高分子化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
【課題】正孔輸送能が高く、溶解性および成膜性に優れる高分子化合物を提供する。この高分子化合物を用いて、低電圧駆動が可能で、駆動寿命が長く、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。この高分子化合物を含む有機電界発光素子。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。この高分子化合物を含む有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に有機電界発光素子の正孔輸送層形成材料として有用な高分子化合物、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子用組成物と、この高分子化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子の高効率化および長寿命化のために、陽極と発光層の間に正孔輸送層を設けることが一般的である。
【０００３】
特許文献１には、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示され、特許文献２には、正孔輸送層に、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いる有機電界発光素子が提案されている。
【０００４】
しかしながら、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、剛直な高分子化合物であるため、溶媒に対する溶解性が非常に低い。このため、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いて湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を塗布溶媒として用いる必要があり、また、高分子化合物の重合度が高い場合には、ハロゲン系溶媒にすらほとんど溶解しない。ハロゲン系溶媒は環境負荷が大きく実用上問題があり、更に、ハロゲン系溶媒中に含まれる不純物により材料を劣化させる可能性が大きいため、ハロゲン系溶媒を用いた素子の駆動安定性には問題がある。
【０００５】
【化３】
【０００６】
非特許文献１および非特許文献２には、下記式（Ｘ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を正孔輸送層に用いることが報告されている。式（Ｘ−２）は、エーテル結合を含むため、式（Ｘ−１）に比べ、溶解性が若干向上するものの、湿式成膜に際しては、やはり、ハロゲン系溶媒やテトラヒドロフラン等の極性の高い溶媒を用いる必要がある。極性の高い溶媒には、水が混入しやすいため、膜の均一性の低下や、材料の劣化が起こりやすく、極性の高い溶媒を用いた素子の駆動安定性には問題がある。
【０００７】
【化４】
【特許文献１】特公平６−２５３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２８０号公報
【非特許文献１】Macromol. Symp., 1997, 125, 157
【非特許文献２】Synth. Met., 1999, 102, 1125-1128
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、正孔輸送能が高く、溶解性および成膜性に優れる高分子化合物を提供することを課題とする。また、このような高分子化合物を用いて、低電圧駆動が可能で、駆動寿命が長く、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記の特定の繰り返し単位を有する高分子化合物は、正孔輸送能が高く、溶解性および成膜性に優れ、この高分子化合物を用いることにより、低電圧駆動が可能で、駆動寿命が長く、発光効率が高い有機電界発光素子を得ることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物からなる有機電界発光素子材料、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物、該高分子化合物を重合させて得られる網目状の高分子化合物、に存する。
本発明はまた、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物および／またはこの高分子化合物を架橋させて得られる網目状の高分子化合物を含有する有機電界発光素子、に存する。
【００１１】
【化５】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物は、正孔輸送能が高く、溶媒に対する十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が高められる。このため、本発明の高分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、駆動寿命が長く、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【００１３】
従って、本発明の高分子化合物を含有する層を有する本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（ 例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。
【００１４】
また、本発明の高分子化合物は、本質的に優れた溶媒溶解性および電気化学的耐久性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の高分子化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、および有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１６】
＜高分子化合物＞
まず、本発明の高分子化合物について説明する。
本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
【００１７】
【化６】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【００１８】
（構造上の特徴）
本発明の高分子化合物は、非対称の構造を有する繰り返し単位を有しているため、高分子鎖が折りたたまれて高分子結晶の元となる核が形成されにくいため、溶媒に対して十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。
【００１９】
１．Ａｒ１およびＡｒ２
Ａｒ１およびＡｒ２に用いることができる芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１およびＡｒ２に用いることができる芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。
【００２１】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、およびピリジン環からなる群より選ばれる環由来の１価の基が好ましく、無置換のフェニル基、１または２置換のフェニル基がさらに好ましい。
【００２２】
Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素環基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
【００２４】
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００２５】
溶解性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、下記詳述する架橋基を含む基であってもよく、Ａｒ１またはＡｒ２が置換基を有する場合には、該置換基として前記架橋基を含む基であることが好ましい。架橋基を含むことで、成膜後に有機溶媒に不溶とすることができるため、積層化が容易となり好ましい。
【００２６】
ここで、架橋基を含む基とは、後述の架橋基群Ｔに記載の基そのものであってもよいし、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基と架橋基群Ｔに記載の基が結合してなる基であってもよい。架橋基を含む基の具体例は、下記（Ｔ−１〜Ｔ−８４）に例示されるものが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
Ａｒ１およびＡｒ２の置換基の分子量としては、各々、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
【００２８】
２．Ａｒ３
Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基である。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基そのものであってもよいし、他の連結基を介して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基が連結してなる基であってもよい。
【００２９】
Ａｒ３に含まれる芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の２価の基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ３に含まれる芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の２価の基が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ３は、これら芳香族炭化水素基および芳香族複素環基から選ばれる１種または２種以上の２価の基を、直接結合または連結基を介して連結して用いてもよい。連結基としては、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、（置換基を有していてもよい）−ＳｉＨ２−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基が挙げられ、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基が好ましい。
【００３２】
電気化学的安定性および耐熱性の点の点から、Ａｒ３は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群より選ばれる環由来の２価の基、および、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合または−Ｏ−基により連結した２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。中でも、Ａｒ３は、４，４’−ビフェニレン基であることが好ましい。
【００３３】
なお、Ａｒ３が有していてもよい置換基としては、前記置換基群Ｚに記載の基が挙げられる。また、Ａｒ３の分子量としては、その置換基も含めて、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
【００３４】
４．繰り返し単位の例示
以下に、本発明の高分子化合物の繰り返し単位として好ましい具体的な例（Ｉ−１〜Ｉ−３５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
５．繰り返し単位の配列および割合等
本発明の高分子化合物は、１種または２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものであればよく、式（Ｉ）で表される以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよいが、異なる２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一分子内に含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーが非対称構造であるため、通常、高分子化合物を合成すると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｉ）」と称す場合がある。）と、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｉ’）」と称す場合がある。）を有する高分子化合物が得られる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
本発明の高分子化合物における繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ’）の入り方は、規則的であってもランダムであってもよいが、溶解性の点からランダムであることが好ましい。
繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ’）の入り方が規則的である場合、例えば、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（Ｉ’）とが、１ずつ交互に連結しているもの、複数ずつ交互に連結しているものなどが挙げられる。
３種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一分子内に含む場合も同様である。
【００４２】
また、本発明の高分子化合物に繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））以外の他の繰り返し単位が含まれている場合、他の繰り返し単位としては、例えば、次のような繰り返し単位群Ｋ（Ｋ−１〜Ｋ−１４）の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００４３】
［繰り返し単位群Ｋ］
【化１１】
【００４４】
（式中、Ａｒ１２〜Ａｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ６１〜Ａｒ７４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【００４５】
Ａｒ１２〜Ａｒ３９の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ１およびＡｒ２として例示した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ１およびＡｒ２の置換基として例示したものと同様である。
【００４６】
Ａｒ６１〜Ａｒ７４の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ３として例示した芳香族炭化水素基および／または芳香族複素環基を含む基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ３の置換基として例示したものと同様である。
【００４７】
電荷輸送性および電気化学的耐久性の点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（Ｉ’）の含有量は、合計で通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。すなわち、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（Ｉ’）からなる化合物であることが最も好ましい。
【００４８】
また、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（Ｉ’）の比（繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（Ｉ’））は、溶媒に対する溶解性の点から、１であることが最も好ましく、０．５〜２であることが好ましい。
また、繰り返し単位（Ｉ）の分子量としては、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
【００４９】
６．架橋基
本発明の高分子化合物は、分子内に架橋基を有することが好ましい。
架橋基は、繰り返し単位の中にあってもよいし、繰り返し単位以外の部分に有していてもよい。
【００５０】
架橋基としては、例えば、下記の置換基群Ｔから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００５１】
［架橋基群Ｔ］
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００５３】
分子内において、架橋基は分子内の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に直接結合してもよいが、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋基、すなわち、架橋基を含む基の具体例は以下の通り（Ｔ−１〜Ｔ−８４）であるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
７．高分子化合物の分子量及び重合度
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常２，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは４，０００以上である。
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００５７】
分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００５８】
本発明の高分子化合物の重合度ｎは、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１１以上、また、通常４０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下である。重合度ｎがこの上限値を上回ると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる恐れがあり、また重合度ｎがこの下限値を下回ると、耐熱性が損なわれる恐れがある。
なお、ここで重合度ｎとは、高分子化合物に含まれる前述の繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））の個数と、場合によって含まれていてもよい繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））以外の他の繰り返し単位の個数との和である。
【００５９】
８．合成方法
本発明の高分子化合物は、例えば、下記反応式に示すように、一般式（Ｉa）で表される３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに、Ａｒ１-ＸおよびＡｒ２-Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）で表されるハロゲン化アリールを順次反応させることにより、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物を得た後、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物とＸ-Ａｒ３-Ｘとを反応させることにより、合成される。
Ａｒ１とＡｒ２が同じ場合、一般式（Ｉa）で表される３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して、２つのハロゲン化アリールを反応させることにより、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物を得ることもできる。
【００６０】
通常、各工程における、Ｎ−Ａｒ結合を形成する反応は、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００６１】
【化１５】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、前記式（Ｉ）におけると同義であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。）
【００６２】
Ｎ−Ａｒ結合の形成方法としては、公知のカップリング反応が使用可能である。また、Ａｒ１〜Ａｒ３部分の合成においても、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング方法としては、具体的には、「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」（第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成 その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学 下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同仁社）などに記載または引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応を用いることができる。
【００６３】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【００６４】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００６５】
＜有機電界発光素子材料＞
本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の高分子化合物からなるものであり、主に後述の有機電界発光素子用組成物に用いられる。
【００６６】
＜網目状の高分子化合物＞
本発明の高分子化合物であって分子内に架橋基を有するものは、下記有機電界発光素子用組成物の説明で記載のように、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋反応を起こし、網目状の高分子化合物を形成することができる。網目状の高分子化合物は下記詳述するように正孔輸送層として用いられることが好ましい。
【００６７】
本発明の網目状の高分子化合物における架橋度については、架橋前の高分子化合物が有する架橋基のうち、未反応基が通常５０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下となるような程度である。架橋度がこの上限値を上回ると、この網目状の高分子化合物で形成された膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりするため、好ましくない。
【００６８】
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を含むものであり、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として好適に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
【００６９】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【００７０】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の高分子化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
該溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解するものが好ましく、通常、本発明の高分子化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
【００７１】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の高分子化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の高分子化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
【００７４】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の高分子化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００７６】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【００７７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
【００７８】
即ち、本発明の高分子化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の高分子化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【００７９】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【００８０】
これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００８１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の高分子化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００８２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法により本発明の高分子化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００８３】
有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均
一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。
【００８４】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
【００８５】
混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【００８６】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００８７】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
【００８８】
なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８９】
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
【００９０】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の高分子化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の高分子化合物を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、この層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。
【００９１】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の高分子化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。
【００９２】
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００９３】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【００９４】
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００９５】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【００９６】
加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【００９７】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の高分子化合物および／または本発明の網目状の高分子化合物を含有する有機電界発光素子である。
【００９８】
本発明の高分子化合物および／または本発明の網目状の高分子化合物を含有する層は、下記詳述する正孔輸送層であることが好ましく、該正孔輸送層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成されることが好ましい。
【００９９】
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましく、特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
