高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
【課題】
本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上１０００Ｎ／ｃｍ以下であって、該イオン性基含有ポリマーが特定の一般式で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜。
本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上１０００Ｎ／ｃｍ以下であって、該イオン性基含有ポリマーが特定の一般式で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、メタノール等の高濃度燃料を使用するＤＭＦＣにおいて、高濃度燃料に対する長期耐久性として耐溶剤性も重要な特性である。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）、デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性等が不足するため、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、また、ポリマー分子鎖の凝集力が低いためにポリマーの高次構造の安定性に乏しく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶部分が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより、水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分であった。
【００１０】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナルオブ メンブレンサイエンス」（Journalof MembraneScience）, 83 (1993) 211-220.
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するため次のような手段を採用するものである。まず第１の手段としては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上１０００Ｎ／ｃｍ以下であって、該イオン性基含有ポリマーが、後述する一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１５】
次に第２の手段としては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が８０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度が１００％以上１０００％以下であって、該イオン性基含有ポリマーが、後述する一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１６】
また、本発明の高分子電解質膜、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料および高分子電解質膜ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】スタック状燃料電池の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
最初に本発明の第１の手段について、前記課題、つまり、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について鋭意検討し、高分子電解質材料の高プロトン伝導度、燃料遮断性および機械強度、物理的耐久性の性能が、高分子電解質材料の高次構造の安定性、つまりポリマーの結晶性や結晶／非晶状態に大きく左右されることを見出した。
【００２１】
すなわち、示差走査熱量分析法によって結晶化ピークが認められるイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を使用した場合に、プロトン伝導性、燃料遮断性、耐溶剤性に優れるだけでなく、ポリマー高次構造が安定化されることによって、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２２】
本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピークの有無で評価することが出来る。ただし、ポリマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造（結晶および非晶状態）が変化しまうため、本発明の高分子電解質材料は示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められるか否かで評価することが必要である。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められることが必要である。
【００２３】
ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等によってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度までの昇温で結晶化ピークの有無を確認する必要がある。熱分解温度以上で結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーの化学構造が変化している可能性があり、そのポリマーが結晶性を有していたとは判断できない。
【００２４】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められる高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーが結晶性ポリマーである必要がある。非晶性ポリマーのみからなる高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法で結晶化ピークが認められない。また、本発明の高分子電解質材料は、昇温によって結晶化が進行する非晶部分を有することが必要である。昇温によって結晶化が進行する非晶部分を残存させることによって、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、極めて優れた耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００２５】
本発明において、結晶性ポリマーとはポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。これらポリマーの結晶性の有無、結晶部分と非晶部分の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）、温度変調ＤＳＣ、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル等によって評価することができる。
【００２６】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められない場合には、本発明の効果が得られない場合があり、好ましくない。具体的には、ポリマーが結晶性を有することなく非晶性である場合、結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存していない場合に分けられる。非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料では、十分な機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐熱水性、耐熱メタノール性を得ることができず、高濃度燃料の使用が困難であり、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することができない。
【００２７】
また、ポリマーが結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存しない場合には、加工性が不十分で強靱な高分子電解質膜を得ることができず、燃料電池に用いた場合に長期耐久性を達成することができない場合がある。この場合は、一旦ポリマーが融解されれば降温時、あるいは２回目の昇温時に結晶化ピークが認められる可能性があるが、ポリマーの高次構造が変化しており、元のポリマーの状態が非晶であったとは判断できない。
【００２８】
このように高分子電解質材料が、ポリマーの性質としての結晶性／非晶性、ポリマーの状態としての結晶／非晶に分類することが重要であることに本発明者は着目した。
【００２９】
従来技術においては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料は、スルホン酸基などの嵩高いイオン性基を有するため、その大部分が非晶性ポリマーであった。これら非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料はポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性やポリマー高次構造の安定性が不足し、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度が融解温度よりも低いために溶融成型が困難で通常キャスト成型が用いられるため、溶剤不溶性の結晶を含むポリマーでは均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【００３０】
従って、本発明者らは、ポリマー分子鎖の凝集性の高い結晶性を有しながら、加工性に優れた高分子電解質材料について、さらに、ポリマーの高次構造と高分子電解質材料としての特性との関係について鋭意検討し、結晶性ポリマーに結晶化が進行可能な非晶部分を残存させることで、高プロトン伝導度、燃料遮断性だけでなく、優れた耐溶剤性、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができる本発明の高分子電解質材料を見出すに至った。
【００３１】
本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される乾燥ポリマー単位ｇ当たりの結晶化熱量ΔＨが２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）としては、測定精度の点で温度変調ＤＳＣがより好ましく使用できる。中でも、機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性および燃料遮断性の点からΔＨが５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは１５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨが２Ｊ／ｇ未満である場合には、結晶性あるいは結晶化が進行可能な非晶部分の量が不足し、機械強度、物理的耐久性など本発明の効果が十分に得られない場合があり、好ましくない。
【００３２】
かかる高分子電解質材料の温度変調ＤＳＣによる結晶化ピークの有無確認および結晶化熱量測定は、実施例の方法で行う。熱分解温度については、別途熱重量示差熱同時測定等によって確認することが好ましい。
【００３３】
結晶化ピークは不可逆過程に認められ、温度としてはガラス転移温度以上、融解温度以下に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積から算出することができるが、スルホン酸基を有する高分子電解質材料の場合には、結晶化温度と熱分解温度や融解温度が近く、結晶化ピークの高温側が分解や融解による影響を受ける場合があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量と定義する。
【００３４】
本発明の高分子電解質材料は、機械強度、物理的耐久性の点から広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％未満であることがより好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られなかったり、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【００３５】
かかる高分子電解質材料の広角Ｘ線回折による結晶有無判定および結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【００３６】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質部品に好適に用いられる。本発明において高分子電解質部品とは、本発明の高分子電解質材料を含有する部品を意味する。本発明において、具体的な部品の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【００３７】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【００３８】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【００３９】
次に、本発明の第２の手段について説明する。本発明の高分子電解質膜は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であって、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上、１０００Ｎ／ｃｍである高分子電解質膜である。
【００４０】
本発明者らは、高分子電解質型燃料電池としたときに長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜について、鋭意検討し、機械強度の中でも特に引裂強度に優れた膜によって高分子電解質型燃料電池の物理的耐久性が向上することに着目し、引裂強度に特に優れた本発明の高分子電解質膜を見出すに至った。高分子電解質型燃料電池を実用的な条件で運転する際には、燃料電池の起動停止に対応する膨潤収縮が繰り返される。通常、高分子電解質膜は高いプロトン伝導性が必要とされるため、多量の水分を含有する必要があるが、前記膨潤収縮が繰り返される条件下においては膜の機械強度や物理的耐久性が不足し、膜が破損するという問題があった。本発明者らは、前記膨潤収縮に対する物理的耐久性向上には、ポリマー分子鎖の凝集力向上が有効であり、ポリマー分子鎖の凝集性と相関のある引裂強度に着目した。
【００４１】
本発明の高分子電解質膜は、エルメンドルフ引裂強度として、物理的耐久性の点でさらに好ましくは８０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以上である。エルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ未満である場合には、長時間発電を続けたり、膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用すると膜が破れる場合があり、好ましくない。エルメンドルフ引裂強度は大きいほどより好ましいが、大きいほどプロトン伝導性が小さくなる傾向があるので、現実的な上限は１０００Ｎ／ｃｍである。かかる高分子電解質膜のエルメンドルフ引裂強度測定は、実施例記載の方法で行う。
【００４２】
最後に、本発明の第３の手段について説明する。本発明の高分子電解質膜は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であって、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が８０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度１００％以上１０００％以下である高分子電解質膜である。
【００４３】
本発明者らは、高分子電解質型燃料電池としたときに長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜について、鋭意検討し、実用的な条件で長期安定性を達成するためには、機械強度の中でも特に引張破断強度と引張破断伸度の両方に優れた膜が必要なことに着目し、引張破断強度と引張破断伸度の両方に優れた本発明の高分子電解質膜を見出した。
【００４４】
本発明の高分子電解質膜の引張破断強度として、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１２０ＭＰａ以上である。引張破断強度は大きいほどより好ましいが、大きいほど触媒層との界面抵抗が大きくなる傾向があるので、現実的な上限は１０００ＭＰａである。また、引張破断伸度としては、より好ましくは２５０％以上、さらに好ましくは３５０％以上である。最も好ましくは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が１２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度３５０％以上１０００％以下である。引張破断強度が８０ＭＰａ未満である場合は、耐クリープ性が不足して薄膜化による破損が発生しやすくなる場合があるので好ましくない。また、引張破断伸度１００％未満である場合には、靭性が不足し、長時間発電を続けたり、膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用すると膜が破れる場合があり、好ましくない。
【００４５】
本発明の高分子電解質膜は、長期耐久性の観点から、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張弾性率が０．８ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１ＧＰａ以上、３ＧＰａ以下、最も好ましくは、１．２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下である。引張弾性率が０．８ＧＰａ未満である場合には、耐クリープ性に劣るために長期耐久性が不十分となる場合がある。引張弾性率が５ＧＰａを越える場合には、触媒層との接着に問題があったり、靭性が不十分で膜が破れやすい場合がある。
【００４６】
また、本発明の高分子電解質膜は、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張降伏点強度が３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。さらに、好ましくは、５０ＭＰａ以上である。３０ＭＰａ未満である場合には、耐クリープ性に劣るために長期耐久性が不十分となったり、膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用すると膜が破れる場合がある。
【００４７】
かかる高分子電解質膜の引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率および引張降伏点強度は引張強伸度測定により求められる。引張強伸度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【００４８】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜においては、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることがより好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多いが、本発明において耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有するＮ−メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。重量減が７０重量％を越える場合は、燃料遮断性だけでなく、ポリマー結晶性が不足するために機械強度や物理的耐久性が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いるＤＭＦＣ用に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。かかる高分子電解質材料のＮ−メチルピロリドンに対する重量減は、実施例の方法で測定する。
【００４９】
本発明において、耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。さらに、耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る場合には、高濃度メタノール水溶液等の高濃度燃料を使用した場合に、高分子電解質膜や触媒層のバインダーが溶解するので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
【００５０】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜に用いられるイオン性基含有ポリマーは炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。本発明でいうイオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。
【００５１】
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。
【００５２】
本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。嵩高い側鎖のために、示差走査熱量分析法で結晶化ピークは認められないので好ましくない。また、ポリマー分子鎖のパッキングが悪いために、引裂強度や引張破断強度が小さいので好ましくない。
