高い溶融強度と延伸性を示すポリプロピレン
【課題】向上した溶融強度と向上した延伸性を示すポリプロピレンを提供。
【解決手段】溶融加工における多頂ポリプロピレンブレンド物の使用で溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる目的で前記ブレンド物が少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにする。
【解決手段】溶融加工における多頂ポリプロピレンブレンド物の使用で溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる目的で前記ブレンド物が少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンそしてそれらのブレンド物が多種多様な用途で用いられることは公知である。例えば、ポリプロピレンは紡糸繊維、インフレーションフィルム、押出し加工プロファイルおよび発泡体の製造で用いられる。ポリプロピレンの加工が溶融状態で行われるような用途では、重合体は高い溶融強度（melt strength）を示すのが望ましい。ある用途、例えば繊維の紡糸およびフィルムのブロー加工などでは、ポリプロピレンが高い溶融強度を示すことに加えて高い延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）を示すことが要求される。延伸性が高いと繊維またはフィルムの製造を破壊なしに高速で行うことが可能になるばかりでなくまた直径がより小さい繊維の製造およびより薄いフィルムの製造を行うことも可能になる。
【０００３】
高い溶融強度と延伸性の間に妥協が存在する傾向がある。このように、ある種の公知ポリプロピレンは高い溶融強度を示すが延伸性が低い。このことから、それらは繊維の延伸、特に直径が小さい繊維の延伸で用いるには適さない。
【０００４】
せん断速度を高くした時に高い溶融強度を示す重合体溶融物は、これを延伸した時にまばらに（thins out）なって破断するのではなく、延伸した時にむしろ硬化して強くなる溶融物を指す。このように延伸した時に起こる硬化は一般に歪み硬化と呼ばれる。溶融強度が重要な役割を果たすポリプロピレン加工操作には、吹込成形、押出し加工被覆、熱成形、繊維紡糸および発泡体押出し加工が含まれる。熱成形では、溶融強度が劣るとたれ下り現象が起こる。繊維紡糸では、溶融強度が劣ると繊維が横方向の力、例えば冷却用空気などによって望ましくない動きをとることにより最終的に繊維の「合体（married）」および繊維の破断に導かれる可能性がある。他方、溶融強度があまりにも高いと繊維の低いタイター（titre）の達成が制限されるであろう。従って、溶融強度と延伸性の間の適切な均衡が望ましい。インフレーションフィルム（２軸配向）またはキャストフィルムの場合にもまた溶融強度と延伸性の間の適切な均衡が非常に重要である。発泡体押出し加工の場合、溶融強度が劣ると結果として気泡が崩壊し、気泡構造が均一でなくなる。そのような用途では、延伸性が劣ると壁の滑らかさが制限されるであろう。
【０００５】
従来技術でポリプロピレンの溶融強度を向上させる解決法がいくつか提案されてきた。例えば、長鎖分枝を有する重合体は良好な溶融強度を示す傾向がある。アイソタクチックポリプロピレンの場合、照射または反応性押出し加工（reactive extrusion）方法、例えば特許文献１〜３などに開示されている方法を用いてそれを達成することができる。このような方法の限界は、溶融強度を高くすると同時に延伸性の著しい低下が起こる点にある。加うるに、照射方法は高価である。また、例えば特許文献４に開示されているように、アイソタクチックポリプロピレンをこれの溶融強度を向上させる添加剤、例えば高分子量のアクリレートなどとブレンドすることも提案された。アイソタクチックポリプロピレンを高い溶融強度を示すポリエチレンまたは充填材とブレンドした時にも同じ結果になり得る。このような方法は、アイソタクチックポリプロピレンが有する固有の特性がそのような添加剤によって大きく変成されることにより制限される。
【０００６】
また、アイソタクチックポリプロピレンの溶融強度はもっぱらこれが示す重量平均分子量（Ｍｗ）によって決定されることも文献から公知である［非特許文献１］。
【０００７】
特許文献５はポリオレフィン樹脂の溶融紡糸方法に関し、この方法でブレンドされた樹脂は、高いメルトフローレートと狭い分子量分布を示す低分子量のポリオレフィン樹脂を比較的低い分率で含有し、低いメルトフローレートと典型的には狭い分子量分布を示す混和し得る高分子量のポリオレフィン樹脂をより高い分率で含有する。そのようにしてブレンドされた向上した分子量分布を示すポリオレフィン樹脂は多様な特性パラメーターを示すことが開示されており、そのようなパラメーターには、７．２から１０の範囲の分子量分布幅Ｍｚ／Ｍｎ、１５．５未満のフローレート比（flow rate ratio）、および２０秒-1の時の０．７０から０．７８の範囲のべき乗則指数（power law index）、そして４００，０００から５８０，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚまたは−０．０２９から−０．０４７の範囲の二次定数ｂ2［回帰分析粘度式から決定］のいずれかまたは両方、そしてＭｚおよびｂ2パラメーターの両方ともが前範囲内にない入らない時には１．６から２．０の範囲のダイ スエル（die swell）Ｂ2および約０．０８から約０．０２６の範囲の紡糸ファクターｌｎ（Ｂ2）／ＭＦＲが含まれる。
【０００８】
特許文献７には、二頂（bimodal）オレフィン重合体および共重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、前記明細書はポリプロピレンの延伸に関する問題を取り扱っていない。
特許文献８には、グラフト化剤と切断剤を用いて重合体の分子量分布を二頂にすることが開示されている。
特許文献９には、幅広い分子量分布、特に多頂分子量分布を示すポリオレフィンを製造するための触媒系が開示されている。前記明細書はポリプロピレンの延伸性に関する問題を取り扱っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５０４７４４６号明細書
【特許文献２】米国特許第５０４７４８５号明細書
【特許文献３】米国特許第５５４１２３６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７３９９３８号公報
【特許文献５】米国特許第５５４９８６７号明細書
【特許文献６】米国特許第５４９４９６５号明細書
【特許文献７】米国特許第５５７８６８２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０３１０７３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｉｊｓｅｌｓ Ｉｎｄ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．、９、２５２（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、向上した特性、例えば向上した溶融強度と向上した延伸性を示すポリプロピレンを提供することにあり、このポリプロピレンはアイソタクチック、シンジオタクチック、またはアイソタクチック画分とシンジオタクチック画分のブレンド物であってもよい。本発明の目的は、また、ポリプロピレンを溶融状態で例えば高いせん断速度で加工する必要がある加工用途、典型的には繊維の紡糸で用いることができるようなポリプロピレンを提供することにある。本発明のさらなる目的は、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りが改良されたポリプロピレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、多頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物を溶融加工（ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）で用いることを提供し、ここでは、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる目的で前記ブレンド物が少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにする。
【００１３】
本発明は、また、ポリプロピレンを溶融加工する時の溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる方法も提供し、この方法は、少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示す多頂ポリプロピレンブレンド物を提供することを包含する。
【００１４】
本発明は、更に、ポリプロピレンブレンド物を溶融加工する方法も提供し、この方法は、多頂ポリプロピレンブレンド物を用意し、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りが向上するように前記ブレンド物が８から７０の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにそれを選択しそして前記ブレンド物を溶融状態で延伸することにより前記ブレンド物を加工し、固体状製品を生成させることを含んで成る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の１番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラム。
