【００５２】
本発明の顔料捺染用糊を繊維基体に付与する方法としては、特に限定されるものではないが,例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレコーター、ロールコーター、スクリーンコーターなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することができる。
塗工された後の乾燥条件は、室温、もしくは２５〜１６０℃の温度で５分〜１日間である。
本発明の顔料捺染用糊は、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性に優れた皮膜を与え、さらには、摩擦、揉みなどの機械物性に優れ、耐熱性、耐ドライクリーニング性、経時安定性に優れた皮膜を与えることができる。
本発明の顔料捺染用糊を使用して捺染された繊維製品は、衣料用、靴用、鞄用、家具用、自動車内装用、産業用資材用などとして有用である。
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）は、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性に優れた皮膜を与えるので、顔料捺染用糊以外の、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、不織布バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤などとしても使用可能である。
また、本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）は水性塗料用のバインダーとしても使用できる。
【００５３】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００５４】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の製造＞
実施例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業製「ニッポラン９８０Ｒ」、融点４０℃）２９９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）９．５部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス２４５」日本チバガイギー社製）１.１部、有機錫系触媒（三共有機合成（株）社製、「ＳＴＡＮＮ ＢＬ」）０．１部、４,４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）７２．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０３部およびアセトン５４．３部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１４時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該溶液を５０℃以下に冷却してアセトン２４９部、紫外線吸収剤（「チヌビン１４４」チバガイギー社製）０.５６部、トリスノニルフェニルフォスファイト０．５６部およびトリエチルアミン７．５部を加えた。水２１７部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、希釈水２９７部を添加した。反応させた後、減圧下でアセトンを留去し、水を加えて固形分５０％に調整し、本発明の顔料捺染用バインダーであるポリウレタン樹脂水性分散体−１を得た。
得られたポリウレタン樹脂水性分散体−１のポリオール成分のうちのポリカーボネートジオールおよびポリテトラメチレングリコールの割合を、仕込み原料の重量に基づく計算値で表１に示す。
また、ウレタン基とウレア基の合計含有量を前述の方法で計算した結果を表１に示す。
さらに、粘度、ｐＨ、重量平均粒子径、皮膜の熱軟化点、および皮膜の耐溶剤性の測定結果を表１に示す。測定方法は下記に示す。以下の実施例および比較例についても、これらの計算値および測定値を表１または表２に示す。
【００５５】
実施例２
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００の１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」、融点１０℃）３６３部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製「ＰＴＭＧ２０００」）１５部、１，４−ブタンジオール １．９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）９．９部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス２４５」日本チバガイギー社製）１.４部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７９．４部、有機ビスマス系触媒（「ネオスタンＵ−６００」日東化成社製）０．２部およびアセトン２０２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で７時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１９８部、紫外線吸収剤（「チヌビン１４４」チバガイギー社製）０.６８部、トリエチルアミン５．２部を加えた。水２４６部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、希釈水２７０部とイソホロンジアミン４.９部の混合液を添加した。反応させた後、減圧下でアセトンを留去し、水を加えて固形分５０％に調整し、本発明の顔料捺染用バインダーであるポリウレタン樹脂水性分散体−２を得た。
【００５６】
実施例３
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３７３部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を５．８部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−３を得た。
【００５７】
実施例４
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３６９部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を９．６部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−４を得た。
【００５８】
実施例５
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３５７部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を２１部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−５を得た。
【００５９】
実施例６
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３５３部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を２５部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−６を得た。
【００６０】
実施例７
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を２０３部用い、「ポリオールＰ−２０１０」（Ｍｎ２，０００のポリ３−メチルペンタンアジペートジオール：（株）クラレ製）を１６０部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−７を得た。
【００６１】
実施例８
減圧下で脱アセトンした後、多官能カルボジイミド化合物の水分散体（日清紡（株）製「カルボジライトＥ−０２」、不揮発残留分４０％、カルボジイミド当量４５０ｇ／当量）をポリウレタン樹脂との固形分比率が１００：９となるよう配合した以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−８を得た。
【００６２】
比較例１
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を１８４部用い、「ポリオールＰ−２０１０」を１７８部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を１６部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−１Ｘを得た。