【０１００】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６，電子注入層７および陰極８を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層４が上述の本発明の高分子化合物含有層に該当することになる。
【０１０１】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０２】
［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１０３】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１０４】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１０５】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１０６】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。
【０１０７】
正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、ＡｒａとＡｒｂ、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。
【０１１０】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄの置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０１１１】
Ａｒａ〜Ａｒｄの有することがある置換基としては、Ａｒｅ〜Ａｒｌが有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒｅＡｒｆ），−（ＮＡｒｇＡｒｈ）に相当する）が挙げられる。
【０１１２】
また、ＡｒａとＡｒｂ、および／または、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
【０１１３】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。
【０１１４】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ１およびＸ２として、直接結合が特に好ましい。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。
【０１１７】
一般式（１）で表されるビナフチル系化合物として、下記一般式（１−１）で表されるように、ＡｒａおよびＡｒｃが、更にそれぞれアリールアミノ基で置換されたビナフチル系化合物が好ましい。
【０１１８】
【化１８】
（一般式（１−１）中、Ａｒｅ〜Ａｒｌは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基を表し、ＡｒｅとＡｒｆ、ＡｒｇとＡｒｈは各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は一般式（１）におけるのと同義である。Ｘ１およびＸ２は一般式（１）におけるのと同義である。）
【０１１９】
一般式（１−１）中のナフタレン環は、ナフタレン環にそれぞれ結合したアリールアミノ基を含む置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換基を有していてもよい。中でも、一般式（１−１）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。
【０１２０】
また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化１９】
（式（２）中、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【化２０】
（式（３）中、Ａｒ４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１２２】
一般式（２）において、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ４４〜Ａｒ４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１２３】
Ｒ３１およびＲ３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１２４】
一般式（３）において、Ａｒ４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１２５】
Ａｒ５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１２６】
一般式（３）において、Ａｒ４９およびＡｒ５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１２７】
芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２１】
（式（４）中、Ａｒ５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５２〜Ａｒ５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ３３〜Ｒ３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１２９】
【化２２】
（式（５）中、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３６およびＲ３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）
【化２３】
【０１３０】
一般式（４）において、Ａｒ５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３１】
Ａｒ５２およびＡｒ５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３２】
Ｒ３３〜Ｒ３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。
【０１３３】
一般式（５）において、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３４】
Ｒ３６およびＲ３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３５】
一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】
分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。
【０１３８】
高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。
【０１３９】
次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１４０】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ101〜Ａｒ103は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【０１４３】
Ａｒ101〜Ａｒ103が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１４４】
特に、Ａｒ101〜Ａｒ103の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ101〜Ａｒ103が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ101〜Ａｒ103がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【０１４５】
一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【０１４９】
【化２８】
【０１５０】
電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５３】
なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１５４】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。
【０１５５】
この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の高分子化合物または本発明の網目状の高分子化合物を含むこと或いは本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることが好ましい。すなわち、本発明の高分子化合物は正孔輸送性化合物として使用されることが好ましい。
【０１５６】
正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５７】
［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極８から電子注入層７，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１５８】
有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１５９】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【０１６０】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１６１】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１６２】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１６３】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【０１６５】
【化３０】
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【０１６６】
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１６７】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化３１】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【０１６８】
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１６９】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７０】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【０１７１】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７２】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１７３】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【０１７６】
【化３３】
【０１７７】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化３４】
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１７９】
【化３５】
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８０】
【化３６】
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８１】
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１８２】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１８３】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１８４】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１８５】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１８６】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【０１８７】
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１８８】
【化３７】
【０１８９】
【化３８】
【０１９０】
【化３９】
【０１９１】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０１９２】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１９３】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１９４】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０１９５】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
【０１９６】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９７】
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１９８】
【化４０】
【０１９９】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
【０２００】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
【０２０１】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【０２０２】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２０３】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０２０４】
【化４１】
【０２０５】
有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０２０６】
有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２０７】
［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極８側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２０８】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２０９】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２１０】
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
【化４２】
【０２１１】
正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層７の場合と同様である。
【０２１２】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２１３】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２１４】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２１５】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０２１６】
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２１７】
［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く、電子輸送層７または有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２１８】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２１９】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。
【０２２０】
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５、正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。
【０２２１】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２２２】
［９］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２２３】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０２２４】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０２２５】
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２２６】
なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の高分子化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
【０２２７】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２２８】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０２２９】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２３０】
［合成例］
以下に本発明の高分子化合物の合成例を示す。
尚、合成された高分子化合物は、先に説明したように、繰り返し単位として式（Ｉ）及び式（Ｉ’）を有するが、以下では省略して、式（Ｉ）のみを記載している。
（合成例１）
【化４３】
【０２３１】
滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）（４．９８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、メチルオキセタンメタノール（３１ｇ）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（５２．２ｇ）を得た。
【０２３２】
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）の溶液に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）、を加え、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間撹拌後、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間撹拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物１（１１．４ｇ）を得た。
【０２３３】
【化４４】
【０２３４】
窒素気流中、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．７４ｇ）、目的物１（９．００ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．６９ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７１ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１５２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、２時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２（６．５２ｇ）を得た。
【０２３５】
【化４５】
【０２３６】
窒素気流中、水酸化カリウム（４９．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）の混合溶液に、１−ブロモヘキサン（２８．１ｍｌ）、３−ブロモフェノール（３６．３ｇ）を順次投入し、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水３５０ｍｌを加えて得られた溶液から、塩化メチレン（４５０ｍｌ）で抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として、目的物３（４４．３ｇ）を得た。
【０２３７】
【化４６】
【０２３８】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、目的物３（３３．１０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物４の白色結晶（２１．４４ｇ）を得た。
【０２３９】
【化４７】
【０２４０】
窒素気流中、目的物２（０．８４０ｇ）、目的物４（６．００ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．７６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２６ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９０ｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１０ｇ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物５（２．７４ｇ）を得た。
【０２４１】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００であった。
【０２４２】
（合成例２）
【化４８】
【０２４３】
窒素気流中、目的物２（０．４０５ｇ）、目的物４（６．１０３ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．６２６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．３５ｇ）、およびトルエン（１１０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２３７ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３７６ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、５５℃で２０分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．３９３ｇ）を加え、加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、塩化メチレンおよび食塩水を加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して得られた残留分を塩化メチレンに溶かし、これをメタノールに投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、塩化メチレンに溶解させた溶液を、メタノール／水の混合溶液に投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、よく撹拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノール／エタノールの混合溶液に投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物６（５．４３ｇ）を得た。
【０２４４】
（合成例３）
【化４９】
【０２４５】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７８ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８２ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液に、目的物４（５．５２８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．３４０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．９２２ｇ）を順次投入し、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、濾過および塩化メチレンによる振りかけ洗浄し、得られた濾液を濃縮後、塩化メチレンに溶解させ、これをメタノール中に投入して再沈殿させ、得た固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、目的物７（４．６ｇ）を得た。
【０２４６】
窒素気流中、目的物１（４．１５ｇ）、目的物７（４．６ｇ）およびトルエン（８５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１７９ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３５ｍｌ）およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、５５℃で３０分間攪拌して調製した溶液を加え、さらにtert-ブトキシナトリウム（１．３３ｇ）を加え、加熱還流下、４時間攪拌した。氷冷後、活性白土を加えてよく撹拌し、濾過し、濾液を濃縮後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製後、得られた不揮発成分をトルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、撹拌後、濾過、濾液を濃縮した。これを塩化メチレンに溶解させたものを、エタノール／メタノールの混合溶液に投入して、再沈殿させた後、減圧下、７０℃で乾燥し、無定型固体の目的物８（２．１０ｇ）を得た。
【０２４７】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８０、数平均分子量（Ｍｎ）３３８０であった。
【０２４８】
（合成例４）
【化５０】
【０２４９】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４６ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０４８ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液を、目的物４（３．６６３ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．３７８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）の混合溶液に投入し、加熱還流下、４．５時間攪拌した。ここに、中間体１（０．９２２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）を投入して４時間後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６５ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０７２ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１時間撹拌後、さらに中間体１（３ｇ）を投入し、１．５時間撹拌し、ここに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１００ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１１５ｇ）、およびトルエン（８ｍｌ）を窒素雰囲気下、５０℃で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１．５時間撹拌した。放冷後、活性白土を加えてよく撹拌した後、濾過し、濾液を２規定塩酸水溶液、次いで食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサンおよび塩化メチレン／酢酸エチル）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、よく撹拌後、濾過し、濾液を濃縮、減圧下、加熱乾燥して、目的物９（４．４４ｇ）を得た。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