【図２】本発明の２番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラム。
【図３】本発明の３番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に示す分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（Ｄ）［また多分散指数としても知られる］は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比率である。Ｍｚ／Ｍｎ比は分子量分布の幅である。Ｍｚはｚ平均分子量であり、これを全ｉに関してΣＮｉＭｉ3／ΣＮｉＭｉ2として定義される。
【００１７】
この多頂ブレンド物は好適には二頂であるが、別法として三頂、四頂などであっても構わない。前記画分のブレンド物は、物理的ブレンドまたは化学的ブレンド、例えば２基の反応槽を直列で用いた化学的ブレンドまたは１基の反応槽を使用し、特定の２種類の触媒を用いて化学的にブレンドすることにより入手可能である。このようなポリプロピレン画分を単独重合体または共重合体で構成させてもよくそして前記画分の製造をいろいろな触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒などを用いて行ってもよい。
【００１８】
好適には、前記分散指数を１５より高くする。この分散指数は約７０に及んでもよい。
前記分子量分布幅は１０以上であることを条件として特に制限はない。この分子量分布幅（Ｍｚ／Ｍｎ）を好適には５０−１５０にする。
【００１９】
前記ブレンド物の１番目の高分子量画分の含有量を２０から８０重量％にして２番目の低分子量画分の含有量を８０から２０重量％にしてもよい。
【００２０】
好適には、前記ブレンド物の前記１番目の画分の含有量を５０から７０重量％にして前記２番目の画分の含有量を５０から３０重量％にする。
【００２１】
より好適には、前記ブレンド物の前記１番目の画分の含有量を５５から６５重量％にして前記２番目の画分の含有量を４５から３５重量％にする。
【００２２】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を好適には少なくとも５にする。典型的には、前記１番目の画分が示すメルトフローインデックスを５ｄｇ／分未満にしそして前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスを６０から１０００ｄｇ／分にする。
【００２３】
場合により、前記ブレンド物を、１番目の画分と２番目の画分の混合物を鎖切断剤（chain scission agent）と鎖グラフト化剤（chain grafting agent）の混合物と共に反応性押出し加工することで生成させてもよい。前記鎖切断剤に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含めることができる。前記鎖グラフト化剤はメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択することができる。
【００２４】
前記１番目および２番目の画分そしてそのブレンド物は好適にはポリプロピレン単独重合体で構成させる。別法として、前記１番目および／または２番目の画分をポリプロピレン共重合体で構成させてもよい。
【００２５】
本発明は、また、前記ポリプロピレンを繊維、発泡体、フィルム、熱成形品および押出し加工品の成形で用いることにも関する。
【００２６】
本発明は、多頂ポリプロピレンが高い分散指数（Ｄ）［これはＭｗ／Ｍｎ比（ここで、Ｍｗは重量平均分子量でありそしてＭｎは数平均分子量である）である］を示すように分子量分布を広げるとポリプロピレンが示す機械的特性、特に溶融強度と延伸性が改良されることを本発明者らが見いだしたことを基にしている。前記溶融強度の測定は、典型的には、押出された溶融物から得られた繊維を所定条件下の回転車上で延伸する時に要する力を測定することによって行う。ポリプロピレンが示す溶融強度が高ければ高いほど一般にそれの溶融物を用いて行う加工、例えば繊維の紡糸、フィルムの吹込加工、熱成形、そしてプロファイル、例えば管またはパイプなどの押出し加工における信頼度が高くなる。溶融強度が高くなるにつれて一般に溶融状態の材料が破壊または変形を起こす傾向が低くなる。
【００２７】
ポリプロピレンが示す溶融強度はそれのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が低くなるにつれて高くなる傾向がある。本明細書では、ＭＦＩ値の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の手順を用い、２３０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重を用いて行った。
【００２８】
繊維の紡糸（およびフィルムの吹込成形）では、ポリプロピレンが高い溶融強度を示すことに加えて高い延伸性を示すことが望まれる。延伸性が高いことは、そのような材料の延伸を高速、即ち高い歪み速度で行なって直径が小さい繊維（または細い繊維）を生成させることができることを意味する。ポリプロピレンが示す延伸性の測定を、典型的には、繊維を繊維紡糸中に一定加速度で回転する車の回りに巻き付けてフィラメントの破壊に至る最大角速度（１分当たりの回転数の単位で表す）を測定することにより行う。延伸性が高いと、破壊（ｒｕｐｔｕｒｅ）前の延伸速度を高くすることが可能になり、それによって、より細いフィラメントの製造を行うことさえ可能になる。
【００２９】
このように、本発明者らは、少なくとも８の分散指数を示すポリプロピレンブレンド物を生成させると溶融強度と延伸性が共にそれらの間の良好な歩み寄りが得られるに充分なほど高くなり得ることでそのようなブレンド物は繊維の紡糸で特に有利に使用可能であることを見いだした。
【００３０】
ここに、本発明を添付図を参照して説明するが、これは単に例として示すものである。図１から３は、本発明の異なる３態様に従うアイソタクチックポリプロピレンのゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣｓ）である。
【００３１】
図１を参照して、本発明の１番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラムを示す。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示すメルトフローインデックスは１１．５ｄｇ／分である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示す分子量分布（Ａ）は、Ｍｗが２７９ｋＤａでＭｎが３０ｋＤａで、従って分散指数が９．３であるような分子量分布である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンを２種類のアイソタクチックポリプロピレン単独重合体の画分の物理的ブレンド物として生成させる。１番目の画分は２．３ｄｇ／分のＭＦＩを示す高分子量画分（Ｂ）であり、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は５５重量％である。２番目の画分は７２ｄｇ／分のＭＦＩを示す低分子量画分（Ｃ）であり、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は４５重量％である。前記高分子量画分は４１９ｋＤａのＭｗと４９ｋＤａのＭｎと８．６の分散指数を示しそして前記低分子量画分は１４６ｋＤａのＭｗと２１ｋＤａのＭｎと７．０の分散指数を示す。
【００３２】
図２は、本発明の２番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラムである。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示すメルトフローインデックスは６．９ｄｇ／分である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示す分子量分布（Ａ）は、Ｍｗが３６３ｋＤａでＭｎが２６ｋＤａで、従って分散指数が１４．１であるような分子量分布である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンを２種類のアイソタクチックポリプロピレン単独重合体の画分の物理的ブレンド物として生成させ、ここで、１番目の画分は０．８ｄｇ／分のＭＦＩを示す高分子量画分（Ｂ）で、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は５７重量％であり、そして２番目の画分は３５０ｄｇ／分のＭＦＩを示す低分子量画分で、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は４３重量％である。前記高分子量画分は５６８ｋＤａのＭｗと７３ｋＤａのＭｎと７．８の分散指数を示しそして前記低分子量画分（Ｃ）は９９ｋＤａのＭｗと１６ｋＤａのＭｎと６．２の分散指数を示す。
【００３３】
