高分子電解質の精製方法
【課題】簡便なプロセスで、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を効果的に低減することによる高分子電解質の精製方法を提供する。さらに、該精製方法によって得られる金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を提供する。
【解決手段】金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることを特徴とする高分子電解質の精製方法。金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする高分子電解質の精製方法。金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離することを特徴とする高分子電解質の精製方法。
【解決手段】金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることを特徴とする高分子電解質の精製方法。金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする高分子電解質の精製方法。金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離することを特徴とする高分子電解質の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質の精製方法に関する。より詳しくは、高分子電解質に含まれる金属不純物を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は固体高分子型燃料電池に用いられている。固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池の高分子電解質膜として、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
高分子電解質としては、長期の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）を示す燃料電池を与えるものが求められている。この長期安定性を妨げる要因の一つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）が、高分子電解質中に存在する金属不純物と反応して分解し、ヒドロキシラジカルとなり、高分子電解質を著しく劣化させることが指摘されている。また、高分子電解質中に存在する金属不純物により、高分子電解質の酸性基が塩型となり、高分子電解質のイオン伝導性が低下し、長期安定性を妨げているとも推定される。それゆえ、高分子電解質中に存在する金属不純物の含有量を低減することが、固体高分子型燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。従来から、高分子電解質中に存在する金属不純物を低減する方法としては、例えば、高分子電解質を酸に接触させる方法等が知られていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の高分子電解質中の金属不純物の含有量を低下させる方法では、特に金属不純物の価数が高い場合、高分子電解質の酸性基に対して、金属不純物が強固に結合しやすいため、金属不純物の含有量の効果的な低減は困難であった。従って、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を効果的に低減する方法が切望されていた。
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は、簡便なプロセスで、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を効果的に低減することによる高分子電解質の精製方法を提供することにある。さらには、該精製方法によって得られる金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の事情に鑑み、金属不純物を含む高分子電解質の金属不純物の含有量を低減する方法について、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]、[２]を提供するものである。
【０００８】
[１]金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させる高分子電解質の精製方法。
[２]金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする高分子電解質の精製方法。
【０００９】
さらに、本発明は、前記発明に係る好適な実施態様として、下記の[３]〜[２０]を提供するものである。
［３］金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離することを特徴とする[１]または[２]に記載の高分子電解質の精製方法。
［４］前記液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする[３]に記載の高分子電解質の精製方法。
［５］前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする[３]または[４]に記載の精製方法。
［６］前記キレート剤が、前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする[３]〜[５]のいずれかに記載の精製方法。
［７］前記キレート剤の分子量が、１０００以下であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載の精製方法。
［８］前記キレート剤が、同一分子内に塩基性基および酸性基を有することを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の精製方法。
［９］前記塩基性基が、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から選ばれる塩基性基であることを特徴とする[８]に記載の精製方法。
［１０］前記酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基から選ばれる酸性基であることを特徴とする[８]または[９]に記載の精製方法。
［１１］前記キレート剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−-エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を含むことを特徴とする[１]〜[１０]のいずれかに記載の精製方法。
［１２］前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする[３]〜[１１]のいずれかに記載の精製方法。
［１３］前記貧溶媒が、プロトン性溶媒を含むことを特徴とする[５]〜[１２]のいずれかに記載の精製方法。
［１４］前記貧溶媒が、水であることを特徴とする[１３]に記載の精製方法。
［１５］前記貧溶媒が、無機酸を含むことを特徴とする[５]〜[１４]のいずれかに記載の精製方法。
［１６］前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、酸性基を有することを特徴とする[１]〜[１５]のいずれかに記載の精製方法。
［１７］前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、ホスホン酸基であることを特徴とする[１]〜[１６]のいずれかに記載の精製方法。
［１８］前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、スルホン酸基であることを特徴とする[１]〜[１６]のいずれか１項に記載の精製方法。
［１９］前記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質を有することを特徴とする[１]〜[１８]のいずれかに記載の精製方法。
［２０］[１]〜[１９]のいずれかに記載の精製方法によって得られることを特徴とする金属不純物の含有量が低減した高分子電解質。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子電解質の精製方法を用いると、簡便なプロセスで、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量が効果的に低減した高分子電解質を得ることができる。また、本精製方法によれば、金属不純物として、金属イオンのみならず、高分子電解質に単体金属（０価）が含まれる場合は、単体金属（０価）の含有量も低減することが可能である。かかる精製方法によって、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を高分子電解質膜として用いた燃料電池は、長期安定性に優れていると期待され、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
前述のように、本発明の高分子電解質の精製方法は、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることを特徴とする。好ましくは、本発明の高分子電解質の精製方法は、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする。より好ましくは、金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離する。さらに好ましくは、該高分子電解質の精製方法において、前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離する。
【００１３】
従って、以下に、本発明で用いる高分子電解質、高分子電解質に含有される金属不純物、キレート剤、有機溶媒、貧溶媒、キレート剤を作用させる方法、液状混合物を得る方法、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離する方法について、順次、説明する。
【００１４】
本発明で用いる高分子電解質はイオン交換基を有する。イオン交換基としては特に限定されないが、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等の酸性基が好ましい。さらに、長期安定性を実現する観点からホスホン酸基であることが、より好ましい。
【００１５】
上記高分子電解質は、元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系高分子電解質が好ましい。かかる炭化水素系高分子電解質は、従来広範に使用されていたフッ素系高分子電解質と比較して安価であり、耐熱性に優れるという利点を有する。炭化水素系高分子電解質とはより好ましくは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００１６】
上記高分子電解質の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値で、２０００以上のものが好ましく、５０００以上のものがより好ましい。
【００１７】
上記高分子電解質において、イオン伝導性を担うイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．３ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換容量は、滴定法等によって求めることができる。
【００１８】
上記高分子電解質の構造は特に限定されないが、芳香族系高分子電解質が例としてあげられる。芳香族系高分子電解質とは、芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結された高分子化合物のことを意味する。
【００１９】
上記高分子電解質は、芳香族系高分子電解質である場合、下記一般式（１ａ）〜（４ａ）