窒素気流中、メチルトリフェニルフォスフォニウムアイオダイド（２．２９２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の溶液に、氷冷下、tert-ブトキシカリウム（０．６６８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を、１０分間かけて滴下した後、１５分間撹拌して得た溶液を、氷冷下で、目的物９（４．４４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に投入し、１時間撹拌後、室温下でさらに１時間撹拌した。得られた溶液に氷水および食塩を投入後、塩化メチレンで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加えてよく撹拌後、不溶分を除去後、濃縮した。これを再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製し、得られた固形分を減圧下、７０℃で加熱乾燥し、目的物１０（１．４０ｇ）を得た。
【０２５２】
（合成例５）
【化５２】
【０２５３】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、ブロモベンゼン（３２．２ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（２１．７ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製し、目的物１１（２６．３ｇ）を得た。
【０２５４】
【化５３】
【０２５５】
窒素気流中、目的物１１（３．０６ｇ）、目的物２（０．６５９ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．９５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．９１ｇ）、およびトルエン（３０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９８ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５３ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３０ｇ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌し、続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０２９ｇ）及びトルエン（１０ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１４９ｇ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．３２０ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４９ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０７７ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、３．５時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体をメタノール／水混合液で懸洗した後、濾取した。得られた固体をトルエンに溶解させて吸引濾過し、濾液をアセトンに再沈殿させた。析出した固体を濾取し、トルエンに溶解させてアセトンに再沈殿させた。析出した固体を濾取し、トルエンに溶解させてメタノールに再沈殿させ、目的物１２（３．０９ｇ）を得た。
【０２５６】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１１００であった。
【０２５７】
（合成例６）
【化５４】
【０２５８】
目的物１１（３．０８ｇ）、目的物２（２．６１ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇl）、およびトルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０２ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール／エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
【０２５９】
得られた粗ポリマーをトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．９７ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９０ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノールに滴下し、粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１３（３．８１ｇ）を得た。
【０２６０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８５００であった。
【０２６１】
（合成例７）
【化５５】
【０２６２】
目的物１１（３．００ｇ）、目的物２（５．９３ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（５．０２）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇl）、およびトルエン（３５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２０ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３１ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール／エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
【０２６３】
得られた粗ポリマーをトルエン２４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．８２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８８ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３８ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、１時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノールに滴下し、粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１４（４．３６ｇ）を得た。
【０２６４】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９８００であった。
【０２６５】
（合成例８）
【化５６】
【０２６６】
窒素気流中、３−（フェニルアミノ）フェノール（１４．３ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（８．５４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（１９．４ｇ）を加え、１２０℃で６時間攪拌した。不溶物を濾別し、濾液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、塩化メチレン溶液からメタノールに再沈殿を行うことにより、白色固体として目的物１５（８．００ｇ）を得た。
【０２６７】
【化５７】
【０２６８】
目的物１５（３．８６ｇ）、目的物２（０．６６ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．９６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５６ｇ）、およびトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．５時間、加熱還流した。反応液にブロモベンゼン（０．１５ｇ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間加熱還流した。反応液にＮ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３２ｇ）を添加して、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
得られた粗ポリマーをトルエン８０ｍｌに溶解させ、セライト濾過を行った後に濾液をアセトン（２００ｍｌ）にて再沈殿して、粗ポリマーを濾取した。
【０２６９】
得られた粗ポリマーをトルエン４８ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５６ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、セライト濾過を行った後にメタノールに滴下し、析出したポリマーを回収し、乾燥することにより、目的物１６（０．３３ｇ）を得た。
【０２７０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８８００であった。
【０２７１】
（合成例９）
【化５８】
【０２７２】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、４−ブロモビフェニル（２３．３ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（１０．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製することにより、目的物１７（８．９ｇ）を得た。
【０２７３】
【化５９】
【０２７４】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、目的物１７（８．８ｇ）、目的物１（８．２ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（２．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物１８（１２．６ｇ）を得た。
【０２７５】
【化６０】
【０２７６】
窒素気流中、目的物１１（５．１５ｇ）、目的物１８（０．８５ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（４．９２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．８５ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２５５ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２５ｇ）及びトルエン（２ｍｌ）を加え、加熱還流下、３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１３ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。得られた固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物１９（６．９１ｇ）を得た。
【０２７７】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は８９００であった。
【０２７８】
（合成例１０）
【化６１】
【０２７９】
窒素気流中、目的物１１（３．００ｇ）、目的物４（０．５８８ｇ）、目的物１８（０．５５８ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．２２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２７ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１１０ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１７２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１６８ｇ）及びトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０８６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。
【０２８０】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取し、得られた固体にトルエンを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をメタノールに再沈殿させ、析出した固体を減圧乾燥した。窒素気流中、得られた個体と、ジフェニルアミン（０．３３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．２５ｇ）及びトルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。
【０２８１】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にテトラヒドロフランと活性炭を加え、室温で３０分間攪拌した後、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、アルミナクロマトグラフィー(トルエン溶媒)で精製することにより、目的物２０（０．４８ｇ）を得た。
【０２８２】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００であった。
【０２８３】
（合成例１１）
【化６２】
【０２８４】
窒素気流中、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２．４８ｇ）の塩化メチレン（３５ｍｌ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（９．１８ｇ）を添加し、ピリジン（２．５７ｇ）を滴下した。室温で４時間攪拌し、水を加えて分液し、有機層を水洗してから希塩酸で洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、白色固体としてジトリフレート体（５．８５ｇ）を得た。
【０２８５】
窒素気流中、得られたジトリフレート体（５．５ｇ）、アニリン（２．４１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．７４ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２６８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．５７７ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、６時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、懸洗（ｎ−ヘキサン／メタノール混合液、ヘキサン／塩化メチレン混合液）することにより、目的物２１（０．８０ｇ）を得た。
【０２８６】
【化６３】
【０２８７】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（８．５ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（５．７１ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（６．４７ｇ）を加え、室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、メタノールで懸洗することにより、白色固体として目的物２２（６．８１ｇ）を得た。
【０２８８】
【化６４】
【０２８９】
窒素気流中、目的物２１（０．８０ｇ）、目的物１８（０．１５ｇ）、目的物２２（１．２３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．８８ｇ）、およびトルエン（９ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（３．５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．０５ｇ）及びトルエン（０．２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．１０ｇ）及びトルエン（０．２ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０２ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（２ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。この固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、セライト濾過し、濾液を濃縮し、アセトンにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物２３（０．１６ｇ）を得た。
【０２９０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５万であった。
【０２９１】
（合成例１２）
【化６５】
【０２９２】
窒素気流中、目的物１１（２．２０ｇ）、目的物１８（３．７７ｇ）、４,４’-ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４２ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２４ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。
【０２９３】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をトルエンに溶解させ、濾過した。濾液を濃縮し、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）及びトルエン（２５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．８５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えた。これを加熱還流下、１．５時間攪拌した後、ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を加えてさらに２時間攪拌した。
【０２９４】
放冷後、エタノール（９０％水溶液）に反応液を添加し、析出した固体を濾別し、これをエタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加えて溶解させ、希塩酸、食塩水で洗浄し、取り出した有機層を半量程度に濃縮した後、エタノール(アンモニア水混合溶液)に再沈させ、得られた固体を濾別した。この固体をトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿させて得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン溶媒)により精製することにより、目的物２４（０．３１ｇ）を得た。
【０２９５】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８００、数平均分子量（Ｍｎ）は９６００であった。
【０２９６】
（合成例１３）
【化６６】
【０２９７】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（１２．３ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（８．０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（２０．７ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２ｇ）を加え、１００℃に昇温し５時間攪拌した。放冷後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２５（１２．１ｇ）を得た。
【０２９８】
【化６７】
【０２９９】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６４７ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．４０ｇ）、およびトルエン（３１３ｍｌ）の溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５．０ｇ）、ブロモベンゼン（１９．６ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（１３．２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物２６（９．３８ｇ）を得た。
【０３００】
【化６８】
【０３０１】
窒素気流中、目的物２６（４．０ｇ）、目的物２５（３．７２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．６７ｇ）、およびトルエン（４２ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、９０℃に加熱下、２．５時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２７（５．６９ｇ）を得た。
【０３０２】
【化６９】
【０３０３】
窒素気流中、目的物１１（３．０ｇ）、目的物４（０．６７ｇ）、目的物２７（１．０７ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．６８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．７４ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（０．８ｍｌ）溶液を加えて、さらに１．５時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９ｇ）及びトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。
【０３０４】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加え、セライト濾過した。セライト上の固体をテトラヒドロフランで抽出し、抽出液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させて、沈殿物を濾取後、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．８５ｇ）及びトルエン（３５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４．５時間攪拌した。
【０３０５】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加え、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物２８（０．２２ｇ）を得た。
【０３０６】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０２００であった。
【０３０７】
（合成例１４）
【化７０】
【０３０８】
目的物１１（８．３２ｇ）、目的物２７（１．１５ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（７．８６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（８．００ｇ）、およびトルエン（５６ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２７ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流した。反応液に、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０８ｇ）を１時間おきに計３回（計０．２４ｇ）追添加した。反応液にブロモベンゼン（０．４ｇ）を加えた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１３ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（３００ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０３０９】
粗ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、テトラヒドロフラン／アセトンにより再沈殿を行った（２回）。得られたポリマーをトルエン／テトラヒドロフランに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、さらに水洗、希アンモニア水洗浄、水洗を行い、有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗ポリマー（８．９ｇ）を得た。
【０３１０】
粗ポリマー（４．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．４４ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（３．９５ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｅ）。窒素気流中、溶液Ｄに溶液Ｅを添加し、６時間、加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（１５０ｍｌ／２５ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。粗ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、濾液を希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２９（２．４５ｇ）を得た。
【０３１１】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４２００であった。
【０３１２】
（合成例１５）
【化７１】
【０３１３】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４５ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．３１ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（５．８１ｇ）、１−ベンジルオキシ−３−ブロモベンゼン（１４．９ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（６．２２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに加熱還流下、３時間攪拌した。放冷後、白土を入れて撹拌、吸引濾過し、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー及び塩化メチレン溶液からメタノールへの再沈殿により精製し、目的物３０（８．５２ｇ）を得た。
【０３１４】
【化７２】
【０３１５】
目的物１１（６．０ｇ）、目的物３０（０．６８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．７７ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２６ｇ、33.9mmol）、およびトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ、0.1mmol）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２ｇ、1mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間、加熱還流した。反応液に３−ベンジルオキシブロモベンゼン（３．２ｇ、12mmol）とtert-ブトキシナトリウム（１．６ｇ、16.6mmol）を加えた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ、0.1mmol）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２ｇ、1mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに４時間加熱還流した。反応液を放冷して、セライト濾過を行った後に濾液を濃縮し、塩化メチレン／メタノールで再沈殿させて目的物３０（９．０ｇ）を濾取した。
