食器洗浄機用洗浄剤組成物
【課題】ウォータースポット形成抑制効果に優れ、ケーキングなどの貯蔵安定性や貯蔵後の洗浄性能に問題に問題がなく、且つ異臭の発生が抑制された食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が所定範囲にある高分子化合物（ａ）、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８である高分子化合物（ｂ）、並びに、アルカリ剤（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．０１〜３である食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【解決手段】陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が所定範囲にある高分子化合物（ａ）、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８である高分子化合物（ｂ）、並びに、アルカリ剤（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．０１〜３である食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成されることが多々起こるという問題があり、この解決が強く求められる。
【０００３】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。特許公報４及び特許公報５には、ジアリルアンモニウム型モノマー、酸性官能基を有するモノマー及びその他モノマーの共重合体を汚れ再付着防止剤として用いる技術が開示されており、特には特許公報５には、該ポリマーを水溶性の無機担体に吸着及び／又は吸収させた状態で含む固体状予備配合製品として配合する台所用品及び食器の機械洗浄用洗浄剤が記載されている。特許公報６及び特許公報７には、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はそのアルカリ金属塩を食器洗浄機用洗浄剤組成物に用いる技術が開示されている。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書
【特許文献４】特表２００３−５０５５３５号
【特許文献５】特表２００５−５２７６８６号
【特許文献６】特許第３２６８３３９号
【特許文献７】特開平１０−１５８６９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、特許文献１〜７には、食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する高分子化合物や、アクリル酸／マレイン酸共重合体を配合することが開示されているが、粉末状ないし粒状の食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を配合する場合、ケーキングするなどの組成物の貯蔵安定性が著しく低下すると共に、一般に用いられる無機過酸化物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし、貯蔵後の洗浄性能が著しく低下するという課題がある。また、本発明者らは、粉末状ないし粒状の食器洗浄機用洗浄剤組成物において、陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物を、炭酸ナトリウムや珪酸ナトリウムなどのアルカリ剤と混合すると、貯蔵保存後に、香料による匂いとは異なる異臭が発生することを見出した。この点、特許文献１〜７は、固体、粉末状ないし粒状中の洗浄剤組成物中に所定の高分子化合物を存在させた場合のこのような問題点について何ら言及していない。
【０００５】
本発明の課題は、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、ケーキングなどの貯蔵安定性に問題がなく、貯蔵後の洗浄性能、特に無機過酸化物を含有する組成物の貯蔵後の洗浄性能に問題がなく、且つ異臭の発生が抑制された食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕がモル比として３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８である高分子化合物（ｂ）、並びに、アルカリ剤（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．０１〜３である食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、ケーキングなどの貯蔵安定性に問題がなく、貯蔵後の洗浄性能、特に無機過酸化物を含有する組成物の貯蔵後の洗浄性能に問題に問題がなく、且つ貯蔵保存後の異臭の発生が抑制された食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜（ａ）成分＞
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）〔以下モノマー構成単位（ａ−１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）〔以下モノマー構成単位（ａ−２）という〕を含有する高分子化合物（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕を用いる。
【０００９】
モノマー構成単位（ａ−１）としては下記一般式（１）及び／又は一般式（２）のモノマー構成単位が好適である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯＲ14−、−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−であり、ここでＲ14、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオン基である。〕
【００１２】
一般式（１）においてＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−が好ましく、Ｒ15は水素原子が好適である。Ｒ13はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。
【００１３】
一般式（２）においてＲ21はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。
【００１４】
モノマー構成単位（ａ−２）としては下記一般式（３）のモノマー構成単位が好適である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式中、Ｒ31は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕
【００１７】
本発明の（ａ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造（ａ−１２）であっても差し支えない。具体的には下記一般式（４）又は一般式（５）のモノマー構成単位が好適である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式中Ｒ41、Ｒ51は水素原子又はメチル基であり、Ｒ42、Ｒ52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｘ、Ｙ-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ43、Ｒ53は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ54は−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-から選ばれる基である。〕
【００２０】
本発明の（ａ）成分は、（ａ）成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ａ）成分を得ても良い。例えば、陽イオン性基として４級アンモニウム基を有する高分子化合物の場合は、当初の単量体中に４級アンモニウム基を有する単量体を重合反応により得る方法の他に、アミノ基を有する単量体を用いて重合反応を行った物に４級化処理を施すことによって（ａ）成分を得てもよい。もちろん陰イオン性基についても同様である。当然ながら、後処理を必要とする高分子化合物を得るために用いられる単量体は、後処理を考慮した構造のものが選ばれる。
【００２１】
具体的な一般式（１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＹ−に相当する塩が好ましい。また、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２２】
一般式（２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２３】
一般式（３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。また、スチレンスルホン酸塩を重合して得られるモノマー構成単位は、スチレンを重合して得られた化合物に３酸化イオウ、クロルスルホン酸、硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化し、中和することでも得ることができる。
【００２４】
一般式（４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２５】
一般式（５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００２６】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。
【００２７】
本発明の（ａ）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が３０／７０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜７０／３０、より好ましくは５０／５０〜７０／３０の高分子化合物を用いる。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は好ましくは３０／７０〜７０／３０、特には５０／５０〜７０／３０である。
【００２８】
本発明の（ａ）成分は陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位、の合計が、（ａ）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。
【００２９】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能な単量体を共重合させて得られるモノマー構成単位（ａ−３）［以下モノマー構成単位（ａ−３）という］を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることができる。
【００３０】
本発明では特に二酸化硫黄を（ａ）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。
