高度フッ素化カルボン酸及びその塩の調製方法
高度フッ素化カルボン酸及びその塩、並びにその前駆体を調製するための方法であって、一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
の高度フッ素化オレフィンを、一般式（ＩＩ）：
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
に基づくギ酸の誘導体と、ラジカル反応開始剤の存在下で接触させることによって一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
のＯ−エステル、Ｓ−エステル、又はアミド付加体の形のカルボン酸前駆体を形成することと、式（ＩＩＩ）の付加体を加水分解することによって一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
のカルボン酸又はその塩を形成することと、を含み、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒは、残基Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲ’Ｒ’’を表し、ただしＲ’及びＲ’’は互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含み、かつα水素原子を有さない直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の脂肪族又は芳香族残基であり、Ｒｆは、Ｈ、又は残基若しくは水素を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族の炭素原子を表し、ｎは１又は０であり、ｍは０〜６の整数を表し、Ｍ＋はＨ＋などのカチオンを表す、方法である。
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
の高度フッ素化オレフィンを、一般式（ＩＩ）：
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
に基づくギ酸の誘導体と、ラジカル反応開始剤の存在下で接触させることによって一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
のＯ−エステル、Ｓ−エステル、又はアミド付加体の形のカルボン酸前駆体を形成することと、式（ＩＩＩ）の付加体を加水分解することによって一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
のカルボン酸又はその塩を形成することと、を含み、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒは、残基Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲ’Ｒ’’を表し、ただしＲ’及びＲ’’は互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含み、かつα水素原子を有さない直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の脂肪族又は芳香族残基であり、Ｒｆは、Ｈ、又は残基若しくは水素を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族の炭素原子を表し、ｎは１又は０であり、ｍは０〜６の整数を表し、Ｍ＋はＨ＋などのカチオンを表す、方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高度フッ素化カルボン酸及びその塩を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度フッ素化カルボン酸は、フッ素化モノマーの水性エマルション重合において有用な乳化剤である。過去においては、一般式ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋（式中、Ｍ＋はカチオンを表し、ｎは４〜８の整数を表す）の過フッ素化された低分子量のカルボン酸がこの目的で使用されてきた。しかしながら、より速やかに分解可能な、これに代わるフッ素化乳化剤が、様々な理由から関心を集めるようになってきた。
【０００３】
代替的な乳化剤として、フッ素化ポリエーテルカルボン酸及び部分フッ素化カルボン酸が提案されている。特に、ヒンツァー（Hintzer）らに付与された米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号に述べられる一般式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌはアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、１個以上の酸素原子が割り込んだ直鎖状の部分的又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンであり、ｉは１、２又は３である）の高度フッ素化フルオロアルコキシカルボン酸は、一般的に使用されている過フッ素化アルカン酸の代替物として有用であることが見出されている。
【０００４】
これらの高度フッ素化カルボン酸を調製するための様々な方法が述べられている。例えば、モリタ（Morita）らに付与された米国特許出願第２００６／０２８１９４６号は、カルボン酸に変換される酸フッ化物を生成するための、テトラフルオロオキセタンの開環反応に基づいたプロセスについて述べている。しかしながら、このプロセスは煩雑であり、異なる反応工程を含むものである。ヒンツァー（Hintzer）らに付与された米国特許出願第２００７／００２５９０２号は、例えばＲｕＯ４、ＯｓＯ４、過マンガン酸塩、又は酸化クロム（ＶＩ）などの強力な酸化剤を使用する、アルコールを開始物質としたフッ素化カルボン酸の調製法について述べている。この反応は高収率で工業的規模で行うことが可能であるが、その一方で酸化剤から生ずる重金属残留物を環境上の理由から保管しなければならないため、このプロセスはコストが嵩むものとなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、高度フッ素化カルボン酸を製造するための代替的なプロセスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フッ素化オレフィンにギ酸の誘導体をラジカル付加し、続いて得られた付加物を加水分解することにより、フッ素化カルボン酸を容易に調製できることを見出した。この反応は、ワンポット反応として行うことが可能である。本明細書において提供される方法は、重金属の使用を必要としないために環境に優しいものとなっている。本明細書において提供される方法によれば、穏やかな温度でも高い収率で当該酸が得られることから、経済性にも優れている。