【０３１６】
【化７３】
【０３１７】
目的物３１にテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）、５重量％パラジウム担持活性炭（２．０ｇ）を加え、反応系を十分に窒素置換した後に、常圧で水素置換した。６０℃に加熱し、水素還元反応を４時間行った。反応後放冷して、系内を窒素置換した後にセライト濾過を行った。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル）を行い、溶出した成分を塩化メチレン／メタノールにより再沈殿し、目的物３２（６．０ｇ）を得た。
【０３１８】
【化７４】
【０３１９】
目的物３２（６．０ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（５．２ｇ）、炭酸カリウム（５．４ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を仕込み、ヨウ化カリウムを触媒量添加し、１００℃にて９．５時間反応した。反応後、すぐに水に添加し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）により精製し、溶出した成分を塩化メチレン／ヘキサンにて再沈殿を行い、目的物３３（３．７ｇ）を得た。
【０３２０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００、数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であった。
【０３２１】
（合成例１６）
【化７５】
【０３２２】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６４ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２３３ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）の溶液に、目的物１１（４．０７ｇ）、目的物４（１．６０ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（４．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２４ｇ）を加えて加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４９ｇ）を加えて加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、メタノールに再沈殿させ、析出した粗ポリマーを濾取した。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、白土を加え攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液をアセトンに再沈殿させることにより、目的物３４（５．６９ｇ）を得た。
【０３２３】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０２００であった。
【０３２４】
（合成例１７）
【化７６】
【０３２５】
目的物１１（４．０７ｇ）、目的物４（１．５９ｇ）、１，４−ジブロモベンゼン（３．４０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．６０ｇ）、およびトルエン（６７ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２３３ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間、加熱還流した。続いて、ブロモベンゼン（０．２２ｇ）を加え、２時間加熱還流し、ジフェニルアミン（０．４８ｇ）を加え、２時間加熱還流した。反応液を放冷し、クロロホルムを加え、攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮した後、メタノールに再沈殿させた。析出した粗ポリマーをクロロホルムに溶解させ、アセトンに再沈殿させた。析出した粗ポリマーをクロロホルムに溶解させ、メタノールに再沈殿させることにより目的物３５（２．６７ｇ）を得た。
【０３２６】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５００、数平均分子量（Ｍｎ）は７４００であった。
【０３２７】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３２８】
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０３２９】
【化７７】
【０３３０】
引き続き、下記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１で合成した目的物５）を含む有機電界発光素子組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３３１】
【化７８】
【０３３２】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ１）：０．４０重量％
【０３３３】
上記スピンコート膜を窒素中、１５０℃で１時間加熱することで膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３３４】
次に、下記構造式（Ｃ−１）で表される化合物１．００重量％、下記構造式（Ｃ−２）で表される化合物１．００重量％、および、下記構造式（Ｃ−３）で表される化合物０．１０重量％をキシレンに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先の正孔輸送層４の上にスピンコートにて４０ｎｍの厚さに塗布し、発光層５を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。
【０３３５】
【化７９】
【０３３６】
次に、正孔注入層３と正孔輸送層４と発光層５を湿式成膜法により成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が１．４×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着時の真空度は２．１〜９．４×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．６〜０．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層６を形成した。
【０３３７】
【化８０】
【０３３８】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２．２〜５．６×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３３９】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を電子輸送層７までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が５．９×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３４０】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．１５Å／秒、真空度２．３〜６．７×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．９〜９．０Å／秒、真空度２．５〜１５×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の電子注入層８および陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３４１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３４２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
【０３４３】
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３４４】
（実施例２）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にしてスピンコート膜を形成後、スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で１Ｊ／ｃｍ２照射した後、窒素中、１５０℃で１時間加熱することで膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３４５】
（実施例３）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で下記構造式（Ｈ２）に示す本発明の高分子化合物（合成例３で合成した目的物８）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３４６】
【化８１】
【０３４７】
＜組成物調製条件＞
溶媒：キシレン
本発明の高分子化合物（Ｈ２）：０．８０重量％
【０３４８】
上記スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で２Ｊ／ｃｍ２照射した後、窒素中、２００℃で１時間加熱することで膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ２）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３４９】
（比較例１）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
【０３５０】
【表１】
【０３５１】
（実施例４）
正孔輸送層４および発光層５の形成条件を以下のように代えた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送層４の成膜に当たり、スピンコート膜を窒素中２００℃で１時間加熱することで膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
次に、前記構造式（Ｃ−１）で表される化合物１．８０重量％、前記構造式（Ｃ−２）で表される化合物０．２０重量％、および、前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物０．１０重量％を、キシレンに溶解させ、発光層溶液を調製し、実施例１と同様にして発光層５を形成した。
【０３５２】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３５３】
（実施例５）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例４と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で、下記構造式（Ｈ３）に示す本発明の高分子化合物（合成例２で合成した目的物６）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３５４】
【化８２】
【０３５５】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ３）：０．４０重量％
【０３５６】
上記スピンコート膜を窒素中、２３０℃で１時間加熱することで膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ３）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３５７】
（実施例６）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例４と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で、下記構造式（Ｈ４）に示す本発明の高分子化合物（合成例４で合成した目的物１０）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３５８】
【化８３】
【０３５９】
＜組成物調製条件＞
溶媒：キシレン
本発明の高分子化合物（Ｈ４）：１．００重量％
【０３６０】
上記スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ２照射した後、窒素中、２００℃で１時間加熱することで膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ４）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３６１】
（比較例２）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成した以外は、実施例４と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
【０３６２】
【表２】
【０３６３】
（実施例７）
正孔移動度の測定のため、基板上に図２に示すような陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４及び陰極９がこの順に積層されてなる正孔移動度測定用素子を作製した。
実施例１と同様にして、正孔注入層３までを作製した。
正孔注入層３上に、上記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物を含む塗布組成物を以下に示す条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、以下に示す条件で正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３６４】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ１）：２．２重量％
【０３６５】
上記スピンコート膜を窒素中２００℃で１時間加熱することで膜厚１４２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
次に、正孔注入層３と正孔輸送層４を塗布成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、クライオポンプを用いて装置内の真空度が６．２×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３６６】
陰極９としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度１．０〜１２．７Å／秒、真空度１．３〜２．４×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３６７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する正孔移動度測定用素子が得られた。
得られた正孔移動度測定用素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターに接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。読み取った電流Ｉと電圧Ｖを、素子の面積Ｓと膜厚ｄから電流密度Ｊと電界強度Ｅに直し、下式（１）に代入することで電界強度に依存する正孔移動度μ（Ｅ）を算出した。なお、式（１）において誘電率ε０は真空における誘電率を表し、比誘電率εｒを３と仮定して計算した。
【０３６８】
【数１】
【０３６９】
次に、電界強度の平方根の値Ｅ１／２に対して正孔移動度μ（Ｅ）をプロットし、直線にあたる部分を表面電荷制限電流の領域とみなし、正孔移動度の指標とした。その結果を図４に示す。
【０３７０】
（実施例８）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例７と同様にして、図２に示す正孔移動度測定用素子を作製した。
以下に示す条件で上記本発明の高分子化合物（Ｈ１）と下記に示す構造を有する有機化合物（Ｈ５）を含む塗布組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３７１】
【化８４】
【０３７２】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
固形分濃度：６．０重量％
固形分組成：（Ｈ１）：（Ｈ５）＝５０：５０（モル比）
【０３７３】
窒素中２３０℃で１時間加熱することで膜厚３３９ｎｍの正孔輸送層４を得た。
実施例７と同様にして算出した正孔移動度μ（Ｅ）の電界強度の平方根に対する依存性を図４に示す。
【０３７４】
（実施例９）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にして、ガラス基板１上に陽極２と正孔注入層３を形成した後、下記構造式（Ｈ６）に示す本発明の高分子化合物（合成例９で合成した目的物１９）を含有する有機電界発光素子用組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過した後、下記の条件で正孔注入層３上にスピンコートにより成膜し、その後、窒素中、２３０℃で１時間加熱することにより高分子化合物を架橋させて膜厚８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【化８５】
【０３７５】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ６）：０．４重量％
＜スピンコート条件＞
スピナ回転数：１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間：３０秒
スピンコート雰囲気：窒素中
【０３７６】
ここで、正孔注入層３および正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３．０×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、以下の構造式に示す化合物（Ｃ−５）と以下に示すイリジウム錯体（Ｃ−６）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。化合物（Ｃ−５）の蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、イリジウム錯体（Ｃ−６）の蒸着速度は０．０４〜０．０６Å／秒の範囲で制御して膜厚３２ｎｍの発光層５を形成した。蒸着時の真空度は１．６〜２．８×１０−４Ｐａであった。
【０３７７】
【化８６】
【０３７８】
次に、下記構造式（Ｃ−７）で表される化合物を、真空蒸着法により、蒸着速度０．３〜０．８Å／秒の範囲で制御して、発光層５の上に積層することにより、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．３〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０３７９】
【化８７】
【０３８０】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．１〜１．７×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３８１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が５．６×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３８２】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０３〜０．２Å／秒、真空度３．０〜５．６×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．５Å／秒、真空度１．２〜１０．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３８３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例１と同様にして封止処理を行って、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
【０３８４】
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ６）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３８５】
（実施例１０）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ７）に示す本発明の高分子化合物（合成例１０で合成した目的物２０）を用いて膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３８６】
【化８８】
【０３８７】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ７）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３８８】
（実施例１１）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ８）に示す本発明の高分子化合物（合成例１３で合成した目的物２８）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３８９】
【化８９】
【０３９０】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
表３，４に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ８）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３９１】
（実施例１２）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ９）に示す本発明の高分子化合物（合成例１４で合成した目的物２９）を用いて膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３９２】
【化９０】
【０３９３】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ９）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３９４】
（実施例１３）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１０）に示す本発明の高分子化合物（合成例５で合成した目的物１２）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３９５】
【化９１】
【０３９６】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
表３，４に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１０）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３９７】
（実施例１４）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１５で合成した目的物３３）を用い、スピンコート成膜後の加熱温度を１３０℃として、膜厚１１ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３９８】
【化９２】
【０３９９】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１１）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０４００】
（実施例１５）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１で合成した目的物５）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０４０１】
【化９３】
【０４０２】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０４０３】
（実施例１６）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１２）に示す本発明の高分子化合物（合成例１６で合成した目的物３４）を用い、スピンコート成膜後の加熱温度を１３０℃として、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０４０４】
【化９４】
【０４０５】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１２）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０４０６】
（比較例３）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、図３に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
【０４０７】
【表３】
【０４０８】
【表４】
【０４０９】
表３，４から明らかなように、本発明の高分子化合物を用いることにより有機電界発光素子の長寿命化を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０４１０】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０４１１】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】正孔移動度測定用素子を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例３で作成した有機電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】正孔移動度μ（Ｅ）の電界強度の平方根に対する依存性を示す図（実施例７，８）である。
【符号の説明】
【０４１２】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に有機電界発光素子の正孔輸送層形成材料として有用な高分子化合物、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子用組成物と、この高分子化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子の高効率化および長寿命化のために、陽極と発光層の間に正孔輸送層を設けることが一般的である。
【０００３】
特許文献１には、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示され、特許文献２には、正孔輸送層に、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いる有機電界発光素子が提案されている。
【０００４】
しかしながら、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、剛直な高分子化合物であるため、溶媒に対する溶解性が非常に低い。このため、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いて湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を塗布溶媒として用いる必要があり、また、高分子化合物の重合度が高い場合には、ハロゲン系溶媒にすらほとんど溶解しない。ハロゲン系溶媒は環境負荷が大きく実用上問題があり、更に、ハロゲン系溶媒中に含まれる不純物により材料を劣化させる可能性が大きいため、ハロゲン系溶媒を用いた素子の駆動安定性には問題がある。
【０００５】
【化３】
【０００６】
非特許文献１および非特許文献２には、下記式（Ｘ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を正孔輸送層に用いることが報告されている。式（Ｘ−２）は、エーテル結合を含むため、式（Ｘ−１）に比べ、溶解性が若干向上するものの、湿式成膜に際しては、やはり、ハロゲン系溶媒やテトラヒドロフラン等の極性の高い溶媒を用いる必要がある。極性の高い溶媒には、水が混入しやすいため、膜の均一性の低下や、材料の劣化が起こりやすく、極性の高い溶媒を用いた素子の駆動安定性には問題がある。