【００５５】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を得るための具体的な例を挙げる。本発明の高分子電解質材料は、保護基を有するイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料から該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより得ることが出来る。また、本発明の高分子電解質膜は、保護基を有するイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を膜状に成型した後、成型された高分子電解質膜の該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより得ることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を得るためのその他の達成手段としては、融解温度がイオン性基の熱分解温度よりも低い結晶性イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料、あるいは、耐熱性が極めて高く溶融成型が可能な結晶性イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を作製し、溶融成型する方法、有機化合物、ポリマー、有機金属等とのポリマー錯体を形成させた高分子電解質材料から有機化合物、ポリマー、有機金属を除去する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００５８】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、便宜選択することが可能である。
【００５９】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００６０】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００６１】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【００６２】
【化２】
【００６３】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００６４】
本発明のイオン性基含有ポリマーは、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好ましい。
【００６５】
本発明のイオン性基含有ポリマーに使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。
【００６６】
なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００６７】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００６８】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
【００６９】
【化３】
【００７０】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度、物理的耐久性および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、Ｙ１が−ＣＯ−基、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【００７１】
【化４】
【００７２】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１およびＺ２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェエニレン基である。これらはイオン性基を含有するものを含む。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を有するｐ−フェニレン基である。
【００７３】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００７４】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００７５】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。
【００７６】
ここで、芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、その分子鎖に少なくともエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を有するイオン性基含有ポリマーにおける溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合がある。
【００７７】
本発明のイオン性基含有ポリマーにおいて、一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、―ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３ ）―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ ―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）―、―Ｃ（ＣＨ３）２ Ｏ（ＣＨ３ ）２―、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２―等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明に使用するイオン性基含有ポリマーとしては、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から―ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、または―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ―から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００７９】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のイオン性基含有ポリマーとしては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００８０】
【化５】
【００８１】
（一般式（Ｐ３）において、ｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００８２】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
【００８３】
【化６】
【００８４】
（一般式（Ｐ１―１）および（Ｐ２―１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００８５】
【化７】
【００８６】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００８７】
本発明において、ケトン部位をアセタールおよび／またはケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するアセタールおよび／またはケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００８８】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜約2.5ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）―１，３―ジオキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
本発明において、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【００８９】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【００９０】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【００９１】
前記芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００９２】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ４）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、前記一般式（Ｐ３）中のケタール部位を脱保護し、ケトン基に変換した構成単位であり、分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、さらに水素を燃料とする高分子電解質型燃料電池においては高引裂強度や膨潤・乾燥の繰り返し耐性に優れた材料に有効な成分となるので好ましく用いられる。
【００９３】
【化８】
【００９４】
（一般式（Ｐ４）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）ならびに前記一般式（Ｐ４）で表される構成単位とともに、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。
【００９５】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００９６】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００９７】
【化９】
【００９８】
（一般式（Ｐ５）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位はさらに任意に置換されていてもよい。）
芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記２価フェノール化合物として少なくとも前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表されるものを使用することが必要であるが、他の２価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる２価フェノール化合物のとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００９９】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【０１００】
併用される２価フェノール残査の好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査を例示できる。なお、本発明の明細書において、２価フェノール残査とは対応する２価フェノール化合物が芳香族活性ジハライドと反応した後に残る構成単位を意味する。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
これらは置換基ならびにイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。
【０１０４】
これら一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査は、使用方法によっては結晶性を向上できる２価フェノール残査である。結晶性の向上により、得られる高分子電解質材料は、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。なかでも、さらに好ましくは、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査であり、最も好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で示される２価フェノール残査である。
【０１０５】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は特に限定されるものではないが、結晶性、機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより少量であることが好ましく、ごく少量含まれているものはさらに好ましく、全て脱保護されているものが最も好ましい。
【０１０６】
前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査とその他の２価フェノール残査の合計モル量に対して、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査の含有量が５０モル％以下であることが好ましい。なかでも機械強度、物理的耐久性、燃料クロスオーバー抑制効果および寸法安定性の点から２０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以下であり、検出限界以下であることが最も好ましい。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を５０モル％以上含む場合は、破断強度、弾性率、耐熱水性や燃料クロスオーバー抑制効果が不足する場合がある。
【０１０７】
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって測定することが可能である。
【０１０８】
本発明に使用される高分子電解質材料中に含有する結晶性を低減する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。
【０１０９】
例えば、本発明の高分子電解質材料が、前記一般式（Ｐ２）を構成単位として含有し、Ｒ３が―ＣＨ２ＣＨ２―である場合においては、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析によって少なくともＣ２Ｈ４Ｏガスおよび／またはＣ４Ｈ８Ｏ２ガスが検出される。
【０１１０】
高分子電解質材料の発生気体量において、Ｃ２Ｈ４Ｏ発生気体量とＣ４Ｈ８Ｏ２発生気体量の合計が、高分子電解質材料の乾燥重量に対して２０重量％以下であることがより好ましい。溶剤可溶性の高分子電解質材料前駆体としては、溶剤可溶性の点から１重量％以上、２０重量％以下であることがより好ましい。一方、高分子電解質材料として、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を必要とする場合には、１重量％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【０１１１】
かかる高分子電解質材料、高分子電解質膜のＴＰＤ−ＭＳ法によるケタール基の含有量定量は、実施例の方法で行う。
本発明の高分子電解質膜は、特に機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護され、ケトン部位に戻っていることがより好ましい。しかし、耐熱水性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果に悪影響を与えない範囲でアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位が一部残っていても構わない。ここで、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護されているとは、前記分析方法によってアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の残存量が検出限界以下であることを意味する。
【０１１２】
本発明に使用される保護基を有するイオン性基含有ポリマー中に含まれるアセタール基およびケタール基の含有量としては、例えば２価フェノール化合物として前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）を使用した場合、２価フェノール化合物の合計モル量に対して前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％以上含まれることが好ましい。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％未満であれば溶解性が不足して製膜性が不十分となる場合がある。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量としては、溶解性への向上効果の点で３０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは４５モル％以上である。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を多量に含むものは、溶解性や加工性に優れることから、極めて強靱な高分子電解質膜を製造する上で、保護基を有するイオン性基含有ポリマーとして特に好ましく使用することができる。
【０１１３】
本発明のイオン性基含有ポリマーはイオン性基を有することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜が高プロトン伝導度を有するようになる。
【０１１４】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、イオン性基含有ポリマーとしては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
【０１１７】
これらのイオン性基は前記イオン性基含有ポリマー中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【０１１８】
本発明のイオン性基含有ポリマーがスルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料遮断性の点から０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持することができ、また５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械強度、物理的耐久性を得ることができる。
【０１１９】
ここで、スルホン酸基密度とは、高分子電解質材料または高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定法により測定が可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【０１２０】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
【０１２１】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
これらイオン性基含有ポリマーを得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【０１２２】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of MembraneScience）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのスルホン酸基密度の制御が容易であり、工業的にも適用が容易であり、非常に好ましい。
【０１２３】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【０１２４】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【０１２５】
本発明の高分子電解質膜は、単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上である。かかるプロトン伝導度は、２５℃の純水に膜状の試料を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１２６】
単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度１０ｍＳ／ｃｍ以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、あまり高すぎると、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、好ましくは上限を５０００ｍＳ／ｃｍとするのがよい。
【０１２７】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、２０℃の条件下、１モル％メタノール水溶液に対する単位面積・単位厚み当たりのメタノール透過量が１００ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下である。高分子電解質材料の膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【０１２８】
前記条件で測定した単位面積当たりのプロトン伝導度としては３Ｓ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは５Ｓ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは７Ｓ／ｃｍ２以上である。３Ｓ／ｃｍ２以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５００Ｓ／ｃｍ２である。
【０１２９】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、２０℃の条件下、１モル％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が５μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。かかる観点からは、前記メタノール透過量が２μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、最も好ましくは１μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下である。プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子電解質材料は、ＤＭＦＣに使用する場合、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが好ましい。これらのうち一方だけを達成することは従来技術においても容易であるが、両方を達成してこそ高出力と高エネルギー容量の両立が可能となるからである。