【０００７】
したがって、以下において、高度フッ素化カルボン酸及びその塩、並びにその前駆体を調製するための方法を提供する。この方法は、
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
の高度フッ素化オレフィンを、一般式（ＩＩ）：
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
に基づくギ酸の誘導体と、ラジカル反応開始剤の存在下で接触させることと、このラジカル反応開始剤を活性化することによって一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
のＯ−エステル、Ｓ−エステル、又はアミド付加体を形成することと、場合により、酸を得ようとする場合には、式（ＩＩＩ）の付加体を加水分解することによって一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
のカルボン酸又はその塩を形成することと、を含み、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒは、残基Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲ’Ｒ’’を表し、ただしＲ’及びＲ’’は互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含み、かつα水素原子を有さない直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の脂肪族又は芳香族残基であり、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒｆは、Ｈ、又は残基を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族の炭素原子を表し、ｎは１又は０であり、ｍは０〜６の整数を表し、Ｍ＋はＨ＋などのカチオンを表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその応用において以下の説明文に述べられる詳細に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。
【０００９】
また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点は理解されるべきである。限定的であることを意味する「からなる（consisting）」の使用とは異なり、「などの（including）」、「含む（containing）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」の使用は、限定的であることを意味するものではなく、これらの後に列記される要素（及びその均等物）のみならず更なる要素をも包含することを意味するものである。「からなる（consisting）」という語は、その後に列記される要素（及びその均等物）は包含するが、一切の更なる要素は包含しないことを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味する。
【００１０】
本明細書に記載されるあらゆる数値範囲は略記であり、その範囲の下限値から上限値までのすべての値を明確に含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などの１％〜５０％の値を明確に開示するものとする。
【００１１】
本明細書において提供される方法は、下記一般式（ＩＶ）のフッ素化カルボン酸の合成を可能にする。すなわち、
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
式中、ｎは１又は０を表し、ｍは０〜６までの整数（１、２、３、４、５及び６など）を表し、Ｒｆは、残基を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族炭素原子を表すか、あるいはＨを表す。「過フッ素化された」なる用語は、その残基のすべての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。例えば、残基Ｆ３Ｃ−、又はＦ３Ｃ−Ｏ−は、過フッ素化メチル又は過フッ素化メトキシ残基である。一般的に、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含みうる、直鎖又は分枝鎖のアルキル残基を表す。カテナリー酸素原子は、アルキル残基の炭素−炭素鎖に割り込んだ酸素原子である。
【００１２】
Ｒｆの例としては、これらに限定されるものではないが、直鎖状、環状、又は分枝状であってよい過フッ素化アルキル、過フッ素化オキソアルキル、過フッ素化ポリオキシアルキル、部分フッ素化アルキル、部分フッ素化オキソアルキル、部分フッ素化ポリオキシアルキル残基が挙げられる。一般的に、Ｒｆは、１〜１４個の炭素原子を含みうる。Ｒｆの特定の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｆ３ＣＦＨＣ−、Ｆ５Ｃ２−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、Ｆ３ＣＯＦ２ＣＯ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−、Ｆ２ＨＣ−が挙げられる。更なる例としては、残基
Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ’−
が挙げられ、ただし、Ｒｆ’は、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子及び０個又は１個以上のカテナリー酸素原子を有する、フッ素化若しくは過フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル残基であり、ｎ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。
【００１３】