図３は、本発明の３番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラムである。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示すメルトフローインデックスは１．１ｄｇ／分である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示す分子量分布（Ａ）は、Ｍｗが６７１ｋＤａでＭｎが２７ｋＤａで、従って分散指数が２４．９であるような分子量分布である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンを２種類のアイソタクチックポリプロピレン単独重合体画分の物理的ブレンド物として生成させ、ここで、１番目の画分は０．０６ｄｇ／分のＭＦＩを示す高分子量画分（Ｂ）で、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は５５重量％であり、そして２番目の画分は４５０ｄｇ／分のＭＦＩを示す低分子量画分（Ｃ）で、これが前記二頂アイソタ
クチックポリプロピレンを構成する割合は４５重量％である。前記高分子量画分は１４６０ｋＤａのＭｗと１４２ｋＤａのＭｎと１０．２の分散指数を示しそして前記低分子量画分は９５ｋＤａのＭｗと１５ｋＤａのＭｎと６．３の分散指数を示す。
【００３４】
本発明の前記態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物は各々２種類の初期アイソタクチックポリプロピレン画分で構成されていることが図１から３で分かるであろう。そのような画分を、二頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物が示す最小分散指数（Ｄ）が８であるように選択する。本発明に従うブレンド物が示す分散指数Ｄは約７０に及んでもよい。最終的なブレンド物が前記必要な最小分散指数を示すようにする前記画分の選択を、また、そのような２種類の画分が示すメルトフローインデックスの間に差があるようにそれぞれが特定のメルトフローインデックスを示すようにも行う。このようにすると、ブレンド物が示す分子量分布が広がり、本発明者らは、そのようなブレンド物が所定のメルトフローインデックスの時に示す溶融強度が向上することを見いだし
た。加うるに、このブレンド物が示すメルトフローインデックスが高くなると、それによってまた溶融強度も低くなる傾向がある。
【００３５】
反応性押出し加工を用いたブレンド操作では、鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物を用いることができる。
【００３６】
前記鎖切断剤に例えばパーオキサイド化合物、典型的には２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含めてもよい。そのような鎖切断剤をグラフト化剤と組み合わせて用いると、前記高分子量画分に含まれる分子の分枝度が高くなり、最終的なポリプロピレンの分子量分布が広がり、それによって今度は更に溶融強度が高くなる傾向がある。
【００３７】
前記グラフト化剤は二官能もしくは多官能グラフト化剤であってもよく、典型的にはメタアクリル酸アリルまたはジビニルベンゼンであってもよい。このようなグラフト化剤を用いると、前記鎖切断剤により生成した分枝の架橋が助長される。それによって、ポリプロピレンが示す溶融強度は高くなるが、延伸性または紡糸性が低下する傾向がある。
【００３８】
押出し加工温度を典型的には約２２０℃にする。鎖切断剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを用いる場合、これを本ブレンド物の重量を基準にして約５５ｐｐｍの量で用いる。グラフト化剤、例えばメタアクリル酸アリルなどを用いる場合、これを本ブレンド物の重量を基準にして典型的には約７５０ｐｐｍの量で用いる。
【００３９】
ポリプロピレンが示す曲げ弾性率（flexural modulus）は、数種のパラメーターに依存する複合関数（complex function）であり、そのようなパラメーターは当該重合体が示す分散指数Ｄばかりでなくまた例えばメルトフローインデックス、キシレン可溶物および結晶化度である。本発明者らは、また、本発明に従うポリプロピレンが示す曲げ弾性率Ｅは一定のメルトフローインデックスとキシレン可溶物量において分散指数が高くなるにつれて増加する傾向があることも見いだした。
【００４０】
本発明のアイソタクチックポリプロピレンの製造を、好適には、チーグラー・ナッタ触媒を用い、フタレートを外部電子供与体（external electron donor）として用いて行う［例えば特許文献９〜１１を参照］。前記フタレートの代わりに１，３ジエーテル化合物を用いることも可能である［例えば特許文献１２〜１４を参照］。また、メタロセン触媒を用いてアイソタクチックポリプロピレンの製造を行うことも可能である［例えば特許文献１５〜１７を参照］。
【特許文献９】欧州特許出願公開第００４５９７６号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第００４５９７７号公報
【特許文献１１】米国特許第４，５４４，１７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９７１，９３７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９７８，６４８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，０９５，１５３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０４１６５６６号公報
【特許文献１６】欧州特許出願公開第０３９９３４８号公報
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０３３６１２８号公報
【００４１】
本発明をまたシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンのブレンド物［例えば米国特許第５，０３６，０３４号に開示されているように、物理的混合または例えばメタロセン触媒を用いた化学的混合で得られる］にも適用する。加うるに、前記ポリプロピレンに含まれる微結晶の核を形成させる目的で前記ポリプロピレンに核形成剤、典型的には安息香酸リチウムで処理することも可能である。
【００４２】
前記ポリプロピレンは、単独重合体、エチレンと高級アルファ−オレフィンを含有するランダム共重合体、またはエチレンと高級アルファ−オレフィンの異相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）ブロック共重合体であってもよい。
ここに、以下に示す非限定実施例を参照することで本発明のさらなる説明を行う。
【実施例】
【００４３】
実施例１から４
実施例１から４の各々で、１軸押出し加工装置を用いて、前記装置を窒素ガス下約２２０℃の温度で操作して高分子量成分と低分子量成分を共にブレンドすることにより、二頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物を製造した。表１に、実施例１から４の各々で用いた前記高分子量成分と低分子量成分の両方そして最終的なブレンド物の組成および特性を示す。実施例２および４のブレンド物および成分の分子量分布をそれぞれ図２および３に示す。
【００４４】
実施例１から４の各々で、繊維を溶融物から引き伸ばす時に要する力を測定することにより、溶融強度の試験を行った。本明細書では、毛細管ダイスが備わっているＣＥＡＳＴレオメーター（Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ １０００）を用いかつ回転車を巻き上げ装置として用いて溶融強度を実験室で測定した。このような設定を用いて、ピストンの押しのけの結果として生じる圧力をかけることで溶融状態の重合体を押出す。この溶融状態の押出物が結晶化する前にその繊維を前記回転車の回りに巻き付けることにより、それに１軸延伸を行う。この試験では、ピストン押しのけ速度を固定して、回転する巻き上げ車の速度を直線的に変化させる、即ち加速度を一定にして繊維が非常に細くなって破断するまで前記回転速度を変える。この試験中に張力を記録する。溶融強度を当該繊維の破断に相当する最大張力として定義する。この試験を下記の如き標準的条件下で行った：円柱形ダイスの長さ／直径の比率を５ｍｍ対１ｍｍにし、回転車の直径を１２ｃｍにし、押出し加工温度を２５０℃にし、ピストンの押しのけ速度を２ｍｍ／分にし、押出し物の産出速度を２．３６ｍｍ3／分にし、そして回転車の加速度を１０ｒｐｍ／１００秒または０．０００６２８ｍ／秒2にした。延伸性を同じ条件下の破壊時タイター（ｔｉｔｒｅ ａｔ ｂｒｅａｋ）として定義する。車の角速度（Ｖ）（ｒｐｍで表す）とタイター（デニールで表す）の間の対応は下記の通りである：２５０℃における破壊時のタイター＝３３８４．４ρ／Ｖ（ここで、ρは重合体の密度である）。その結果もまた表１に示す。
【００４５】
実施例１から４の各々が示す分散指数Ｄ（これはＭｗ／Ｍｎ比である）は８よりも大きくそしてメルトフローインデックスは１．１から６．９ｄｇ／分に亘って多様であることが認められる。溶融強度は２．８ｍＮから１５．５ｍＮに亘って多様であった。実施例１から４の各々の重合体は、そのような溶融強度値を示すことに加えて、高い延伸性を示し、２５０℃の温度でのフィラメントが破断した時のｒｐｍは少なくとも２６０ｒｐｍであった。
【００４６】
比較実施例１