【００３１】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよいが、特に安全性、反応性の点から過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の（ａ）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００３３】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分を、該（ａ）成分を０．０５〜１０質量％、更に０．３〜１０質量％、更に０．４〜８質量％、特に０．４質量％以上、５質量％未満を含有する粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕として含有することが好ましい。
【００３４】
なお、組成物が無リン系の食器洗浄機用洗浄剤の場合、粒子（Ａ）の担体としてリン酸塩を使用することができない。安定性を考慮すると、無リン系の食器洗浄機用洗浄剤の場合の粒子（Ａ）中の（ａ）成分の濃度は０．４〜２質量％であることが好ましい。
【００３５】
また、粒子（Ａ）は、１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物又は水溶性無機塩を含有する粒子が好適である。固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩の含有量は、乾燥状態のもの或いは結晶水又は配位水を持たないものとして、粒子（Ａ）中に好ましくは６０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９質量％であり、最も好ましくは８５〜９８質量％である。なお無リン系の場合、好ましくは９０質量％以上である。
【００３６】
固体状水溶性有機化合物としては分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００３７】
水溶性無機塩としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００３８】
本発明の粒子（Ａ）には、固体状水溶性有機化合物及び水溶性無機塩を併用してもよく、無リン系の場合は固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、水溶性無機塩がリン酸塩の場合は、固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００３９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物が無リン系の場合、粒子（Ａ）の１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５〜１０、更に６〜９であることが好ましい。無リン系の組成物では、固体状水溶性有機化合物と水溶性無機塩とを併用することが好ましく、粒子（Ａ）が上記ｐＨを示すようにこれらを用いることが好ましい。すなわち粒子（Ａ）が酸性物質を含むものであってもよいが、最終的な粒子（Ａ）の設計において、他にアルカリ性粒子を併用することでこれらｐＨ範囲に設定することが好ましい。例えば中和度の異なる弱酸強塩基の有機酸又は塩が上げられる。もちろん或いは有機酸塩と中性塩との組み合わせであってもよい。但し前記したように、固体状水溶性有機化合物と水溶性無機塩のそれぞれは１質量％の濃度の水溶液のｐＨが２５℃で３〜１２の範囲に入るものが用いられる。
【００４０】
本発明において、上記（ａ）成分と固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を混合して粒子（Ａ）を得るが、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果の点から（ａ）成分を５〜８０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含有する水溶液と、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合する方法で粒子（Ａ）を製造する方法が好ましい。（ａ）成分を水溶液として用いる場合、（ａ）成分を５〜８０質量％含有する水溶液の２５℃におけるｐHを８以下、特には２〜７に調整して用いることが、配合適性、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果及び安定性の点で好ましい。（ａ）成分を含有する水溶液の水の量が本発明の効果に影響を及ぼし、水溶液中の（ａ）成分濃度が上記範囲以下では、貯蔵安定性が低下し、貯蔵後の洗浄効果が低下する傾向にあり、また、（ａ）成分の濃度が上記範囲を超えると洗浄効果が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液（Ｘ）と、固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物（Ｙ）との混合比率は、（Ｘ）／（Ｙ）質量比で好ましくは０．２／９９．８〜４０／６０、より好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、特に好ましくは１／９９〜１５／８５である。
【００４２】
通常、活性物質の製剤化にはバインダー物質を用いることが行われるが、本発明では上記（ａ）成分水溶液中の少量の水がバインダーとして作用する。その他バインダー物質としては分子量２０００〜２００００のポリエチレングリコール、炭素数１０〜２０の脂肪酸、炭素数１０〜２０の脂肪アルコールを挙げることができる。このようなバインダー物質は粒子（Ａ）中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に３質量％以下が好適である。しかしながら、最も好ましくは（ａ）成分を溶解させる際の水をバインダーとして用いることが好ましい。
【００４３】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液と固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体を混合することが好ましい。水不溶性無機粉体としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。本発明では、上記混合物（Ｙ）に対する水不溶性無機粉体（Ｚ）の質量比（Ｚ）／（Ｙ）は、好ましくは９９．９／０．１〜９５／５、より好ましくは９９．５／０．５〜９７．５／２．５、特に好ましくは９９．３／０．７〜９８／２である。
【００４４】
水不溶性無機粉体としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００４５】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の粒子（Ａ）は、（ａ）成分を０．０５〜１０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩を、乾燥状態のもの或いは結晶水又は配位水を持たないものとして６０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９質量％であり、最も好ましくは８５〜９８質量％、水不溶性無機粉体を０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは０．７〜２質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％が好適である。
【００４７】
粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００４８】
粒子（Ａ）は、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を含有する粒子から得られることが好ましい。
【００４９】
粒子（Ａ）はこれら固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に上記の水不溶性無機粉体が塗布された状態（ないし被覆された状態）になっているものが流動性に富むため理想的である。なお固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の種類あるいはバインダーの種類やその濃度によっては、（ａ）成分を含む水溶液の添加後、あるいは上記バインダー物質を添加した場合、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が水不溶性無機粉体により被覆された状態になっていてもよい。
【００５０】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．４質量％含有する。粒子（Ａ）は、（ａ）成分の含有量がこの範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ａ）中に存在することが好ましい。粒子（Ａ）を製造する際には、（ａ）成分は水溶液で添加することが好ましい。その場合、粒子（Ａ）と他の粒子との混合後に（ａ）成分が他の粒子に少量移行する可能性もあるが、本発明の粒子（Ａ）が本発明の範囲で存在すればよい。
【００５１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８、好ましくは異臭抑制の観点から７以下、より好ましくは６以下であり、洗浄力の点から好ましくは５以上である高分子化合物（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕を用いる。
【００５２】
本発明の（ｂ）成分は、中和度を調整することで前記ｐＨを調整することができる、（ｂ）成分は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムによる部分中和物が好ましく、特にこれらにより分子中のカルボン酸部分が１０〜７０ｍｏｌ％、更に１０〜６０ｍｏｌ％、特に２０〜５０ｍｏｌ％の範囲で部分中和されていることが、洗浄剤組成物としての溶解性、保存安定性、貯蔵後の異臭抑制効果の点で好ましい。
【００５３】
カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）［以下モノマー構成単位（ｂ−１）という］は、前記（ａ−２）から選ぶことができ、前記一般式（３）で示される化合物のうちＺが−ＣＯＯＭのものが挙げられる。特には、アクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位であるものが好ましい。
【００５４】
（ｂ）成分は、アクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー以外の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。但し、陽イオン性基を有する単量体は除かれる。モノマー構成単位（ｂ−１）以外のモノマー構成単位（ｂ−２）［以下、モノマー構成単位（ｂ−２）という］としては、非イオン性の不飽和基を有する単量体を重合して得られるモノマー構成単位を上げることができる。モノマー構成単位（ｂ−２）は前記モノマー構成単位（ａ−３）を得るために挙げられた単量体と同じ化合物由来のものであってもよい。なおモノマー構成単位（ｂ−１）は、（ｂ）成分の全モノマー構成単位中に、７０ｍｏｌ％以上、更に９０％以上、特には実質１００ｍｏｌ％を占めることが望ましい。
【００５５】
本発明では、（ｂ）成分として最も好ましい化合物は、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体［以下、アクリル酸−マレイン酸共重合体という］である。
【００５６】