【化１】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭素環を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単結合若しくは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有する繰り返し単位１種以上と下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）
【化２】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭素環を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単結合若しくは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。ｐ'は０、１または２を表し、ｑ'、ｒ'は互いに独立に１、２または３を表す。）から選ばれるイオン交換基を実質的に有さない繰り返し単位１種以上とを含むものが好ましい。
【００２０】
一般式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9の２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２１】
また、Ａｒ1〜Ａｒ9の側鎖としての置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基があげられる。
【００２２】
一般式（１ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ1および／またはＡｒ2、一般式（２ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ3〜Ａｒ6の少なくとも１つ以上、一般式（３ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ7および／またはＡｒ8、一般式（４ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ9には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基としては、上述のように酸性基が好ましく、酸性基の中でも、ホスホン酸基、スルホン酸基がより好ましい。
【００２３】
一般式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19の２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２４】
また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は前記Ａｒ1〜Ａｒ9の場合と同様である。
【００２５】
上記高分子電解質は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよく、各繰り返し単位の比率は、イオン交換容量が上記範囲に含まれる限りで、適宜選択することができる。
【００２６】
上記高分子電解質の代表例としては、例えば以下のものがあげられる。ここで、構造単位に付したa, bは、これらの構造単位の合計を１としたとき、各々の構造単位の共重合比率を、モル分率で示すものである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
なお、上記構造式において、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の繰り返し単位からなるブロックをそれぞれ有するブロック共重合体であることを意味する。また、かかるブロック同士は、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。
【００３６】
上記構造式の中でも、より好ましい高分子電解質としては、例えば、以下のものがあげられる。
【化１１】
【００３７】
上記高分子電解質の製造方法としては、公知の方法があげられ、例えば、特開２００３−２３８６７８に記載の製造方法等に基づいて製造することができる。
【００３８】
上記高分子電解質に含まれる金属不純物としては、特に限定されないが、キレート剤と配位結合するものが対象となる。例えば、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、銅イオン等があげられる。これらの金属不純物は、高分子電解質の製造設備、原料等によって、不純物として含まれることがある。また、金属不純物として、金属イオンのみならず、単体金属（０価）も、高分子電解質に含まれることがあるが、本発明の精製方法によって、低減することが可能である。高分子電解質の金属不純物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ法）で測定できる。
【００３９】
本発明で用いられるキレート剤とは、マグロ−ヒル科学技術用語大辞典第３版４２５頁（日刊工業新聞社、１９９６年発行）に記載されているように、金属イオンと２個以上の配位結合を形成しうる原子をもつ有機化合物の総称である。
【００４０】
上記キレート剤としては、上記金属不純物と配位結合するものであれば、特に制限はない。具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸、キサントゲン酸、ジフェニルチオカルバゾン、８−キノリノール、アセチルアセトン、２−テノイルトリフルオロアセトン、１−ニトロソ−２−ナフトール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す場合もある）、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン-五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ−（２-カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等があげられる。これらの中でも、同一分子内に塩基性基と酸性基とを併せ持つものが好ましく用いられる。この場合、塩基性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から選ばれる塩基性基であることが好ましい。また、酸性基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基から選ばれる酸性基であることが好ましい。このような同一分子内に塩基性基と酸性基とを併せ持つ、配位能を有する基として、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、ビス（ホスホノキシメチル）アミノ基等があげられる。また、このような同一分子内に塩基性基と酸性基とを併せ持つキレート剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン-五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ−（２-カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を用いることがより好ましい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸がさらに好ましい。また、キレート剤として、キレート樹脂を用いることもできる。本発明において、キレート樹脂とは、金属イオンと２個以上の配位結合を形成しうる原子団をもつイオン交換樹脂の総称を言う。
【００４１】
本発明において、上記キレート剤が上記金属不純物に配位結合した化合物を、キレート錯体と呼称する。
【００４２】
上記キレート剤の分子量としては、上記貧溶媒および上記有機溶媒との混合溶媒への溶解性を高める観点から、１０００以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる有機溶媒としては、上記キレート剤を失活しないものであれば限定されない。具体的には、次のようなものが例示される。
【００４４】
ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、石油エーテル等のアルカン類；
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す場合もある）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒；
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグライム、等のエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等のベンゼン誘導体類；
等があげられる。
【００４５】
これらの中でも、上記高分子電解質の溶解性が良好となる観点から、非プロトン性極性溶媒を含むものが好ましく、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等が好ましい。
【００４６】
本発明において、「貧溶媒」とは、該貧溶媒に対する上記高分子電解質の溶解度が２５℃で１重量％未満であるものを意味する。さらに、貧溶媒はキレート錯体の溶解性が十分に確保できることが好ましく、キレート錯体およびキレート剤の溶解性が十分に確保されていることがより好ましい。このような貧溶媒としては、プロトン性溶媒が含まれることが好ましく、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等があげられ、この中でも、水が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明では、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることにより、高分子電解質の金属不純物の含有量が低減される。本発明において、本発明者らは、金属不純物を含有する高分子電解質にキレート剤を作用させることにより、キレート剤が金属不純物に配位してキレート錯体が形成され、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量が低減されると推定している。従って、キレート錯体を効率良く生成させるように、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることが好ましい。例えば、金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を分離することが好ましい。
【００４８】
前記液状混合物は、前記金属不純物を含有する前記高分子電解質と、前記キレート剤と、前記有機溶媒とを含む。キレート錯体を効率良く生成させる観点から、好ましくは、高分子電解質と、キレート剤とが有機溶媒に溶解または膨潤していることが好ましい。例えば、有機溶媒に、高分子電解質とキレート剤とがともに溶解していてもよいし、高分子電解質のみ溶解し、キレート剤が膨潤していてもよいし、キレート剤のみ溶解し、高分子電解質が膨潤していてもよい。本発明において、「膨潤」とは、前記有機溶媒に溶解せず、前記有機溶媒を自重の１０重量％以上吸収することができることを意味する。自重に対する有機溶媒の吸収量は、例えば有機溶媒に浸漬する前後での高分子電解質の重量を秤量することによって測定することができる。
【００４９】
また、金属不純物を効率的に低減する観点から、有機溶媒に対して、高分子電解質および／またはキレート剤の溶け残りがないように調整することが好ましい。さらに、生成したキレート錯体が、有機溶媒に溶解していることが好ましく、キレート剤とキレート錯体とがともに有機溶媒に溶解していることが好ましい。
【００５０】
前記液状混合物を得る方法としては、その方法は、特に限定されないが、例えば、高分子電解質をキレート剤とともに有機溶媒に添加した後、攪拌する方法があげられる。さらに、効率的に精製する観点から、得られた液状混合物を濾過することが好ましい。ここでの濾過は一般的に用いられている任意の方法を適用可能である。濾紙、濾布等のフィルターをブフナーロート等の濾過装置に装備しての濾過が例としてあげられる。