好ましくは、Ｒｆ’は、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−である。
【００１４】
式（ＩＶ）のＭ＋は、Ｈ＋（遊離酸の場合）、又は、例えばこれらに限定されるものではないが、金属カチオン又は有機カチオンなどのカチオンを表す（塩の形の酸の場合）。金属カチオンとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎａ＋及びＫ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、これらに限定されるものではないが、アンモニウム（ＮＨ４＋）、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００１５】
これらの酸又はその塩は、ギ酸の誘導体を下記一般式（Ｉ）のフッ素化オレフィン又はオレフィンエーテルにラジカル付加することによって得ることができる。
【００１６】
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
式（Ｉ）において、ｎ、ｍ及びＲｆは、式（ＩＶ）に関して上記に述べたものと同じ意味を有する。これらの単位は、反応の間変化しないため、開始物質（Ｉ）のＲｆ、ｎ及びｍの選択は、最終生成物（ＩＶ）におけるものと同様であると理解される。
【００１７】
ギ酸誘導体は、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）のＯＨ基がＲ基によって置換されたものである。したがって、このようなギ酸の誘導体は下記一般式によって表すことができる。
【００１８】
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ＣＯはエーテル基ではなくカルボニル基を表すものとして理解される。式（ＩＩ）のＲ基は、Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’及びＮＲ’Ｒ’’基を表し、ただしＭ＋は、式（ＩＶ）のＭ＋に関して上記に定義したカチオンを表す。Ｒ’及びＲ’’は同じであっても異なってもよく、互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖、環状、若しくは分枝鎖の芳香族又は脂肪族残基を表し、ただしその残基はα水素原子を有さない。α水素原子とは、それぞれＯＲ’、ＳＲ’、及びＮＲ’Ｒ’’基のＯ、Ｎ、又はＳ原子と結合した炭素原子に結合している水素原子である。
【００１９】
残基Ｒ’及びＲ’’は、好ましくは、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）、イソプロピル（ｉＰｒ）若しくはアダマンチル基などの分枝鎖アルキル基、又は、例えばこれらに限定されるものではないが、−ＣＣｌ３、−ＳＯ２−Ｒ’’’（ただし、Ｒ’’’はアルキル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル若しくはハロゲンアルキル基（例えば、ＣＦ３基など）など）である）ハロゲンアルキル、アルコキシアルキル、スルホニルアルキル若しくはこれらの組み合わせなどの置換アルキル基である。Ｒの好ましい例としては、−Ｏ−ｔＢｕ、−Ｏ−ｉＰｒ、−Ｏ−アダマンチル、−Ｏ−ＣＣｌ３、−Ｏ−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｏ−ＳＯ２−ＯｔＢｕ、−Ｏ−Ｎａ＋及び−Ｏ−Ｋ＋が挙げられる。
【００２０】
ラジカル付加を行うためには、開始物質にラジカル反応開始剤を添加する。好適なラジカル反応開始剤は、分解してラジカルを生成する化合物である。分解は、例えば熱的に、又は赤外線若しくは紫外線照射により、又は当該技術分野において知られる光化学線照射によって開始することができる。
【００２１】
有用なラジカル反応開始剤又は光反応開始剤の例としては、エチレン性不飽和モノマーを含む組成物を架橋するための光化学線照射又は電子線照射において有用であることが知られるものが挙げられる。このような反応開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Corporation）（ニューヨーク州、タリータウン）より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１」として市販されるもの）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３」として市販されるもの）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４」として市販されるもの）などのアセトフェノン及びその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（やはりチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）９０７」として市販されるもの）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９」として市販されるもの）；ベンゾフェノン及びその誘導体、並びにアントラキノン及びその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、やはりチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＣＧＩ（商標）７８４ ＤＣ」として市販されるものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；並びにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２００５」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２０１０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２０２０」及び「ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５」として市販されるものなどのモノ−及びビス−アシルホスフィンが挙げられる。２種類以上の光反応開始剤の組み合わせを使用することもできる。例としては、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）５００」の商品名で市販されている、ベンゾフェノンとＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４との混合物が挙げられる。