比較として、長鎖分枝度が高い市販のアイソタクチックポリプロピレン樹脂が示す対応する特性を試験した。前記樹脂はＭｏｎｔｅｌｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、米国）がＰｒｏｆａｘ ＰＦ８１４の商品名で販売している樹脂である。比較実施例１の樹脂は非常に高い溶融強度を示し、実施例１から４、特に実施例４の樹脂が示した最大溶融強度の約３倍であるにも拘らず、この市販樹脂が示す延伸性は非常に低く、２５０℃でのフィラメントが破断した時の速度はほんの９ｒｐｍであることが分かるであろう。
【００４７】
比較実施例２
さらなる比較として、一頂ポリプロピレン樹脂が示す対応する特性を試験して、その結果を表１に示す。
【００４８】
本発明に従う多頂ポリプロピレン樹脂は高い溶融強度と高い延伸性の間の良好な歩み寄りを示すことが表１から分かる。これは、例えば、高分子量成分と低分子量成分からなり、少なくとも８の高い分散指数を示すブレンド物を用いることで達成される。このことから、本発明の樹脂は特に繊維の紡糸およびフィルムのブロー成形で用いるに適する。本発明の樹脂はまたせん断速度がより低い加工、例えばフィルム成形および押出し成形方法でも有用である。本発明に従う多頂ポリプロピレンは、比較実施例１の長鎖分枝を有する溶融強度が高いポリプロピレンに比べて大きく延伸可能である。本実施例のポリプロピレンの方が比較実施例２のポリプロピレンに比べて高い延伸性を示した。このように、本発明は、溶融状態における溶融強度と引き伸ばし性が高いことの歩み寄りが改良されたポリプロピレンブレンド物を提供するものである。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンそしてそれらのブレンド物が多種多様な用途で用いられることは公知である。例えば、ポリプロピレンは紡糸繊維、インフレーションフィルム、押出し加工プロファイルおよび発泡体の製造で用いられる。ポリプロピレンの加工が溶融状態で行われるような用途では、重合体は高い溶融強度（melt strength）を示すのが望ましい。ある用途、例えば繊維の紡糸およびフィルムのブロー加工などでは、ポリプロピレンが高い溶融強度を示すことに加えて高い延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）を示すことが要求される。延伸性が高いと繊維またはフィルムの製造を破壊なしに高速で行うことが可能になるばかりでなくまた直径がより小さい繊維の製造およびより薄いフィルムの製造を行うことも可能になる。
【０００３】
高い溶融強度と延伸性の間に妥協が存在する傾向がある。このように、ある種の公知ポリプロピレンは高い溶融強度を示すが延伸性が低い。このことから、それらは繊維の延伸、特に直径が小さい繊維の延伸で用いるには適さない。
【０００４】
せん断速度を高くした時に高い溶融強度を示す重合体溶融物は、これを延伸した時にまばらに（thins out）なって破断するのではなく、延伸した時にむしろ硬化して強くなる溶融物を指す。このように延伸した時に起こる硬化は一般に歪み硬化と呼ばれる。溶融強度が重要な役割を果たすポリプロピレン加工操作には、吹込成形、押出し加工被覆、熱成形、繊維紡糸および発泡体押出し加工が含まれる。熱成形では、溶融強度が劣るとたれ下り現象が起こる。繊維紡糸では、溶融強度が劣ると繊維が横方向の力、例えば冷却用空気などによって望ましくない動きをとることにより最終的に繊維の「合体（married）」および繊維の破断に導かれる可能性がある。他方、溶融強度があまりにも高いと繊維の低いタイター（titre）の達成が制限されるであろう。従って、溶融強度と延伸性の間の適切な均衡が望ましい。インフレーションフィルム（２軸配向）またはキャストフィルムの場合にもまた溶融強度と延伸性の間の適切な均衡が非常に重要である。発泡体押出し加工の場合、溶融強度が劣ると結果として気泡が崩壊し、気泡構造が均一でなくなる。そのような用途では、延伸性が劣ると壁の滑らかさが制限されるであろう。
【０００５】
従来技術でポリプロピレンの溶融強度を向上させる解決法がいくつか提案されてきた。例えば、長鎖分枝を有する重合体は良好な溶融強度を示す傾向がある。アイソタクチックポリプロピレンの場合、照射または反応性押出し加工（reactive extrusion）方法、例えば特許文献１〜３などに開示されている方法を用いてそれを達成することができる。このような方法の限界は、溶融強度を高くすると同時に延伸性の著しい低下が起こる点にある。加うるに、照射方法は高価である。また、例えば特許文献４に開示されているように、アイソタクチックポリプロピレンをこれの溶融強度を向上させる添加剤、例えば高分子量のアクリレートなどとブレンドすることも提案された。アイソタクチックポリプロピレンを高い溶融強度を示すポリエチレンまたは充填材とブレンドした時にも同じ結果になり得る。このような方法は、アイソタクチックポリプロピレンが有する固有の特性がそのような添加剤によって大きく変成されることにより制限される。
【０００６】
また、アイソタクチックポリプロピレンの溶融強度はもっぱらこれが示す重量平均分子量（Ｍｗ）によって決定されることも文献から公知である［非特許文献１］。
【０００７】
特許文献５はポリオレフィン樹脂の溶融紡糸方法に関し、この方法でブレンドされた樹脂は、高いメルトフローレートと狭い分子量分布を示す低分子量のポリオレフィン樹脂を比較的低い分率で含有し、低いメルトフローレートと典型的には狭い分子量分布を示す混和し得る高分子量のポリオレフィン樹脂をより高い分率で含有する。そのようにしてブレンドされた向上した分子量分布を示すポリオレフィン樹脂は多様な特性パラメーターを示すことが開示されており、そのようなパラメーターには、７．２から１０の範囲の分子量分布幅Ｍｚ／Ｍｎ、１５．５未満のフローレート比（flow rate ratio）、および２０秒-1の時の０．７０から０．７８の範囲のべき乗則指数（power law index）、そして４００，０００から５８０，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚまたは−０．０２９から−０．０４７の範囲の二次定数ｂ2［回帰分析粘度式から決定］のいずれかまたは両方、そしてＭｚおよびｂ2パラメーターの両方ともが前範囲内にない入らない時には１．６から２．０の範囲のダイ スエル（die swell）Ｂ2および約０．０８から約０．０２６の範囲の紡糸ファクターｌｎ（Ｂ2）／ＭＦＲが含まれる。
【０００８】
特許文献７には、二頂（bimodal）オレフィン重合体および共重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、前記明細書はポリプロピレンの延伸に関する問題を取り扱っていない。
特許文献８には、グラフト化剤と切断剤を用いて重合体の分子量分布を二頂にすることが開示されている。
特許文献９には、幅広い分子量分布、特に多頂分子量分布を示すポリオレフィンを製造するための触媒系が開示されている。前記明細書はポリプロピレンの延伸性に関する問題を取り扱っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５０４７４４６号明細書
【特許文献２】米国特許第５０４７４８５号明細書
【特許文献３】米国特許第５５４１２３６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７３９９３８号公報
【特許文献５】米国特許第５５４９８６７号明細書
【特許文献６】米国特許第５４９４９６５号明細書
【特許文献７】米国特許第５５７８６８２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０３１０７３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｉｊｓｅｌｓ Ｉｎｄ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．、９、２５２（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、向上した特性、例えば向上した溶融強度と向上した延伸性を示すポリプロピレンを提供することにあり、このポリプロピレンはアイソタクチック、シンジオタクチック、またはアイソタクチック画分とシンジオタクチック画分のブレンド物であってもよい。本発明の目的は、また、ポリプロピレンを溶融状態で例えば高いせん断速度で加工する必要がある加工用途、典型的には繊維の紡糸で用いることができるようなポリプロピレンを提供することにある。本発明のさらなる目的は、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りが改良されたポリプロピレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、多頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物を溶融加工（ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）で用いることを提供し、ここでは、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる目的で前記ブレンド物が少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにする。
【００１３】