【００５１】
前記液状組成物中の高分子電解質の濃度としては、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を効率よく回収する観点から、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることがさらに好ましい。また、金属不純物の含有量を効率的に低減する観点から、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
前記液状組成物中のキレート剤の量としては、高分子電解質中に含有される金属不純物の全量に対して、キレート錯体を形成できる過剰量であれば、特に制限はない。キレート錯体を効率よく生成させる観点から、高分子電解質１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがさらに好ましい。また、高分子電解質と、キレート剤および／またはキレート錯体とを効率よく分離する観点から、高分子電解質１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明において、前記液状組成物を製造する際の温度としては、適用される高分子電解質によって任意に最適化できるが、通常０℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましく、中でも５℃から１００℃の範囲で行うと、より好ましく、１０℃から８０℃の範囲で行うと、さらに好ましい。
【００５４】
本発明において、該液状混合物から、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を分離する方法としては、特に限定されない。本発明において、該液状混合物から、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を分離することにより、前記キレート錯体と高分子電解質とが分離され、高分子電解質中に含有される金属不純物が低減されると推定される。該分離方法としては、例えば、公知の固液分離法等があげられる。固液分離法としては、例えば、濾過法、遠心分離法等があげられ、工業的な観点から濾過法が好ましい。濾過法としては、上述の濾過等があげられる。
【００５５】
さらに、上記分離する方法として、前記液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することが好ましく、前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物を低減した高分子電解質を析出させて分離することがより好ましい。前記液状混合物と貧溶媒とを混合する方法としては、例えば、貧溶媒に前記液状混合物を滴下する方法等があげられる。また、精製効率を高める為に、攪拌等により混合することが好ましい。前記液状組成物と貧溶媒との混合液においては、前記キレート錯体が溶解していることが好ましく、前記キレート錯体および前記キレート剤の両方が溶解していることがより好ましい。高分子電解質を析出させた後、上述の固液分離等を行い、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を得ることが好ましい。
【００５６】
前記貧溶媒の量としては、前記高分子電解質を析出させるのに十分な量であれば、特に制限はないが、高分子電解質を十分に析出させる観点から、貧溶媒が、前記有機溶媒に対して、重量比で１．０倍以上であると好ましく、３．０倍以上であるとより好ましい。
【００５７】
また、前記貧溶媒には、高分子電解質の回収効率を高める観点において、酸、アルカリ、塩等を添加してもよい。酸を添加する場合は、上記貧溶媒による洗浄で除去しやすいことから、無機酸が好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【００５８】
一方、前記貧溶媒には、生成したキレート錯体を保護する観点においては、中性に調整することが好ましい。ｐＨは５〜９であることが好ましく、６〜８であるとより好ましい。
【００５９】
前記金属不純物の含有量を低減した高分子電解質析出時の温度としては、上記有機溶媒と、上記貧溶媒の融点および沸点と、析出させる高分子電解質とによって任意に最適化できるが、通常０℃から１００℃の範囲で行うことが好ましく、中でも１０℃から９０℃の範囲で行うと、より好ましく、２０℃から８０℃の範囲で行うと、さらに好ましい。
【００６０】
本発明において、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を回収した後、前記貧溶媒で繰り返し洗浄することが好ましい。高分子電解質に残存した微量の不純物はガスクロマトグラフィー等の通常の手段で定量可能である。その後、得られた金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を乾燥させることが好ましい。このようにして得られた高分子電解質の金属不純物の含有量は、４００ppm（重量百万分率）以下であることが好ましく、２００ppm（重量百万分率）以下であることがより好ましく、１００ppm（重量百万分率）以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６２】
本発明の実施例の具体的説明に移る前に、各製造例、各実施例および各比較例で得られた高分子電解質の諸物性の測定方法、および、高分子電解質に含まれる金属不純物含有率の測定方法を以下に説明する。各含有率は測定試料に対する含有率である。
【００６３】
［リン含有率（単位：重量％）］
試料を硫酸-硝酸分解後塩酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にて測定した。
【００６４】
［臭素含有率（単位：重量％）］
試料を酸素燃焼し、イオンクロマトグラフ分析法にて測定した。
【００６５】
［分子量］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の分析条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６６】
ＧＰＣ装置 ＴＯＳＯＨ製 ＨＬＣ８２２０型
カラム ＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ジメチルアセトアミド
（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
移動相流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００６７】
［金属不純物含有率（単位：ppm（重量百万分率））］
誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ法）にて測定した。測定結果は、試料中に単体金属（０価）を含む場合は、単体金属（０価）および金属イオンを含む数値である。
【００６８】
［残存ＥＤＴＡ含有率（単位：ppm（重量百万分率））］
試料をマイクロホモジナイザーで粉砕後、アルカリ溶液で抽出・濾過した。キャピラリー電気泳動法−質量分析法（ＣＥ／ＭＳ法）にて測定した。なお、実測値には、金属不純物に配位したＥＤＴＡ錯体も含む数値である。
【００６９】
合成例１［ランダム共重合体Ａのブロモ化］
【化１２】
攪拌装置を取り付けた反応容器に、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体Ａ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールから、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ＝３．８×１０4。）５．０重量部、を入れ、窒素雰囲気下、ニトロベンゼン６５重量部を加えて溶解した。Ｎ-ブロモこはく酸イミド１．５重量部（４，４’−ビフェノール由来構造単位に対し２．５モル倍）を溶解させた後１５℃まで冷却し、濃硫酸６．３重量部（Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して７．６モル倍）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で４時間攪拌して、反応途中の反応溶液の性状を観察した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。メタノール２００重量部に注ぎスラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返し過剰量のメタノールで洗浄し、過剰量のイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥した。その後、ランダム共重合体Ａのブロモ化物の諸物性を測定した。４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約１．９個置換していることが判明した。
【００７０】
（ランダム共重合体Ａのブロモ化物の分析結果）
臭素含有率 ９．３重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ ２．０×１０4
Ｍｗ ３．７×１０4
【００７１】
ランダム共重合体Ａのブロモ化物を用い、特開２００５−０３８８３４参考例記載の方法に準拠し、ホスホン酸エステル化、加水分解することにより、生成物Ｂを得た。但し、塩酸加水分解工程においては、金属不純物を含有させるため、ステンレス部材を有する反応容器を用いて実施した。生成物Ｂの諸物性を測定したところ主成分は、４，４'−ビフェノール由来のユニット１つに対してＢｒが約０．０個、ホスホン酸基が約１．９個置換された一般式（２）で表されるホスホン酸基含有共重合体であった。また、生成物Ｂの金属不純物含有率を測定した。分析結果より、得られた生成物Ｂは、金属不純物を含有することが判明した。
【００７２】
（生成物Ｂの分析結果）
リン含有率 ３．６重量％
臭素含有率 ０．０重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ １．９×１０4
Ｍｗ ３．１×１０4
金属不純物含有率 Ｆｅ ７２０ｐｐｍ
Ｎｉ ５６ｐｐｍ
【００７３】
【化１３】
【００７４】
合成例２［ランダム共重合体Ｃのブロモ化］
【化１４】
攪拌装置を取り付けた反応容器に、上記一般式（３）で表されるランダム共重合体Ｃ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールから、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。Ｍｎ＝８×１０3、Ｍｗ＝１.５×１０4）６．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、ニトロベンゼン７８．１重量部を加えて溶解した。Ｎ-ブロモこはく酸イミド３．８重量部（４，４’−ビフェノール由来構造単位に対し２．５モル倍）を溶解させた後１５℃に冷却し、濃硫酸５．９重量部（Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して２．９モル倍）を約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で６時間攪拌して、反応途中の反応溶液の性状を観察した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。メタノール７７重量部に注ぎスラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返し過剰量のメタノールで洗浄し、過剰量のイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥した。その後、ランダム共重合体Ｃのブロモ化物の諸物性を測定した。４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約１．８個置換していることが判明した。