【０１３１】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜の特に好ましい具体例を挙げる。下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を主成分とする芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が挙げられる。該芳香族ポリエーテルケトン系重合体は、高いプロトン伝導性に加え、その高い規則性から、ポリマーの分子鎖のパッキングが良好で結晶性あるいは分子間凝集力が高いため、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張破断強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性や物理的耐久性、メタノールや水素などの燃料遮断性に優れるものである。また、全てのベンゼン環は隣接する電子吸引性のケトン基の影響で電子密度が低いため、高い化学的安定性、すわなち耐ラジカル性、耐酸化性を有する。なお、本発明において主成分とはポリマーの重合に対して５０ｗｔ％以上含有されることを意味する。好ましくは、一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位としては、７０ｗｔ％以上含有することがさらに好ましく、最も好ましくは８５ｗｔ％以上である。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝２を満たす整数である。また、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
なかでも、前記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位においては、置換基を持たないものが結晶性の点でさらに好ましい。前記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）において、一般式（Ｑ１）で表される構成単位は結晶性により機械強度、耐溶剤性等を向上させる効果の高い成分、一般式（Ｑ３）で表される構成単位はプロトン伝導性を付与する成分であり、本発明において特に好ましい構成単位である。
【０１３４】
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１３５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１３６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１３７】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１３８】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１３９】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１４０】
このようにして得られる本発明のイオン性基含有ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１４１】
なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1 のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１４２】
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって便宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【０１４４】
本発明の高分子電解質材料を膜に成型する方法に特に制限はないが、アセタールおよび／またはケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１４５】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１４６】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１４７】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１４８】
本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される膜を前記手法により作製後、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料遮断性の両立、優れた耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性を達成可能となる。
【０１４９】
本発明の高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１５１】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１５２】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１５３】
また、本発明によって得られる膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質膜あるいは本発明の高分子電解質材料を、高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１５４】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー（Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１５５】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１５６】
また、電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスする場合、イオン性基の分解温度が近い場合は電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上の温度は採用困難であるが、このイオン性基を金属塩として分解を抑制し、電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスをする事ができる。例えば、電極の中の結着剤や電解質膜などの電解質材料のイオン性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸Ｎａとし、加熱プレスによる接合後、塩酸や硫酸などでプロトン交換し、膜電極複合体を製造することが挙げられる。
【０１５７】
また、電極と電解質膜の複合化時に電極と電解質膜の間に界面抵抗低減性層を介することも好ましい方法である。電極と電解質膜間の微細な空隙を該界面抵抗低減層で少なくとも一部分は満たすことにより実質的これらの接触面積を増大させることができとともに、空隙に、燃料電池として使用する燃料や空気、および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大を防ぐことができる。また、電極の触媒層に生じたクラック中にも界面抵抗低減性組成物が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、電解質と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し、出力密度が大きくなり、高性能な燃料電池を得ることができる。さらに、電極基材や触媒層の突起などを被覆することも可能であり、膜電極複合体作製時の微小短絡や燃料電池として使用中の微小短絡を低減でき、膜電極複合体の性能低下を抑制できる効果も期待できる。さらに、電解質膜にピンホールや表面欠陥等がある場合でも、界面抵抗低減性層により保護、補修可能であり、膜電極複合体としての性能安定化や耐久性向上が可能である。
【０１５８】
この界面抵抗低減層は本発明の電解質材料などイオン伝導性があり、使用する燃料に対する耐性があれば特に限定されないが、強度や耐燃料性の観点から、本発明の高分子電解質材料を含むことが特に好ましい。例えば、膜電極複合化時は本発明の電解質材料と溶媒および可塑剤を含んだ組成物を界面抵抗低減層の前駆体とて使用し、膜電極複合化後に溶媒および可塑剤を乾燥、抽出洗浄などで除去することで、界面抵抗の低減と機械的強度および耐燃料性を兼ね備えた高性能な膜電極複合体が得られることができる。この時、界面抵抗低減層前駆体は複合工程前に、電極側に形成してもよいし、電解質膜側に形成してもよい。
【０１５９】
次に、本発明の膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
また、触媒層に電子伝導体（導電材）を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２Ｒ（登録商標）、バルカンＰ（登録商標）、ブラックパールズ８８０（登録商標）、ブラックパールズ１１００（登録商標）、ブラックパールズ１３００（登録商標）、ブラックパールズ２０００（登録商標）、リーガル４００（登録商標）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ（登録商標）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【０１６１】
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１６２】
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料および公知の炭化水素系電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。なかでも、本発明の高分子電解質材料が、触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）として最も好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から本発明の高分子電解質材料が耐久性などに有効である。本発明の高分子電解質材料を可溶性前駆体ポリマーの段階で加工し、ＭＥＡとした後で脱保護を行い、耐溶剤性を付与することにより、加工性と耐溶剤性を両立した極めて好ましいバインダーを作製することが可能である。
【０１６３】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１６４】
かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１６５】
また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【０１６６】
また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【０１６７】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【０１６８】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１６９】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１７０】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１７２】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１７３】
（２）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１７４】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２ である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１７５】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１７６】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１７７】
（５）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１７８】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２ であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１７９】
（６）結晶化ピークの有無確認および結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質材料（３．５〜４．５ｍｇ）をスルホン酸基が分解しない温度（例えば４０〜１００℃）で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条件にて１回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
【０１８０】
ＤＳＣ装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００
測定温度範囲：２５℃〜熱分解温度（例えば３１０℃）
昇温速度：５℃／分
振幅：±０．７９６℃
試料量：約４ｍｇ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
予備乾燥：真空乾燥 ６０℃、１時間
低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は2277J/gである。
【０１８１】
試料中の水の重量（ｇ）＝試料の水の蒸発熱（Ｊ/ｇ）×試料量（ｇ）／２２７７（Ｊ/ｇ）
結晶化熱量補正値（J/g）＝結晶化熱量(J/g)×試料量（ｇ）／（試料量−試料中の水の重量(g)）
（７）広角Ｘ線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
【０１８２】
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃu−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式（Ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
【０１８３】
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピーク と非晶質ハローの積分強度の和）×１００ （Ｓ２）
（８）エルメンドルフ引裂強度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、５０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にてエルメンドルフ引裂強度測定を行った。
【０１８４】
測定装置：エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機製）
試験荷重：ＦＳ＝１００ｇ
試験片：幅６３ｍｍ×長さ７６ｍｍ
試験温度：２５℃、５０％ＲＨ
試験数：ｎ＝５
重ね枚数：１枚
エルメンドルフ引裂強度は、試験回数５回の平均値で算出した。また、膜厚の影響を除くために、単位膜厚当たりの引裂強度として表記した。膜の引裂強度に異方性がある場合には、直行する２方向について測定を行い、その平均値を引裂強度とする。本実施例の膜については、異方性が認められなかったので１方向のみのデータを表記した。
【０１８５】
（９）引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、６０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数５回の平均値で算出した。
【０１８６】
測定装置：ＳＶ−２０１型引張圧縮試験機（今田製作所製）
荷重：５０Ｎ
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：２０ｍｍ
試験温度：２５℃、６０％ＲＨ
試験数：ｎ＝５
（１０）Ｎ−メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質膜（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら１００℃、２時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させ、さらに残渣中に含まれるＮ−メチルピロリドンを純水で十分に洗浄させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。
【０１８７】
（１１）ケタール基の残存量の分析
検体となる高分子電解質材料を以下の条件にて加熱時発生気体分析を行い、C2H4Oなど（m/z＝２９）および2-メチル-1,3-ジオキソラン（m/z=７３）の和からケタール基の残存量（ｗｔ％）を定量した。
（Ａ）使用装置
TPD-MS装置
＜主な仕様＞
加熱部 ： TRC製加熱装置（電気ヒーター式加熱炉，石英ガラス製反応管）
MS部 ： 島津製作所製GC/MS QP5050A
（Ｂ）試験条件
加熱温度条件 ： 室温〜550℃(昇温速度10℃/min)
雰囲気 ： He流（50mL/min）（岩谷産業（株）製，純度99.995%）
（Ｃ）試料
使用試料量 ： 約1.5mg
前処理 ： 80℃,180分間真空乾燥
（Ｄ）標準品
タンク゛ステン酸ナトリウム2水和物（H2O標準試料） ： シグマアルドリッチ，特級 99%
1-ブテン（有機成分標準試料 ）： GLサイエンス，7.92%/N2バランス
二酸化炭素 ： GLサイエンス，99.9%
二酸化硫黄 ： 住友精化，1.000%/N2バランス
フェノール ： 和光純薬，特級 99.0%
2-メチル-1,3-ジオキソラン（C2H4Oなどおよび2-メチル-1,3-ジオキソラン標準試料）： 東京化成工業，特級98%
（Ｅ）測定室温度（室温の範囲）
23±2℃
（１２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの混合比の定量を行った。該混合比（ｍｏｌ％）は７．６ｐｐｍ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来）と７．２ｐｐｍ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０１８８】
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０１８９】
装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（１３）膜電極複合体の性能評価
Ａ．電圧保持率
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ２用セル）に組み込み、セル温度を５０℃とし、アノード側に２０％メタノール水溶液０．２ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に合成空気を５０ｍｌ／分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定し、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧を読みとり、以後５時間毎に１時間発電休止を入れるパターンで、２５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で通算１００時間の運転を行った。定電流評価後、電流−電圧曲線から電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧をよみとり、初回からの保持率を算出した。
Ｂ．燃料（メタノール）透過量（以下、「ＭＣＯ」と称する場合がある。）の測定
電流を印加する前にカソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフ“MicroGC CP4900”を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発生したものと仮定した。カソードの空気流量をＬ（ｍｌ/分）、ガスクロマトグラフによるメタノールと二酸化炭素の合計濃度をＺ（体積％）および合計体積をＶ（ｍｌ）、開口面積（膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積）をＡ（ｃｍ２）とし下式で計算した。
【０１９０】
ＭＣＯ（mol/cm2/分）＝（Ｌ＋Ｖ）×（Ｚ／１００）／２２４００／Ａ
Ｃ．発電評価（メタノール水燃料）
３０重量％メタノール水をアノードに溜めた状態で、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定した。電流スイープ速度を１０ｍＶ／分とし、電圧が３０ｍＶまで測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
Ｄ．発電評価（水素燃料）
燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％、加湿；アノード側９０％／カソード９０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【０１９１】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１９２】
【化１４】
【０１９３】