本発明は、また、ポリプロピレンを溶融加工する時の溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる方法も提供し、この方法は、少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示す多頂ポリプロピレンブレンド物を提供することを包含する。
【００１４】
本発明は、更に、ポリプロピレンブレンド物を溶融加工する方法も提供し、この方法は、多頂ポリプロピレンブレンド物を用意し、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りが向上するように前記ブレンド物が８から７０の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにそれを選択しそして前記ブレンド物を溶融状態で延伸することにより前記ブレンド物を加工し、固体状製品を生成させることを含んで成る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の１番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラム。
【図２】本発明の２番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラム。
【図３】本発明の３番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に示す分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（Ｄ）［また多分散指数としても知られる］は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比率である。Ｍｚ／Ｍｎ比は分子量分布の幅である。Ｍｚはｚ平均分子量であり、これを全ｉに関してΣＮｉＭｉ3／ΣＮｉＭｉ2として定義される。
【００１７】
この多頂ブレンド物は好適には二頂であるが、別法として三頂、四頂などであっても構わない。前記画分のブレンド物は、物理的ブレンドまたは化学的ブレンド、例えば２基の反応槽を直列で用いた化学的ブレンドまたは１基の反応槽を使用し、特定の２種類の触媒を用いて化学的にブレンドすることにより入手可能である。このようなポリプロピレン画分を単独重合体または共重合体で構成させてもよくそして前記画分の製造をいろいろな触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒などを用いて行ってもよい。
【００１８】
好適には、前記分散指数を１５より高くする。この分散指数は約７０に及んでもよい。
前記分子量分布幅は１０以上であることを条件として特に制限はない。この分子量分布幅（Ｍｚ／Ｍｎ）を好適には５０−１５０にする。
【００１９】
前記ブレンド物の１番目の高分子量画分の含有量を２０から８０重量％にして２番目の低分子量画分の含有量を８０から２０重量％にしてもよい。
【００２０】
好適には、前記ブレンド物の前記１番目の画分の含有量を５０から７０重量％にして前記２番目の画分の含有量を５０から３０重量％にする。
【００２１】
より好適には、前記ブレンド物の前記１番目の画分の含有量を５５から６５重量％にして前記２番目の画分の含有量を４５から３５重量％にする。
【００２２】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を好適には少なくとも５にする。典型的には、前記１番目の画分が示すメルトフローインデックスを５ｄｇ／分未満にしそして前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスを６０から１０００ｄｇ／分にする。
【００２３】
場合により、前記ブレンド物を、１番目の画分と２番目の画分の混合物を鎖切断剤（chain scission agent）と鎖グラフト化剤（chain grafting agent）の混合物と共に反応性押出し加工することで生成させてもよい。前記鎖切断剤に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含めることができる。前記鎖グラフト化剤はメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択することができる。
【００２４】
前記１番目および２番目の画分そしてそのブレンド物は好適にはポリプロピレン単独重合体で構成させる。別法として、前記１番目および／または２番目の画分をポリプロピレン共重合体で構成させてもよい。
【００２５】
本発明は、また、前記ポリプロピレンを繊維、発泡体、フィルム、熱成形品および押出し加工品の成形で用いることにも関する。
【００２６】
本発明は、多頂ポリプロピレンが高い分散指数（Ｄ）［これはＭｗ／Ｍｎ比（ここで、Ｍｗは重量平均分子量でありそしてＭｎは数平均分子量である）である］を示すように分子量分布を広げるとポリプロピレンが示す機械的特性、特に溶融強度と延伸性が改良されることを本発明者らが見いだしたことを基にしている。前記溶融強度の測定は、典型的には、押出された溶融物から得られた繊維を所定条件下の回転車上で延伸する時に要する力を測定することによって行う。ポリプロピレンが示す溶融強度が高ければ高いほど一般にそれの溶融物を用いて行う加工、例えば繊維の紡糸、フィルムの吹込加工、熱成形、そしてプロファイル、例えば管またはパイプなどの押出し加工における信頼度が高くなる。溶融強度が高くなるにつれて一般に溶融状態の材料が破壊または変形を起こす傾向が低くなる。
【００２７】
ポリプロピレンが示す溶融強度はそれのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が低くなるにつれて高くなる傾向がある。本明細書では、ＭＦＩ値の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の手順を用い、２３０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重を用いて行った。
【００２８】
繊維の紡糸（およびフィルムの吹込成形）では、ポリプロピレンが高い溶融強度を示すことに加えて高い延伸性を示すことが望まれる。延伸性が高いことは、そのような材料の延伸を高速、即ち高い歪み速度で行なって直径が小さい繊維（または細い繊維）を生成させることができることを意味する。ポリプロピレンが示す延伸性の測定を、典型的には、繊維を繊維紡糸中に一定加速度で回転する車の回りに巻き付けてフィラメントの破壊に至る最大角速度（１分当たりの回転数の単位で表す）を測定することにより行う。延伸性が高いと、破壊（ｒｕｐｔｕｒｅ）前の延伸速度を高くすることが可能になり、それによって、より細いフィラメントの製造を行うことさえ可能になる。
【００２９】
このように、本発明者らは、少なくとも８の分散指数を示すポリプロピレンブレンド物を生成させると溶融強度と延伸性が共にそれらの間の良好な歩み寄りが得られるに充分なほど高くなり得ることでそのようなブレンド物は繊維の紡糸で特に有利に使用可能であることを見いだした。
【００３０】
ここに、本発明を添付図を参照して説明するが、これは単に例として示すものである。図１から３は、本発明の異なる３態様に従うアイソタクチックポリプロピレンのゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣｓ）である。
【００３１】
図１を参照して、本発明の１番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラムを示す。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示すメルトフローインデックスは１１．５ｄｇ／分である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示す分子量分布（Ａ）は、Ｍｗが２７９ｋＤａでＭｎが３０ｋＤａで、従って分散指数が９．３であるような分子量分布である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンを２種類のアイソタクチックポリプロピレン単独重合体の画分の物理的ブレンド物として生成させる。１番目の画分は２．３ｄｇ／分のＭＦＩを示す高分子量画分（Ｂ）であり、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は５５重量％である。２番目の画分は７２ｄｇ／分のＭＦＩを示す低分子量画分（Ｃ）であり、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は４５重量％である。前記高分子量画分は４１９ｋＤａのＭｗと４９ｋＤａのＭｎと８．６の分散指数を示しそして前記低分子量画分は１４６ｋＤａのＭｗと２１ｋＤａのＭｎと７．０の分散指数を示す。
【００３２】
図２は、本発明の２番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラムである。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示すメルトフローインデックスは６．９ｄｇ／分である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示す分子量分布（Ａ）は、Ｍｗが３６３ｋＤａでＭｎが２６ｋＤａで、従って分散指数が１４．１であるような分子量分布である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンを２種類のアイソタクチックポリプロピレン単独重合体の画分の物理的ブレンド物として生成させ、ここで、１番目の画分は０．８ｄｇ／分のＭＦＩを示す高分子量画分（Ｂ）で、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は５７重量％であり、そして２番目の画分は３５０ｄｇ／分のＭＦＩを示す低分子量画分で、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は４３重量％である。前記高分子量画分は５６８ｋＤａのＭｗと７３ｋＤａのＭｎと７．８の分散指数を示しそして前記低分子量画分（Ｃ）は９９ｋＤａのＭｗと１６ｋＤａのＭｎと６．２の分散指数を示す。