【００７５】
（ランダム共重合体Ｃのブロモ化物の分析結果）
臭素含有率 １９．５重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ ７．７×１０3
Ｍｗ １．１×１０4
【００７６】
ランダム共重合体Ｃのブロモ化物を用い、特開２００３−２３８６７８に記載の方法に準拠しこの共重合体をホスホン酸エステル化、加水分解することにより、生成物Ｄを得た。但し、塩酸加水分解工程においては、金属不純物を含有させるため、ステンレス部材を有する反応容器を用いて実施した。生成物Ｄの諸物性を測定したところ主成分は、４，４'−ビフェノール由来のユニット１つに対してＢｒが約０．０個、ホスホン酸基が約１．４個置換された一般式（４）で表されるホスホン酸基含有共重合体であった。また、生成物Ｄの金属不純物含有率を測定した。分析結果より、得られた生成物Ｄは、金属不純物を含有することが判明した。
【００７７】
（生成物Ｄの分析結果）
リン含有率 ５．１重量％
臭素含有率 ０．１重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ １．４×１０4
Ｍｗ ２．２×１０4
金属不純物含有率 Ｆｅ ６１５ｐｐｍ
Ｎｉ ６４ｐｐｍ
【００７８】
【化１５】
【００７９】
実施例１
上記生成物Ｂを１０重量部と、エチレンジアミン四酢酸（分子量２９２）を０．５０重量部とを、ＮＭＰ９０重量部に６０℃で６時間溶解・攪拌して、濾過した後、濾液をイオン交換水（ｐＨ７）１０００重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後、乾燥して、精製物Ｂ１を８．６重量部得た。
その後、得られた精製物Ｂ１に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００８０】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２９ｐｐｍ
【００８１】
実施例２
上記生成物Ｄを１０重量部と、エチレンジアミン四酢酸を１．０重量部とを、ＮＭＰ４０重量部に１００℃で溶解・攪拌して、濾過した後、濾液をイオン交換水（ｐＨ７）４５２重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後、乾燥して、精製物Ｄ１を７．６重量部得た。
その後、得られた精製物Ｄ１に含まれる金属不純物含有率および残存ＥＤＴＡ含有率を測定した。
【００８２】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２５ｐｐｍ
Ｎｉ ＜１ｐｐｍ
残存ＥＤＴＡ含有率 ＜１０ｐｐｍ
【００８３】
実施例３
上記生成物Ｂを１０重量部と、エチレンジアミン四酢酸を０．５０重量部とを、ＮＭＰ９０重量部に６０℃で６時間溶解・攪拌して、５重量％塩酸水溶液（ｐＨ１）１０００重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後乾燥して、精製物Ｂ２を９．９重量部得た。
その後、得られた精製物Ｂ２に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００８４】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ３４６ｐｐｍ
【００８５】
合成例３［ランダム共重合体Ａのスルホン化］
【化１６】
攪拌装置を取り付けた反応容器に、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体Ａ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールから、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ＝３．８×１０4。）２５０重量部を入れ、窒素雰囲気下、濃硫酸２２９５重量部を加えて溶解した。２５℃で１２時間攪拌した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、５℃のイオン交換水１００００重量部に注ぎ、スラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返した。濾液のｐＨが７になったことを確認し、減圧乾燥し、生成物Ｅを２６６重量部得た。得られた生成物Ｅ（ランダム共重合体Ａのスルホン化物）の諸物性を測定したところ、一般式（５）で表されるスルホン酸基含有共重合体であった。イオン交換容量から、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、スルホン酸基が約１．９個置換していることが判明した。
【００８６】
（生成物Ｅの分析結果）
イオン交換容量 １．１５ｍｅｑ／ｇ
ＧＰＣ分析 Ｍｎ ４．０×１０4
Ｍｗ ７．２×１０4
【００８７】
合成例４［生成物ＥのＦｅ汚染］
生成物Ｅに金属不純物を含有させるため、下記の処理を実施した。
生成物Ｅ ３０．０重量部を、塩化第１鉄 １０．０重量部とイオン交換水 ９０．０重量部からなる水溶液に分散させ、２５℃で４時間攪拌した。過剰量のイオン交換水で洗浄したのち、２．０Ｎ塩酸１００重量部に２時間浸漬して濾過する操作を３回繰り返し、余剰のＦｅ分を除去した。過剰量のイオン交換水で繰り返し洗浄し、乾燥して生成物Ｅ１を２８．１重量部得た。
【００８８】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２８００ｐｐｍ
【００８９】
実施例４
上記生成物Ｅ１ ３．０重量部と、エチレンジアミン四酢酸 ０．３０重量部とを、ＮＭＰ１２．０重量部に１００℃で３時間溶解・攪拌して、イオン交換水１５０重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後乾燥して、精製物Ｅ２を２．９重量部得た。
その後、得られた精製物Ｅ２に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００９０】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２５ｐｐｍ
【００９１】
合成例５［生成物ＥのＦｅ汚染］
生成物Ｅに金属不純物を含有させるため、下記の処理を実施した。
生成物Ｅ ３０．０重量部を、塩化第２鉄 １０．０重量部とイオン交換水 ９０．０重量部からなる水溶液に分散させ、２５℃で４時間攪拌した。過剰量のイオン交換水で洗浄したのち、２．０Ｎ塩酸１００重量部に２時間浸漬して濾過する操作を３回繰り返し、余剰のＦｅ分を除去した。過剰量のイオン交換水で繰り返し洗浄し、乾燥して生成物Ｅ３２８．０重量部を得た。
【００９２】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ １５００ｐｐｍ
【００９３】
実施例５
上記生成物Ｅ３ ３．０重量部と、エチレンジアミン四酢酸 ０．３０重量部とを、ＮＭＰ１２．０重量部に１００℃で３時間溶解・攪拌して、イオン交換水１５０重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後乾燥して、精製物Ｅ４を２．８重量部得た。
その後、得られた精製物Ｅ４に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００９４】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ＜１０ｐｐｍ
【００９５】
比較例１
上記生成物Ｂを１０重量部、２４重量％塩酸水溶液１８３重量部に分散させて、加熱還流条件下で２時間攪拌後、濾過して、分散物を回収し、再度、回収した分散物を２４重量％塩酸水溶液７３重量部に分散させて、加熱還流条件下で２時間攪拌後、濾過し、分散物を回収した。回収した分散物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後、乾燥して、精製物Ｂ３を９．３重量部得た。
その後、得られた精製物Ｂ３に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００９６】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ６４０ｐｐｍ
【００９７】
上記精製前の合成例で得られた生成物、実施例および比較例で得られた精製物中の金属不純物含有率を、表１にまとめる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１から、実施例１〜実施例５で得られた精製物は、精製前の合成例１、２、４および５で得られた生成物と比較して、金属不純物の含有量が効果的に低減されていることが分かる。しかしながら、キレート剤を作用させていない比較例１で得られた精製物では、金属不純物の効果的な低減がみられない。また、キレート剤として、実施例１〜実施例５で用いたエチレンジアミン四酢酸に代えて、分子内にビス（カルボキシエチル）アミノ基等を有するキレート樹脂を用いても、金属不純物の含有量を低減することができる。これらの結果から、本発明の精製方法により、簡便なプロセスで、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量が効果的に低減されることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質の精製方法に関する。より詳しくは、高分子電解質に含まれる金属不純物を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は固体高分子型燃料電池に用いられている。固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池の高分子電解質膜として、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
高分子電解質としては、長期の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）を示す燃料電池を与えるものが求められている。この長期安定性を妨げる要因の一つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）が、高分子電解質中に存在する金属不純物と反応して分解し、ヒドロキシラジカルとなり、高分子電解質を著しく劣化させることが指摘されている。また、高分子電解質中に存在する金属不純物により、高分子電解質の酸性基が塩型となり、高分子電解質のイオン伝導性が低下し、長期安定性を妨げているとも推定される。それゆえ、高分子電解質中に存在する金属不純物の含有量を低減することが、固体高分子型燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。従来から、高分子電解質中に存在する金属不純物を低減する方法としては、例えば、高分子電解質を酸に接触させる方法等が知られていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の高分子電解質中の金属不純物の含有量を低下させる方法では、特に金属不純物の価数が高い場合、高分子電解質の酸性基に対して、金属不純物が強固に結合しやすいため、金属不純物の含有量の効果的な低減は困難であった。従って、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を効果的に低減する方法が切望されていた。
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は、簡便なプロセスで、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を効果的に低減することによる高分子電解質の精製方法を提供することにある。さらには、該精製方法によって得られる金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の事情に鑑み、金属不純物を含む高分子電解質の金属不純物の含有量を低減する方法について、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]、[２]を提供するものである。