テフロン（登録商標）製攪拌羽根、温度計を備えた３Ｌフラスコに４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４９５ｇ、ＤＨＢＰ、東京化成試薬）、およびモンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ、アルドリッチ試薬）を入れ、窒素置換後、エチレングリコール（１２００ｍＬ、和光純薬試薬）／オルトギ酸トリメチル（５００ｍＬ、和光純薬試薬）を追加した。攪拌しながらバス温１１０℃／内温７４℃／蒸気温５２℃で、メタノール、ギ酸メチルをオルトギ酸トリメチルとともに徐々に蒸留させながら８時間反応させた。次に、オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを追加し、さらに８時間反応させた。
【０１９４】
酢酸エチル１Ｌで希釈後、濾過によりクレイを除去し、酢酸エチル５００ｍＬ×３の洗液も加えた。２％ＮａＨＣＯ３水溶液１Ｌで４回、飽和食塩水１Ｌで１回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水後、濃縮した。得られた白色スラリー溶液へジクロロメタン５００ｍＬ追加し、濾過・ジクロロメタン２５０ｍＬ×３で洗浄することにより、目的のＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ混合物を淡黄色固体として得た（収量：３４７ｇ、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％））。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰの比を算出した。その他不純物はガスクロマトグラフィーで認められなかった。
【０１９５】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１９６】
【化１５】
【０１９７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１９８】
実施例１
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーの合成
【０１９９】
【化１６】
【０２００】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。スルホン酸基はＮａ型で記載しているが、重合中にＫ型に置換された部分を含む。ビスフェノール残査は全てＫ−ＤＨＢＰ残査で記載しているが、ＤＨＢＰ残査を含む。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ３）で示されるポリケタールケトンを得た。重量平均分子量は３５万であった。
【０２０１】
得られた一般式（Ｇ３）のポリケタールケトンを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２０２】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。
【０２０３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２０４】
なお、上記一般式（Ｇ３）で示されるポリケタールケトンについてＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが５．２２ｗ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．３９ｗｔ％と合計５．６１ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０２０５】
実施例２
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１１．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、１１．８ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は３３万であった。
【０２０６】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２０７】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２０８】
実施例３
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１０．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２８万であった。
【０２０９】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２１０】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２１１】
実施例４
実施例１において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例１に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２１２】
評価結果は表２にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２１３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２１４】
実施例５
実施例２において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例２に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２１５】
評価結果は表２にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２１６】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２１７】
実施例６
実施例３において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例３に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２１８】
評価結果は表２にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２１９】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２０】
実施例７
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１５．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２２１】
評価結果は表３にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも比較的優れていた。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２２２】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２３】
実施例８
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２４万であった。
【０２２４】
評価結果は表３にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２２５】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２６】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２２７】
評価結果は表４にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度が低く、引張破断伸度に優れているが、引張破断強度には劣っていた。さらに、伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２２８】
比較例２
市販のナフィオン（登録商標）１１１膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２２９】
評価結果は表４にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度が低く、引張破断伸度に優れているが、引張破断強度には劣っていた。さらに、伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２３０】
比較例３
ＰＥＥＫのスルホン化
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製））１０ｇを濃硫酸１００ｍＬ中、２５℃で２０時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーが溶けながらスルホン化されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性よく得ることは困難であった。
【０２３１】
得られたスルホン化物を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥し、膜を得た。ポリマーの溶解性は良好であった。大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２３２】
評価結果は表４にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められず、また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。さらに、伝導度は比較的高いが、燃料遮断性には劣っていた。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中や９５℃熱水中で崩壊してしまったので、耐熱水性や耐熱メタノール性には劣っていた。また、耐溶剤性にも劣っていた。引張破断伸度は比較的大きいが、引張破断強度および引裂強度が小さかった。
【０２３３】
比較例４
ＰＥＫをスルホン化した。
【０２３４】
ポリエーテルケトン樹脂（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製））１０ｇを発煙硫酸１００ｍＬ中、１００℃で２ｈ反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物ＳＰＥＫ−２を得た。得られたＳＰＥＫ−２のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３５】
ＳＰＥＫ−２ポリマーはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例１のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。また、ＩＲおよび固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルからケタール基の存在が確認できなかった。各種評価を行うことはできなかった。得られたポリマーはＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。
【０２３６】
なお、粉末状態のポリエーテルケトン樹脂は広角Ｘ線回折で結晶質ピークが認められ、結晶化度は３０％であった。ＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。
【０２３７】
比較例５
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）の仕込量をＤＨＢＰ１７．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例３に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のため分子量測定はできなかった。溶解性が不足するので、製膜することはできず、各種測定を行うこともできなかった。
【０２３８】
実施例１〜８、比較例１〜５の各評価結果を表１〜４に示す。実施例１〜３の高分子電解質膜は結晶化ピークが認められ、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、耐溶剤性等に優れていた。実施例４〜６の高分子電解質膜は、引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れていた。実施例７および８の高分子電解質膜は、結晶化ピークが認められ、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、耐溶剤性、引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度等に優れていた。比較例の電解質膜は、いずれかの特性が著しく劣っていた。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
【表４】
【０２４３】
電極作製例１
（１）メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用の電極
炭素繊維の織物からなる米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス“ＴＬ−１４００Ｗ”上に、ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC”（登録商標）１００００と“HiSPEC”（登録商標）６０００、実施例１で得られた式（Ｇ３）のポリケタールケトンとＮ−メチル−２−ピロリドンからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ａを作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eとデュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン”（“Nafion”）（登録商標）溶液とｎ−プロパノールからなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ｂを作製した。
【０２４４】
電極Ａは白金重量換算で２．５ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｂは白金重量換算で４．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２４５】
（２）水素を燃料とする膜電極複合体用の電極
Aldrich社製“ナフィオン” （登録商標）溶液に、触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：５０重量％）を白金と“ナフィオン” （登録商標）の重量比が１：０．５になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマー組成物を調製した。この触媒−ポリマー組成物を、予め撥水処理（ＰＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーTGP-H-060）に塗布し、直ちに乾燥して、電極Ｃを作製した。電極Ｃは白金重量換算で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２４６】
界面抵抗低減層前駆体の作製例
実施例１で得られた式（Ｇ３）のポリケタールケトンを１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｇ、グリセリン４５ｇを容器にとり、１００℃に加熱して均一になるまで撹拌して、界面抵抗低減層前駆体Ｂとした。
【０２４７】
実施例９
電極Ｃ２枚を使用しそれぞれが対向するように実施例６で得られた電解質膜を挟み込み、１３０℃で１０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。これを発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２４８】
この燃料電池の水素を燃料とする発電特性を評価したところ、最大出力は６１０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２４９】
実施例１０
電極Ａと電極Ｂでそれぞれが対向するように実施例６で得られる脱保護処理前の膜を挟み込み、２００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い接合した。次に接合体を６Ｎ塩酸１００ｇに浸し、８０℃に加熱し、２４時間処理し、膜電極複合体を得た。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２５０】
電圧保持率は９５％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２５１】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．６μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４１ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２５２】
比較例６
電極Ａ、電極Ｂに市販のナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製試薬）を塗布し１００℃で乾燥しナフィオン（登録商標）被膜つき電極を得た。デュポン社製“ナフィオン１１７（登録商標）”を電解質膜として使用し、前述の電極で、界面抵抗低減性組成物を用いることなく電解質膜を挟むように積層し、１３０℃で３０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。
【０２５３】
この膜電極複合体のメタノール透過量は１３．０μｍｏｌ／ｃｍ２／分と大きく、電圧保持率は４８％、（初回の電圧が０．２１Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．１Ｖ）であり、耐久性が劣った。また、パッシブ評価での出力は１０ｍＷ／ｃｍ２であり低出力であった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観察したところ、アノード電極と電解質膜の界面に、メタノール水溶液の膨潤による剥離が発生し、触媒の一部が崩壊流出していた。使用した電解質材料の耐熱メタノール性が不十分であった。
【０２５４】
実施例１１
界面抵抗低減層前駆体Ｂを前記電極Ａ、電極Ｂ上に３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極投影面積が５ｃｍ２となるようにカットした。
【０２５５】
次に、これらの界面抵抗低減層前駆体Ｂ付きの電極を界面抵抗低減層前駆体Ｂが実施例６で得られる脱保護処理前の膜側となるように積層し、１００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、プレスした後の接合体を６Ｎ塩酸９０ｇにメタノールを１０ｇ添加した溶液に浸し、８０℃に加熱し、環流しながら３０時間処理し、膜電極複合体を得た（残存溶剤抽出兼プロトン交換）。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２５６】
電圧保持率は９５％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２５７】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．６μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４３ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２５８】
実施例１２
実施例１１の膜複合電極体を電極面積３２ｃｍ２となるように作製して、図１に示すようなスタックセルを使用し、膜電極複合体６枚で燃料電池を作製した。アノード側に１０％メタノール水溶液をポンプで循環させながら、発電したところ、出力７Ｗが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０２６０】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０２６１】
１：膜電極複合体
２：ガスケット
３：バイポーラーセパレーター
４：集電板
５：燃料供給口
６：締め付けネジ
７：空気流路
８：燃料流路
９：燃料タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、メタノール等の高濃度燃料を使用するＤＭＦＣにおいて、高濃度燃料に対する長期耐久性として耐溶剤性も重要な特性である。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）、デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性等が不足するため、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、また、ポリマー分子鎖の凝集力が低いためにポリマーの高次構造の安定性に乏しく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶部分が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより、水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分であった。
【００１０】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナルオブ メンブレンサイエンス」（Journalof MembraneScience）, 83 (1993) 211-220.