（ｂ）成分がアクリル酸−マレイン酸共重合体の場合、アクリル酸／マレイン酸のモル比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０の高分子化合物を用いる。
【００５７】
本発明の（ｂ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００５８】
本発明では、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝０．０１〜３であり、好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．０３〜１．５であることが、異臭発生の抑制効果の点で好ましい。
【００５９】
本発明では、貯蔵保存後の異臭発生の抑制のために、高分子化合物（ｂ）は、高分子化合物（ａ）と異なる粉末状ないし粒状のものとして配合されることが望ましい。その場合、（ａ）成分は後述する粒子（Ａ）として配合されることがより好ましい。
【００６０】
（ｂ）成分は、（ｂ）成分を含有する粒子（Ｂ）として組成物に配合することが好ましく、（ｂ）成分として、粉末状ないし粒状のものを用いる場合、これをそのまま粒子（Ｂ）とすることができる。粉末状ないし粒状のものを用いる場合、平均粒径が５０〜１０００μｍ、更に１００〜８００μｍのものが好ましい。このような粒径を得るためには、例えば（ｂ）成分を含有するスラリーないし溶液を乾燥して固化し、粉砕して整粒や分級する方法、粉末化したものを造粒により目的の粒径に調整する方法、又は（ｂ）成分を含むスラリーないし溶液を噴霧乾燥する方法などを挙げることができる。粒子（Ｂ）中の（ｂ）成分濃度は、粒子（Ａ）と異なり、その殆どが（ｂ）成分で占めていることが好ましく、具体的には８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。また粒子（Ｂ）に配合可能な他の成分としては、（ｂ）成分に規定のｐＨ範囲に影響を与えない化合物であることが望ましく、少量の水分の他に、界面活性剤、溶解補助剤、造粒補助剤、増量剤など、粒状化の点で公知の化合物を配合することができる。
【００６１】
＜（ｃ）成分＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、アルカリ剤（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する。
【００６２】
（ｃ）成分としては、粉末状ないし粒状のものが好ましく、特に炭酸アルカリ金属塩［以下（ｃ−１）成分という］、珪酸アルカリ金属塩［以下（ｃ−２）成分という］を用いることができる。（ｃ）成分は、（ｃ）成分を含有する粒子（Ｃ）として組成物に配合することが好ましく、（ｃ）成分として、粉末状ないし粒状のものを用いる場合、これをそのまま粒子（Ｃ）とすることができる。粒子（Ｃ）もその殆どが（ｃ）成分で占めていることが好ましく、粒子（Ｃ）中の（ｃ）成分の含有量は、８０質量％以上、更に９０質量％以上が好ましい。
【００６３】
（ｃ−１）成分の炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）、炭酸カリウムを用いることができ、特に平均粒径５０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍの粉末状ないし粒状のものとして配合することが望ましく、具体的にはデンス灰を用いることが好適である。
【００６４】
（ｃ−２）成分の珪酸アルカリ金属塩としては、１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性層状珪酸ナトリウムが好ましい。本発明では結晶性層状珪酸ナトリウムが最も好適である。
【００６５】
（ｃ−２）成分は、平均粒径５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの粉末状ないし粒状のものが好ましく、粒状化したものが市販されており、それを用いることができる。
【００６６】
（ｃ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは８〜５０質量％である。
【００６７】
また本発明では（ｃ）成分として（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分を併用することが好ましく、それぞれの組成物中の含有量は、（ｃ−１）成分は、好ましくは１〜７９質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％であり、（ｃ−２）成分は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６８】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粉末状ないし粒状の場合、（ａ）成分を含む粒子（Ａ）と、（ｂ）成分を含む粒子（Ｂ）と、（ｃ）成分を含む粒子（Ｃ）とを混合することで得られる。すなわち、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分を含有する粒子（Ａ）と、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨ３〜８である高分子化合物（ｂ）を含有する粒子（Ｂ）と、アルカリ剤（ｃ）を含有する粒子（Ｃ）とを混合する工程を有する、食器洗浄機用洗浄剤組成物である。本発明者らは、まず粉末状ないし粒状（ａ）成分の一部と（ｃ）成分のアルカリ剤が接触した状態で貯蔵された場合、洗浄剤組成物の香りが不良、すなわち異臭が発生することを見出した。その上で、異臭を抑制するために１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８、具体的には部分中和された（ｂ）成分を該洗浄剤組成物に混合することにより、異臭の発生を抑制することができることを見出し、そして、その具体的な態様として、前記した粒子条件が好ましいことを見出したのである。
【００６９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物には、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）以外の粒子として、無機過酸化物を含有する粒子（Ｄ）、酵素を含有する粒子（Ｅ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には粒子（Ｄ）と粒子（Ｅ）をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子（Ｆ）を含有してもよい。
【００７０】
粒子（Ｄ）は無機過酸化物を含有する粒子である。具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。
【００７１】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００７２】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ２に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００７３】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿潤状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００７４】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００７５】
また、粒子（Ｄ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜９９質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００７６】
本発明では酵素を含有する粒子（Ｅ）を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００７７】
プロテアーゼとしては使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７８】
アミラーゼとしては使用できる市販の酵素としてはラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７９】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００８０】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（Ｅ）中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。また、粒子（Ｅ）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００８１】
また、粒子（Ｅ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００８２】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有する場合は、ウォータースポット形成抑制効果の点からできるだけ低減化させることが好適であり、界面活性剤の含有量は組成物中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。なお、界面活性剤において、オキシプロピレンとオキシエチレンの共重合体型の非イオン界面活性剤は、０．０１重量％未満であることが好ましい。
【００８３】
本発明では、重量平均分子量が６００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを該組成物に配合することが洗浄効果を付与し、且つ洗浄後の食器への残香性を抑制できるため好ましい。ポリプロピレングリコールは組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００８４】
その他、色素、香料、消泡剤、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤を任意の成分としてあげることができる。
【００８５】
これら任意に配合可能な化合物は各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途粒子（Ｆ）として配合してもよい。あるいは粒子（Ａ）〜（Ｅ）の１種または２種以上の混合物に添加したり、微粒子（ないし粉末）として添加してもよい。
【００８６】
なお本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の剤形として、粉末状ないし粒状の他に、前記規定を満たした粉末状ないし粒状を固めたタブレット状もまた挙げることができるが、好ましくは粉末状ないし粒状である。
【００８７】
好ましい本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００８８】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００８９】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００９０】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
【００９１】
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
まず（ａ）成分は、