【０００８】
[１]金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させる高分子電解質の精製方法。
[２]金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする高分子電解質の精製方法。
【０００９】
さらに、本発明は、前記発明に係る好適な実施態様として、下記の[３]〜[２０]を提供するものである。
［３］金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離することを特徴とする[１]または[２]に記載の高分子電解質の精製方法。
［４］前記液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする[３]に記載の高分子電解質の精製方法。
［５］前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする[３]または[４]に記載の精製方法。
［６］前記キレート剤が、前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする[３]〜[５]のいずれかに記載の精製方法。
［７］前記キレート剤の分子量が、１０００以下であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載の精製方法。
［８］前記キレート剤が、同一分子内に塩基性基および酸性基を有することを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の精製方法。
［９］前記塩基性基が、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から選ばれる塩基性基であることを特徴とする[８]に記載の精製方法。
［１０］前記酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基から選ばれる酸性基であることを特徴とする[８]または[９]に記載の精製方法。
［１１］前記キレート剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−-エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を含むことを特徴とする[１]〜[１０]のいずれかに記載の精製方法。
［１２］前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする[３]〜[１１]のいずれかに記載の精製方法。
［１３］前記貧溶媒が、プロトン性溶媒を含むことを特徴とする[５]〜[１２]のいずれかに記載の精製方法。
［１４］前記貧溶媒が、水であることを特徴とする[１３]に記載の精製方法。
［１５］前記貧溶媒が、無機酸を含むことを特徴とする[５]〜[１４]のいずれかに記載の精製方法。
［１６］前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、酸性基を有することを特徴とする[１]〜[１５]のいずれかに記載の精製方法。
［１７］前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、ホスホン酸基であることを特徴とする[１]〜[１６]のいずれかに記載の精製方法。
［１８］前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、スルホン酸基であることを特徴とする[１]〜[１６]のいずれか１項に記載の精製方法。
［１９］前記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質を有することを特徴とする[１]〜[１８]のいずれかに記載の精製方法。
［２０］[１]〜[１９]のいずれかに記載の精製方法によって得られることを特徴とする金属不純物の含有量が低減した高分子電解質。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子電解質の精製方法を用いると、簡便なプロセスで、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量が効果的に低減した高分子電解質を得ることができる。また、本精製方法によれば、金属不純物として、金属イオンのみならず、高分子電解質に単体金属（０価）が含まれる場合は、単体金属（０価）の含有量も低減することが可能である。かかる精製方法によって、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を高分子電解質膜として用いた燃料電池は、長期安定性に優れていると期待され、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
前述のように、本発明の高分子電解質の精製方法は、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることを特徴とする。好ましくは、本発明の高分子電解質の精製方法は、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする。より好ましくは、金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離する。さらに好ましくは、該高分子電解質の精製方法において、前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離する。
【００１３】
従って、以下に、本発明で用いる高分子電解質、高分子電解質に含有される金属不純物、キレート剤、有機溶媒、貧溶媒、キレート剤を作用させる方法、液状混合物を得る方法、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離する方法について、順次、説明する。
【００１４】
本発明で用いる高分子電解質はイオン交換基を有する。イオン交換基としては特に限定されないが、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等の酸性基が好ましい。さらに、長期安定性を実現する観点からホスホン酸基であることが、より好ましい。
【００１５】
上記高分子電解質は、元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系高分子電解質が好ましい。かかる炭化水素系高分子電解質は、従来広範に使用されていたフッ素系高分子電解質と比較して安価であり、耐熱性に優れるという利点を有する。炭化水素系高分子電解質とはより好ましくは実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００１６】
上記高分子電解質の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値で、２０００以上のものが好ましく、５０００以上のものがより好ましい。
【００１７】
上記高分子電解質において、イオン伝導性を担うイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．３ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換容量は、滴定法等によって求めることができる。
【００１８】
上記高分子電解質の構造は特に限定されないが、芳香族系高分子電解質が例としてあげられる。芳香族系高分子電解質とは、芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結された高分子化合物のことを意味する。
【００１９】
上記高分子電解質は、芳香族系高分子電解質である場合、下記一般式（１ａ）〜（４ａ）
【化１】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭素環を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単結合若しくは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有する繰り返し単位１種以上と下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）
【化２】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭素環を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単結合若しくは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。ｐ'は０、１または２を表し、ｑ'、ｒ'は互いに独立に１、２または３を表す。）から選ばれるイオン交換基を実質的に有さない繰り返し単位１種以上とを含むものが好ましい。
【００２０】
一般式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9の２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２１】
また、Ａｒ1〜Ａｒ9の側鎖としての置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基があげられる。
【００２２】
一般式（１ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ1および／またはＡｒ2、一般式（２ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ3〜Ａｒ6の少なくとも１つ以上、一般式（３ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ7および／またはＡｒ8、一般式（４ａ）の繰り返し単位におけるＡｒ9には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基としては、上述のように酸性基が好ましく、酸性基の中でも、ホスホン酸基、スルホン酸基がより好ましい。
【００２３】
一般式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19の２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２４】
また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は前記Ａｒ1〜Ａｒ9の場合と同様である。
【００２５】
上記高分子電解質は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよく、各繰り返し単位の比率は、イオン交換容量が上記範囲に含まれる限りで、適宜選択することができる。
【００２６】
上記高分子電解質の代表例としては、例えば以下のものがあげられる。ここで、構造単位に付したa, bは、これらの構造単位の合計を１としたとき、各々の構造単位の共重合比率を、モル分率で示すものである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
なお、上記構造式において、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の繰り返し単位からなるブロックをそれぞれ有するブロック共重合体であることを意味する。また、かかるブロック同士は、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。
【００３６】
上記構造式の中でも、より好ましい高分子電解質としては、例えば、以下のものがあげられる。
【化１１】
【００３７】
上記高分子電解質の製造方法としては、公知の方法があげられ、例えば、特開２００３−２３８６７８に記載の製造方法等に基づいて製造することができる。
【００３８】