【００３３】
図３は、本発明の３番目の態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンのＧＰＣクロマトグラムである。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示すメルトフローインデックスは１．１ｄｇ／分である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンが示す分子量分布（Ａ）は、Ｍｗが６７１ｋＤａでＭｎが２７ｋＤａで、従って分散指数が２４．９であるような分子量分布である。この二頂アイソタクチックポリプロピレンを２種類のアイソタクチックポリプロピレン単独重合体画分の物理的ブレンド物として生成させ、ここで、１番目の画分は０．０６ｄｇ／分のＭＦＩを示す高分子量画分（Ｂ）で、これが前記二頂アイソタクチックポリプロピレンを構成する割合は５５重量％であり、そして２番目の画分は４５０ｄｇ／分のＭＦＩを示す低分子量画分（Ｃ）で、これが前記二頂アイソタ
クチックポリプロピレンを構成する割合は４５重量％である。前記高分子量画分は１４６０ｋＤａのＭｗと１４２ｋＤａのＭｎと１０．２の分散指数を示しそして前記低分子量画分は９５ｋＤａのＭｗと１５ｋＤａのＭｎと６．３の分散指数を示す。
【００３４】
本発明の前記態様に従う二頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物は各々２種類の初期アイソタクチックポリプロピレン画分で構成されていることが図１から３で分かるであろう。そのような画分を、二頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物が示す最小分散指数（Ｄ）が８であるように選択する。本発明に従うブレンド物が示す分散指数Ｄは約７０に及んでもよい。最終的なブレンド物が前記必要な最小分散指数を示すようにする前記画分の選択を、また、そのような２種類の画分が示すメルトフローインデックスの間に差があるようにそれぞれが特定のメルトフローインデックスを示すようにも行う。このようにすると、ブレンド物が示す分子量分布が広がり、本発明者らは、そのようなブレンド物が所定のメルトフローインデックスの時に示す溶融強度が向上することを見いだし
た。加うるに、このブレンド物が示すメルトフローインデックスが高くなると、それによってまた溶融強度も低くなる傾向がある。
【００３５】
反応性押出し加工を用いたブレンド操作では、鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物を用いることができる。
【００３６】
前記鎖切断剤に例えばパーオキサイド化合物、典型的には２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含めてもよい。そのような鎖切断剤をグラフト化剤と組み合わせて用いると、前記高分子量画分に含まれる分子の分枝度が高くなり、最終的なポリプロピレンの分子量分布が広がり、それによって今度は更に溶融強度が高くなる傾向がある。
【００３７】
前記グラフト化剤は二官能もしくは多官能グラフト化剤であってもよく、典型的にはメタアクリル酸アリルまたはジビニルベンゼンであってもよい。このようなグラフト化剤を用いると、前記鎖切断剤により生成した分枝の架橋が助長される。それによって、ポリプロピレンが示す溶融強度は高くなるが、延伸性または紡糸性が低下する傾向がある。
【００３８】
押出し加工温度を典型的には約２２０℃にする。鎖切断剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを用いる場合、これを本ブレンド物の重量を基準にして約５５ｐｐｍの量で用いる。グラフト化剤、例えばメタアクリル酸アリルなどを用いる場合、これを本ブレンド物の重量を基準にして典型的には約７５０ｐｐｍの量で用いる。
【００３９】
ポリプロピレンが示す曲げ弾性率（flexural modulus）は、数種のパラメーターに依存する複合関数（complex function）であり、そのようなパラメーターは当該重合体が示す分散指数Ｄばかりでなくまた例えばメルトフローインデックス、キシレン可溶物および結晶化度である。本発明者らは、また、本発明に従うポリプロピレンが示す曲げ弾性率Ｅは一定のメルトフローインデックスとキシレン可溶物量において分散指数が高くなるにつれて増加する傾向があることも見いだした。
【００４０】
本発明のアイソタクチックポリプロピレンの製造を、好適には、チーグラー・ナッタ触媒を用い、フタレートを外部電子供与体（external electron donor）として用いて行う［例えば特許文献９〜１１を参照］。前記フタレートの代わりに１，３ジエーテル化合物を用いることも可能である［例えば特許文献１２〜１４を参照］。また、メタロセン触媒を用いてアイソタクチックポリプロピレンの製造を行うことも可能である［例えば特許文献１５〜１７を参照］。
【特許文献９】欧州特許出願公開第００４５９７６号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第００４５９７７号公報
【特許文献１１】米国特許第４，５４４，１７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９７１，９３７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９７８，６４８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，０９５，１５３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０４１６５６６号公報
【特許文献１６】欧州特許出願公開第０３９９３４８号公報
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０３３６１２８号公報
【００４１】
本発明をまたシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンのブレンド物［例えば米国特許第５，０３６，０３４号に開示されているように、物理的混合または例えばメタロセン触媒を用いた化学的混合で得られる］にも適用する。加うるに、前記ポリプロピレンに含まれる微結晶の核を形成させる目的で前記ポリプロピレンに核形成剤、典型的には安息香酸リチウムで処理することも可能である。
【００４２】
前記ポリプロピレンは、単独重合体、エチレンと高級アルファ−オレフィンを含有するランダム共重合体、またはエチレンと高級アルファ−オレフィンの異相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）ブロック共重合体であってもよい。
ここに、以下に示す非限定実施例を参照することで本発明のさらなる説明を行う。
【実施例】
【００４３】
実施例１から４
実施例１から４の各々で、１軸押出し加工装置を用いて、前記装置を窒素ガス下約２２０℃の温度で操作して高分子量成分と低分子量成分を共にブレンドすることにより、二頂アイソタクチックポリプロピレンブレンド物を製造した。表１に、実施例１から４の各々で用いた前記高分子量成分と低分子量成分の両方そして最終的なブレンド物の組成および特性を示す。実施例２および４のブレンド物および成分の分子量分布をそれぞれ図２および３に示す。
【００４４】
実施例１から４の各々で、繊維を溶融物から引き伸ばす時に要する力を測定することにより、溶融強度の試験を行った。本明細書では、毛細管ダイスが備わっているＣＥＡＳＴレオメーター（Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ １０００）を用いかつ回転車を巻き上げ装置として用いて溶融強度を実験室で測定した。このような設定を用いて、ピストンの押しのけの結果として生じる圧力をかけることで溶融状態の重合体を押出す。この溶融状態の押出物が結晶化する前にその繊維を前記回転車の回りに巻き付けることにより、それに１軸延伸を行う。この試験では、ピストン押しのけ速度を固定して、回転する巻き上げ車の速度を直線的に変化させる、即ち加速度を一定にして繊維が非常に細くなって破断するまで前記回転速度を変える。この試験中に張力を記録する。溶融強度を当該繊維の破断に相当する最大張力として定義する。この試験を下記の如き標準的条件下で行った：円柱形ダイスの長さ／直径の比率を５ｍｍ対１ｍｍにし、回転車の直径を１２ｃｍにし、押出し加工温度を２５０℃にし、ピストンの押しのけ速度を２ｍｍ／分にし、押出し物の産出速度を２．３６ｍｍ3／分にし、そして回転車の加速度を１０ｒｐｍ／１００秒または０．０００６２８ｍ／秒2にした。延伸性を同じ条件下の破壊時タイター（ｔｉｔｒｅ ａｔ ｂｒｅａｋ）として定義する。車の角速度（Ｖ）（ｒｐｍで表す）とタイター（デニールで表す）の間の対応は下記の通りである：２５０℃における破壊時のタイター＝３３８４．４ρ／Ｖ（ここで、ρは重合体の密度である）。その結果もまた表１に示す。