【００６３】
比較例２
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３１４部用い、「ポリオールＰ−２０１０」を４８部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を１６部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−２Ｘを得た。
【００６４】
比較例３
「ＰＴＭＧ２０００」を３７９部用い、「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を用いなかったこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−３Ｘを得た。
【００６５】
比較例４
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」のかわりに「ポリオールＰ−２０１０」を３７９部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を用いなかったこと以外は実施例６と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−４Ｘを得た。
【００６６】
以下の測定結果および評価結果を表１または表２に示す。
＜粘度の測定方法＞
水性分散体の粘度は東京計器社製、ＢＬ型粘度計で２５℃で測定した。
＜ｐＨの測定方法＞
水性分散体のｐＨは堀場製作所社製「ｔｗｉｎ ｐＨメータ Ｂ−２１２」で２５℃で測定した。
＜重量平均粒子径の測定方法＞
水性分散体の重量平均粒子径は、光子相関法で測定した。大塚電子社製「ＥＬＳ−２０００」を用いて、常温にて測定した。
＜皮膜の熱軟化点の測定方法＞
水性分散体を、乾燥被膜の厚さが０．２０ｍｍとなるようにバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、１２０℃で１２０分間乾燥し、得られた厚さ０．２ｍｍのフィルムの熱軟化点を測定した。熱軟化点は熱機械分析装置「ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して４０℃から２２０℃の範囲で測定した。
＜皮膜の耐溶剤性の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１１４に準じた。
試験片は、ポリウレタン樹脂水性分散体を、乾燥後の厚さが２００μｍになるようにフッ素樹脂製の容器にキャストし、１０５℃で３時間かけて循風乾燥機で乾燥後、正方形（４ｃｍ×４ｃｍ×０．２ｍｍ）に切り取ったものを試験片として使用した。
試験液としてはテトラクロルエチレン（慣用名はパークレン）を使用した。試験片は、２５℃×５時間浸漬した。試験片の浸漬前後の２辺の長さを測定して平均値を求め、次式で変化率を求めた。
変化率（％）＝［（浸漬後の長さ−浸漬前の長さ）÷浸漬前の長さ］×１００
変化率が小さいほど耐溶剤性が良好である。
【００６７】
上記のポリウレタン樹脂水性分散体を用いて以下のように顔料捺染糊を作製した。
それぞれのポリウレタン樹脂水性分散体１００部に粘弾性調整剤（「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製）８．９部、シリコン系消泡剤（「ＳＮデフォーマー７７７」サンノプコ（株）製）０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部、および顔料（「ＮＬ レッド ＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）社製）１８．９部を混合して、顔料捺染糊を得た。
これらの顔料捺染糊を綿金巾の型の上に２ｃｍ×１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃テンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。
【００６８】
＜顔料捺染された繊維布の評価＞
顔料捺染された繊維布について、以下の評価方法で、耐熱ブロッキング性および風合いについて、最も良いものを５点として５段階で評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
［耐熱ブロッキング性］
顔料捺染された部分を折り曲げてヒートシール試験機で温度１２０℃、圧力０．８ｋｇ重／ｃｍ２で３０秒間圧着し、捺染部分がブロッキングしないものを良好と判定した。
５点：ブロッキングがまったくない。
４点：ブロッキングしているが簡単に剥がせる。
３点：ブロッキングしているが剥がせる。
２点：ブロッキングしているが強く引っ張ると剥がせる。
１点：ブロッキングしており剥がせない。
【００７０】
［風合い］
無作為に選んだ２０人が試験用の顔料捺染された繊維布を触り、下記の基準で風合いを評価した。捺染部分が柔らかいものを風合いが良好と判定し、各人の点数の合計点を２０で除した平均点で表した。
５点：捺染された部分の全体が柔らかく感じる
４点：捺染された部分の一部が柔らかく感じる
３点：捺染された部分の一部が柔らかく、一部がかたく感じる
２点：捺染された部分の一部がかたく感じる
１点：捺染された部分の全体がかたく感じる
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は特に顔料捺染用バインダーとして有用である。また、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、不織布バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤などとしても使用可能である。さらには、塗料用としても使用可能である。また、本発明のバインダーで樹脂加工された繊維基材は、衣料用、靴用、鞄用、家具用、自動車内装用、産業用資材用などとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料捺染用バインダーに関する。さらに詳しくはポリウレタン樹脂水性分散体からなる顔料捺染用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料捺染用バインダーの主力はアクリル樹脂水性分散体であるが、近年、強度、柔軟性に優れたウレタン樹脂水性分散体が主力となっている。
例えば、脂肪族ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、および少なくとも２個のアルコール性活性水素を有するカルボキシル基含有化合物を無触媒下でウレタン化したものを分散したポリウレタン水性分散体（特許文献−１参照）、およびアクリル樹脂水性分散体とソープフリータイプのポリウレタン樹脂水性分散体との混合物（特許文献−２参照）が提案されている。
【特許文献−１】特開平０２−９１２８１号公報
【特許文献−２】特開平０９−８７９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂水性分散体のうち特許文献−１ではポリウレタン樹脂（Ｕ）の熱軟化点が低く、耐熱ブロッキング性が低いという問題があり、また、特許文献−２ではポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有比率が低く、耐溶剤性が不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の熱軟化点を規定し、さらに特定のポリオールを使用することにより、該水性分散体から得られる乾燥皮膜の耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の両立を達成したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体を含有し、下記（１）および（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）からなる顔料捺染用バインダーである。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリカーボネートジオールが９０重量％以上である。