上記高分子電解質に含まれる金属不純物としては、特に限定されないが、キレート剤と配位結合するものが対象となる。例えば、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、銅イオン等があげられる。これらの金属不純物は、高分子電解質の製造設備、原料等によって、不純物として含まれることがある。また、金属不純物として、金属イオンのみならず、単体金属（０価）も、高分子電解質に含まれることがあるが、本発明の精製方法によって、低減することが可能である。高分子電解質の金属不純物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ法）で測定できる。
【００３９】
本発明で用いられるキレート剤とは、マグロ−ヒル科学技術用語大辞典第３版４２５頁（日刊工業新聞社、１９９６年発行）に記載されているように、金属イオンと２個以上の配位結合を形成しうる原子をもつ有機化合物の総称である。
【００４０】
上記キレート剤としては、上記金属不純物と配位結合するものであれば、特に制限はない。具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸、キサントゲン酸、ジフェニルチオカルバゾン、８−キノリノール、アセチルアセトン、２−テノイルトリフルオロアセトン、１−ニトロソ−２−ナフトール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す場合もある）、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン-五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ−（２-カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等があげられる。これらの中でも、同一分子内に塩基性基と酸性基とを併せ持つものが好ましく用いられる。この場合、塩基性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から選ばれる塩基性基であることが好ましい。また、酸性基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基から選ばれる酸性基であることが好ましい。このような同一分子内に塩基性基と酸性基とを併せ持つ、配位能を有する基として、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、ビス（ホスホノキシメチル）アミノ基等があげられる。また、このような同一分子内に塩基性基と酸性基とを併せ持つキレート剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン-五酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ−（２-カルボキシエチル）イミノジ酢酸、Ｎ−（２-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を用いることがより好ましい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸がさらに好ましい。また、キレート剤として、キレート樹脂を用いることもできる。本発明において、キレート樹脂とは、金属イオンと２個以上の配位結合を形成しうる原子団をもつイオン交換樹脂の総称を言う。
【００４１】
本発明において、上記キレート剤が上記金属不純物に配位結合した化合物を、キレート錯体と呼称する。
【００４２】
上記キレート剤の分子量としては、上記貧溶媒および上記有機溶媒との混合溶媒への溶解性を高める観点から、１０００以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる有機溶媒としては、上記キレート剤を失活しないものであれば限定されない。具体的には、次のようなものが例示される。
【００４４】
ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、石油エーテル等のアルカン類；
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す場合もある）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒；
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグライム、等のエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等のベンゼン誘導体類；
等があげられる。
【００４５】
これらの中でも、上記高分子電解質の溶解性が良好となる観点から、非プロトン性極性溶媒を含むものが好ましく、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等が好ましい。
【００４６】
本発明において、「貧溶媒」とは、該貧溶媒に対する上記高分子電解質の溶解度が２５℃で１重量％未満であるものを意味する。さらに、貧溶媒はキレート錯体の溶解性が十分に確保できることが好ましく、キレート錯体およびキレート剤の溶解性が十分に確保されていることがより好ましい。このような貧溶媒としては、プロトン性溶媒が含まれることが好ましく、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等があげられ、この中でも、水が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明では、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることにより、高分子電解質の金属不純物の含有量が低減される。本発明において、本発明者らは、金属不純物を含有する高分子電解質にキレート剤を作用させることにより、キレート剤が金属不純物に配位してキレート錯体が形成され、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量が低減されると推定している。従って、キレート錯体を効率良く生成させるように、金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させることが好ましい。例えば、金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を分離することが好ましい。
【００４８】
前記液状混合物は、前記金属不純物を含有する前記高分子電解質と、前記キレート剤と、前記有機溶媒とを含む。キレート錯体を効率良く生成させる観点から、好ましくは、高分子電解質と、キレート剤とが有機溶媒に溶解または膨潤していることが好ましい。例えば、有機溶媒に、高分子電解質とキレート剤とがともに溶解していてもよいし、高分子電解質のみ溶解し、キレート剤が膨潤していてもよいし、キレート剤のみ溶解し、高分子電解質が膨潤していてもよい。本発明において、「膨潤」とは、前記有機溶媒に溶解せず、前記有機溶媒を自重の１０重量％以上吸収することができることを意味する。自重に対する有機溶媒の吸収量は、例えば有機溶媒に浸漬する前後での高分子電解質の重量を秤量することによって測定することができる。
【００４９】
また、金属不純物を効率的に低減する観点から、有機溶媒に対して、高分子電解質および／またはキレート剤の溶け残りがないように調整することが好ましい。さらに、生成したキレート錯体が、有機溶媒に溶解していることが好ましく、キレート剤とキレート錯体とがともに有機溶媒に溶解していることが好ましい。
【００５０】
前記液状混合物を得る方法としては、その方法は、特に限定されないが、例えば、高分子電解質をキレート剤とともに有機溶媒に添加した後、攪拌する方法があげられる。さらに、効率的に精製する観点から、得られた液状混合物を濾過することが好ましい。ここでの濾過は一般的に用いられている任意の方法を適用可能である。濾紙、濾布等のフィルターをブフナーロート等の濾過装置に装備しての濾過が例としてあげられる。
【００５１】
前記液状組成物中の高分子電解質の濃度としては、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を効率よく回収する観点から、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることがさらに好ましい。また、金属不純物の含有量を効率的に低減する観点から、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
前記液状組成物中のキレート剤の量としては、高分子電解質中に含有される金属不純物の全量に対して、キレート錯体を形成できる過剰量であれば、特に制限はない。キレート錯体を効率よく生成させる観点から、高分子電解質１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがさらに好ましい。また、高分子電解質と、キレート剤および／またはキレート錯体とを効率よく分離する観点から、高分子電解質１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明において、前記液状組成物を製造する際の温度としては、適用される高分子電解質によって任意に最適化できるが、通常０℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましく、中でも５℃から１００℃の範囲で行うと、より好ましく、１０℃から８０℃の範囲で行うと、さらに好ましい。
【００５４】
本発明において、該液状混合物から、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を分離する方法としては、特に限定されない。本発明において、該液状混合物から、金属不純物の含有量を低減した高分子電解質を分離することにより、前記キレート錯体と高分子電解質とが分離され、高分子電解質中に含有される金属不純物が低減されると推定される。該分離方法としては、例えば、公知の固液分離法等があげられる。固液分離法としては、例えば、濾過法、遠心分離法等があげられ、工業的な観点から濾過法が好ましい。濾過法としては、上述の濾過等があげられる。
【００５５】
さらに、上記分離する方法として、前記液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することが好ましく、前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物を低減した高分子電解質を析出させて分離することがより好ましい。前記液状混合物と貧溶媒とを混合する方法としては、例えば、貧溶媒に前記液状混合物を滴下する方法等があげられる。また、精製効率を高める為に、攪拌等により混合することが好ましい。前記液状組成物と貧溶媒との混合液においては、前記キレート錯体が溶解していることが好ましく、前記キレート錯体および前記キレート剤の両方が溶解していることがより好ましい。高分子電解質を析出させた後、上述の固液分離等を行い、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を得ることが好ましい。
【００５６】
前記貧溶媒の量としては、前記高分子電解質を析出させるのに十分な量であれば、特に制限はないが、高分子電解質を十分に析出させる観点から、貧溶媒が、前記有機溶媒に対して、重量比で１．０倍以上であると好ましく、３．０倍以上であるとより好ましい。
【００５７】
また、前記貧溶媒には、高分子電解質の回収効率を高める観点において、酸、アルカリ、塩等を添加してもよい。酸を添加する場合は、上記貧溶媒による洗浄で除去しやすいことから、無機酸が好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【００５８】
一方、前記貧溶媒には、生成したキレート錯体を保護する観点においては、中性に調整することが好ましい。ｐＨは５〜９であることが好ましく、６〜８であるとより好ましい。
【００５９】