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位、
陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）として、アクリル酸又はその塩（塩は共重合後の中和により生成したものを含む、以下同様）、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体に由来するモノマー構成単位、及び
その他の共重合可能な単量体（ａ−３）に由来するモノマー構成単位
を有し、
モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が５０／５０〜７０／３０であって、
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）の合計が（ａ）成分を構成する全モノマー構成単位中、９０〜１００モル％を占め、
重量平均分子量５０００〜１００万の高分子化合物〔以下、（ａ’）成分という〕が好ましい。この好ましい（ａ’）成分は、該（ａ’）成分を２０〜５０質量％含有し、２５℃におけるｐＨが８以下、特には２〜７の水溶液として粒子（Ａ）の製造に用いることが好ましい。更に、具体的な粒子条件を以下に示す。
・粒子（Ａ）：（ａ）成分として組成物中に０．４〜１．０質量％となる量で含有される。
但し、粒子（Ａ）は、平均粒径１００〜５００μｍであって、（ａ）成分、更に（ａ’）成分を０．５〜８質量％、硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれ、平均粒径が１００〜５００μｍの水溶性無機塩一種以上を７〜５０質量％、クエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸及びこれらの塩から選ばれる平均粒径１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物を７〜５０質量％、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナから選ばれる粒子（Ａ）を被覆している水不溶性無機粉体を０．５〜２質量％含有し、固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の比率が質量比で５０／５０〜１０／９０で配合されてなる粒子である。
・粒子（Ｂ）：（ｂ）成分として、アクリル酸／マレイン酸のモル比が２０／８０〜８０／２０のアクリル酸／マレイン酸共重合体を水酸化ナトリウムで１０〜７０ｍｏｌ％部分中和した重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の高分子化合物を９０質量％以上含有し、平均粒径が１００〜８００μｍの粉末状ないし粒状体として用いられる。
なお（ａ）成分と（ｂ）成分は質量比で（ａ）／（ｂ）＝０．０２〜２である。
・粒子（Ｃ）：（ｃ）成分濃度として組成物中の含有量が２〜８０質量％である。
最も好適には、（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分を併用する。（ｃ−１）成分として、平均粒径１００〜５００μｍであるライト灰、デンス灰を、組成物中の含有量が５〜４０質量％となるように用いる。また（ｃ−２）成分として、平均粒径１００〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウムを、組成物中の含有量が３〜１０質量％となるように用いる。
・粒子（Ｄ）：組成物中の含有量が５〜５０質量％である。
但し、粒子（Ｄ）は平均粒径２５０〜１０００μｍであって、表面を珪酸塩やホウ酸塩などにより被覆することで安定化された過炭酸ナトリウムである。
・粒子（Ｅ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）はアミラーゼとプロテアーゼとを含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｆ）：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）は任意の粒子であり、平均粒径５０〜１５００μｍであって、その他補助剤や付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を示すような香料粒子を提案することができる。
更に、上記に示される性質の異なる粒子群を含有し、該粒子（Ａ）〜（Ｆ）は振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく他の粒子と粒径や嵩密度が揃ったものとして配合されている食器洗浄機用洗浄剤組成物である。
【実施例】
【００９２】
＜粒子（Ａ）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に硫酸ナトリウム及びクエン酸３ナトリウムを添加し、１分間混合した。次に表１中の高分子化合物（ａ）としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万、２５％水溶液のｐＨ２．０）の水溶液を添加し、５分間混合した。次に表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合して粒子（Ａ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【００９３】
＜洗浄剤組成物の製法＞
粒子（Ａ）を製造後、表１に示す配合比率にてさらに（ｂ）成分〔高分子化合物（ｂ）、粒子（Ｂ）〕、（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分を粒子（Ｃ）として添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｄ）及び粒子（Ｅ）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。得られた洗浄剤組成物を以下の洗浄条件で用いた場合の評価を以下のように行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
未汚染ガラスコップ：９個
未汚染スライドガラス：３枚
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
【００９５】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００９６】
＜ガラスコップの仕上がり評価方法＞
洗浄後のガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数えた。結果を表１に示した。ガラスコップは、サイズがφ64×H100、210mLのものを用いた。
【００９７】
ウォータースポット数は、被洗浄物の個体により多少の違いが生じる。本評価では９個のガラスコップに生じたウォータースポット数の平均値とした。大体、ウォータースポット数が４０個以内なら、気にならない仕上がり具合であり、２０個以内になると、優れた仕上がり具合であるといえる。
【００９８】
＜接触角の測定＞
洗浄後、スライドガラス３枚分の蒸留水の接触角を測定し、平均値を算出した。
【００９９】
＜貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の組成物の様子を観察し、保存前と変化ない場合を◎、やや組成物粒子の凝集が見られるが、性能上問題ない場合を○、やや組成物粒子の凝集が見られ、性能の低下が見られる場合を△、かなり組成物粒子の凝集が見られる場合を×として評価した。
【０１００】
＜異臭の評価＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、室温で１ヶ月保存した。保存後、洗剤の匂いを３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに嗅いでもらい、当初の香料による臭いとは異なる異臭の有無につき官能評価を行った。異臭が感じられない場合を４点、ほとんど感知されない場合を３点、やや感知される場合を２点、はっきりと感知される場合を１点とし、パネル４名の平均点を算出した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
（注）
１）トクシールＮＲ（（株）トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、一次粒子径約２０ｎｍ
２）アクリル酸／マレイン酸＝７０／３０のモル比で重合させた重量平均分子量７万の共重合体の塩。平均粒径４００μｍの顆粒として混合、水酸化ナトリウムによる中和度と１質量％水溶液の２５℃でのｐＨを、表１のように変更した。
３）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
４）デュラミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
５）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
６）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
【技術分野】
【０００１】
本発明は食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成されることが多々起こるという問題があり、この解決が強く求められる。
【０００３】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。特許公報４及び特許公報５には、ジアリルアンモニウム型モノマー、酸性官能基を有するモノマー及びその他モノマーの共重合体を汚れ再付着防止剤として用いる技術が開示されており、特には特許公報５には、該ポリマーを水溶性の無機担体に吸着及び／又は吸収させた状態で含む固体状予備配合製品として配合する台所用品及び食器の機械洗浄用洗浄剤が記載されている。特許公報６及び特許公報７には、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はそのアルカリ金属塩を食器洗浄機用洗浄剤組成物に用いる技術が開示されている。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書
【特許文献４】特表２００３−５０５５３５号
【特許文献５】特表２００５−５２７６８６号
【特許文献６】特許第３２６８３３９号
【特許文献７】特開平１０−１５８６９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、特許文献１〜７には、食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する高分子化合物や、アクリル酸／マレイン酸共重合体を配合することが開示されているが、粉末状ないし粒状の食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を配合する場合、ケーキングするなどの組成物の貯蔵安定性が著しく低下すると共に、一般に用いられる無機過酸化物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし、貯蔵後の洗浄性能が著しく低下するという課題がある。また、本発明者らは、粉末状ないし粒状の食器洗浄機用洗浄剤組成物において、陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物を、炭酸ナトリウムや珪酸ナトリウムなどのアルカリ剤と混合すると、貯蔵保存後に、香料による匂いとは異なる異臭が発生することを見出した。この点、特許文献１〜７は、固体、粉末状ないし粒状中の洗浄剤組成物中に所定の高分子化合物を存在させた場合のこのような問題点について何ら言及していない。