【００４５】
実施例１から４の各々が示す分散指数Ｄ（これはＭｗ／Ｍｎ比である）は８よりも大きくそしてメルトフローインデックスは１．１から６．９ｄｇ／分に亘って多様であることが認められる。溶融強度は２．８ｍＮから１５．５ｍＮに亘って多様であった。実施例１から４の各々の重合体は、そのような溶融強度値を示すことに加えて、高い延伸性を示し、２５０℃の温度でのフィラメントが破断した時のｒｐｍは少なくとも２６０ｒｐｍであった。
【００４６】
比較実施例１
比較として、長鎖分枝度が高い市販のアイソタクチックポリプロピレン樹脂が示す対応する特性を試験した。前記樹脂はＭｏｎｔｅｌｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、米国）がＰｒｏｆａｘ ＰＦ８１４の商品名で販売している樹脂である。比較実施例１の樹脂は非常に高い溶融強度を示し、実施例１から４、特に実施例４の樹脂が示した最大溶融強度の約３倍であるにも拘らず、この市販樹脂が示す延伸性は非常に低く、２５０℃でのフィラメントが破断した時の速度はほんの９ｒｐｍであることが分かるであろう。
【００４７】
比較実施例２
さらなる比較として、一頂ポリプロピレン樹脂が示す対応する特性を試験して、その結果を表１に示す。
【００４８】
本発明に従う多頂ポリプロピレン樹脂は高い溶融強度と高い延伸性の間の良好な歩み寄りを示すことが表１から分かる。これは、例えば、高分子量成分と低分子量成分からなり、少なくとも８の高い分散指数を示すブレンド物を用いることで達成される。このことから、本発明の樹脂は特に繊維の紡糸およびフィルムのブロー成形で用いるに適する。本発明の樹脂はまたせん断速度がより低い加工、例えばフィルム成形および押出し成形方法でも有用である。本発明に従う多頂ポリプロピレンは、比較実施例１の長鎖分枝を有する溶融強度が高いポリプロピレンに比べて大きく延伸可能である。本実施例のポリプロピレンの方が比較実施例２のポリプロピレンに比べて高い延伸性を示した。このように、本発明は、溶融状態における溶融強度と引き伸ばし性が高いことの歩み寄りが改良されたポリプロピレンブレンド物を提供するものである。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工における多頂ポリプロピレンブレンド物の使用であって、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる目的で前記ブレンド物が少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにする使用。
【請求項２】
前記分散指数を１５より高くする請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記Ｍｚ／Ｍｎ比を５０−１５０にする請求項１または請求項２記載の使用。
【請求項４】
前記ブレンド物を１番目の高分子量画分を５０から７０重量％と２番目の低分子量画分を５０から３０重量％含んで成る二頂ブレンド物にする前請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記ブレンド物に前記１番目の画分を５５から６５重量％と前記２番目の画分を４５から３５重量％含める請求項４記載の使用。
【請求項６】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を少なくとも５にする請求項４または請求項５記載の使用。
【請求項７】
前記ブレンド物が少なくとも２種類の画分から成る混合物を鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物と共に反応性押出し加工することにより生成させたものである前請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記鎖切断剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含んで成る請求項７記載の使用。
【請求項９】
前記鎖グラフト化剤をメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択する請求項７または請求項８記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンが二頂分子量分布を示す前請求項のいずれか記載の使用。
【請求項１１】
紡糸繊維、インフレーションフィルム、発泡体、熱成形品および押出し加工品を成形するための前請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
ポリプロピレンを溶融加工する時の溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる方法であって、少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示す多頂ポリプロピレンブレンド物を供給することを含んで成る方法。
【請求項１３】
前記分散指数を１５より高くする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｍｚ／Ｍｎ比を５０−１５０にする請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ブレンド物を１番目の高分子量画分を５０から７０重量％と２番目の低分子量画分を５０から３０重量％含んで成る二頂ブレンド物にする請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ブレンド物に前記１番目の画分を５５から６５重量％と前記２番目の画分を４５から３５重量％含める請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を少なくとも５にする請求項１５または請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ブレンド物が少なくとも２種類の画分から成る混合物を鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物と共に反応性押出し加工することにより生成させたものである請求項１２から１７のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記鎖切断剤に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含める請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記鎖グラフト化剤をメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択する請求項１８または請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリプロピレンが二頂分子量分布を示す請求項１２から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
紡糸繊維、インフレーションフィルム、発泡体、熱成形品および押出し加工品から選択される製品を成形するための請求項１２から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ポリプロピレンブレンド物を溶融加工する方法であって、二頂ポリプロピレンブレンド物を用意し、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りが向上するように前記ブレンド物が８から７０の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにそれを選択しそして前記ブレンド物を溶融状態で延伸することにより前記ブレンド物を加工し、固体状製品を生成させることを含んで成る方
法。
【請求項２４】
前記分散指数を１５より高くする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｍｚ／Ｍｎ比を５０−１５０にする請求項２３または請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記ブレンド物を１番目の高分子量画分を５０から７０重量％と２番目の低分子量画分を５０から３０重量％含んで成る二頂ブレンド物にする請求項２３から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記ブレンド物が前記１番目の画分を５５から６５重量％と前記２番目の画分を４５から３５重量％含んでなる請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を少なくとも５にする請求項２６または請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記ブレンド物が少なくとも２種類の画分から成る混合物を鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物と共に反応性押出し加工することにより生成させたものである請求項２３から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記鎖切断剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含んでなる請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記鎖グラフト化剤をメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択する請求項２９または請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリプロピレンが二頂分子量分布を示す請求項２３から３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