（２）ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）から得られる乾燥皮膜の熱軟化点が１５０〜２００℃である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の顔料捺染バインダーは、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性を両立した乾燥皮膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、まず、本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体について説明する。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）［以下において、単に（ｕ）と表記する場合がある］から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）［以下において、単に（Ｕ）と表記する場合がある］、添加剤および水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）［以下において、単に（Ｅ）と表記する場合がある］である。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、およびその他の成分（ａ３）とから構成される［これらのそれぞれの成分は、以下において、単に（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）と表記する場合がある］。
【０００９】
該ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）は脂肪族および脂環式ポリイソシアネートから選ばれる１種以上である。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２,６-ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２,６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボキシレート、並びに２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族または脂環族ポリイソシアネートであれば、仕上げ加工した繊維基材が変色しない点、および風合いの点で優れている。これらのうちで好ましいものは仕上げ加工した繊維基材の風合い、耐久性の点で脂環族ポリイソシアネート、特に好ましいのは水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００１１】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、（Ｕ）を親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）、および数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）が挙げられる。
【００１２】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの単独または２種以上の混合物など）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるものなどが挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオールなど）、および炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、２-メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エタンブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）、およびジオール成分として２種以上のジオールを用いて得られる共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
共重合ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１４】
ポリエステルジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）などの単独または２種以上の混合物など｝とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの単独または２種以上の混合物など）を開環重合させることによる方法で得られるものなどが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分などへのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１,２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの単独または２種以上の混合物など）の付加を、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または他段階で行うことによる方法で得られるものなどが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
これらのポリエーテルジオールのうち好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールである。
【００１６】
（ａ２１）の数平均分子量は通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が４００以上であれば捺染された繊維製品の風合いが柔軟で好ましく、５，０００以下であれば得られる顔料捺染用バインダーが低粘度であり、取り扱いが容易であり好ましい。〔上記および以下において数平均分子量はＭｎと略記し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定されるものである。〕
【００１７】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち、好ましいのは耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の両立の観点からポリカーボネートジオール、特に好ましいのは耐溶剤性の観点で共重合ポリカーボネートジオール、特に１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオールである。
また、高分子ポリオールは２種以上の併用であってもよく、好ましいのはポリカーボネートジオールと少量のポリテトラメチレングリコールの併用である。ポリテトラメチレングリコールを併用することによって、得られる皮膜の風合いと耐溶剤性の両立がさらにしやすくなる。
【００１８】
（Ｕ）を親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、酒石酸など）、等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロール酸および２，２−ジメチロールブタン酸である。
該（ａ２２）の使用量は、耐水性の観点から該（Ｕ）の水性分散体の固形分当たりの弱酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量である。ここで弱酸価はポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）をＮ，Ｎ‘ジメチルホルムアミドに希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で約１０％（固形分）に希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの酸価を測定する。
なお、本発明における「固形分当たりの・・・」における「固形分」とは、水性媒体以外の成分の合計量のことである。
【００１９】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキシド（ＥＯおよび／またはＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など］が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分（ａ２）のうち、Ｍｎ４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）およびＭｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２３）のそれぞれの含有量は、以下の通りである。
【００２１】
（ａ２１）は、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の観点から好ましくは６０重量％以上（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