【００２２】
有用な熱反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾ−２−シアノ吉草酸などのアゾ化合物、ヒドロ過酸化クメン、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル及びヒドロ過酸化ｔ−アミルなどのヒドロ過酸化物、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び過酸化ジクミルなどの過酸化ジアルキル、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、ｔ−アミルペルオキシピバレートなどのペルオキシエステル、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化ジアシルが挙げられる。好ましい反応開始剤は熱反応開始剤であり、これらの反応開始剤のうち、穏やかな温度、好ましくは約４０℃〜約１００℃の温度で活性化されうる（すなわち、分解してラジカルを形成する）ものが好ましい。
【００２３】
ラジカル反応は、例えば電気化学セル中で電気化学的に開始することも可能であり、その場合、ラジカルは高電圧によって発生する。反応開始剤は、例えばＴＥＭＰＯのような窒素酸化物ラジカルなどの化学的ラジカル又は酸化還元システムであってもよい。
【００２４】
使用されるラジカル反応開始剤の量は、特定の反応に応じて決まる。一般的に、好適な反応開示剤の濃度は、不飽和エーテルに対して典型的には約０．５〜約４０モル％、好ましくは約５〜１５モル％である。ラジカル反応開始剤は、一度に加えるか、連続的に加えるか、又は例えば所定の時間にわたって複数回、断続的に加えることができる。単一の反応開始剤の代わりに複数の反応開始剤の組み合わせを使用するか、異なる反応開始剤を異なる時間に使用することができる。
【００２５】
ギ酸誘導体は、通常、不飽和エーテルに対してモル過剰量で使用される。一般的に誘導体は、３〜５倍のモル過剰量で使用される。誘導体が反応物質及び溶媒の両方として使用される場合、より大きなモル過剰量が使用される場合もある。
【００２６】
付加反応は、溶媒を使用せずに行ってもよいが、溶媒を使用してもよい。一般的な溶媒としては、極性有機溶媒及び／又は水、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適な溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなど、及びこれらと水との混合物を使用することができる。水混和性溶媒に対する水の比（例えば、Ｈ２Ｏ：アセトニトリル）としては、体積を基準として１：１〜４：１、好ましくは１．５：１が適当であることが示されている。超臨界媒質（例えば、超臨界ＣＯ２）又はイオン性の液体を使用して反応を行うことも考えられる。
【００２７】
反応条件は、使用される反応開始剤の種類に応じて選択され、ラジカル反応開始剤が確実に活性化されるようなものでなければならない。一旦開始されれば、反応は、通常３０℃〜１００℃の穏やかな温度で行われる。エネルギーコストを低く抑えるためには、３０℃〜１００℃で熱的に活性化されるラジカル反応開始剤を使用することが好ましい。反応時間は、通常、６〜２４時間の間で行われる。反応は、例えば反応物質としてガス状オレフィンを使用しようとする場合に、周囲圧又は加圧で行うことができる。
【００２８】
不飽和フッ素化エーテルにギ酸誘導体をラジカル付加することにより、カルボン酸前駆体が生ずる。使用されるギ酸誘導体の種類に応じて、前駆体は（酸素の）エステル、チオエステル、又はアミドとなりうる。
【００２９】
一般的に前駆体は、下記一般式に相当するものである。
【００３０】
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
式中、ｎ、ｍ及びＲｆは上記に述べたものとして定義される。開始化合物（不飽和エーテル）中のＲｆ、ｎ及びｍは、反応全体を通じて同じであるものとして理解される。
【００３１】
前駆体は、例えば蒸留などの公知の調製化学の方法によって単離することができる。通常、前駆体は、これを単離又は反応混合物中で加水分解することなく直接、カルボン酸又はその対応する塩に変換される。これは通常は、塩基を加えることによって行うことができる。通常は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような塩基の水溶液を使用することができる。
【００３２】
得られた酸は、酸を（必要な場合、ｐＨを充分に下げることにより）その遊離酸の形とし、水相から生成する酸を分離し、これを蒸留によって精製することにより単離することができる。水不混和性の有機溶媒によって酸を抽出することもできる。
【００３３】
反応生成物として生成するエステルも、分留によって反応媒質から分離することができる。本発明において開示される反応の利点の１つは、ワンポット反応として行うことができる点である。本明細書において提供される方法は、重金属の使用を必要としないために環境に優しいものとなっている。本明細書において提供される方法によれば、（反応物質として使用されるオレフィンのモル量に対して）５０％よりも高い、７０％よりも高い、又は更には８０％よりも高い収率のように、高い収率で酸が生成する。このような収率は、穏やかな温度（例えば、３０℃〜１００℃）であっても得られる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を更に説明するために提供されるものであって、いかなる意味においても発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
試薬及び化学物質
ＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬ＝ｔ−アミルペルオキシピバレートの脂肪族化合物中の７５％溶液（ＣＡＳ番号０２９２４０−１７−３；（デグサ・イニシエーターズ社（Degussa Initiators）、プラハ、ドイツ：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５−Ｃ７５、製品コード４３６３２１）。
【００３６】