紡糸繊維、インフレーションフィルム、発泡体、熱成形品および押出し加工品から選択される製品を成形するための請求項２３から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
溶融加工における多頂ポリプロピレンブレンド物の使用であって、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる目的で前記ブレンド物が少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにする使用。
【請求項２】
前記分散指数を１５より高くする請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記Ｍｚ／Ｍｎ比を５０−１５０にする請求項１または請求項２記載の使用。
【請求項４】
前記ブレンド物を１番目の高分子量画分を５０から７０重量％と２番目の低分子量画分を５０から３０重量％含んで成る二頂ブレンド物にする前請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記ブレンド物に前記１番目の画分を５５から６５重量％と前記２番目の画分を４５から３５重量％含める請求項４記載の使用。
【請求項６】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を少なくとも５にする請求項４または請求項５記載の使用。
【請求項７】
前記ブレンド物が少なくとも２種類の画分から成る混合物を鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物と共に反応性押出し加工することにより生成させたものである前請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記鎖切断剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含んで成る請求項７記載の使用。
【請求項９】
前記鎖グラフト化剤をメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択する請求項７または請求項８記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンが二頂分子量分布を示す前請求項のいずれか記載の使用。
【請求項１１】
紡糸繊維、インフレーションフィルム、発泡体、熱成形品および押出し加工品を成形するための前請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
ポリプロピレンを溶融加工する時の溶融強度と延伸性の間の歩み寄りを向上させる方法であって、少なくとも８の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示す多頂ポリプロピレンブレンド物を供給することを含んで成る方法。
【請求項１３】
前記分散指数を１５より高くする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｍｚ／Ｍｎ比を５０−１５０にする請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ブレンド物を１番目の高分子量画分を５０から７０重量％と２番目の低分子量画分を５０から３０重量％含んで成る二頂ブレンド物にする請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ブレンド物に前記１番目の画分を５５から６５重量％と前記２番目の画分を４５から３５重量％含める請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を少なくとも５にする請求項１５または請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ブレンド物が少なくとも２種類の画分から成る混合物を鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物と共に反応性押出し加工することにより生成させたものである請求項１２から１７のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記鎖切断剤に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含める請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記鎖グラフト化剤をメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択する請求項１８または請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリプロピレンが二頂分子量分布を示す請求項１２から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
紡糸繊維、インフレーションフィルム、発泡体、熱成形品および押出し加工品から選択される製品を成形するための請求項１２から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ポリプロピレンブレンド物を溶融加工する方法であって、二頂ポリプロピレンブレンド物を用意し、溶融強度と延伸性の間の歩み寄りが向上するように前記ブレンド物が８から７０の分散指数と少なくとも１０のＭｚ／Ｍｎ比を示すようにそれを選択しそして前記ブレンド物を溶融状態で延伸することにより前記ブレンド物を加工し、固体状製品を生成させることを含んで成る方
法。
【請求項２４】
前記分散指数を１５より高くする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｍｚ／Ｍｎ比を５０−１５０にする請求項２３または請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記ブレンド物を１番目の高分子量画分を５０から７０重量％と２番目の低分子量画分を５０から３０重量％含んで成る二頂ブレンド物にする請求項２３から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記ブレンド物が前記１番目の画分を５５から６５重量％と前記２番目の画分を４５から３５重量％含んでなる請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記１番目と前記２番目の画分が示すメルトフローインデックスの比率を少なくとも５にする請求項２６または請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記ブレンド物が少なくとも２種類の画分から成る混合物を鎖切断剤と鎖グラフト化剤の混合物と共に反応性押出し加工することにより生成させたものである請求項２３から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記鎖切断剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含んでなる請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記鎖グラフト化剤をメタアクリル酸アリルおよびジビニルベンゼンから選択する請求項２９または請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリプロピレンが二頂分子量分布を示す請求項２３から３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
紡糸繊維、インフレーションフィルム、発泡体、熱成形品および押出し加工品から選択される製品を成形するための請求項２３から３２のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６８７８９（Ｐ２０１１−１６８７８９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４７０９（Ｐ２０１１−８４７０９）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【分割の表示】特願２００１−５０３９３８（Ｐ２００１−５０３９３８）の分割
【原出願日】平成１２年６月８日（２０００．６．８）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【分割の表示】特願２００１−５０３９３８（Ｐ２００１−５０３９３８）の分割
【原出願日】平成１２年６月８日（２０００．６．８）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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