（ａ２２）は、さらに耐水性および乳化分散性の観点から、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．２〜４．５％、特に好ましくは１〜４％である。
（ａ２３）は、風合いと耐熱ブロッキング性の観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、（Ｕ）を構成するポリオール成分（ａ２）のうち、ポリカーボネートジオールが通常５０％以上、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性の両立の観点から好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２３】
また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、（Ｕ）を構成するポリオール成分（ａ２）のうち、ポリテトラメチレングリコールが、得られる皮膜の風合いと耐溶剤性の両立の観点から好ましくは２〜６％、さらに好ましくは３〜５％である。
【００２４】
ポリオール成分として、ポリカーボネートジオールとポリテトラメチレングリコールが併用される場合の重量比は、好ましくはポリカーボネートジオール／ポリテトラメチレングリコール＝９８／２〜９４／６、さらに好ましくは９７／３〜９５／５である。この範囲であれば、さらに耐溶剤性が優れる。
【００２５】
本発明における（Ｕ）は、（ａ１）および（ａ２）の他に、その他の成分（ａ３）から構成されていてもよい。
その他の成分（ａ３）としては、ジイソシアネート成分（ａ１）と反応しうる、水酸基以外の官能基（例えば、１級アミン、２級アミノ基またはチオール基など）を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
（ａ３）としては、ウレタンプレポリマー（ｕ）の製造時に高分子ポリオール（ａ２１）と共に使用される鎖伸長剤（ａ３１）および停止剤（ａ３２）などが挙げられる。
【００２７】
鎖伸長剤（ａ３１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジンなど）および炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）が挙げられる。
鎖停止剤（ａ３２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）などが挙げられる。
（ａ３１）および（ａ３２）の使用量の合計は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．６当量以下であり、（ａ３２）の使用量は、得られる（Ｕ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）への溶解成分が、Ｍｎが好ましくは５，０００〜１００，０００さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００となる量を用いることができる。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前述の親水基含有低分子ポリオール（ａ２２）を使用する場合は、それらの親水基（カルボキシル基など）を中和する塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、アミン類［アンモニア、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルプロパノールなど）、脂環式アミン（モルホリンなど）など］およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）水酸化物などが挙げられる。これらの中で好ましいのは、得られる捺染された繊維製品の耐洗濯性の面からアミン類であり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）を製造する方法としては、例えば、（ａ１）と（ａ２）、および必要により（ａ３）、さらには必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマー（ｕ）を形成し、次いで該プレポリマーに塩基性化合物を加え親水化した後、あるいは親水化しながら、必要により有機溶剤、乳化剤、鎖伸長剤（ａ３１）および／または鎖停止剤（ａ３２）を含む水性媒体と通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃で混合・分散して水性分散体となし、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水または（ａ３１）による鎖伸長、および必要により（ａ３２）による鎖停止］し、必要により有機溶剤を留去することにより製造することができる。
（ａ３１）による鎖伸長および必要により（ａ３２）による鎖停止を行う場合には、ウレタンプレポリマー（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ａ３１）および必要により（ａ３２）を加えてウレタンプレポリマー（ｕ）と反応させるのが好ましい。
また、有機溶剤の存在下に（ａ１）と（ａ２）、および必要により（ａ３）を反応させてプレポリマー溶液を形成し、鎖伸長剤（ａ３１）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３１）と鎖停止剤（ａ３２）を一段で反応させることにより、有機溶剤溶液を形成し、その後、水性媒体中に分散させ、必要により有機溶剤を留去することにより、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）を形成することもできる。この場合も、塩基性化合物の添加による親水化は水性分散体の形成前に行っても形成の段階で行っても形成後に行ってもよい。
【００３０】
ウレタンプレポリマー（ｕ）は、（ａ１）と（ａ２）、および必要により（ａ３）を、イソシアネート基／活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比が通常１．０１〜３．０、好ましくは１．１〜２．０となる割合で、反応させることにより形成される。ウレタンプレポリマー（ｕ）の形成は、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜２０時間である。ウレタンプレポリマー（ｕ）の形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。ウレタンプレポリマー（ｕ）は通常０．５〜５．０％の遊離イソシアネート基含量を有する。
【００３１】
上記の反応の際に用いる有機溶剤は、イソシアネート基と実質的に非反応性のもの、例えば、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類、およびジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、アセトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）である。
アセトンは、沸点が低いので反応後に除去しやすいという観点から好ましく、ＮＭＰは沸点が高くて除去されにくいが、そのまま残存して、捺染された繊維製品の耐洗濯性が良好になるという観点から好ましい。ＮＭＰの使用量は、生成するポリウレタン樹脂（Ｕ）の予想重量に対して好ましくは１０％以上、特に２０〜６０％の範囲である。
【００３２】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、金属触媒およびアミン触媒などが挙げられる。
【００３３】
金属触媒としては、有機錫触媒（たとえばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよびオクチル酸錫）；有機チタン触媒（たとえばテトラブチルチタネート）；有機ビスマス触媒（たとえばトリオクチル酸ビスマス）などが挙げられる。
アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ（株）製造、ＤＢＵ）など］が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、人体と環境に対して安全であり触媒効率が高いという観点から、特に有機ビスマス触媒が好ましい。
【００３４】