前記金属不純物の含有量を低減した高分子電解質析出時の温度としては、上記有機溶媒と、上記貧溶媒の融点および沸点と、析出させる高分子電解質とによって任意に最適化できるが、通常０℃から１００℃の範囲で行うことが好ましく、中でも１０℃から９０℃の範囲で行うと、より好ましく、２０℃から８０℃の範囲で行うと、さらに好ましい。
【００６０】
本発明において、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を回収した後、前記貧溶媒で繰り返し洗浄することが好ましい。高分子電解質に残存した微量の不純物はガスクロマトグラフィー等の通常の手段で定量可能である。その後、得られた金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を乾燥させることが好ましい。このようにして得られた高分子電解質の金属不純物の含有量は、４００ppm（重量百万分率）以下であることが好ましく、２００ppm（重量百万分率）以下であることがより好ましく、１００ppm（重量百万分率）以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６２】
本発明の実施例の具体的説明に移る前に、各製造例、各実施例および各比較例で得られた高分子電解質の諸物性の測定方法、および、高分子電解質に含まれる金属不純物含有率の測定方法を以下に説明する。各含有率は測定試料に対する含有率である。
【００６３】
［リン含有率（単位：重量％）］
試料を硫酸-硝酸分解後塩酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にて測定した。
【００６４】
［臭素含有率（単位：重量％）］
試料を酸素燃焼し、イオンクロマトグラフ分析法にて測定した。
【００６５】
［分子量］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の分析条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６６】
ＧＰＣ装置 ＴＯＳＯＨ製 ＨＬＣ８２２０型
カラム ＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ジメチルアセトアミド
（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
移動相流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００６７】
［金属不純物含有率（単位：ppm（重量百万分率））］
誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ法）にて測定した。測定結果は、試料中に単体金属（０価）を含む場合は、単体金属（０価）および金属イオンを含む数値である。
【００６８】
［残存ＥＤＴＡ含有率（単位：ppm（重量百万分率））］
試料をマイクロホモジナイザーで粉砕後、アルカリ溶液で抽出・濾過した。キャピラリー電気泳動法−質量分析法（ＣＥ／ＭＳ法）にて測定した。なお、実測値には、金属不純物に配位したＥＤＴＡ錯体も含む数値である。
【００６９】
合成例１［ランダム共重合体Ａのブロモ化］
【化１２】
攪拌装置を取り付けた反応容器に、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体Ａ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールから、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ＝３．８×１０4。）５．０重量部、を入れ、窒素雰囲気下、ニトロベンゼン６５重量部を加えて溶解した。Ｎ-ブロモこはく酸イミド１．５重量部（４，４’−ビフェノール由来構造単位に対し２．５モル倍）を溶解させた後１５℃まで冷却し、濃硫酸６．３重量部（Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して７．６モル倍）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で４時間攪拌して、反応途中の反応溶液の性状を観察した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。メタノール２００重量部に注ぎスラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返し過剰量のメタノールで洗浄し、過剰量のイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥した。その後、ランダム共重合体Ａのブロモ化物の諸物性を測定した。４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約１．９個置換していることが判明した。
【００７０】
（ランダム共重合体Ａのブロモ化物の分析結果）
臭素含有率 ９．３重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ ２．０×１０4
Ｍｗ ３．７×１０4
【００７１】
ランダム共重合体Ａのブロモ化物を用い、特開２００５−０３８８３４参考例記載の方法に準拠し、ホスホン酸エステル化、加水分解することにより、生成物Ｂを得た。但し、塩酸加水分解工程においては、金属不純物を含有させるため、ステンレス部材を有する反応容器を用いて実施した。生成物Ｂの諸物性を測定したところ主成分は、４，４'−ビフェノール由来のユニット１つに対してＢｒが約０．０個、ホスホン酸基が約１．９個置換された一般式（２）で表されるホスホン酸基含有共重合体であった。また、生成物Ｂの金属不純物含有率を測定した。分析結果より、得られた生成物Ｂは、金属不純物を含有することが判明した。
【００７２】
（生成物Ｂの分析結果）
リン含有率 ３．６重量％
臭素含有率 ０．０重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ １．９×１０4
Ｍｗ ３．１×１０4
金属不純物含有率 Ｆｅ ７２０ｐｐｍ
Ｎｉ ５６ｐｐｍ
【００７３】
【化１３】
【００７４】
合成例２［ランダム共重合体Ｃのブロモ化］
【化１４】
攪拌装置を取り付けた反応容器に、上記一般式（３）で表されるランダム共重合体Ｃ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールから、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。Ｍｎ＝８×１０3、Ｍｗ＝１.５×１０4）６．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、ニトロベンゼン７８．１重量部を加えて溶解した。Ｎ-ブロモこはく酸イミド３．８重量部（４，４’−ビフェノール由来構造単位に対し２．５モル倍）を溶解させた後１５℃に冷却し、濃硫酸５．９重量部（Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して２．９モル倍）を約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で６時間攪拌して、反応途中の反応溶液の性状を観察した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。メタノール７７重量部に注ぎスラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返し過剰量のメタノールで洗浄し、過剰量のイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥した。その後、ランダム共重合体Ｃのブロモ化物の諸物性を測定した。４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約１．８個置換していることが判明した。
【００７５】
（ランダム共重合体Ｃのブロモ化物の分析結果）
臭素含有率 １９．５重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ ７．７×１０3
Ｍｗ １．１×１０4
【００７６】
ランダム共重合体Ｃのブロモ化物を用い、特開２００３−２３８６７８に記載の方法に準拠しこの共重合体をホスホン酸エステル化、加水分解することにより、生成物Ｄを得た。但し、塩酸加水分解工程においては、金属不純物を含有させるため、ステンレス部材を有する反応容器を用いて実施した。生成物Ｄの諸物性を測定したところ主成分は、４，４'−ビフェノール由来のユニット１つに対してＢｒが約０．０個、ホスホン酸基が約１．４個置換された一般式（４）で表されるホスホン酸基含有共重合体であった。また、生成物Ｄの金属不純物含有率を測定した。分析結果より、得られた生成物Ｄは、金属不純物を含有することが判明した。
【００７７】
（生成物Ｄの分析結果）
リン含有率 ５．１重量％
臭素含有率 ０．１重量％
ＧＰＣ分析 Ｍｎ １．４×１０4
Ｍｗ ２．２×１０4
金属不純物含有率 Ｆｅ ６１５ｐｐｍ
Ｎｉ ６４ｐｐｍ
【００７８】
【化１５】
【００７９】
実施例１
上記生成物Ｂを１０重量部と、エチレンジアミン四酢酸（分子量２９２）を０．５０重量部とを、ＮＭＰ９０重量部に６０℃で６時間溶解・攪拌して、濾過した後、濾液をイオン交換水（ｐＨ７）１０００重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後、乾燥して、精製物Ｂ１を８．６重量部得た。
その後、得られた精製物Ｂ１に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００８０】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２９ｐｐｍ
【００８１】
実施例２
上記生成物Ｄを１０重量部と、エチレンジアミン四酢酸を１．０重量部とを、ＮＭＰ４０重量部に１００℃で溶解・攪拌して、濾過した後、濾液をイオン交換水（ｐＨ７）４５２重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後、乾燥して、精製物Ｄ１を７．６重量部得た。
その後、得られた精製物Ｄ１に含まれる金属不純物含有率および残存ＥＤＴＡ含有率を測定した。
【００８２】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２５ｐｐｍ
Ｎｉ ＜１ｐｐｍ
残存ＥＤＴＡ含有率 ＜１０ｐｐｍ
【００８３】
実施例３
上記生成物Ｂを１０重量部と、エチレンジアミン四酢酸を０．５０重量部とを、ＮＭＰ９０重量部に６０℃で６時間溶解・攪拌して、５重量％塩酸水溶液（ｐＨ１）１０００重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後乾燥して、精製物Ｂ２を９．９重量部得た。
その後、得られた精製物Ｂ２に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００８４】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ３４６ｐｐｍ
【００８５】
合成例３［ランダム共重合体Ａのスルホン化］
【化１６】
攪拌装置を取り付けた反応容器に、上記一般式（１）で表されるランダム共重合体Ａ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールから、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。Ｍｎ＝２．０×１０4、Ｍｗ＝３．８×１０4。）２５０重量部を入れ、窒素雰囲気下、濃硫酸２２９５重量部を加えて溶解した。２５℃で１２時間攪拌した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、５℃のイオン交換水１００００重量部に注ぎ、スラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返した。濾液のｐＨが７になったことを確認し、減圧乾燥し、生成物Ｅを２６６重量部得た。得られた生成物Ｅ（ランダム共重合体Ａのスルホン化物）の諸物性を測定したところ、一般式（５）で表されるスルホン酸基含有共重合体であった。イオン交換容量から、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、スルホン酸基が約１．９個置換していることが判明した。