【０００７】
【化４】
【特許文献１】特公平６−２５３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２８０号公報
【非特許文献１】Macromol. Symp., 1997, 125, 157
【非特許文献２】Synth. Met., 1999, 102, 1125-1128
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、正孔輸送能が高く、溶解性および成膜性に優れる高分子化合物を提供することを課題とする。また、このような高分子化合物を用いて、低電圧駆動が可能で、駆動寿命が長く、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記の特定の繰り返し単位を有する高分子化合物は、正孔輸送能が高く、溶解性および成膜性に優れ、この高分子化合物を用いることにより、低電圧駆動が可能で、駆動寿命が長く、発光効率が高い有機電界発光素子を得ることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物からなる有機電界発光素子材料、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物、該高分子化合物を重合させて得られる網目状の高分子化合物、に存する。
本発明はまた、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物および／またはこの高分子化合物を架橋させて得られる網目状の高分子化合物を含有する有機電界発光素子、に存する。
【００１１】
【化５】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物は、正孔輸送能が高く、溶媒に対する十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が高められる。このため、本発明の高分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、駆動寿命が長く、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【００１３】
従って、本発明の高分子化合物を含有する層を有する本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（ 例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。
【００１４】
また、本発明の高分子化合物は、本質的に優れた溶媒溶解性および電気化学的耐久性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の高分子化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、および有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１６】
＜高分子化合物＞
まず、本発明の高分子化合物について説明する。
本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
【００１７】
【化６】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【００１８】
（構造上の特徴）
本発明の高分子化合物は、非対称の構造を有する繰り返し単位を有しているため、高分子鎖が折りたたまれて高分子結晶の元となる核が形成されにくいため、溶媒に対して十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。
【００１９】
１．Ａｒ１およびＡｒ２
Ａｒ１およびＡｒ２に用いることができる芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１およびＡｒ２に用いることができる芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。
【００２１】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、およびピリジン環からなる群より選ばれる環由来の１価の基が好ましく、無置換のフェニル基、１または２置換のフェニル基がさらに好ましい。
【００２２】
Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素環基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
【００２４】
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００２５】
溶解性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、下記詳述する架橋基を含む基であってもよく、Ａｒ１またはＡｒ２が置換基を有する場合には、該置換基として前記架橋基を含む基であることが好ましい。架橋基を含むことで、成膜後に有機溶媒に不溶とすることができるため、積層化が容易となり好ましい。
【００２６】
ここで、架橋基を含む基とは、後述の架橋基群Ｔに記載の基そのものであってもよいし、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基と架橋基群Ｔに記載の基が結合してなる基であってもよい。架橋基を含む基の具体例は、下記（Ｔ−１〜Ｔ−８４）に例示されるものが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
Ａｒ１およびＡｒ２の置換基の分子量としては、各々、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
【００２８】
２．Ａｒ３
Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基である。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基そのものであってもよいし、他の連結基を介して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基が連結してなる基であってもよい。
【００２９】
Ａｒ３に含まれる芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の２価の基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ３に含まれる芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の２価の基が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ３は、これら芳香族炭化水素基および芳香族複素環基から選ばれる１種または２種以上の２価の基を、直接結合または連結基を介して連結して用いてもよい。連結基としては、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、（置換基を有していてもよい）−ＳｉＨ２−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基が挙げられ、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基が好ましい。
【００３２】
電気化学的安定性および耐熱性の点の点から、Ａｒ３は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群より選ばれる環由来の２価の基、および、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合または−Ｏ−基により連結した２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。中でも、Ａｒ３は、４，４’−ビフェニレン基であることが好ましい。
【００３３】
なお、Ａｒ３が有していてもよい置換基としては、前記置換基群Ｚに記載の基が挙げられる。また、Ａｒ３の分子量としては、その置換基も含めて、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
【００３４】
４．繰り返し単位の例示
以下に、本発明の高分子化合物の繰り返し単位として好ましい具体的な例（Ｉ−１〜Ｉ−３５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
５．繰り返し単位の配列および割合等
本発明の高分子化合物は、１種または２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものであればよく、式（Ｉ）で表される以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよいが、異なる２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一分子内に含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーが非対称構造であるため、通常、高分子化合物を合成すると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｉ）」と称す場合がある。）と、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｉ’）」と称す場合がある。）を有する高分子化合物が得られる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
本発明の高分子化合物における繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ’）の入り方は、規則的であってもランダムであってもよいが、溶解性の点からランダムであることが好ましい。
繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ’）の入り方が規則的である場合、例えば、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（Ｉ’）とが、１ずつ交互に連結しているもの、複数ずつ交互に連結しているものなどが挙げられる。
３種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一分子内に含む場合も同様である。
【００４２】
また、本発明の高分子化合物に繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））以外の他の繰り返し単位が含まれている場合、他の繰り返し単位としては、例えば、次のような繰り返し単位群Ｋ（Ｋ−１〜Ｋ−１４）の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００４３】
［繰り返し単位群Ｋ］
【化１１】
【００４４】
（式中、Ａｒ１２〜Ａｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ６１〜Ａｒ７４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【００４５】
Ａｒ１２〜Ａｒ３９の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ１およびＡｒ２として例示した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ１およびＡｒ２の置換基として例示したものと同様である。
【００４６】
Ａｒ６１〜Ａｒ７４の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ３として例示した芳香族炭化水素基および／または芳香族複素環基を含む基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ３の置換基として例示したものと同様である。
【００４７】
電荷輸送性および電気化学的耐久性の点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（Ｉ’）の含有量は、合計で通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。すなわち、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（Ｉ’）からなる化合物であることが最も好ましい。
【００４８】
また、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（Ｉ’）の比（繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（Ｉ’））は、溶媒に対する溶解性の点から、１であることが最も好ましく、０．５〜２であることが好ましい。
また、繰り返し単位（Ｉ）の分子量としては、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
【００４９】
６．架橋基
本発明の高分子化合物は、分子内に架橋基を有することが好ましい。
架橋基は、繰り返し単位の中にあってもよいし、繰り返し単位以外の部分に有していてもよい。
【００５０】
架橋基としては、例えば、下記の置換基群Ｔから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００５１】
［架橋基群Ｔ］
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００５３】
分子内において、架橋基は分子内の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に直接結合してもよいが、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋基、すなわち、架橋基を含む基の具体例は以下の通り（Ｔ−１〜Ｔ−８４）であるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
７．高分子化合物の分子量及び重合度
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常２，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは４，０００以上である。
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００５７】
分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００５８】
本発明の高分子化合物の重合度ｎは、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１１以上、また、通常４０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下である。重合度ｎがこの上限値を上回ると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる恐れがあり、また重合度ｎがこの下限値を下回ると、耐熱性が損なわれる恐れがある。
なお、ここで重合度ｎとは、高分子化合物に含まれる前述の繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））の個数と、場合によって含まれていてもよい繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））以外の他の繰り返し単位の個数との和である。
【００５９】
８．合成方法
本発明の高分子化合物は、例えば、下記反応式に示すように、一般式（Ｉa）で表される３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに、Ａｒ１-ＸおよびＡｒ２-Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）で表されるハロゲン化アリールを順次反応させることにより、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物を得た後、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物とＸ-Ａｒ３-Ｘとを反応させることにより、合成される。
Ａｒ１とＡｒ２が同じ場合、一般式（Ｉa）で表される３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して、２つのハロゲン化アリールを反応させることにより、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物を得ることもできる。
【００６０】
通常、各工程における、Ｎ−Ａｒ結合を形成する反応は、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００６１】
【化１５】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、前記式（Ｉ）におけると同義であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。）
【００６２】
Ｎ−Ａｒ結合の形成方法としては、公知のカップリング反応が使用可能である。また、Ａｒ１〜Ａｒ３部分の合成においても、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング方法としては、具体的には、「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」（第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成 その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学 下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同仁社）などに記載または引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応を用いることができる。
【００６３】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【００６４】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００６５】
＜有機電界発光素子材料＞
本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の高分子化合物からなるものであり、主に後述の有機電界発光素子用組成物に用いられる。
【００６６】
＜網目状の高分子化合物＞
本発明の高分子化合物であって分子内に架橋基を有するものは、下記有機電界発光素子用組成物の説明で記載のように、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋反応を起こし、網目状の高分子化合物を形成することができる。網目状の高分子化合物は下記詳述するように正孔輸送層として用いられることが好ましい。
【００６７】
本発明の網目状の高分子化合物における架橋度については、架橋前の高分子化合物が有する架橋基のうち、未反応基が通常５０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下となるような程度である。架橋度がこの上限値を上回ると、この網目状の高分子化合物で形成された膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりするため、好ましくない。
【００６８】
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を含むものであり、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として好適に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
【００６９】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【００７０】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の高分子化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
該溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解するものが好ましく、通常、本発明の高分子化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
【００７１】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の高分子化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の高分子化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
【００７４】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の高分子化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００７６】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【００７７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
【００７８】
即ち、本発明の高分子化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の高分子化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【００７９】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【００８０】
これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００８１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の高分子化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００８２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法により本発明の高分子化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００８３】
有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均
一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。
【００８４】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
【００８５】
混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【００８６】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００８７】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
【００８８】
なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８９】
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
【００９０】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の高分子化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の高分子化合物を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、この層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。
【００９１】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の高分子化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。
【００９２】
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００９３】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【００９４】
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００９５】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【００９６】
加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【００９７】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の高分子化合物および／または本発明の網目状の高分子化合物を含有する有機電界発光素子である。
【００９８】
本発明の高分子化合物および／または本発明の網目状の高分子化合物を含有する層は、下記詳述する正孔輸送層であることが好ましく、該正孔輸送層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成されることが好ましい。
【００９９】
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましく、特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
【０１００】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６，電子注入層７および陰極８を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層４が上述の本発明の高分子化合物含有層に該当することになる。
【０１０１】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０２】
［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１０３】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１０４】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１０５】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１０６】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。
【０１０７】
正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、ＡｒａとＡｒｂ、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。
【０１１０】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄの置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０１１１】
Ａｒａ〜Ａｒｄの有することがある置換基としては、Ａｒｅ〜Ａｒｌが有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒｅＡｒｆ），−（ＮＡｒｇＡｒｈ）に相当する）が挙げられる。
【０１１２】
また、ＡｒａとＡｒｂ、および／または、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
【０１１３】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。
【０１１４】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ１およびＸ２として、直接結合が特に好ましい。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。
【０１１７】
一般式（１）で表されるビナフチル系化合物として、下記一般式（１−１）で表されるように、ＡｒａおよびＡｒｃが、更にそれぞれアリールアミノ基で置換されたビナフチル系化合物が好ましい。
【０１１８】