ＰＥＲＫＡＤＯＸ １６Ｓ＝９６％ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＣＡＳ番号０１５５２０−１１−３；アクゾ・ノーベル社（Akzo Nobel）、製品コード６６１０４１）。
【００３７】
ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１Ｓ＝９９％ ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＣＡＳ番号００３００６−８２−４；アクゾ・ノーベル社（Akzo Nobel）；製品コード６５８１５１）。
【００３８】
ＭＶ−３１＝１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３−トリフルオロビニルオキシ−プロパン（ジネオン社（Dyneon GmbH）、ブルクキルヒェン）。
【００３９】
ＭＡ−３１＝１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロプ−１−エン（ジネオン社（Dynon GmbH）、ブルクキルヒェン）。
【００４０】
ＤＯＮＡ＝２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロパン酸（ジネオン社（Dneon GmbH）、ブルクキルヒェン）。
【００４１】
ギ酸ｔ−ブチル（ＣＡＳ番号７６２−７５−４；フルカ社（Fluka）、カタログ番号０６５１３）。
【００４２】
ギ酸ナトリウム（ＣＡＳ番号１４１−５３−７；シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）７１５４１）。
【００４３】
測定法
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２００ＭＨｚを、１Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ）については２００．１３ＭＨｚで、１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３）については１８８．３１ＭＨｚで動作させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００４４】
（実施例１）：
ｔｅｒｔ−ブチル２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロポネート
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３
２４．９０ｇ（７５ｍｍｏｌ）のＭＶ−３１を、７６．５７ｇ（０．７５ｍｏｌ）のギ酸ｔ−ブチル及び３ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬと混合した。混合物を６０℃で１８時間攪拌した。次いで、２００ｍｍ Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムを使用して反応混合物からギ酸ｔ−ブチルを蒸留し、真空下で粗生成物を蒸留して２３．９０ｇ（５５．０５ｍｍｏｌ）の無色透明の液体を得た。７５ｍｍＨｇ（１０．０ｋＰａ）におけるｂ．ｐ＝９４〜９６℃。収率７３％。
【００４５】
（実施例２）：
ｔｅｒｔ−ブチル２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロポネート
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３
１０８．３７ｇ（０．３３ｍｏｌ）のＭＶ−３１を、２００ｇ（１．９６ｍｏｌ）のギ酸ｔ−ブチル及び１３ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）のＰｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓと混合した。混合物を５２〜５５℃で２４時間攪拌した。反応混合物からギ酸ｔ−ブチルを蒸留し、真空下で粗生成物を蒸留して１３１．２５ｇ（０．３ｍｏｌ）の無色透明の液体を得た。収率９３％。
【００４６】
（実施例３）：
ｔｅｒｔ−ブチル２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］ブタノアート
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３
１８ｇ（４７ｍｍｏｌ）のＭＡ−３１を２５．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）のギ酸ｔ−ブチル及び２ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓと混合した。混合物を５５〜５８℃で１７時間攪拌した。次いで、更に２ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓを加え、反応混合物を同じ温度で更に１５時間攪拌した。反応混合物からギ酸ｔ−ブチルを蒸留し、真空下で粗生成物を蒸留して１８．９４ｇ（３９．１２ｍｍｏｌ）の無色透明の液体を得た。７５ｍｍＨｇ（１０．０ｋＰａ）におけるｂ．ｐ＝１０２℃。得られた生成物中に、対応するイソ誘導体はごく微量が見出された（実施例６を参照）。収率８３％。
【００４７】
（実施例４）：
２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ
３７．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）のギ酸ナトリウムを、２００ｍＬの脱イオン水と１５０ｍＬのアセトニトリルとからなる混合物に加えた溶液に、６０．２ｇ（１８１．３０ｍｍｏｌ）のＭＶ−３１及び８ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬを加えた。混合物を還流下、５４〜５８℃で１８時間攪拌したところ、反応混合物の温度は生成物が生成されるのに従って上昇した。更に８ｍＬのＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬと反応混合物を５８〜６５℃で１６時間攪拌した。反応混合物をｐＨ＝１となるまで硫酸で酸性化し、形成された下相を分離して１０％硫酸溶液で３回洗った（３×１００ｍＬ）。粗生成物を真空下で蒸留して５８．８２ｇ（１５５．３０ｍｏｌ）の酸を得た。１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）におけるｂ．ｐ＝８７．７℃。収率８５％。