【０００５】
本発明の課題は、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、ケーキングなどの貯蔵安定性に問題がなく、貯蔵後の洗浄性能、特に無機過酸化物を含有する組成物の貯蔵後の洗浄性能に問題がなく、且つ異臭の発生が抑制された食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕がモル比として３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８である高分子化合物（ｂ）、並びに、アルカリ剤（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．０１〜３である食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、ケーキングなどの貯蔵安定性に問題がなく、貯蔵後の洗浄性能、特に無機過酸化物を含有する組成物の貯蔵後の洗浄性能に問題に問題がなく、且つ貯蔵保存後の異臭の発生が抑制された食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜（ａ）成分＞
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）〔以下モノマー構成単位（ａ−１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）〔以下モノマー構成単位（ａ−２）という〕を含有する高分子化合物（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕を用いる。
【０００９】
モノマー構成単位（ａ−１）としては下記一般式（１）及び／又は一般式（２）のモノマー構成単位が好適である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯＲ14−、−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−であり、ここでＲ14、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオン基である。〕
【００１２】
一般式（１）においてＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−が好ましく、Ｒ15は水素原子が好適である。Ｒ13はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。
【００１３】
一般式（２）においてＲ21はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。
【００１４】
モノマー構成単位（ａ−２）としては下記一般式（３）のモノマー構成単位が好適である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式中、Ｒ31は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕
【００１７】
本発明の（ａ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造（ａ−１２）であっても差し支えない。具体的には下記一般式（４）又は一般式（５）のモノマー構成単位が好適である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式中Ｒ41、Ｒ51は水素原子又はメチル基であり、Ｒ42、Ｒ52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｘ、Ｙ-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ43、Ｒ53は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ54は−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-から選ばれる基である。〕
【００２０】
本発明の（ａ）成分は、（ａ）成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ａ）成分を得ても良い。例えば、陽イオン性基として４級アンモニウム基を有する高分子化合物の場合は、当初の単量体中に４級アンモニウム基を有する単量体を重合反応により得る方法の他に、アミノ基を有する単量体を用いて重合反応を行った物に４級化処理を施すことによって（ａ）成分を得てもよい。もちろん陰イオン性基についても同様である。当然ながら、後処理を必要とする高分子化合物を得るために用いられる単量体は、後処理を考慮した構造のものが選ばれる。
【００２１】
具体的な一般式（１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＹ−に相当する塩が好ましい。また、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２２】
一般式（２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２３】
一般式（３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。また、スチレンスルホン酸塩を重合して得られるモノマー構成単位は、スチレンを重合して得られた化合物に３酸化イオウ、クロルスルホン酸、硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化し、中和することでも得ることができる。
【００２４】
一般式（４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００２５】
一般式（５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００２６】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。
【００２７】
本発明の（ａ）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が３０／７０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜７０／３０、より好ましくは５０／５０〜７０／３０の高分子化合物を用いる。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は好ましくは３０／７０〜７０／３０、特には５０／５０〜７０／３０である。
【００２８】
本発明の（ａ）成分は陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位、の合計が、（ａ）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。
【００２９】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能な単量体を共重合させて得られるモノマー構成単位（ａ−３）［以下モノマー構成単位（ａ−３）という］を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることができる。
【００３０】
本発明では特に二酸化硫黄を（ａ）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。
【００３１】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよいが、特に安全性、反応性の点から過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の（ａ）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００３３】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分を、該（ａ）成分を０．０５〜１０質量％、更に０．３〜１０質量％、更に０．４〜８質量％、特に０．４質量％以上、５質量％未満を含有する粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕として含有することが好ましい。
【００３４】
なお、組成物が無リン系の食器洗浄機用洗浄剤の場合、粒子（Ａ）の担体としてリン酸塩を使用することができない。安定性を考慮すると、無リン系の食器洗浄機用洗浄剤の場合の粒子（Ａ）中の（ａ）成分の濃度は０．４〜２質量％であることが好ましい。
【００３５】
また、粒子（Ａ）は、１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物又は水溶性無機塩を含有する粒子が好適である。固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩の含有量は、乾燥状態のもの或いは結晶水又は配位水を持たないものとして、粒子（Ａ）中に好ましくは６０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９質量％であり、最も好ましくは８５〜９８質量％である。なお無リン系の場合、好ましくは９０質量％以上である。
【００３６】
固体状水溶性有機化合物としては分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００３７】
水溶性無機塩としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００３８】
本発明の粒子（Ａ）には、固体状水溶性有機化合物及び水溶性無機塩を併用してもよく、無リン系の場合は固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、水溶性無機塩がリン酸塩の場合は、固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００３９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物が無リン系の場合、粒子（Ａ）の１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５〜１０、更に６〜９であることが好ましい。無リン系の組成物では、固体状水溶性有機化合物と水溶性無機塩とを併用することが好ましく、粒子（Ａ）が上記ｐＨを示すようにこれらを用いることが好ましい。すなわち粒子（Ａ）が酸性物質を含むものであってもよいが、最終的な粒子（Ａ）の設計において、他にアルカリ性粒子を併用することでこれらｐＨ範囲に設定することが好ましい。例えば中和度の異なる弱酸強塩基の有機酸又は塩が上げられる。もちろん或いは有機酸塩と中性塩との組み合わせであってもよい。但し前記したように、固体状水溶性有機化合物と水溶性無機塩のそれぞれは１質量％の濃度の水溶液のｐＨが２５℃で３〜１２の範囲に入るものが用いられる。
【００４０】