（Ｕ）は、乳化剤を添加して乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体とすることもできるが、得られる顔料捺染された繊維製品の耐水性の観点から乳化剤はできるだけ少ないことが好ましい。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体を製造する方法には、上記と同様にして、有機溶剤の存在下または非存在下でウレタンプレポリマー（ｕ）を形成し、ウレタンプレポリマー（ｕ）および／または水性媒体に乳化剤を加え、さらに必要に応じて該ウレタンプレポリマー（ｕ）に塩基性化合物を加え親水化した後、あるいは親水化しながら水性媒体と混合して水性分散体とし、反応［鎖伸長、および必要により鎖停止］を行い必要により有機溶剤を留去する方法などが挙げられる。
【００３５】
（Ｕ）に対する乳化剤の重量比は、ウレタンプレポリマー（ｕ）の重量に基づいて、通常０〜１０％、好ましくは０〜３％である。
【００３６】
乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型乳化分散剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤である。
【００３７】
ウレタンプレポリマー（ｕ）およびウレタンプレポリマー（ｕ）の溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波振動式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。
【００３８】
本発明において架橋剤（Ｃ）を該ポリウレタン樹脂水性分散体に含有して用いることもでき、（Ｃ）は、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応しうる官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基、アジリジン基などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、架橋性能、ポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性、安定性の観点でカルボジイミド基（ｃ１）および／またはオキサゾリン基（ｃ２）が好ましい。
カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡積株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができ、オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができる。
架橋剤の配合量としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）１００重量部に対して、架橋剤の有効成分が０．５〜２０重量部であることが好ましく、１．０〜１５重量部であることがより好ましく、１．５〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
架橋剤（Ｃ）の反応性官能基の当量、例えばカルボジイミド当量およびオキサゾリン当量は、１００〜８００ｇ／当量であることが好ましい。１００ｇ／当量未満であると耐溶剤性と風合いが低下し、８００ｇ／当量を超えると耐洗濯性、耐熱性が低下する。
【００４０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基[−ＮＨ−ＣＯＯ−]およびウレア基[−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−]の含有量の合計は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは６〜１２％、さらに好ましくは７．５〜１１％、特に好ましくは８．５〜１０％である。６％以上であれば、さらに乾燥皮膜の耐溶剤性が向上しやすく、１２％以下であれば、柔軟性が発揮しやすい。
本発明におけるウレタン基の含有量は、水酸基を含有する原料の仕込み量と（Ｕ）の予想得量から計算できる。また、本発明におけるウレア基の含有量は、イソシアネート成分（ａ１）、水酸基を含有する原料の仕込量、および水、アミノ基を有する伸長剤および停止剤の仕込み量と（Ｕ）の予想得量から計算できる。
例えば、ウレタン基の含有量を多くするには、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の予想得量に対して、それを構成するポリオール成分（ａ２）の仕込み当量数を大きくすることで調整できる。
また、ウレア基の含有量の調整は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の予想得量重量に対して、それを構成するポリイソシアネート成分（ａ１）の仕込み当量数と、鎖伸長剤（ａ３１）および鎖停止剤（ａ３２）の当量数を調整することで対応できる。例えばイソシアネート成分を一定にし、ポリオール成分（ａ２）／水および鎖伸長剤（ａ３１）および鎖停止剤（ａ３２）の当量比が小さいほどウレア基含量が増大し、ポリオール成分（ａ２）／水および鎖伸長剤（ａ３１）および鎖停止剤（ａ３２）の当量比が大きいほどウレア基含量が減少する。
【００４１】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）は、必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、などを含有してもよい。これらの使用量の合計は経日安定性に優れる皮膜を得る点で（Ｕ）１００重量部当たり、０〜５重量部、とくに０．１〜２重量部が好ましい。
酸化防止剤としては、ピペリジン系酸化防止剤および／またはフェノール系酸化防止剤を使用できる。
ピペリジン系酸化防止剤としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−７７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６８、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−９４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢＡＯ−４０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、住友化学工業（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−５７１（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−２３４（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１０９（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−２１３（ベンゾトリアゾール誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３（ピペリジン誘導体）、ＴＩＮＵＶＩＮ−６２２（ピペリジン誘導体）、旭電化社のアデカスタブＬＡ−３２（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−３６（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−３１（ベンゾトリアゾール誘導体）、アデカスタブＬＡ−７７（ピペリジン誘導体）、アデカスタブＬＡ−５７（ピペリジン誘導体）、アデカスタブＬＡ−６８（ピペリジン誘導体）等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）の固形分含有量は、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。なお、固形分以外は水性媒体であり、水性媒体としては、水および親水性有機溶媒が挙げられる。
親水性有機溶媒としては、前記ウレタンプレポリマー（ｕ）の製造工程で使用された
アセトンなどのケトン類、エステル類、ＮＭＰなどのピロリドン類およびジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）の２５℃での粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ／ｓであり、さらに好ましくは１５０〜２５００ｍＰａ／ｓである。
粘度は、東京計器社製、ＢＬ型粘度計で測定できる。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）の２５℃でのｐＨは、好ましくは６〜１２であり、さらに好ましくは８〜１０である。