【化１８】
（一般式（１−１）中、Ａｒｅ〜Ａｒｌは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基を表し、ＡｒｅとＡｒｆ、ＡｒｇとＡｒｈは各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は一般式（１）におけるのと同義である。Ｘ１およびＸ２は一般式（１）におけるのと同義である。）
【０１１９】
一般式（１−１）中のナフタレン環は、ナフタレン環にそれぞれ結合したアリールアミノ基を含む置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換基を有していてもよい。中でも、一般式（１−１）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。
【０１２０】
また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化１９】
（式（２）中、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【化２０】
（式（３）中、Ａｒ４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１２２】
一般式（２）において、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ４４〜Ａｒ４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１２３】
Ｒ３１およびＲ３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１２４】
一般式（３）において、Ａｒ４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１２５】
Ａｒ５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１２６】
一般式（３）において、Ａｒ４９およびＡｒ５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１２７】
芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２１】
（式（４）中、Ａｒ５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５２〜Ａｒ５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ３３〜Ｒ３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１２９】
【化２２】
（式（５）中、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３６およびＲ３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）
【化２３】
【０１３０】
一般式（４）において、Ａｒ５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３１】
Ａｒ５２およびＡｒ５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３２】
Ｒ３３〜Ｒ３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。
【０１３３】
一般式（５）において、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３４】
Ｒ３６およびＲ３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１３５】
一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】
分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。
【０１３８】
高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。
【０１３９】
次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１４０】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ101〜Ａｒ103は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【０１４３】
Ａｒ101〜Ａｒ103が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１４４】
特に、Ａｒ101〜Ａｒ103の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ101〜Ａｒ103が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ101〜Ａｒ103がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【０１４５】
一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【０１４９】
【化２８】
【０１５０】
電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５３】
なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１５４】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。
【０１５５】
この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の高分子化合物または本発明の網目状の高分子化合物を含むこと或いは本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることが好ましい。すなわち、本発明の高分子化合物は正孔輸送性化合物として使用されることが好ましい。
【０１５６】
正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５７】
［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極８から電子注入層７，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１５８】
有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１５９】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【０１６０】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１６１】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１６２】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１６３】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【０１６５】
【化３０】
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【０１６６】
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１６７】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化３１】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【０１６８】
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１６９】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７０】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【０１７１】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１７２】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１７３】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【０１７６】
【化３３】
【０１７７】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化３４】
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１７９】
【化３５】
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８０】
【化３６】
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１８１】
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１８２】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１８３】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１８４】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１８５】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１８６】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【０１８７】
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１８８】
【化３７】
【０１８９】
【化３８】
【０１９０】
【化３９】
【０１９１】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０１９２】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１９３】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１９４】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０１９５】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
【０１９６】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９７】
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１９８】
【化４０】
【０１９９】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
【０２００】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
【０２０１】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【０２０２】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２０３】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０２０４】
【化４１】
【０２０５】
有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０２０６】
有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２０７】
［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極８側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２０８】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２０９】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２１０】
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
【化４２】
【０２１１】
正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層７の場合と同様である。
【０２１２】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２１３】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２１４】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２１５】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０２１６】
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２１７】
［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く、電子輸送層７または有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２１８】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２１９】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。
【０２２０】
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５、正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。
【０２２１】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２２２】
［９］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２２３】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０２２４】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０２２５】
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２２６】
なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の高分子化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
【０２２７】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２２８】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０２２９】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２３０】
［合成例］
以下に本発明の高分子化合物の合成例を示す。
尚、合成された高分子化合物は、先に説明したように、繰り返し単位として式（Ｉ）及び式（Ｉ’）を有するが、以下では省略して、式（Ｉ）のみを記載している。
（合成例１）
【化４３】
【０２３１】
滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）（４．９８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、メチルオキセタンメタノール（３１ｇ）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（５２．２ｇ）を得た。
【０２３２】
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）の溶液に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）、を加え、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間撹拌後、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間撹拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物１（１１．４ｇ）を得た。
【０２３３】
【化４４】
【０２３４】
窒素気流中、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．７４ｇ）、目的物１（９．００ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．６９ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７１ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１５２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、２時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２（６．５２ｇ）を得た。
【０２３５】
【化４５】
【０２３６】
窒素気流中、水酸化カリウム（４９．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）の混合溶液に、１−ブロモヘキサン（２８．１ｍｌ）、３−ブロモフェノール（３６．３ｇ）を順次投入し、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水３５０ｍｌを加えて得られた溶液から、塩化メチレン（４５０ｍｌ）で抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として、目的物３（４４．３ｇ）を得た。
【０２３７】
【化４６】
【０２３８】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、目的物３（３３．１０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物４の白色結晶（２１．４４ｇ）を得た。
【０２３９】
【化４７】
【０２４０】
窒素気流中、目的物２（０．８４０ｇ）、目的物４（６．００ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．７６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２６ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９０ｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１０ｇ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物５（２．７４ｇ）を得た。
【０２４１】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００であった。
【０２４２】
（合成例２）
【化４８】
【０２４３】
窒素気流中、目的物２（０．４０５ｇ）、目的物４（６．１０３ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．６２６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．３５ｇ）、およびトルエン（１１０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２３７ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３７６ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、５５℃で２０分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．３９３ｇ）を加え、加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、塩化メチレンおよび食塩水を加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して得られた残留分を塩化メチレンに溶かし、これをメタノールに投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、塩化メチレンに溶解させた溶液を、メタノール／水の混合溶液に投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、よく撹拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノール／エタノールの混合溶液に投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物６（５．４３ｇ）を得た。
【０２４４】
（合成例３）
【化４９】
【０２４５】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７８ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８２ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液に、目的物４（５．５２８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．３４０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．９２２ｇ）を順次投入し、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、濾過および塩化メチレンによる振りかけ洗浄し、得られた濾液を濃縮後、塩化メチレンに溶解させ、これをメタノール中に投入して再沈殿させ、得た固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、目的物７（４．６ｇ）を得た。
【０２４６】
窒素気流中、目的物１（４．１５ｇ）、目的物７（４．６ｇ）およびトルエン（８５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１７９ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３５ｍｌ）およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、５５℃で３０分間攪拌して調製した溶液を加え、さらにtert-ブトキシナトリウム（１．３３ｇ）を加え、加熱還流下、４時間攪拌した。氷冷後、活性白土を加えてよく撹拌し、濾過し、濾液を濃縮後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製後、得られた不揮発成分をトルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、撹拌後、濾過、濾液を濃縮した。これを塩化メチレンに溶解させたものを、エタノール／メタノールの混合溶液に投入して、再沈殿させた後、減圧下、７０℃で乾燥し、無定型固体の目的物８（２．１０ｇ）を得た。
【０２４７】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８０、数平均分子量（Ｍｎ）３３８０であった。
【０２４８】
（合成例４）
【化５０】
【０２４９】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４６ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０４８ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液を、目的物４（３．６６３ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．３７８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）の混合溶液に投入し、加熱還流下、４．５時間攪拌した。ここに、中間体１（０．９２２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）を投入して４時間後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６５ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０７２ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１時間撹拌後、さらに中間体１（３ｇ）を投入し、１．５時間撹拌し、ここに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１００ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１１５ｇ）、およびトルエン（８ｍｌ）を窒素雰囲気下、５０℃で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１．５時間撹拌した。放冷後、活性白土を加えてよく撹拌した後、濾過し、濾液を２規定塩酸水溶液、次いで食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサンおよび塩化メチレン／酢酸エチル）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、よく撹拌後、濾過し、濾液を濃縮、減圧下、加熱乾燥して、目的物９（４．４４ｇ）を得た。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
窒素気流中、メチルトリフェニルフォスフォニウムアイオダイド（２．２９２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の溶液に、氷冷下、tert-ブトキシカリウム（０．６６８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を、１０分間かけて滴下した後、１５分間撹拌して得た溶液を、氷冷下で、目的物９（４．４４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に投入し、１時間撹拌後、室温下でさらに１時間撹拌した。得られた溶液に氷水および食塩を投入後、塩化メチレンで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加えてよく撹拌後、不溶分を除去後、濃縮した。これを再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製し、得られた固形分を減圧下、７０℃で加熱乾燥し、目的物１０（１．４０ｇ）を得た。
【０２５２】
（合成例５）
【化５２】
【０２５３】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、ブロモベンゼン（３２．２ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（２１．７ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製し、目的物１１（２６．３ｇ）を得た。
【０２５４】
【化５３】
【０２５５】