本発明において、上記（ａ）成分と固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を混合して粒子（Ａ）を得るが、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果の点から（ａ）成分を５〜８０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含有する水溶液と、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合する方法で粒子（Ａ）を製造する方法が好ましい。（ａ）成分を水溶液として用いる場合、（ａ）成分を５〜８０質量％含有する水溶液の２５℃におけるｐHを８以下、特には２〜７に調整して用いることが、配合適性、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果及び安定性の点で好ましい。（ａ）成分を含有する水溶液の水の量が本発明の効果に影響を及ぼし、水溶液中の（ａ）成分濃度が上記範囲以下では、貯蔵安定性が低下し、貯蔵後の洗浄効果が低下する傾向にあり、また、（ａ）成分の濃度が上記範囲を超えると洗浄効果が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液（Ｘ）と、固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物（Ｙ）との混合比率は、（Ｘ）／（Ｙ）質量比で好ましくは０．２／９９．８〜４０／６０、より好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、特に好ましくは１／９９〜１５／８５である。
【００４２】
通常、活性物質の製剤化にはバインダー物質を用いることが行われるが、本発明では上記（ａ）成分水溶液中の少量の水がバインダーとして作用する。その他バインダー物質としては分子量２０００〜２００００のポリエチレングリコール、炭素数１０〜２０の脂肪酸、炭素数１０〜２０の脂肪アルコールを挙げることができる。このようなバインダー物質は粒子（Ａ）中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に３質量％以下が好適である。しかしながら、最も好ましくは（ａ）成分を溶解させる際の水をバインダーとして用いることが好ましい。
【００４３】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液と固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体を混合することが好ましい。水不溶性無機粉体としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。本発明では、上記混合物（Ｙ）に対する水不溶性無機粉体（Ｚ）の質量比（Ｚ）／（Ｙ）は、好ましくは９９．９／０．１〜９５／５、より好ましくは９９．５／０．５〜９７．５／２．５、特に好ましくは９９．３／０．７〜９８／２である。
【００４４】
水不溶性無機粉体としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００４５】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の粒子（Ａ）は、（ａ）成分を０．０５〜１０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％、固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩を、乾燥状態のもの或いは結晶水又は配位水を持たないものとして６０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９質量％であり、最も好ましくは８５〜９８質量％、水不溶性無機粉体を０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは０．７〜２質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％が好適である。
【００４７】
粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００４８】
粒子（Ａ）は、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を含有する粒子から得られることが好ましい。
【００４９】
粒子（Ａ）はこれら固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に上記の水不溶性無機粉体が塗布された状態（ないし被覆された状態）になっているものが流動性に富むため理想的である。なお固体状水溶性有機化合物や水溶性無機塩の種類あるいはバインダーの種類やその濃度によっては、（ａ）成分を含む水溶液の添加後、あるいは上記バインダー物質を添加した場合、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が水不溶性無機粉体により被覆された状態になっていてもよい。
【００５０】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．４質量％含有する。粒子（Ａ）は、（ａ）成分の含有量がこの範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ａ）中に存在することが好ましい。粒子（Ａ）を製造する際には、（ａ）成分は水溶液で添加することが好ましい。その場合、粒子（Ａ）と他の粒子との混合後に（ａ）成分が他の粒子に少量移行する可能性もあるが、本発明の粒子（Ａ）が本発明の範囲で存在すればよい。
【００５１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８、好ましくは異臭抑制の観点から７以下、より好ましくは６以下であり、洗浄力の点から好ましくは５以上である高分子化合物（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕を用いる。
【００５２】
本発明の（ｂ）成分は、中和度を調整することで前記ｐＨを調整することができる、（ｂ）成分は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムによる部分中和物が好ましく、特にこれらにより分子中のカルボン酸部分が１０〜７０ｍｏｌ％、更に１０〜６０ｍｏｌ％、特に２０〜５０ｍｏｌ％の範囲で部分中和されていることが、洗浄剤組成物としての溶解性、保存安定性、貯蔵後の異臭抑制効果の点で好ましい。
【００５３】
カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）［以下モノマー構成単位（ｂ−１）という］は、前記（ａ−２）から選ぶことができ、前記一般式（３）で示される化合物のうちＺが−ＣＯＯＭのものが挙げられる。特には、アクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位であるものが好ましい。
【００５４】
（ｂ）成分は、アクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー以外の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。但し、陽イオン性基を有する単量体は除かれる。モノマー構成単位（ｂ−１）以外のモノマー構成単位（ｂ−２）［以下、モノマー構成単位（ｂ−２）という］としては、非イオン性の不飽和基を有する単量体を重合して得られるモノマー構成単位を上げることができる。モノマー構成単位（ｂ−２）は前記モノマー構成単位（ａ−３）を得るために挙げられた単量体と同じ化合物由来のものであってもよい。なおモノマー構成単位（ｂ−１）は、（ｂ）成分の全モノマー構成単位中に、７０ｍｏｌ％以上、更に９０％以上、特には実質１００ｍｏｌ％を占めることが望ましい。
【００５５】
本発明では、（ｂ）成分として最も好ましい化合物は、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体［以下、アクリル酸−マレイン酸共重合体という］である。
【００５６】
（ｂ）成分がアクリル酸−マレイン酸共重合体の場合、アクリル酸／マレイン酸のモル比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０の高分子化合物を用いる。
【００５７】
本発明の（ｂ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００５８】
本発明では、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝０．０１〜３であり、好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．０３〜１．５であることが、異臭発生の抑制効果の点で好ましい。
【００５９】
本発明では、貯蔵保存後の異臭発生の抑制のために、高分子化合物（ｂ）は、高分子化合物（ａ）と異なる粉末状ないし粒状のものとして配合されることが望ましい。その場合、（ａ）成分は後述する粒子（Ａ）として配合されることがより好ましい。
【００６０】
（ｂ）成分は、（ｂ）成分を含有する粒子（Ｂ）として組成物に配合することが好ましく、（ｂ）成分として、粉末状ないし粒状のものを用いる場合、これをそのまま粒子（Ｂ）とすることができる。粉末状ないし粒状のものを用いる場合、平均粒径が５０〜１０００μｍ、更に１００〜８００μｍのものが好ましい。このような粒径を得るためには、例えば（ｂ）成分を含有するスラリーないし溶液を乾燥して固化し、粉砕して整粒や分級する方法、粉末化したものを造粒により目的の粒径に調整する方法、又は（ｂ）成分を含むスラリーないし溶液を噴霧乾燥する方法などを挙げることができる。粒子（Ｂ）中の（ｂ）成分濃度は、粒子（Ａ）と異なり、その殆どが（ｂ）成分で占めていることが好ましく、具体的には８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。また粒子（Ｂ）に配合可能な他の成分としては、（ｂ）成分に規定のｐＨ範囲に影響を与えない化合物であることが望ましく、少量の水分の他に、界面活性剤、溶解補助剤、造粒補助剤、増量剤など、粒状化の点で公知の化合物を配合することができる。
【００６１】
＜（ｃ）成分＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、アルカリ剤（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する。
【００６２】
（ｃ）成分としては、粉末状ないし粒状のものが好ましく、特に炭酸アルカリ金属塩［以下（ｃ−１）成分という］、珪酸アルカリ金属塩［以下（ｃ−２）成分という］を用いることができる。（ｃ）成分は、（ｃ）成分を含有する粒子（Ｃ）として組成物に配合することが好ましく、（ｃ）成分として、粉末状ないし粒状のものを用いる場合、これをそのまま粒子（Ｃ）とすることができる。粒子（Ｃ）もその殆どが（ｃ）成分で占めていることが好ましく、粒子（Ｃ）中の（ｃ）成分の含有量は、８０質量％以上、更に９０質量％以上が好ましい。
【００６３】
（ｃ−１）成分の炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）、炭酸カリウムを用いることができ、特に平均粒径５０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍの粉末状ないし粒状のものとして配合することが望ましく、具体的にはデンス灰を用いることが好適である。
【００６４】