【００４８】
（実施例５）：
２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ
ラジカル反応開始剤としてＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬの代わりにＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（２×８ｇｒ、７４ｍｍｏｌ）を使用して、実施例４において述べた反応を繰り返した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓは、１６時間の間隔をおいて２つの部分に分けて加えた。反応温度は反応プロセスの間に大きく変化せず、一定の還流下で５３〜５５℃に維持された。生成物が形成された後で１９Ｆ ＮＭＲを行った。
【００４９】
（実施例６）：
２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］ブタン酸
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ｛Ａ｝及び
イソ体＝ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ｛Ｂ｝
１１ｇ（１６２ｍｍｏｌ）のギ酸ナトリウムを、６７ｍＬの脱イオン水と５０ｍＬのアセトニトリルとからなる混合物に溶解した。得られた混合物に２０．４ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）のＭＡ−３１及び６ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬを加え、混合物を６０℃で２４時間攪拌した。反応生成物は単離しなかった。反応混合物の１９Ｆ ＮＭＲスペクトル及びガスクロマトグラムにより、開始物質のアリルエーテルがほぼ定量的に変換され、異性体構造の２つの酸がＡ／Ｂ＝１．８／１で形成されたことが判明した。
【００５０】
（実施例７）：
２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロパンアミド
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ２
５７．３２ｇ（１７２．６３ｍｍｏｌ）のＭＶ−３１、１５０ｍＬのホルムアミド、７０ｍＬのアセトニトリル、及び８．５３ｍＬ（２９．８ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬからなる混合物を５５〜５７℃で１８時間攪拌した。１９Ｆ ＮＭＲ分光法及びガスクロマトグラフィーによってアミドの生成が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高度フッ素化カルボン酸及びその塩を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度フッ素化カルボン酸は、フッ素化モノマーの水性エマルション重合において有用な乳化剤である。過去においては、一般式ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋（式中、Ｍ＋はカチオンを表し、ｎは４〜８の整数を表す）の過フッ素化された低分子量のカルボン酸がこの目的で使用されてきた。しかしながら、より速やかに分解可能な、これに代わるフッ素化乳化剤が、様々な理由から関心を集めるようになってきた。
【０００３】
代替的な乳化剤として、フッ素化ポリエーテルカルボン酸及び部分フッ素化カルボン酸が提案されている。特に、ヒンツァー（Hintzer）らに付与された米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号に述べられる一般式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌはアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、１個以上の酸素原子が割り込んだ直鎖状の部分的又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンであり、ｉは１、２又は３である）の高度フッ素化フルオロアルコキシカルボン酸は、一般的に使用されている過フッ素化アルカン酸の代替物として有用であることが見出されている。
【０００４】
これらの高度フッ素化カルボン酸を調製するための様々な方法が述べられている。例えば、モリタ（Morita）らに付与された米国特許出願第２００６／０２８１９４６号は、カルボン酸に変換される酸フッ化物を生成するための、テトラフルオロオキセタンの開環反応に基づいたプロセスについて述べている。しかしながら、このプロセスは煩雑であり、異なる反応工程を含むものである。ヒンツァー（Hintzer）らに付与された米国特許出願第２００７／００２５９０２号は、例えばＲｕＯ４、ＯｓＯ４、過マンガン酸塩、又は酸化クロム（ＶＩ）などの強力な酸化剤を使用する、アルコールを開始物質としたフッ素化カルボン酸の調製法について述べている。この反応は高収率で工業的規模で行うことが可能であるが、その一方で酸化剤から生ずる重金属残留物を環境上の理由から保管しなければならないため、このプロセスはコストが嵩むものとなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、高度フッ素化カルボン酸を製造するための代替的なプロセスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フッ素化オレフィンにギ酸の誘導体をラジカル付加し、続いて得られた付加物を加水分解することにより、フッ素化カルボン酸を容易に調製できることを見出した。この反応は、ワンポット反応として行うことが可能である。本明細書において提供される方法は、重金属の使用を必要としないために環境に優しいものとなっている。本明細書において提供される方法によれば、穏やかな温度でも高い収率で当該酸が得られることから、経済性にも優れている。
【０００７】
したがって、以下において、高度フッ素化カルボン酸及びその塩、並びにその前駆体を調製するための方法を提供する。この方法は、
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
の高度フッ素化オレフィンを、一般式（ＩＩ）：
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