【００８６】
（生成物Ｅの分析結果）
イオン交換容量 １．１５ｍｅｑ／ｇ
ＧＰＣ分析 Ｍｎ ４．０×１０4
Ｍｗ ７．２×１０4
【００８７】
合成例４［生成物ＥのＦｅ汚染］
生成物Ｅに金属不純物を含有させるため、下記の処理を実施した。
生成物Ｅ ３０．０重量部を、塩化第１鉄 １０．０重量部とイオン交換水 ９０．０重量部からなる水溶液に分散させ、２５℃で４時間攪拌した。過剰量のイオン交換水で洗浄したのち、２．０Ｎ塩酸１００重量部に２時間浸漬して濾過する操作を３回繰り返し、余剰のＦｅ分を除去した。過剰量のイオン交換水で繰り返し洗浄し、乾燥して生成物Ｅ１を２８．１重量部得た。
【００８８】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２８００ｐｐｍ
【００８９】
実施例４
上記生成物Ｅ１ ３．０重量部と、エチレンジアミン四酢酸 ０．３０重量部とを、ＮＭＰ１２．０重量部に１００℃で３時間溶解・攪拌して、イオン交換水１５０重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後乾燥して、精製物Ｅ２を２．９重量部得た。
その後、得られた精製物Ｅ２に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００９０】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ２５ｐｐｍ
【００９１】
合成例５［生成物ＥのＦｅ汚染］
生成物Ｅに金属不純物を含有させるため、下記の処理を実施した。
生成物Ｅ ３０．０重量部を、塩化第２鉄 １０．０重量部とイオン交換水 ９０．０重量部からなる水溶液に分散させ、２５℃で４時間攪拌した。過剰量のイオン交換水で洗浄したのち、２．０Ｎ塩酸１００重量部に２時間浸漬して濾過する操作を３回繰り返し、余剰のＦｅ分を除去した。過剰量のイオン交換水で繰り返し洗浄し、乾燥して生成物Ｅ３２８．０重量部を得た。
【００９２】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ １５００ｐｐｍ
【００９３】
実施例５
上記生成物Ｅ３ ３．０重量部と、エチレンジアミン四酢酸 ０．３０重量部とを、ＮＭＰ１２．０重量部に１００℃で３時間溶解・攪拌して、イオン交換水１５０重量部に滴下した。室温で３０分間攪拌後、析出した析出物を沈澱させ、濾過して析出物を回収した。回収した析出物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後乾燥して、精製物Ｅ４を２．８重量部得た。
その後、得られた精製物Ｅ４に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００９４】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ＜１０ｐｐｍ
【００９５】
比較例１
上記生成物Ｂを１０重量部、２４重量％塩酸水溶液１８３重量部に分散させて、加熱還流条件下で２時間攪拌後、濾過して、分散物を回収し、再度、回収した分散物を２４重量％塩酸水溶液７３重量部に分散させて、加熱還流条件下で２時間攪拌後、濾過し、分散物を回収した。回収した分散物に対し、イオン交換水にて洗浄を繰り返した後、乾燥して、精製物Ｂ３を９．３重量部得た。
その後、得られた精製物Ｂ３に含まれる金属不純物含有率を測定した。
【００９６】
（分析結果）
金属不純物含有率 Ｆｅ ６４０ｐｐｍ
【００９７】
上記精製前の合成例で得られた生成物、実施例および比較例で得られた精製物中の金属不純物含有率を、表１にまとめる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１から、実施例１〜実施例５で得られた精製物は、精製前の合成例１、２、４および５で得られた生成物と比較して、金属不純物の含有量が効果的に低減されていることが分かる。しかしながら、キレート剤を作用させていない比較例１で得られた精製物では、金属不純物の効果的な低減がみられない。また、キレート剤として、実施例１〜実施例５で用いたエチレンジアミン四酢酸に代えて、分子内にビス（カルボキシエチル）アミノ基等を有するキレート樹脂を用いても、金属不純物の含有量を低減することができる。これらの結果から、本発明の精製方法により、簡便なプロセスで、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量が効果的に低減されることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させる高分子電解質の精製方法。
【請求項２】
金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする高分子電解質の精製方法。
【請求項３】
金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項４】
前記液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項５】
前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする請求項３または４に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項６】
前記キレート剤が、前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項７】
前記キレート剤の分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項８】
前記キレート剤が、同一分子内に塩基性基および酸性基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項９】
前記塩基性基が、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から選ばれる塩基性基であることを特徴とする請求項８に記載の精製方法。
【請求項１０】
前記酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基から選ばれる酸性基であることを特徴とする請求項８または９に記載の精製方法。
【請求項１１】
前記キレート剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１３】
前記貧溶媒が、プロトン性溶媒を含むことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１４】
前記プロトン性溶媒が、水であることを特徴とする請求項１３に記載の精製方法。
【請求項１５】
前記貧溶媒が、無機酸を含むことを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１６】
前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、酸性基を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１７】
前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、ホスホン酸基であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１８】
前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１９】
前記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の精製方法によって得られることを特徴とする金属不純物の含有量が低減した高分子電解質。
【請求項１】
金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させる高分子電解質の精製方法。
【請求項２】
金属不純物を含有する高分子電解質に、キレート剤を作用させて、高分子電解質に含まれる金属不純物の含有量を低減することを特徴とする高分子電解質の精製方法。
【請求項３】
金属不純物を含有する高分子電解質と、キレート剤と、有機溶媒とを含む液状混合物を得てキレート剤を作用させ、該液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を分離することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項４】
前記液状混合物から、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項５】
前記液状混合物と、前記高分子電解質に対する貧溶媒とを混合することにより、金属不純物の含有量が低減した高分子電解質を析出させて分離することを特徴とする請求項３または４に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項６】
前記キレート剤が、前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質の精製方法。
【請求項７】
前記キレート剤の分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項８】
前記キレート剤が、同一分子内に塩基性基および酸性基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項９】
前記塩基性基が、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基から選ばれる塩基性基であることを特徴とする請求項８に記載の精製方法。
【請求項１０】
前記酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基から選ばれる酸性基であることを特徴とする請求項８または９に記載の精製方法。
【請求項１１】
前記キレート剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１３】
前記貧溶媒が、プロトン性溶媒を含むことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１４】
前記プロトン性溶媒が、水であることを特徴とする請求項１３に記載の精製方法。
【請求項１５】
前記貧溶媒が、無機酸を含むことを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１６】
前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、酸性基を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１７】
前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、ホスホン酸基であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１８】
前記高分子電解質に含まれるイオン交換基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１９】
前記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の精製方法によって得られることを特徴とする金属不純物の含有量が低減した高分子電解質。
【公開番号】特開２００９−１７０４１２（Ｐ２００９−１７０４１２Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９３１５（Ｐ２００８−３１９３１５）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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