窒素気流中、目的物１１（３．０６ｇ）、目的物２（０．６５９ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．９５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．９１ｇ）、およびトルエン（３０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９８ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５３ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３０ｇ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌し、続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０２９ｇ）及びトルエン（１０ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１４９ｇ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．３２０ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４９ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０７７ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、３．５時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体をメタノール／水混合液で懸洗した後、濾取した。得られた固体をトルエンに溶解させて吸引濾過し、濾液をアセトンに再沈殿させた。析出した固体を濾取し、トルエンに溶解させてアセトンに再沈殿させた。析出した固体を濾取し、トルエンに溶解させてメタノールに再沈殿させ、目的物１２（３．０９ｇ）を得た。
【０２５６】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１１００であった。
【０２５７】
（合成例６）
【化５４】
【０２５８】
目的物１１（３．０８ｇ）、目的物２（２．６１ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇl）、およびトルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０２ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール／エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
【０２５９】
得られた粗ポリマーをトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．９７ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９０ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノールに滴下し、粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１３（３．８１ｇ）を得た。
【０２６０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８５００であった。
【０２６１】
（合成例７）
【化５５】
【０２６２】
目的物１１（３．００ｇ）、目的物２（５．９３ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（５．０２）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇl）、およびトルエン（３５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２０ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３１ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール／エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
【０２６３】
得られた粗ポリマーをトルエン２４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．８２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８８ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３８ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、１時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノールに滴下し、粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１４（４．３６ｇ）を得た。
【０２６４】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９８００であった。
【０２６５】
（合成例８）
【化５６】
【０２６６】
窒素気流中、３−（フェニルアミノ）フェノール（１４．３ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（８．５４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（１９．４ｇ）を加え、１２０℃で６時間攪拌した。不溶物を濾別し、濾液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、塩化メチレン溶液からメタノールに再沈殿を行うことにより、白色固体として目的物１５（８．００ｇ）を得た。
【０２６７】
【化５７】
【０２６８】
目的物１５（３．８６ｇ）、目的物２（０．６６ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．９６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５６ｇ）、およびトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．５時間、加熱還流した。反応液にブロモベンゼン（０．１５ｇ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間加熱還流した。反応液にＮ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３２ｇ）を添加して、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
得られた粗ポリマーをトルエン８０ｍｌに溶解させ、セライト濾過を行った後に濾液をアセトン（２００ｍｌ）にて再沈殿して、粗ポリマーを濾取した。
【０２６９】
得られた粗ポリマーをトルエン４８ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５６ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、セライト濾過を行った後にメタノールに滴下し、析出したポリマーを回収し、乾燥することにより、目的物１６（０．３３ｇ）を得た。
【０２７０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８８００であった。
【０２７１】
（合成例９）
【化５８】
【０２７２】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、４−ブロモビフェニル（２３．３ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（１０．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製することにより、目的物１７（８．９ｇ）を得た。
【０２７３】
【化５９】
【０２７４】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、目的物１７（８．８ｇ）、目的物１（８．２ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（２．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物１８（１２．６ｇ）を得た。
【０２７５】
【化６０】
【０２７６】
窒素気流中、目的物１１（５．１５ｇ）、目的物１８（０．８５ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（４．９２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．８５ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２５５ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２５ｇ）及びトルエン（２ｍｌ）を加え、加熱還流下、３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１３ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。得られた固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物１９（６．９１ｇ）を得た。
【０２７７】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は８９００であった。
【０２７８】
（合成例１０）
【化６１】
【０２７９】
窒素気流中、目的物１１（３．００ｇ）、目的物４（０．５８８ｇ）、目的物１８（０．５５８ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．２２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２７ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１１０ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１７２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１６８ｇ）及びトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０８６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。
【０２８０】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取し、得られた固体にトルエンを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をメタノールに再沈殿させ、析出した固体を減圧乾燥した。窒素気流中、得られた個体と、ジフェニルアミン（０．３３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．２５ｇ）及びトルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。
【０２８１】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にテトラヒドロフランと活性炭を加え、室温で３０分間攪拌した後、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、アルミナクロマトグラフィー(トルエン溶媒)で精製することにより、目的物２０（０．４８ｇ）を得た。
【０２８２】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００であった。
【０２８３】
（合成例１１）
【化６２】
【０２８４】
窒素気流中、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２．４８ｇ）の塩化メチレン（３５ｍｌ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（９．１８ｇ）を添加し、ピリジン（２．５７ｇ）を滴下した。室温で４時間攪拌し、水を加えて分液し、有機層を水洗してから希塩酸で洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、白色固体としてジトリフレート体（５．８５ｇ）を得た。
【０２８５】
窒素気流中、得られたジトリフレート体（５．５ｇ）、アニリン（２．４１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．７４ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２６８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．５７７ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、６時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、懸洗（ｎ−ヘキサン／メタノール混合液、ヘキサン／塩化メチレン混合液）することにより、目的物２１（０．８０ｇ）を得た。
【０２８６】
【化６３】
【０２８７】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（８．５ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（５．７１ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（６．４７ｇ）を加え、室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、メタノールで懸洗することにより、白色固体として目的物２２（６．８１ｇ）を得た。
【０２８８】
【化６４】
【０２８９】
窒素気流中、目的物２１（０．８０ｇ）、目的物１８（０．１５ｇ）、目的物２２（１．２３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．８８ｇ）、およびトルエン（９ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（３．５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．０５ｇ）及びトルエン（０．２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．１０ｇ）及びトルエン（０．２ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０２ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（２ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。この固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、セライト濾過し、濾液を濃縮し、アセトンにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物２３（０．１６ｇ）を得た。
【０２９０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５万であった。
【０２９１】
（合成例１２）
【化６５】
【０２９２】
窒素気流中、目的物１１（２．２０ｇ）、目的物１８（３．７７ｇ）、４,４’-ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４２ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２４ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。
【０２９３】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をトルエンに溶解させ、濾過した。濾液を濃縮し、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）及びトルエン（２５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．８５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えた。これを加熱還流下、１．５時間攪拌した後、ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を加えてさらに２時間攪拌した。
【０２９４】
放冷後、エタノール（９０％水溶液）に反応液を添加し、析出した固体を濾別し、これをエタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加えて溶解させ、希塩酸、食塩水で洗浄し、取り出した有機層を半量程度に濃縮した後、エタノール(アンモニア水混合溶液)に再沈させ、得られた固体を濾別した。この固体をトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿させて得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン溶媒)により精製することにより、目的物２４（０．３１ｇ）を得た。
【０２９５】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８００、数平均分子量（Ｍｎ）は９６００であった。
【０２９６】
（合成例１３）
【化６６】
【０２９７】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（１２．３ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（８．０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（２０．７ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２ｇ）を加え、１００℃に昇温し５時間攪拌した。放冷後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２５（１２．１ｇ）を得た。
【０２９８】
【化６７】
【０２９９】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６４７ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．４０ｇ）、およびトルエン（３１３ｍｌ）の溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５．０ｇ）、ブロモベンゼン（１９．６ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（１３．２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物２６（９．３８ｇ）を得た。
【０３００】
【化６８】
【０３０１】
窒素気流中、目的物２６（４．０ｇ）、目的物２５（３．７２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．６７ｇ）、およびトルエン（４２ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、９０℃に加熱下、２．５時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２７（５．６９ｇ）を得た。
【０３０２】
【化６９】
【０３０３】
窒素気流中、目的物１１（３．０ｇ）、目的物４（０．６７ｇ）、目的物２７（１．０７ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．６８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．７４ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（０．８ｍｌ）溶液を加えて、さらに１．５時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９ｇ）及びトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。
【０３０４】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加え、セライト濾過した。セライト上の固体をテトラヒドロフランで抽出し、抽出液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させて、沈殿物を濾取後、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．８５ｇ）及びトルエン（３５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４．５時間攪拌した。
【０３０５】
放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加え、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物２８（０．２２ｇ）を得た。
【０３０６】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０２００であった。
【０３０７】
（合成例１４）
【化７０】
【０３０８】
目的物１１（８．３２ｇ）、目的物２７（１．１５ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（７．８６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（８．００ｇ）、およびトルエン（５６ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２７ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流した。反応液に、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０８ｇ）を１時間おきに計３回（計０．２４ｇ）追添加した。反応液にブロモベンゼン（０．４ｇ）を加えた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１３ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（３００ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０３０９】
粗ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、テトラヒドロフラン／アセトンにより再沈殿を行った（２回）。得られたポリマーをトルエン／テトラヒドロフランに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、さらに水洗、希アンモニア水洗浄、水洗を行い、有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗ポリマー（８．９ｇ）を得た。
【０３１０】
粗ポリマー（４．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．４４ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（３．９５ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｅ）。窒素気流中、溶液Ｄに溶液Ｅを添加し、６時間、加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（１５０ｍｌ／２５ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。粗ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、濾液を希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２９（２．４５ｇ）を得た。
【０３１１】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４２００であった。
【０３１２】
（合成例１５）
【化７１】
【０３１３】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４５ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．３１ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（５．８１ｇ）、１−ベンジルオキシ−３−ブロモベンゼン（１４．９ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（６．２２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに加熱還流下、３時間攪拌した。放冷後、白土を入れて撹拌、吸引濾過し、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー及び塩化メチレン溶液からメタノールへの再沈殿により精製し、目的物３０（８．５２ｇ）を得た。
【０３１４】
【化７２】
【０３１５】
目的物１１（６．０ｇ）、目的物３０（０．６８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．７７ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２６ｇ、33.9mmol）、およびトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ、0.1mmol）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２ｇ、1mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間、加熱還流した。反応液に３−ベンジルオキシブロモベンゼン（３．２ｇ、12mmol）とtert-ブトキシナトリウム（１．６ｇ、16.6mmol）を加えた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ、0.1mmol）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２ｇ、1mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに４時間加熱還流した。反応液を放冷して、セライト濾過を行った後に濾液を濃縮し、塩化メチレン／メタノールで再沈殿させて目的物３０（９．０ｇ）を濾取した。
【０３１６】
【化７３】
【０３１７】
目的物３１にテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）、５重量％パラジウム担持活性炭（２．０ｇ）を加え、反応系を十分に窒素置換した後に、常圧で水素置換した。６０℃に加熱し、水素還元反応を４時間行った。反応後放冷して、系内を窒素置換した後にセライト濾過を行った。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル）を行い、溶出した成分を塩化メチレン／メタノールにより再沈殿し、目的物３２（６．０ｇ）を得た。
【０３１８】
【化７４】
【０３１９】
目的物３２（６．０ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（５．２ｇ）、炭酸カリウム（５．４ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を仕込み、ヨウ化カリウムを触媒量添加し、１００℃にて９．５時間反応した。反応後、すぐに水に添加し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）により精製し、溶出した成分を塩化メチレン／ヘキサンにて再沈殿を行い、目的物３３（３．７ｇ）を得た。
【０３２０】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００、数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であった。
【０３２１】
（合成例１６）
【化７５】