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料および高分子電解質膜、ならびにそれを用いた高分子電解質部品、高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するため次のような手段を採用するものである。まず第１の手段としては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上１０００Ｎ／ｃｍ以下であって、該イオン性基含有ポリマーが、後述する一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１５】
次に第２の手段としては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が８０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度が１００％以上１０００％以下であって、該イオン性基含有ポリマーが、後述する一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１６】
また、本発明の高分子電解質膜、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料および高分子電解質膜ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】スタック状燃料電池の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
最初に本発明の第１の手段について、前記課題、つまり、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について鋭意検討し、高分子電解質材料の高プロトン伝導度、燃料遮断性および機械強度、物理的耐久性の性能が、高分子電解質材料の高次構造の安定性、つまりポリマーの結晶性や結晶／非晶状態に大きく左右されることを見出した。
【００２１】
すなわち、示差走査熱量分析法によって結晶化ピークが認められるイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を使用した場合に、プロトン伝導性、燃料遮断性、耐溶剤性に優れるだけでなく、ポリマー高次構造が安定化されることによって、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２２】
本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピークの有無で評価することが出来る。ただし、ポリマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造（結晶および非晶状態）が変化しまうため、本発明の高分子電解質材料は示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められるか否かで評価することが必要である。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められることが必要である。
【００２３】
ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等によってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度までの昇温で結晶化ピークの有無を確認する必要がある。熱分解温度以上で結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーの化学構造が変化している可能性があり、そのポリマーが結晶性を有していたとは判断できない。
【００２４】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められる高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーが結晶性ポリマーである必要がある。非晶性ポリマーのみからなる高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法で結晶化ピークが認められない。また、本発明の高分子電解質材料は、昇温によって結晶化が進行する非晶部分を有することが必要である。昇温によって結晶化が進行する非晶部分を残存させることによって、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、極めて優れた耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００２５】
本発明において、結晶性ポリマーとはポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。これらポリマーの結晶性の有無、結晶部分と非晶部分の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）、温度変調ＤＳＣ、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル等によって評価することができる。
【００２６】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められない場合には、本発明の効果が得られない場合があり、好ましくない。具体的には、ポリマーが結晶性を有することなく非晶性である場合、結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存していない場合に分けられる。非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料では、十分な機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐熱水性、耐熱メタノール性を得ることができず、高濃度燃料の使用が困難であり、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することができない。
【００２７】
また、ポリマーが結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存しない場合には、加工性が不十分で強靱な高分子電解質膜を得ることができず、燃料電池に用いた場合に長期耐久性を達成することができない場合がある。この場合は、一旦ポリマーが融解されれば降温時、あるいは２回目の昇温時に結晶化ピークが認められる可能性があるが、ポリマーの高次構造が変化しており、元のポリマーの状態が非晶であったとは判断できない。
【００２８】
このように高分子電解質材料が、ポリマーの性質としての結晶性／非晶性、ポリマーの状態としての結晶／非晶に分類することが重要であることに本発明者は着目した。
【００２９】
従来技術においては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料は、スルホン酸基などの嵩高いイオン性基を有するため、その大部分が非晶性ポリマーであった。これら非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料はポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性やポリマー高次構造の安定性が不足し、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度が融解温度よりも低いために溶融成型が困難で通常キャスト成型が用いられるため、溶剤不溶性の結晶を含むポリマーでは均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【００３０】
従って、本発明者らは、ポリマー分子鎖の凝集性の高い結晶性を有しながら、加工性に優れた高分子電解質材料について、さらに、ポリマーの高次構造と高分子電解質材料としての特性との関係について鋭意検討し、結晶性ポリマーに結晶化が進行可能な非晶部分を残存させることで、高プロトン伝導度、燃料遮断性だけでなく、優れた耐溶剤性、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができる本発明の高分子電解質材料を見出すに至った。
【００３１】
本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される乾燥ポリマー単位ｇ当たりの結晶化熱量ΔＨが２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）としては、測定精度の点で温度変調ＤＳＣがより好ましく使用できる。中でも、機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性および燃料遮断性の点からΔＨが５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは１５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨが２Ｊ／ｇ未満である場合には、結晶性あるいは結晶化が進行可能な非晶部分の量が不足し、機械強度、物理的耐久性など本発明の効果が十分に得られない場合があり、好ましくない。
【００３２】
かかる高分子電解質材料の温度変調ＤＳＣによる結晶化ピークの有無確認および結晶化熱量測定は、実施例の方法で行う。熱分解温度については、別途熱重量示差熱同時測定等によって確認することが好ましい。
【００３３】
結晶化ピークは不可逆過程に認められ、温度としてはガラス転移温度以上、融解温度以下に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積から算出することができるが、スルホン酸基を有する高分子電解質材料の場合には、結晶化温度と熱分解温度や融解温度が近く、結晶化ピークの高温側が分解や融解による影響を受ける場合があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量と定義する。
【００３４】
本発明の高分子電解質材料は、機械強度、物理的耐久性の点から広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％未満であることがより好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られなかったり、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【００３５】
かかる高分子電解質材料の広角Ｘ線回折による結晶有無判定および結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【００３６】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質部品に好適に用いられる。本発明において高分子電解質部品とは、本発明の高分子電解質材料を含有する部品を意味する。本発明において、具体的な部品の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【００３７】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【００３８】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【００３９】
次に、本発明の第２の手段について説明する。本発明の高分子電解質膜は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であって、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定したエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上、１０００Ｎ／ｃｍである高分子電解質膜である。
【００４０】
本発明者らは、高分子電解質型燃料電池としたときに長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜について、鋭意検討し、機械強度の中でも特に引裂強度に優れた膜によって高分子電解質型燃料電池の物理的耐久性が向上することに着目し、引裂強度に特に優れた本発明の高分子電解質膜を見出すに至った。高分子電解質型燃料電池を実用的な条件で運転する際には、燃料電池の起動停止に対応する膨潤収縮が繰り返される。通常、高分子電解質膜は高いプロトン伝導性が必要とされるため、多量の水分を含有する必要があるが、前記膨潤収縮が繰り返される条件下においては膜の機械強度や物理的耐久性が不足し、膜が破損するという問題があった。本発明者らは、前記膨潤収縮に対する物理的耐久性向上には、ポリマー分子鎖の凝集力向上が有効であり、ポリマー分子鎖の凝集性と相関のある引裂強度に着目した。
【００４１】
本発明の高分子電解質膜は、エルメンドルフ引裂強度として、物理的耐久性の点でさらに好ましくは８０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以上である。エルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ未満である場合には、長時間発電を続けたり、膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用すると膜が破れる場合があり、好ましくない。エルメンドルフ引裂強度は大きいほどより好ましいが、大きいほどプロトン伝導性が小さくなる傾向があるので、現実的な上限は１０００Ｎ／ｃｍである。かかる高分子電解質膜のエルメンドルフ引裂強度測定は、実施例記載の方法で行う。
【００４２】
最後に、本発明の第３の手段について説明する。本発明の高分子電解質膜は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であって、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が８０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度１００％以上１０００％以下である高分子電解質膜である。
【００４３】
本発明者らは、高分子電解質型燃料電池としたときに長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜について、鋭意検討し、実用的な条件で長期安定性を達成するためには、機械強度の中でも特に引張破断強度と引張破断伸度の両方に優れた膜が必要なことに着目し、引張破断強度と引張破断伸度の両方に優れた本発明の高分子電解質膜を見出した。
【００４４】
本発明の高分子電解質膜の引張破断強度として、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１２０ＭＰａ以上である。引張破断強度は大きいほどより好ましいが、大きいほど触媒層との界面抵抗が大きくなる傾向があるので、現実的な上限は１０００ＭＰａである。また、引張破断伸度としては、より好ましくは２５０％以上、さらに好ましくは３５０％以上である。最も好ましくは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が１２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度３５０％以上１０００％以下である。引張破断強度が８０ＭＰａ未満である場合は、耐クリープ性が不足して薄膜化による破損が発生しやすくなる場合があるので好ましくない。また、引張破断伸度１００％未満である場合には、靭性が不足し、長時間発電を続けたり、膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用すると膜が破れる場合があり、好ましくない。
【００４５】
本発明の高分子電解質膜は、長期耐久性の観点から、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張弾性率が０．８ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１ＧＰａ以上、３ＧＰａ以下、最も好ましくは、１．２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下である。引張弾性率が０．８ＧＰａ未満である場合には、耐クリープ性に劣るために長期耐久性が不十分となる場合がある。引張弾性率が５ＧＰａを越える場合には、触媒層との接着に問題があったり、靭性が不十分で膜が破れやすい場合がある。
【００４６】
また、本発明の高分子電解質膜は、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張降伏点強度が３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。さらに、好ましくは、５０ＭＰａ以上である。３０ＭＰａ未満である場合には、耐クリープ性に劣るために長期耐久性が不十分となったり、膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用すると膜が破れる場合がある。
【００４７】
かかる高分子電解質膜の引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率および引張降伏点強度は引張強伸度測定により求められる。引張強伸度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【００４８】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜においては、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることがより好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多いが、本発明において耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有するＮ−メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。重量減が７０重量％を越える場合は、燃料遮断性だけでなく、ポリマー結晶性が不足するために機械強度や物理的耐久性が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いるＤＭＦＣ用に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。かかる高分子電解質材料のＮ−メチルピロリドンに対する重量減は、実施例の方法で測定する。
【００４９】
本発明において、耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。さらに、耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る場合には、高濃度メタノール水溶液等の高濃度燃料を使用した場合に、高分子電解質膜や触媒層のバインダーが溶解するので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
【００５０】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜に用いられるイオン性基含有ポリマーは炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。本発明でいうイオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。
【００５１】
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。
【００５２】
本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。嵩高い側鎖のために、示差走査熱量分析法で結晶化ピークは認められないので好ましくない。また、ポリマー分子鎖のパッキングが悪いために、引裂強度や引張破断強度が小さいので好ましくない。
【００５５】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を得るための具体的な例を挙げる。本発明の高分子電解質材料は、保護基を有するイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料から該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより得ることが出来る。また、本発明の高分子電解質膜は、保護基を有するイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を膜状に成型した後、成型された高分子電解質膜の該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより得ることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を得るためのその他の達成手段としては、融解温度がイオン性基の熱分解温度よりも低い結晶性イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料、あるいは、耐熱性が極めて高く溶融成型が可能な結晶性イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を作製し、溶融成型する方法、有機化合物、ポリマー、有機金属等とのポリマー錯体を形成させた高分子電解質材料から有機化合物、ポリマー、有機金属を除去する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００５８】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、便宜選択することが可能である。
【００５９】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００６０】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００６１】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【００６２】
【化２】
【００６３】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００６４】
本発明のイオン性基含有ポリマーは、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好ましい。
【００６５】
本発明のイオン性基含有ポリマーに使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。
【００６６】
なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００６７】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００６８】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
【００６９】
【化３】
【００７０】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度、物理的耐久性および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、Ｙ１が−ＣＯ−基、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【００７１】
【化４】
【００７２】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１およびＺ２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェエニレン基である。これらはイオン性基を含有するものを含む。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を有するｐ−フェニレン基である。
【００７３】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００７４】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００７５】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。
【００７６】
ここで、芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、その分子鎖に少なくともエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を有するイオン性基含有ポリマーにおける溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合がある。
【００７７】
本発明のイオン性基含有ポリマーにおいて、一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、―ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３ ）―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ ―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）―、―Ｃ（ＣＨ３）２ Ｏ（ＣＨ３ ）２―、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２―等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明に使用するイオン性基含有ポリマーとしては、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から―ＣＨ２ＣＨ２―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、または―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ―から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００７９】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のイオン性基含有ポリマーとしては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００８０】
【化５】
【００８１】
（一般式（Ｐ３）において、ｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００８２】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
【００８３】
【化６】
【００８４】
（一般式（Ｐ１―１）および（Ｐ２―１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００８５】
【化７】
【００８６】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００８７】
本発明において、ケトン部位をアセタールおよび／またはケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するアセタールおよび／またはケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００８８】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜約2.5ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）―１，３―ジオキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
本発明において、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【００８９】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【００９０】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【００９１】
前記芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００９２】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ４）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、前記一般式（Ｐ３）中のケタール部位を脱保護し、ケトン基に変換した構成単位であり、分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、さらに水素を燃料とする高分子電解質型燃料電池においては高引裂強度や膨潤・乾燥の繰り返し耐性に優れた材料に有効な成分となるので好ましく用いられる。
【００９３】
【化８】
【００９４】
（一般式（Ｐ４）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）ならびに前記一般式（Ｐ４）で表される構成単位とともに、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。
【００９５】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００９６】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００９７】
【化９】
【００９８】
（一般式（Ｐ５）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位はさらに任意に置換されていてもよい。）
芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記２価フェノール化合物として少なくとも前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表されるものを使用することが必要であるが、他の２価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる２価フェノール化合物のとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００９９】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【０１００】
併用される２価フェノール残査の好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査を例示できる。なお、本発明の明細書において、２価フェノール残査とは対応する２価フェノール化合物が芳香族活性ジハライドと反応した後に残る構成単位を意味する。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
これらは置換基ならびにイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。
【０１０４】
これら一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査は、使用方法によっては結晶性を向上できる２価フェノール残査である。結晶性の向上により、得られる高分子電解質材料は、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。なかでも、さらに好ましくは、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査であり、最も好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で示される２価フェノール残査である。
【０１０５】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は特に限定されるものではないが、結晶性、機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより少量であることが好ましく、ごく少量含まれているものはさらに好ましく、全て脱保護されているものが最も好ましい。
【０１０６】
前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査とその他の２価フェノール残査の合計モル量に対して、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査の含有量が５０モル％以下であることが好ましい。なかでも機械強度、物理的耐久性、燃料クロスオーバー抑制効果および寸法安定性の点から２０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以下であり、検出限界以下であることが最も好ましい。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を５０モル％以上含む場合は、破断強度、弾性率、耐熱水性や燃料クロスオーバー抑制効果が不足する場合がある。
【０１０７】
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって測定することが可能である。
【０１０８】
本発明に使用される高分子電解質材料中に含有する結晶性を低減する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。
【０１０９】
例えば、本発明の高分子電解質材料が、前記一般式（Ｐ２）を構成単位として含有し、Ｒ３が―ＣＨ２ＣＨ２―である場合においては、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析によって少なくともＣ２Ｈ４Ｏガスおよび／またはＣ４Ｈ８Ｏ２ガスが検出される。
【０１１０】
高分子電解質材料の発生気体量において、Ｃ２Ｈ４Ｏ発生気体量とＣ４Ｈ８Ｏ２発生気体量の合計が、高分子電解質材料の乾燥重量に対して２０重量％以下であることがより好ましい。溶剤可溶性の高分子電解質材料前駆体としては、溶剤可溶性の点から１重量％以上、２０重量％以下であることがより好ましい。一方、高分子電解質材料として、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を必要とする場合には、１重量％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【０１１１】
かかる高分子電解質材料、高分子電解質膜のＴＰＤ−ＭＳ法によるケタール基の含有量定量は、実施例の方法で行う。
本発明の高分子電解質膜は、特に機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護され、ケトン部位に戻っていることがより好ましい。しかし、耐熱水性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果に悪影響を与えない範囲でアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位が一部残っていても構わない。ここで、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護されているとは、前記分析方法によってアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の残存量が検出限界以下であることを意味する。
【０１１２】
本発明に使用される保護基を有するイオン性基含有ポリマー中に含まれるアセタール基およびケタール基の含有量としては、例えば２価フェノール化合物として前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）を使用した場合、２価フェノール化合物の合計モル量に対して前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％以上含まれることが好ましい。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％未満であれば溶解性が不足して製膜性が不十分となる場合がある。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量としては、溶解性への向上効果の点で３０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは４５モル％以上である。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を多量に含むものは、溶解性や加工性に優れることから、極めて強靱な高分子電解質膜を製造する上で、保護基を有するイオン性基含有ポリマーとして特に好ましく使用することができる。
【０１１３】
本発明のイオン性基含有ポリマーはイオン性基を有することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜が高プロトン伝導度を有するようになる。
【０１１４】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、イオン性基含有ポリマーとしては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
【０１１７】
これらのイオン性基は前記イオン性基含有ポリマー中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【０１１８】
本発明のイオン性基含有ポリマーがスルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料遮断性の点から０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持することができ、また５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械強度、物理的耐久性を得ることができる。
【０１１９】
ここで、スルホン酸基密度とは、高分子電解質材料または高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定法により測定が可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【０１２０】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
【０１２１】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
これらイオン性基含有ポリマーを得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【０１２２】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of MembraneScience）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのスルホン酸基密度の制御が容易であり、工業的にも適用が容易であり、非常に好ましい。
【０１２３】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【０１２４】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【０１２５】
本発明の高分子電解質膜は、単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上である。かかるプロトン伝導度は、２５℃の純水に膜状の試料を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１２６】
単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度１０ｍＳ／ｃｍ以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、あまり高すぎると、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、好ましくは上限を５０００ｍＳ／ｃｍとするのがよい。
【０１２７】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、２０℃の条件下、１モル％メタノール水溶液に対する単位面積・単位厚み当たりのメタノール透過量が１００ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下である。高分子電解質材料の膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【０１２８】
前記条件で測定した単位面積当たりのプロトン伝導度としては３Ｓ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは５Ｓ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは７Ｓ／ｃｍ２以上である。３Ｓ／ｃｍ２以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５００Ｓ／ｃｍ２である。
【０１２９】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、２０℃の条件下、１モル％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が５μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。かかる観点からは、前記メタノール透過量が２μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、最も好ましくは１μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下である。プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子電解質材料は、ＤＭＦＣに使用する場合、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが好ましい。これらのうち一方だけを達成することは従来技術においても容易であるが、両方を達成してこそ高出力と高エネルギー容量の両立が可能となるからである。
【０１３１】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜の特に好ましい具体例を挙げる。下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を主成分とする芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が挙げられる。該芳香族ポリエーテルケトン系重合体は、高いプロトン伝導性に加え、その高い規則性から、ポリマーの分子鎖のパッキングが良好で結晶性あるいは分子間凝集力が高いため、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張破断強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性や物理的耐久性、メタノールや水素などの燃料遮断性に優れるものである。また、全てのベンゼン環は隣接する電子吸引性のケトン基の影響で電子密度が低いため、高い化学的安定性、すわなち耐ラジカル性、耐酸化性を有する。なお、本発明において主成分とはポリマーの重合に対して５０ｗｔ％以上含有されることを意味する。好ましくは、一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位としては、７０ｗｔ％以上含有することがさらに好ましく、最も好ましくは８５ｗｔ％以上である。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝２を満たす整数である。また、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
なかでも、前記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位においては、置換基を持たないものが結晶性の点でさらに好ましい。前記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）において、一般式（Ｑ１）で表される構成単位は結晶性により機械強度、耐溶剤性等を向上させる効果の高い成分、一般式（Ｑ３）で表される構成単位はプロトン伝導性を付与する成分であり、本発明において特に好ましい構成単位である。
【０１３４】
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１３５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１３６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１３７】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１３８】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１３９】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１４０】