ｐＨは、堀場製作所社製「ｔｗｉｎ ｐＨメータ Ｂ−２１２」で測定できる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均粒子径は、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
重量平均粒子径は、光子相関法または超音波測定法で測定される。光子相関法で測定される場合は大塚電子社製「ＥＬＳ−２０００」を用いて、また、超音波測定法の場合は、装置として日本ルフト社製「ＤＴ−１２００」を用いて、いずれも、常温にて、水性分散体の粒子径の重量分布を測定することができる。これらのうち好ましいのは光子相関法である。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）から得られる乾燥被膜の熱軟化点は、通常１５０〜２００℃、耐熱ブロッキング性向上の観点から、好ましくは１５５〜２００℃である。
１５０℃未満では耐熱ブロッキング性が不十分であり、２００℃を超えると顔料捺染された製品の風合いが劣る。
熱軟化点は、通常は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、ポリオール成分（ａ２）のうちの９０％以上にポリカーボネートジオールを使用し、さらに上記の鎖伸長剤（ａ３１）および／または架橋剤（Ｃ）を使用することによって、１５０℃以上にすることができるが、さらにポリカーボネートジオールと上記の鎖伸長剤（ａ３１）および／または架橋剤（Ｃ）の使用量を増すことによってさらに熱軟化点を上げることができる。また熱軟化点を下げるには、鎖停止剤（ａ３２）の使用、またはポリカーボネートジオール以外の高分子ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオールを増加すること、さらには、これらのポリエーテルジオールの平均分子量を上げることにより調整できる。
【００４７】
本発明における乾燥皮膜の熱軟化点は、以下の方法で測定したものである。
ポリウレタン樹脂水性分散体を、乾燥被膜の厚さが０．１５〜０．２０ｍｍとなるようにバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、１２０℃で１２０分間乾燥し、得られた厚さ約０．２ｍｍのフィルムについての熱軟化点である。
熱軟化点は熱機械分析装置「ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して４０℃から２２０℃の範囲で測定したものである。
【００４８】
本発明の顔料捺染用糊は、上記ポリウレタン樹脂水性分散体並びに顔料および／または染料を含有してなる。
顔料としては、無機顔料および有機顔料を用いた水性顔料などがあげられる。無機顔料としては、白色顔料、体質顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料などが挙げられ、具体的には「顔料および絵具」［昭和４７年６月１０日、共立出版（株）発行］第７６〜１４７項記載の顔料などがあげられる。有機顔料としては、体質顔料（アルミナ白、クレー等）、沈殿剤（占領を水に不溶の金属塩類に変えたもの）、天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキ等）、合成有機顔料（ニトロソ顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料等）などがあげられる。具体的には同出版物第１５０〜１８６項記載の顔料などがあげられる。
顔料捺染用糊中の顔料および／または染料の合計含有量は、顔料捺染用糊中の水および有機溶剤以外の成分の重量にもとづいて、好ましくは１０〜２０％、さらに好ましくは１２〜１８％である。
【００４９】
本発明の顔料捺染用糊は、さらに、他の合成樹脂分散体、粘弾性調整剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤、充填剤、難燃剤、防腐剤、劣化防止剤および安定剤、架橋剤、柔軟撥水剤、無機塩および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有していてもよい。
【００５０】
他の合成樹脂としては、アクリル樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＶＡ、ポリオレフィン樹脂、ＰＶＡ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
粘弾性調整剤としては、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
湿潤剤としては、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど）などが挙げられる。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）などが挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系のものが挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられる。
劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。
架橋剤としては、前述の架橋剤（Ｃ）以外の、エポキシ系、ブロックイソシアネート系、メラミン系、エチレンイミン系、アジリジン系、アルコキシシラン系のもの等が挙げられる。
繊維撥水剤としては、ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体などのフッ素化合物などが挙げられる。
無機塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。可塑剤としてはエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジオクチルフタレートなどの低分子化合物、脂肪族直鎖状ポリエステルなどのエステル基含有高分子、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステルなどのエーテル基含有高分子などが挙げられる。
顔料捺染用糊中の、他の合成樹脂の含有量は、顔料捺染用糊中の水および有機溶剤以外の成分の重量にもとづいて、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜２０％である。
顔料捺染用糊中の、その他の添加剤（他の合成樹脂以外）の含有量は、顔料捺染用糊中の水および有機溶剤以外の成分の重量にもとづいて、好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７５％である。
【００５１】
本発明の顔料捺染用糊が使用される繊維基体としては特に限定されるものではないが、例えば木綿、ウールなどに代表される天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の素材に代表されるような合成繊維が挙げられる。
【００５２】
本発明の顔料捺染用糊を繊維基体に付与する方法としては、特に限定されるものではないが,例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレコーター、ロールコーター、スクリーンコーターなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することができる。
塗工された後の乾燥条件は、室温、もしくは２５〜１６０℃の温度で５分〜１日間である。
本発明の顔料捺染用糊は、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性に優れた皮膜を与え、さらには、摩擦、揉みなどの機械物性に優れ、耐熱性、耐ドライクリーニング性、経時安定性に優れた皮膜を与えることができる。
本発明の顔料捺染用糊を使用して捺染された繊維製品は、衣料用、靴用、鞄用、家具用、自動車内装用、産業用資材用などとして有用である。
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）は、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性に優れた皮膜を与えるので、顔料捺染用糊以外の、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、不織布バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤などとしても使用可能である。
また、本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）は水性塗料用のバインダーとしても使用できる。
【００５３】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００５４】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の製造＞
実施例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業製「ニッポラン９８０Ｒ」、融点４０℃）２９９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）９．５部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス２４５」日本チバガイギー社製）１.１部、有機錫系触媒（三共有機合成（株）社製、「ＳＴＡＮＮ ＢＬ」）０．１部、４,４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）７２．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０３部およびアセトン５４．３部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１４時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該溶液を５０℃以下に冷却してアセトン２４９部、紫外線吸収剤（「チヌビン１４４」チバガイギー社製）０.５６部、トリスノニルフェニルフォスファイト０．５６部およびトリエチルアミン７．５部を加えた。水２１７部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、希釈水２９７部を添加した。反応させた後、減圧下でアセトンを留去し、水を加えて固形分５０％に調整し、本発明の顔料捺染用バインダーであるポリウレタン樹脂水性分散体−１を得た。
得られたポリウレタン樹脂水性分散体−１のポリオール成分のうちのポリカーボネートジオールおよびポリテトラメチレングリコールの割合を、仕込み原料の重量に基づく計算値で表１に示す。
また、ウレタン基とウレア基の合計含有量を前述の方法で計算した結果を表１に示す。
さらに、粘度、ｐＨ、重量平均粒子径、皮膜の熱軟化点、および皮膜の耐溶剤性の測定結果を表１に示す。測定方法は下記に示す。以下の実施例および比較例についても、これらの計算値および測定値を表１または表２に示す。
【００５５】
実施例２
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００の１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」、融点１０℃）３６３部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製「ＰＴＭＧ２０００」）１５部、１，４−ブタンジオール １．９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）９．９部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス２４５」日本チバガイギー社製）１.４部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７９．４部、有機ビスマス系触媒（「ネオスタンＵ−６００」日東化成社製）０．２部およびアセトン２０２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で７時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１９８部、紫外線吸収剤（「チヌビン１４４」チバガイギー社製）０.６８部、トリエチルアミン５．２部を加えた。水２４６部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、希釈水２７０部とイソホロンジアミン４.９部の混合液を添加した。反応させた後、減圧下でアセトンを留去し、水を加えて固形分５０％に調整し、本発明の顔料捺染用バインダーであるポリウレタン樹脂水性分散体−２を得た。
【００５６】
実施例３
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３７３部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を５．８部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−３を得た。
【００５７】
実施例４
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３６９部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を９．６部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−４を得た。
【００５８】
実施例５
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３５７部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を２１部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−５を得た。
【００５９】
実施例６
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３５３部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を２５部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−６を得た。
【００６０】
実施例７
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を２０３部用い、「ポリオールＰ−２０１０」（Ｍｎ２，０００のポリ３−メチルペンタンアジペートジオール：（株）クラレ製）を１６０部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−７を得た。
【００６１】
実施例８
減圧下で脱アセトンした後、多官能カルボジイミド化合物の水分散体（日清紡（株）製「カルボジライトＥ−０２」、不揮発残留分４０％、カルボジイミド当量４５０ｇ／当量）をポリウレタン樹脂との固形分比率が１００：９となるよう配合した以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−８を得た。
【００６２】
比較例１
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を１８４部用い、「ポリオールＰ−２０１０」を１７８部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を１６部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−１Ｘを得た。
【００６３】
比較例２
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を３１４部用い、「ポリオールＰ−２０１０」を４８部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を１６部用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−２Ｘを得た。
【００６４】
比較例３
「ＰＴＭＧ２０００」を３７９部用い、「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」を用いなかったこと以外は実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−３Ｘを得た。
【００６５】
比較例４
「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」のかわりに「ポリオールＰ−２０１０」を３７９部用い、「ＰＴＭＧ２０００」を用いなかったこと以外は実施例６と同様にしてポリウレタン樹脂水性分散体−４Ｘを得た。
【００６６】
以下の測定結果および評価結果を表１または表２に示す。
＜粘度の測定方法＞
水性分散体の粘度は東京計器社製、ＢＬ型粘度計で２５℃で測定した。
＜ｐＨの測定方法＞
水性分散体のｐＨは堀場製作所社製「ｔｗｉｎ ｐＨメータ Ｂ−２１２」で２５℃で測定した。