（ｃ−２）成分の珪酸アルカリ金属塩としては、１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性層状珪酸ナトリウムが好ましい。本発明では結晶性層状珪酸ナトリウムが最も好適である。
【００６５】
（ｃ−２）成分は、平均粒径５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの粉末状ないし粒状のものが好ましく、粒状化したものが市販されており、それを用いることができる。
【００６６】
（ｃ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは８〜５０質量％である。
【００６７】
また本発明では（ｃ）成分として（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分を併用することが好ましく、それぞれの組成物中の含有量は、（ｃ−１）成分は、好ましくは１〜７９質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％であり、（ｃ−２）成分は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６８】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粉末状ないし粒状の場合、（ａ）成分を含む粒子（Ａ）と、（ｂ）成分を含む粒子（Ｂ）と、（ｃ）成分を含む粒子（Ｃ）とを混合することで得られる。すなわち、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分を含有する粒子（Ａ）と、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨ３〜８である高分子化合物（ｂ）を含有する粒子（Ｂ）と、アルカリ剤（ｃ）を含有する粒子（Ｃ）とを混合する工程を有する、食器洗浄機用洗浄剤組成物である。本発明者らは、まず粉末状ないし粒状（ａ）成分の一部と（ｃ）成分のアルカリ剤が接触した状態で貯蔵された場合、洗浄剤組成物の香りが不良、すなわち異臭が発生することを見出した。その上で、異臭を抑制するために１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８、具体的には部分中和された（ｂ）成分を該洗浄剤組成物に混合することにより、異臭の発生を抑制することができることを見出し、そして、その具体的な態様として、前記した粒子条件が好ましいことを見出したのである。
【００６９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物には、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）以外の粒子として、無機過酸化物を含有する粒子（Ｄ）、酵素を含有する粒子（Ｅ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には粒子（Ｄ）と粒子（Ｅ）をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子（Ｆ）を含有してもよい。
【００７０】
粒子（Ｄ）は無機過酸化物を含有する粒子である。具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。
【００７１】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００７２】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ２に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００７３】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿潤状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００７４】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００７５】
また、粒子（Ｄ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜９９質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００７６】
本発明では酵素を含有する粒子（Ｅ）を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００７７】
プロテアーゼとしては使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７８】
アミラーゼとしては使用できる市販の酵素としてはラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００７９】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００８０】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（Ｅ）中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。また、粒子（Ｅ）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００８１】
また、粒子（Ｅ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００８２】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有する場合は、ウォータースポット形成抑制効果の点からできるだけ低減化させることが好適であり、界面活性剤の含有量は組成物中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。なお、界面活性剤において、オキシプロピレンとオキシエチレンの共重合体型の非イオン界面活性剤は、０．０１重量％未満であることが好ましい。
【００８３】
本発明では、重量平均分子量が６００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを該組成物に配合することが洗浄効果を付与し、且つ洗浄後の食器への残香性を抑制できるため好ましい。ポリプロピレングリコールは組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００８４】
その他、色素、香料、消泡剤、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤を任意の成分としてあげることができる。
【００８５】
これら任意に配合可能な化合物は各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途粒子（Ｆ）として配合してもよい。あるいは粒子（Ａ）〜（Ｅ）の１種または２種以上の混合物に添加したり、微粒子（ないし粉末）として添加してもよい。
【００８６】
なお本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物の剤形として、粉末状ないし粒状の他に、前記規定を満たした粉末状ないし粒状を固めたタブレット状もまた挙げることができるが、好ましくは粉末状ないし粒状である。
【００８７】
好ましい本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００８８】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００８９】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００９０】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
【００９１】
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
まず（ａ）成分は、
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位、
陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）として、アクリル酸又はその塩（塩は共重合後の中和により生成したものを含む、以下同様）、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体に由来するモノマー構成単位、及び
その他の共重合可能な単量体（ａ−３）に由来するモノマー構成単位
を有し、
モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が５０／５０〜７０／３０であって、
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）の合計が（ａ）成分を構成する全モノマー構成単位中、９０〜１００モル％を占め、
重量平均分子量５０００〜１００万の高分子化合物〔以下、（ａ’）成分という〕が好ましい。この好ましい（ａ’）成分は、該（ａ’）成分を２０〜５０質量％含有し、２５℃におけるｐＨが８以下、特には２〜７の水溶液として粒子（Ａ）の製造に用いることが好ましい。更に、具体的な粒子条件を以下に示す。
・粒子（Ａ）：（ａ）成分として組成物中に０．４〜１．０質量％となる量で含有される。
但し、粒子（Ａ）は、平均粒径１００〜５００μｍであって、（ａ）成分、更に（ａ’）成分を０．５〜８質量％、硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれ、平均粒径が１００〜５００μｍの水溶性無機塩一種以上を７〜５０質量％、クエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸及びこれらの塩から選ばれる平均粒径１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物を７〜５０質量％、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナから選ばれる粒子（Ａ）を被覆している水不溶性無機粉体を０．５〜２質量％含有し、固体状水溶性有機化合物／水溶性無機塩の比率が質量比で５０／５０〜１０／９０で配合されてなる粒子である。
・粒子（Ｂ）：（ｂ）成分として、アクリル酸／マレイン酸のモル比が２０／８０〜８０／２０のアクリル酸／マレイン酸共重合体を水酸化ナトリウムで１０〜７０ｍｏｌ％部分中和した重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の高分子化合物を９０質量％以上含有し、平均粒径が１００〜８００μｍの粉末状ないし粒状体として用いられる。
なお（ａ）成分と（ｂ）成分は質量比で（ａ）／（ｂ）＝０．０２〜２である。
・粒子（Ｃ）：（ｃ）成分濃度として組成物中の含有量が２〜８０質量％である。
最も好適には、（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分を併用する。（ｃ−１）成分として、平均粒径１００〜５００μｍであるライト灰、デンス灰を、組成物中の含有量が５〜４０質量％となるように用いる。また（ｃ−２）成分として、平均粒径１００〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウムを、組成物中の含有量が３〜１０質量％となるように用いる。
・粒子（Ｄ）：組成物中の含有量が５〜５０質量％である。