このようにして得られる本発明のイオン性基含有ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１４１】
なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1 のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１４２】
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって便宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【０１４４】
本発明の高分子電解質材料を膜に成型する方法に特に制限はないが、アセタールおよび／またはケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１４５】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１４６】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１４７】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１４８】
本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される膜を前記手法により作製後、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料遮断性の両立、優れた耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性を達成可能となる。
【０１４９】
本発明の高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１５１】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１５２】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１５３】
また、本発明によって得られる膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質膜あるいは本発明の高分子電解質材料を、高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１５４】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー（Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１５５】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１５６】
また、電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスする場合、イオン性基の分解温度が近い場合は電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上の温度は採用困難であるが、このイオン性基を金属塩として分解を抑制し、電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスをする事ができる。例えば、電極の中の結着剤や電解質膜などの電解質材料のイオン性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸Ｎａとし、加熱プレスによる接合後、塩酸や硫酸などでプロトン交換し、膜電極複合体を製造することが挙げられる。
【０１５７】
また、電極と電解質膜の複合化時に電極と電解質膜の間に界面抵抗低減性層を介することも好ましい方法である。電極と電解質膜間の微細な空隙を該界面抵抗低減層で少なくとも一部分は満たすことにより実質的これらの接触面積を増大させることができとともに、空隙に、燃料電池として使用する燃料や空気、および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大を防ぐことができる。また、電極の触媒層に生じたクラック中にも界面抵抗低減性組成物が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、電解質と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し、出力密度が大きくなり、高性能な燃料電池を得ることができる。さらに、電極基材や触媒層の突起などを被覆することも可能であり、膜電極複合体作製時の微小短絡や燃料電池として使用中の微小短絡を低減でき、膜電極複合体の性能低下を抑制できる効果も期待できる。さらに、電解質膜にピンホールや表面欠陥等がある場合でも、界面抵抗低減性層により保護、補修可能であり、膜電極複合体としての性能安定化や耐久性向上が可能である。
【０１５８】
この界面抵抗低減層は本発明の電解質材料などイオン伝導性があり、使用する燃料に対する耐性があれば特に限定されないが、強度や耐燃料性の観点から、本発明の高分子電解質材料を含むことが特に好ましい。例えば、膜電極複合化時は本発明の電解質材料と溶媒および可塑剤を含んだ組成物を界面抵抗低減層の前駆体とて使用し、膜電極複合化後に溶媒および可塑剤を乾燥、抽出洗浄などで除去することで、界面抵抗の低減と機械的強度および耐燃料性を兼ね備えた高性能な膜電極複合体が得られることができる。この時、界面抵抗低減層前駆体は複合工程前に、電極側に形成してもよいし、電解質膜側に形成してもよい。
【０１５９】
次に、本発明の膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
また、触媒層に電子伝導体（導電材）を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２Ｒ（登録商標）、バルカンＰ（登録商標）、ブラックパールズ８８０（登録商標）、ブラックパールズ１１００（登録商標）、ブラックパールズ１３００（登録商標）、ブラックパールズ２０００（登録商標）、リーガル４００（登録商標）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ（登録商標）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【０１６１】
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１６２】
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料および公知の炭化水素系電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。なかでも、本発明の高分子電解質材料が、触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）として最も好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から本発明の高分子電解質材料が耐久性などに有効である。本発明の高分子電解質材料を可溶性前駆体ポリマーの段階で加工し、ＭＥＡとした後で脱保護を行い、耐溶剤性を付与することにより、加工性と耐溶剤性を両立した極めて好ましいバインダーを作製することが可能である。
【０１６３】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１６４】
かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１６５】
また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【０１６６】
また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【０１６７】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【０１６８】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１６９】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１７０】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１７２】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１７３】
（２）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１７４】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２ である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１７５】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１７６】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１７７】
（５）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１７８】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２ であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１７９】
（６）結晶化ピークの有無確認および結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質材料（３．５〜４．５ｍｇ）をスルホン酸基が分解しない温度（例えば４０〜１００℃）で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条件にて１回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
【０１８０】
ＤＳＣ装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００
測定温度範囲：２５℃〜熱分解温度（例えば３１０℃）
昇温速度：５℃／分
振幅：±０．７９６℃
試料量：約４ｍｇ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
予備乾燥：真空乾燥 ６０℃、１時間
低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は2277J/gである。
【０１８１】
試料中の水の重量（ｇ）＝試料の水の蒸発熱（Ｊ/ｇ）×試料量（ｇ）／２２７７（Ｊ/ｇ）
結晶化熱量補正値（J/g）＝結晶化熱量(J/g)×試料量（ｇ）／（試料量−試料中の水の重量(g)）
（７）広角Ｘ線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
【０１８２】
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃu−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式（Ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
【０１８３】
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピーク と非晶質ハローの積分強度の和）×１００ （Ｓ２）
（８）エルメンドルフ引裂強度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、５０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にてエルメンドルフ引裂強度測定を行った。
【０１８４】
測定装置：エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機製）
試験荷重：ＦＳ＝１００ｇ
試験片：幅６３ｍｍ×長さ７６ｍｍ
試験温度：２５℃、５０％ＲＨ
試験数：ｎ＝５
重ね枚数：１枚
エルメンドルフ引裂強度は、試験回数５回の平均値で算出した。また、膜厚の影響を除くために、単位膜厚当たりの引裂強度として表記した。膜の引裂強度に異方性がある場合には、直行する２方向について測定を行い、その平均値を引裂強度とする。本実施例の膜については、異方性が認められなかったので１方向のみのデータを表記した。
【０１８５】
（９）引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、６０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数５回の平均値で算出した。
【０１８６】
測定装置：ＳＶ−２０１型引張圧縮試験機（今田製作所製）
荷重：５０Ｎ
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：２０ｍｍ
試験温度：２５℃、６０％ＲＨ
試験数：ｎ＝５
（１０）Ｎ−メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質膜（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら１００℃、２時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させ、さらに残渣中に含まれるＮ−メチルピロリドンを純水で十分に洗浄させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。
【０１８７】
（１１）ケタール基の残存量の分析
検体となる高分子電解質材料を以下の条件にて加熱時発生気体分析を行い、C2H4Oなど（m/z＝２９）および2-メチル-1,3-ジオキソラン（m/z=７３）の和からケタール基の残存量（ｗｔ％）を定量した。
（Ａ）使用装置
TPD-MS装置
＜主な仕様＞
加熱部 ： TRC製加熱装置（電気ヒーター式加熱炉，石英ガラス製反応管）
MS部 ： 島津製作所製GC/MS QP5050A
（Ｂ）試験条件
加熱温度条件 ： 室温〜550℃(昇温速度10℃/min)
雰囲気 ： He流（50mL/min）（岩谷産業（株）製，純度99.995%）
（Ｃ）試料
使用試料量 ： 約1.5mg
前処理 ： 80℃,180分間真空乾燥
（Ｄ）標準品
タンク゛ステン酸ナトリウム2水和物（H2O標準試料） ： シグマアルドリッチ，特級 99%
1-ブテン（有機成分標準試料 ）： GLサイエンス，7.92%/N2バランス
二酸化炭素 ： GLサイエンス，99.9%
二酸化硫黄 ： 住友精化，1.000%/N2バランス
フェノール ： 和光純薬，特級 99.0%
2-メチル-1,3-ジオキソラン（C2H4Oなどおよび2-メチル-1,3-ジオキソラン標準試料）： 東京化成工業，特級98%
（Ｅ）測定室温度（室温の範囲）
23±2℃
（１２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの混合比の定量を行った。該混合比（ｍｏｌ％）は７．６ｐｐｍ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来）と７．２ｐｐｍ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０１８８】
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０１８９】
装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（１３）膜電極複合体の性能評価
Ａ．電圧保持率
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ２用セル）に組み込み、セル温度を５０℃とし、アノード側に２０％メタノール水溶液０．２ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に合成空気を５０ｍｌ／分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定し、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧を読みとり、以後５時間毎に１時間発電休止を入れるパターンで、２５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で通算１００時間の運転を行った。定電流評価後、電流−電圧曲線から電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧をよみとり、初回からの保持率を算出した。
Ｂ．燃料（メタノール）透過量（以下、「ＭＣＯ」と称する場合がある。）の測定
電流を印加する前にカソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフ“MicroGC CP4900”を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発生したものと仮定した。カソードの空気流量をＬ（ｍｌ/分）、ガスクロマトグラフによるメタノールと二酸化炭素の合計濃度をＺ（体積％）および合計体積をＶ（ｍｌ）、開口面積（膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積）をＡ（ｃｍ２）とし下式で計算した。
【０１９０】
ＭＣＯ（mol/cm2/分）＝（Ｌ＋Ｖ）×（Ｚ／１００）／２２４００／Ａ
Ｃ．発電評価（メタノール水燃料）
３０重量％メタノール水をアノードに溜めた状態で、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定した。電流スイープ速度を１０ｍＶ／分とし、電圧が３０ｍＶまで測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
Ｄ．発電評価（水素燃料）
燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％、加湿；アノード側９０％／カソード９０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【０１９１】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１９２】
【化１４】
【０１９３】
テフロン（登録商標）製攪拌羽根、温度計を備えた３Ｌフラスコに４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４９５ｇ、ＤＨＢＰ、東京化成試薬）、およびモンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ、アルドリッチ試薬）を入れ、窒素置換後、エチレングリコール（１２００ｍＬ、和光純薬試薬）／オルトギ酸トリメチル（５００ｍＬ、和光純薬試薬）を追加した。攪拌しながらバス温１１０℃／内温７４℃／蒸気温５２℃で、メタノール、ギ酸メチルをオルトギ酸トリメチルとともに徐々に蒸留させながら８時間反応させた。次に、オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを追加し、さらに８時間反応させた。
【０１９４】
酢酸エチル１Ｌで希釈後、濾過によりクレイを除去し、酢酸エチル５００ｍＬ×３の洗液も加えた。２％ＮａＨＣＯ３水溶液１Ｌで４回、飽和食塩水１Ｌで１回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水後、濃縮した。得られた白色スラリー溶液へジクロロメタン５００ｍＬ追加し、濾過・ジクロロメタン２５０ｍＬ×３で洗浄することにより、目的のＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ混合物を淡黄色固体として得た（収量：３４７ｇ、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％））。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰの比を算出した。その他不純物はガスクロマトグラフィーで認められなかった。
【０１９５】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１９６】
【化１５】
【０１９７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１９８】
実施例１
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーの合成
【０１９９】
【化１６】
【０２００】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。スルホン酸基はＮａ型で記載しているが、重合中にＫ型に置換された部分を含む。ビスフェノール残査は全てＫ−ＤＨＢＰ残査で記載しているが、ＤＨＢＰ残査を含む。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ３）で示されるポリケタールケトンを得た。重量平均分子量は３５万であった。
【０２０１】
得られた一般式（Ｇ３）のポリケタールケトンを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２０２】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。
【０２０３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２０４】
なお、上記一般式（Ｇ３）で示されるポリケタールケトンについてＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが５．２２ｗ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．３９ｗｔ％と合計５．６１ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０２０５】
実施例２
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１１．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、１１．８ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は３３万であった。
【０２０６】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２０７】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２０８】