【０３２２】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６４ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２３３ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）の溶液に、目的物１１（４．０７ｇ）、目的物４（１．６０ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（４．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２４ｇ）を加えて加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４９ｇ）を加えて加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、メタノールに再沈殿させ、析出した粗ポリマーを濾取した。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、白土を加え攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液をアセトンに再沈殿させることにより、目的物３４（５．６９ｇ）を得た。
【０３２３】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０２００であった。
【０３２４】
（合成例１７）
【化７６】
【０３２５】
目的物１１（４．０７ｇ）、目的物４（１．５９ｇ）、１，４−ジブロモベンゼン（３．４０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．６０ｇ）、およびトルエン（６７ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２３３ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間、加熱還流した。続いて、ブロモベンゼン（０．２２ｇ）を加え、２時間加熱還流し、ジフェニルアミン（０．４８ｇ）を加え、２時間加熱還流した。反応液を放冷し、クロロホルムを加え、攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮した後、メタノールに再沈殿させた。析出した粗ポリマーをクロロホルムに溶解させ、アセトンに再沈殿させた。析出した粗ポリマーをクロロホルムに溶解させ、メタノールに再沈殿させることにより目的物３５（２．６７ｇ）を得た。
【０３２６】
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５００、数平均分子量（Ｍｎ）は７４００であった。
【０３２７】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３２８】
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０３２９】
【化７７】
【０３３０】
引き続き、下記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１で合成した目的物５）を含む有機電界発光素子組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３３１】
【化７８】
【０３３２】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ１）：０．４０重量％
【０３３３】
上記スピンコート膜を窒素中、１５０℃で１時間加熱することで膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３３４】
次に、下記構造式（Ｃ−１）で表される化合物１．００重量％、下記構造式（Ｃ−２）で表される化合物１．００重量％、および、下記構造式（Ｃ−３）で表される化合物０．１０重量％をキシレンに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先の正孔輸送層４の上にスピンコートにて４０ｎｍの厚さに塗布し、発光層５を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。
【０３３５】
【化７９】
【０３３６】
次に、正孔注入層３と正孔輸送層４と発光層５を湿式成膜法により成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が１．４×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着時の真空度は２．１〜９．４×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．６〜０．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層６を形成した。
【０３３７】
【化８０】
【０３３８】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２．２〜５．６×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３３９】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を電子輸送層７までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が５．９×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３４０】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．１５Å／秒、真空度２．３〜６．７×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．９〜９．０Å／秒、真空度２．５〜１５×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の電子注入層８および陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３４１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３４２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
【０３４３】
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３４４】
（実施例２）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にしてスピンコート膜を形成後、スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で１Ｊ／ｃｍ２照射した後、窒素中、１５０℃で１時間加熱することで膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３４５】
（実施例３）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で下記構造式（Ｈ２）に示す本発明の高分子化合物（合成例３で合成した目的物８）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３４６】
【化８１】
【０３４７】
＜組成物調製条件＞
溶媒：キシレン
本発明の高分子化合物（Ｈ２）：０．８０重量％
【０３４８】
上記スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で２Ｊ／ｃｍ２照射した後、窒素中、２００℃で１時間加熱することで膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ２）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３４９】
（比較例１）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
【０３５０】
【表１】
【０３５１】
（実施例４）
正孔輸送層４および発光層５の形成条件を以下のように代えた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送層４の成膜に当たり、スピンコート膜を窒素中２００℃で１時間加熱することで膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
次に、前記構造式（Ｃ−１）で表される化合物１．８０重量％、前記構造式（Ｃ−２）で表される化合物０．２０重量％、および、前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物０．１０重量％を、キシレンに溶解させ、発光層溶液を調製し、実施例１と同様にして発光層５を形成した。
【０３５２】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３５３】
（実施例５）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例４と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で、下記構造式（Ｈ３）に示す本発明の高分子化合物（合成例２で合成した目的物６）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３５４】
【化８２】
【０３５５】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ３）：０．４０重量％
【０３５６】
上記スピンコート膜を窒素中、２３０℃で１時間加熱することで膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ３）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３５７】
（実施例６）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例４と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で、下記構造式（Ｈ４）に示す本発明の高分子化合物（合成例４で合成した目的物１０）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３５８】
【化８３】
【０３５９】
＜組成物調製条件＞
溶媒：キシレン
本発明の高分子化合物（Ｈ４）：１．００重量％
【０３６０】
上記スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ２照射した後、窒素中、２００℃で１時間加熱することで膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ４）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０３６１】
（比較例２）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成した以外は、実施例４と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
【０３６２】
【表２】
【０３６３】
（実施例７）
正孔移動度の測定のため、基板上に図２に示すような陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４及び陰極９がこの順に積層されてなる正孔移動度測定用素子を作製した。
実施例１と同様にして、正孔注入層３までを作製した。
正孔注入層３上に、上記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物を含む塗布組成物を以下に示す条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、以下に示す条件で正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３６４】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ１）：２．２重量％
【０３６５】
上記スピンコート膜を窒素中２００℃で１時間加熱することで膜厚１４２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
次に、正孔注入層３と正孔輸送層４を塗布成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、クライオポンプを用いて装置内の真空度が６．２×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３６６】
陰極９としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度１．０〜１２．７Å／秒、真空度１．３〜２．４×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３６７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する正孔移動度測定用素子が得られた。
得られた正孔移動度測定用素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターに接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。読み取った電流Ｉと電圧Ｖを、素子の面積Ｓと膜厚ｄから電流密度Ｊと電界強度Ｅに直し、下式（１）に代入することで電界強度に依存する正孔移動度μ（Ｅ）を算出した。なお、式（１）において誘電率ε０は真空における誘電率を表し、比誘電率εｒを３と仮定して計算した。
【０３６８】
【数１】
【０３６９】
次に、電界強度の平方根の値Ｅ１／２に対して正孔移動度μ（Ｅ）をプロットし、直線にあたる部分を表面電荷制限電流の領域とみなし、正孔移動度の指標とした。その結果を図４に示す。
【０３７０】
（実施例８）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例７と同様にして、図２に示す正孔移動度測定用素子を作製した。
以下に示す条件で上記本発明の高分子化合物（Ｈ１）と下記に示す構造を有する有機化合物（Ｈ５）を含む塗布組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。
【０３７１】
【化８４】
【０３７２】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
固形分濃度：６．０重量％
固形分組成：（Ｈ１）：（Ｈ５）＝５０：５０（モル比）
【０３７３】
窒素中２３０℃で１時間加熱することで膜厚３３９ｎｍの正孔輸送層４を得た。
実施例７と同様にして算出した正孔移動度μ（Ｅ）の電界強度の平方根に対する依存性を図４に示す。
【０３７４】
（実施例９）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にして、ガラス基板１上に陽極２と正孔注入層３を形成した後、下記構造式（Ｈ６）に示す本発明の高分子化合物（合成例９で合成した目的物１９）を含有する有機電界発光素子用組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過した後、下記の条件で正孔注入層３上にスピンコートにより成膜し、その後、窒素中、２３０℃で１時間加熱することにより高分子化合物を架橋させて膜厚８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【化８５】
【０３７５】
＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ６）：０．４重量％
＜スピンコート条件＞
スピナ回転数：１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間：３０秒
スピンコート雰囲気：窒素中
【０３７６】
ここで、正孔注入層３および正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３．０×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、以下の構造式に示す化合物（Ｃ−５）と以下に示すイリジウム錯体（Ｃ−６）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。化合物（Ｃ−５）の蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、イリジウム錯体（Ｃ−６）の蒸着速度は０．０４〜０．０６Å／秒の範囲で制御して膜厚３２ｎｍの発光層５を形成した。蒸着時の真空度は１．６〜２．８×１０−４Ｐａであった。
【０３７７】
【化８６】
【０３７８】
次に、下記構造式（Ｃ−７）で表される化合物を、真空蒸着法により、蒸着速度０．３〜０．８Å／秒の範囲で制御して、発光層５の上に積層することにより、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．３〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０３７９】
【化８７】
【０３８０】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．１〜１．７×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３８１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が５．６×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３８２】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０３〜０．２Å／秒、真空度３．０〜５．６×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．５Å／秒、真空度１．２〜１０．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３８３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例１と同様にして封止処理を行って、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
【０３８４】
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ６）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３８５】
（実施例１０）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ７）に示す本発明の高分子化合物（合成例１０で合成した目的物２０）を用いて膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３８６】
【化８８】
【０３８７】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ７）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３８８】
（実施例１１）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ８）に示す本発明の高分子化合物（合成例１３で合成した目的物２８）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３８９】
【化８９】
【０３９０】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
表３，４に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ８）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３９１】
（実施例１２）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ９）に示す本発明の高分子化合物（合成例１４で合成した目的物２９）を用いて膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３９２】
【化９０】
【０３９３】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ９）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３９４】
（実施例１３）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１０）に示す本発明の高分子化合物（合成例５で合成した目的物１２）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３９５】
【化９１】
【０３９６】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
表３，４に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１０）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０３９７】
（実施例１４）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１５で合成した目的物３３）を用い、スピンコート成膜後の加熱温度を１３０℃として、膜厚１１ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３９８】
【化９２】
【０３９９】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１１）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０４００】
（実施例１５）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１で合成した目的物５）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０４０１】
【化９３】
【０４０２】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０４０３】
（実施例１６）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１２）に示す本発明の高分子化合物（合成例１６で合成した目的物３４）を用い、スピンコート成膜後の加熱温度を１３０℃として、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０４０４】
【化９４】
【０４０５】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１２）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。
【０４０６】
（比較例３）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、図３に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
【０４０７】
【表３】
【０４０８】
【表４】
【０４０９】
表３，４から明らかなように、本発明の高分子化合物を用いることにより有機電界発光素子の長寿命化を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０４１０】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０４１１】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】正孔移動度測定用素子を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例３で作成した有機電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】正孔移動度μ（Ｅ）の電界強度の平方根に対する依存性を示す図（実施例７，８）である。
【符号の説明】
【０４１２】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【請求項２】
異なる２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ａｒ３が、４，４’−ビフェニレン基である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
分子内に架橋基を有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ａｒ１および／またはＡｒ２が置換基を有し、該置換基が架橋基を含む基である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
架橋基が、下記架橋基群Ｔの中から選ばれる請求項４または５に記載の高分子化合物。
＜架橋基群Ｔ＞
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物を重合させて得られる網目状の高分子化合物。
【請求項１０】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物および／または請求項９に記載の網目状の高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物および／または請求項９に記載の網目状高分子化合物を含有する層が、正孔輸送層である請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
該正孔輸送層が、請求項８に記載の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成される、請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
該正孔輸送層の陰極側に、湿式成膜法で形成される発光層を有する請求項１１または１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
該正孔輸送層の陽極側に、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有する請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）
【請求項２】
異なる２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ａｒ３が、４，４’−ビフェニレン基である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
分子内に架橋基を有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ａｒ１および／またはＡｒ２が置換基を有し、該置換基が架橋基を含む基である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
架橋基が、下記架橋基群Ｔの中から選ばれる請求項４または５に記載の高分子化合物。
＜架橋基群Ｔ＞
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物を重合させて得られる網目状の高分子化合物。
【請求項１０】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物および／または請求項９に記載の網目状の高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物および／または請求項９に記載の網目状高分子化合物を含有する層が、正孔輸送層である請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
該正孔輸送層が、請求項８に記載の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成される、請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
該正孔輸送層の陰極側に、湿式成膜法で形成される発光層を有する請求項１１または１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
該正孔輸送層の陽極側に、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有する請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２２３０１２（Ｐ２００８−２２３０１２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３０６（Ｐ２００８−２５３０６）
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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