但し、粒子（Ｄ）は平均粒径２５０〜１０００μｍであって、表面を珪酸塩やホウ酸塩などにより被覆することで安定化された過炭酸ナトリウムである。
・粒子（Ｅ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）はアミラーゼとプロテアーゼとを含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｆ）：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）は任意の粒子であり、平均粒径５０〜１５００μｍであって、その他補助剤や付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を示すような香料粒子を提案することができる。
更に、上記に示される性質の異なる粒子群を含有し、該粒子（Ａ）〜（Ｆ）は振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく他の粒子と粒径や嵩密度が揃ったものとして配合されている食器洗浄機用洗浄剤組成物である。
【実施例】
【００９２】
＜粒子（Ａ）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に硫酸ナトリウム及びクエン酸３ナトリウムを添加し、１分間混合した。次に表１中の高分子化合物（ａ）としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万、２５％水溶液のｐＨ２．０）の水溶液を添加し、５分間混合した。次に表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合して粒子（Ａ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【００９３】
＜洗浄剤組成物の製法＞
粒子（Ａ）を製造後、表１に示す配合比率にてさらに（ｂ）成分〔高分子化合物（ｂ）、粒子（Ｂ）〕、（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分を粒子（Ｃ）として添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｄ）及び粒子（Ｅ）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。得られた洗浄剤組成物を以下の洗浄条件で用いた場合の評価を以下のように行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
未汚染ガラスコップ：９個
未汚染スライドガラス：３枚
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
【００９５】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００９６】
＜ガラスコップの仕上がり評価方法＞
洗浄後のガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数えた。結果を表１に示した。ガラスコップは、サイズがφ64×H100、210mLのものを用いた。
【００９７】
ウォータースポット数は、被洗浄物の個体により多少の違いが生じる。本評価では９個のガラスコップに生じたウォータースポット数の平均値とした。大体、ウォータースポット数が４０個以内なら、気にならない仕上がり具合であり、２０個以内になると、優れた仕上がり具合であるといえる。
【００９８】
＜接触角の測定＞
洗浄後、スライドガラス３枚分の蒸留水の接触角を測定し、平均値を算出した。
【００９９】
＜貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の組成物の様子を観察し、保存前と変化ない場合を◎、やや組成物粒子の凝集が見られるが、性能上問題ない場合を○、やや組成物粒子の凝集が見られ、性能の低下が見られる場合を△、かなり組成物粒子の凝集が見られる場合を×として評価した。
【０１００】
＜異臭の評価＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、室温で１ヶ月保存した。保存後、洗剤の匂いを３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに嗅いでもらい、当初の香料による臭いとは異なる異臭の有無につき官能評価を行った。異臭が感じられない場合を４点、ほとんど感知されない場合を３点、やや感知される場合を２点、はっきりと感知される場合を１点とし、パネル４名の平均点を算出した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
（注）
１）トクシールＮＲ（（株）トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、一次粒子径約２０ｎｍ
２）アクリル酸／マレイン酸＝７０／３０のモル比で重合させた重量平均分子量７万の共重合体の塩。平均粒径４００μｍの顆粒として混合、水酸化ナトリウムによる中和度と１質量％水溶液の２５℃でのｐＨを、表１のように変更した。
３）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
４）デュラミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
５）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
６）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕がモル比として３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８である高分子化合物（ｂ）、並びに、アルカリ剤（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．０１〜３である食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（ａ）の全モノマー構成単位中、モノマー構成単位（ａ−１）及びモノマー構成単位（ａ−２）が占める割合が少なくとも７０ｍｏｌ％である請求項１記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
モノマー構成単位（ｂ−１）がアクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位である請求項１又は２記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物（ｂ）が、アルカリ金属水酸化物による部分中和物であって、その中和度が１０〜７０ｍｏｌ％の範囲である請求項１〜３いずれか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項５】
高分子化合物（ａ）を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を含有し、且つ前記高分子化合物（ａ）の組成物中の含有量が０．０５〜１．５質量％である請求項１〜４いずれか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物（ａ）及び前記高分子化合物（ｂ）が異なる粉末ないし粒子として配合されている請求項１〜５いずれか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項７】
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕がモル比として３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）を含有する粒子（Ａ）と、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨ３〜８である高分子化合物（ｂ）を含有する粒子（Ｂ）と、アルカリ剤（ｃ）を含有する粒子（Ｃ）とを混合する工程を有する、請求項１〜６の何れか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項１】
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕がモル比として３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨが３〜８である高分子化合物（ｂ）、並びに、アルカリ剤（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．０１〜３である食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（ａ）の全モノマー構成単位中、モノマー構成単位（ａ−１）及びモノマー構成単位（ａ−２）が占める割合が少なくとも７０ｍｏｌ％である請求項１記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
モノマー構成単位（ｂ−１）がアクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位である請求項１又は２記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物（ｂ）が、アルカリ金属水酸化物による部分中和物であって、その中和度が１０〜７０ｍｏｌ％の範囲である請求項１〜３いずれか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項５】
高分子化合物（ａ）を０．０５〜１０質量％含有する粒子（Ａ）を含有し、且つ前記高分子化合物（ａ）の組成物中の含有量が０．０５〜１．５質量％である請求項１〜４いずれか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物（ａ）及び前記高分子化合物（ｂ）が異なる粉末ないし粒子として配合されている請求項１〜５いずれか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項７】
陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−１）及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ−２）を含み、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕がモル比として３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）を含有する粒子（Ａ）と、カルボン酸基を有するモノマー構成単位（ｂ−１）を含むが陽イオン性基を有するモノマー構成単位を含まない高分子化合物であって、１質量％水溶液の２５℃でのｐＨ３〜８である高分子化合物（ｂ）を含有する粒子（Ｂ）と、アルカリ剤（ｃ）を含有する粒子（Ｃ）とを混合する工程を有する、請求項１〜６の何れか一項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００７−２３８８６１（Ｐ２００７−２３８８６１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６６００７（Ｐ２００６−６６００７）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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