実施例３
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１０．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２８万であった。
【０２０９】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２１０】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２１１】
実施例４
実施例１において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例１に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２１２】
評価結果は表２にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２１３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２１４】
実施例５
実施例２において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例２に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２１５】
評価結果は表２にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２１６】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２１７】
実施例６
実施例３において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例３に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２１８】
評価結果は表２にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２１９】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２０】
実施例７
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１５．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２２１】
評価結果は表３にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも比較的優れていた。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２２２】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２３】
実施例８
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２４万であった。
【０２２４】
評価結果は表３にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められた。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度にも優れていた。
【０２２５】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２６】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２２７】
評価結果は表４にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度が低く、引張破断伸度に優れているが、引張破断強度には劣っていた。さらに、伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２２８】
比較例２
市販のナフィオン（登録商標）１１１膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２２９】
評価結果は表４にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。引裂強度が低く、引張破断伸度に優れているが、引張破断強度には劣っていた。さらに、伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２３０】
比較例３
ＰＥＥＫのスルホン化
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製））１０ｇを濃硫酸１００ｍＬ中、２５℃で２０時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーが溶けながらスルホン化されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性よく得ることは困難であった。
【０２３１】
得られたスルホン化物を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥し、膜を得た。ポリマーの溶解性は良好であった。大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２３２】
評価結果は表４にまとめた。得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められず、また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。さらに、伝導度は比較的高いが、燃料遮断性には劣っていた。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中や９５℃熱水中で崩壊してしまったので、耐熱水性や耐熱メタノール性には劣っていた。また、耐溶剤性にも劣っていた。引張破断伸度は比較的大きいが、引張破断強度および引裂強度が小さかった。
【０２３３】
比較例４
ＰＥＫをスルホン化した。
【０２３４】
ポリエーテルケトン樹脂（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製））１０ｇを発煙硫酸１００ｍＬ中、１００℃で２ｈ反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物ＳＰＥＫ−２を得た。得られたＳＰＥＫ−２のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３５】
ＳＰＥＫ−２ポリマーはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例１のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。また、ＩＲおよび固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルからケタール基の存在が確認できなかった。各種評価を行うことはできなかった。得られたポリマーはＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。
【０２３６】
なお、粉末状態のポリエーテルケトン樹脂は広角Ｘ線回折で結晶質ピークが認められ、結晶化度は３０％であった。ＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。
【０２３７】
比較例５
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）の仕込量をＤＨＢＰ１７．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例３に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のため分子量測定はできなかった。溶解性が不足するので、製膜することはできず、各種測定を行うこともできなかった。
【０２３８】
実施例１〜８、比較例１〜５の各評価結果を表１〜４に示す。実施例１〜３の高分子電解質膜は結晶化ピークが認められ、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、耐溶剤性等に優れていた。実施例４〜６の高分子電解質膜は、引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れていた。実施例７および８の高分子電解質膜は、結晶化ピークが認められ、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、耐溶剤性、引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度等に優れていた。比較例の電解質膜は、いずれかの特性が著しく劣っていた。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
【表４】
【０２４３】
電極作製例１
（１）メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用の電極
炭素繊維の織物からなる米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス“ＴＬ−１４００Ｗ”上に、ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC”（登録商標）１００００と“HiSPEC”（登録商標）６０００、実施例１で得られた式（Ｇ３）のポリケタールケトンとＮ−メチル−２−ピロリドンからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ａを作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eとデュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン”（“Nafion”）（登録商標）溶液とｎ−プロパノールからなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ｂを作製した。
【０２４４】
電極Ａは白金重量換算で２．５ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｂは白金重量換算で４．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２４５】
（２）水素を燃料とする膜電極複合体用の電極
Aldrich社製“ナフィオン” （登録商標）溶液に、触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：５０重量％）を白金と“ナフィオン” （登録商標）の重量比が１：０．５になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマー組成物を調製した。この触媒−ポリマー組成物を、予め撥水処理（ＰＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーTGP-H-060）に塗布し、直ちに乾燥して、電極Ｃを作製した。電極Ｃは白金重量換算で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２４６】
界面抵抗低減層前駆体の作製例
実施例１で得られた式（Ｇ３）のポリケタールケトンを１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｇ、グリセリン４５ｇを容器にとり、１００℃に加熱して均一になるまで撹拌して、界面抵抗低減層前駆体Ｂとした。
【０２４７】
実施例９
電極Ｃ２枚を使用しそれぞれが対向するように実施例６で得られた電解質膜を挟み込み、１３０℃で１０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。これを発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２４８】
この燃料電池の水素を燃料とする発電特性を評価したところ、最大出力は６１０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２４９】
実施例１０
電極Ａと電極Ｂでそれぞれが対向するように実施例６で得られる脱保護処理前の膜を挟み込み、２００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い接合した。次に接合体を６Ｎ塩酸１００ｇに浸し、８０℃に加熱し、２４時間処理し、膜電極複合体を得た。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２５０】
電圧保持率は９５％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２５１】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．６μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４１ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２５２】
比較例６
電極Ａ、電極Ｂに市販のナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製試薬）を塗布し１００℃で乾燥しナフィオン（登録商標）被膜つき電極を得た。デュポン社製“ナフィオン１１７（登録商標）”を電解質膜として使用し、前述の電極で、界面抵抗低減性組成物を用いることなく電解質膜を挟むように積層し、１３０℃で３０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。
【０２５３】
この膜電極複合体のメタノール透過量は１３．０μｍｏｌ／ｃｍ２／分と大きく、電圧保持率は４８％、（初回の電圧が０．２１Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．１Ｖ）であり、耐久性が劣った。また、パッシブ評価での出力は１０ｍＷ／ｃｍ２であり低出力であった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観察したところ、アノード電極と電解質膜の界面に、メタノール水溶液の膨潤による剥離が発生し、触媒の一部が崩壊流出していた。使用した電解質材料の耐熱メタノール性が不十分であった。
【０２５４】
実施例１１
界面抵抗低減層前駆体Ｂを前記電極Ａ、電極Ｂ上に３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極投影面積が５ｃｍ２となるようにカットした。
【０２５５】
次に、これらの界面抵抗低減層前駆体Ｂ付きの電極を界面抵抗低減層前駆体Ｂが実施例６で得られる脱保護処理前の膜側となるように積層し、１００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、プレスした後の接合体を６Ｎ塩酸９０ｇにメタノールを１０ｇ添加した溶液に浸し、８０℃に加熱し、環流しながら３０時間処理し、膜電極複合体を得た（残存溶剤抽出兼プロトン交換）。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２５６】
電圧保持率は９５％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２５７】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．６μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４３ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２５８】
実施例１２
実施例１１の膜複合電極体を電極面積３２ｃｍ２となるように作製して、図１に示すようなスタックセルを使用し、膜電極複合体６枚で燃料電池を作製した。アノード側に１０％メタノール水溶液をポンプで循環させながら、発電したところ、出力７Ｗが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０２６０】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０２６１】
１：膜電極複合体
２：ガスケット
３：バイポーラーセパレーター
４：集電板
５：燃料供給口
６：締め付けネジ
７：空気流路
８：燃料流路
９：燃料タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上１０００Ｎ／ｃｍ以下であって、該イオン性基含有ポリマーが下記一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【化１】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
【請求項２】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が８０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度が１００％以上１０００％以下であって、該イオン性基含有ポリマーが下記一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【化２】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
【請求項３】
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張弾性率が０．８ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張降伏点強度が３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
該イオン性基含有ポリマーが炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
保護基を有するイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を膜状に成型した後、成型された高分子電解質膜の該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
該イオン性基含有ポリマーが芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
イオン性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
該芳香族ポリエーテルケトン系重合体が下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜。
【化３】
（一般式（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝２を満たす整数である。また、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのエルメンドルフ引裂強度が４５Ｎ／ｃｍ以上１０００Ｎ／ｃｍ以下であって、該イオン性基含有ポリマーが下記一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【化１】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
【請求項２】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質膜であり、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張破断強度が８０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、かつ引張破断伸度が１００％以上１０００％以下であって、該イオン性基含有ポリマーが下記一般式（Ｔ１）で示される繰り返し単位を有し、主鎖に芳香環を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【化２】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
【請求項３】
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張弾性率が０．８ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下での引張降伏点強度が３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
該イオン性基含有ポリマーが炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
保護基を有するイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料を膜状に成型した後、成型された高分子電解質膜の該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
該イオン性基含有ポリマーが芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
イオン性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
該芳香族ポリエーテルケトン系重合体が下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜。
【化３】
（一般式（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝２を満たす整数である。また、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０８０９２（Ｐ２０１３−１０８０９２Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−３１８８７（Ｐ２０１３−３１８８７）
【出願日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【分割の表示】特願２００６−２４２０７（Ｐ２００６−２４２０７）の分割
【原出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【分割の表示】特願２００６−２４２０７（Ｐ２００６−２４２０７）の分割
【原出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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