＜重量平均粒子径の測定方法＞
水性分散体の重量平均粒子径は、光子相関法で測定した。大塚電子社製「ＥＬＳ−２０００」を用いて、常温にて測定した。
＜皮膜の熱軟化点の測定方法＞
水性分散体を、乾燥被膜の厚さが０．２０ｍｍとなるようにバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、１２０℃で１２０分間乾燥し、得られた厚さ０．２ｍｍのフィルムの熱軟化点を測定した。熱軟化点は熱機械分析装置「ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して４０℃から２２０℃の範囲で測定した。
＜皮膜の耐溶剤性の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１１４に準じた。
試験片は、ポリウレタン樹脂水性分散体を、乾燥後の厚さが２００μｍになるようにフッ素樹脂製の容器にキャストし、１０５℃で３時間かけて循風乾燥機で乾燥後、正方形（４ｃｍ×４ｃｍ×０．２ｍｍ）に切り取ったものを試験片として使用した。
試験液としてはテトラクロルエチレン（慣用名はパークレン）を使用した。試験片は、２５℃×５時間浸漬した。試験片の浸漬前後の２辺の長さを測定して平均値を求め、次式で変化率を求めた。
変化率（％）＝［（浸漬後の長さ−浸漬前の長さ）÷浸漬前の長さ］×１００
変化率が小さいほど耐溶剤性が良好である。
【００６７】
上記のポリウレタン樹脂水性分散体を用いて以下のように顔料捺染糊を作製した。
それぞれのポリウレタン樹脂水性分散体１００部に粘弾性調整剤（「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製）８．９部、シリコン系消泡剤（「ＳＮデフォーマー７７７」サンノプコ（株）製）０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部、および顔料（「ＮＬ レッド ＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）社製）１８．９部を混合して、顔料捺染糊を得た。
これらの顔料捺染糊を綿金巾の型の上に２ｃｍ×１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃テンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。
【００６８】
＜顔料捺染された繊維布の評価＞
顔料捺染された繊維布について、以下の評価方法で、耐熱ブロッキング性および風合いについて、最も良いものを５点として５段階で評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
［耐熱ブロッキング性］
顔料捺染された部分を折り曲げてヒートシール試験機で温度１２０℃、圧力０．８ｋｇ重／ｃｍ２で３０秒間圧着し、捺染部分がブロッキングしないものを良好と判定した。
５点：ブロッキングがまったくない。
４点：ブロッキングしているが簡単に剥がせる。
３点：ブロッキングしているが剥がせる。
２点：ブロッキングしているが強く引っ張ると剥がせる。
１点：ブロッキングしており剥がせない。
【００７０】
［風合い］
無作為に選んだ２０人が試験用の顔料捺染された繊維布を触り、下記の基準で風合いを評価した。捺染部分が柔らかいものを風合いが良好と判定し、各人の点数の合計点を２０で除した平均点で表した。
５点：捺染された部分の全体が柔らかく感じる
４点：捺染された部分の一部が柔らかく感じる
３点：捺染された部分の一部が柔らかく、一部がかたく感じる
２点：捺染された部分の一部がかたく感じる
１点：捺染された部分の全体がかたく感じる
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は特に顔料捺染用バインダーとして有用である。また、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、不織布バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤などとしても使用可能である。さらには、塗料用としても使用可能である。また、本発明のバインダーで樹脂加工された繊維基材は、衣料用、靴用、鞄用、家具用、自動車内装用、産業用資材用などとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体を含有し、下記（１）および（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）からなる顔料捺染用バインダー。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリカーボネートジオールが５０重量％以上である。
（２）ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）から得られる乾燥皮膜の熱軟化点が１５０〜２００℃である。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリテトラメチレングリコールが２〜６重量％である請求項１記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中に含まれるウレタン基およびウレア基の含有量の合計がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて６〜１２重量％である請求項１または２記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）が、ウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させる工程を含み、該ウレタンプレポリマーが金属触媒の存在下に製造されたウレタンプレポリマーである請求項１〜３のいずれか記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項５】
金属触媒が有機ビスマス触媒である請求項４記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の顔料捺染用バインダー並びに顔料および／または染料を含有してなる顔料捺染糊。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体を含有し、下記（１）および（２）を満たすポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）からなる顔料捺染用バインダー。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリカーボネートジオールが５０重量％以上である。
（２）ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）から得られる乾燥皮膜の熱軟化点が１５０〜２００℃である。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分のうち、ポリテトラメチレングリコールが２〜６重量％である請求項１記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中に含まれるウレタン基およびウレア基の含有量の合計がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて６〜１２重量％である請求項１または２記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｅ）が、ウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させる工程を含み、該ウレタンプレポリマーが金属触媒の存在下に製造されたウレタンプレポリマーである請求項１〜３のいずれか記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項５】
金属触媒が有機ビスマス触媒である請求項４記載の顔料捺染用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の顔料捺染用バインダー並びに顔料および／または染料を含有してなる顔料捺染糊。
【公開番号】特開２００７−２７０３６２（Ｐ２００７−２７０３６２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９４２８９（Ｐ２００６−９４２８９）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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