に基づくギ酸の誘導体と、ラジカル反応開始剤の存在下で接触させることと、このラジカル反応開始剤を活性化することによって一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
のＯ−エステル、Ｓ−エステル、又はアミド付加体を形成することと、場合により、酸を得ようとする場合には、式（ＩＩＩ）の付加体を加水分解することによって一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
のカルボン酸又はその塩を形成することと、を含み、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒは、残基Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲ’Ｒ’’を表し、ただしＲ’及びＲ’’は互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含み、かつα水素原子を有さない直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の脂肪族又は芳香族残基であり、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒｆは、Ｈ、又は残基を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族の炭素原子を表し、ｎは１又は０であり、ｍは０〜６の整数を表し、Ｍ＋はＨ＋などのカチオンを表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその応用において以下の説明文に述べられる詳細に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。
【０００９】
また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点は理解されるべきである。限定的であることを意味する「からなる（consisting）」の使用とは異なり、「などの（including）」、「含む（containing）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」の使用は、限定的であることを意味するものではなく、これらの後に列記される要素（及びその均等物）のみならず更なる要素をも包含することを意味するものである。「からなる（consisting）」という語は、その後に列記される要素（及びその均等物）は包含するが、一切の更なる要素は包含しないことを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味する。
【００１０】
本明細書に記載されるあらゆる数値範囲は略記であり、その範囲の下限値から上限値までのすべての値を明確に含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などの１％〜５０％の値を明確に開示するものとする。
【００１１】
本明細書において提供される方法は、下記一般式（ＩＶ）のフッ素化カルボン酸の合成を可能にする。すなわち、
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
式中、ｎは１又は０を表し、ｍは０〜６までの整数（１、２、３、４、５及び６など）を表し、Ｒｆは、残基を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族炭素原子を表すか、あるいはＨを表す。「過フッ素化された」なる用語は、その残基のすべての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。例えば、残基Ｆ３Ｃ−、又はＦ３Ｃ−Ｏ−は、過フッ素化メチル又は過フッ素化メトキシ残基である。一般的に、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含みうる、直鎖又は分枝鎖のアルキル残基を表す。カテナリー酸素原子は、アルキル残基の炭素−炭素鎖に割り込んだ酸素原子である。
【００１２】
Ｒｆの例としては、これらに限定されるものではないが、直鎖状、環状、又は分枝状であってよい過フッ素化アルキル、過フッ素化オキソアルキル、過フッ素化ポリオキシアルキル、部分フッ素化アルキル、部分フッ素化オキソアルキル、部分フッ素化ポリオキシアルキル残基が挙げられる。一般的に、Ｒｆは、１〜１４個の炭素原子を含みうる。Ｒｆの特定の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｆ３ＣＦＨＣ−、Ｆ５Ｃ２−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、Ｆ３ＣＯＦ２ＣＯ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−、Ｆ２ＨＣ−が挙げられる。更なる例としては、残基
Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ’−
が挙げられ、ただし、Ｒｆ’は、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子及び０個又は１個以上のカテナリー酸素原子を有する、フッ素化若しくは過フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル残基であり、ｎ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す。
【００１３】
好ましくは、Ｒｆ’は、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−である。
【００１４】
式（ＩＶ）のＭ＋は、Ｈ＋（遊離酸の場合）、又は、例えばこれらに限定されるものではないが、金属カチオン又は有機カチオンなどのカチオンを表す（塩の形の酸の場合）。金属カチオンとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎａ＋及びＫ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、これらに限定されるものではないが、アンモニウム（ＮＨ４＋）、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００１５】
これらの酸又はその塩は、ギ酸の誘導体を下記一般式（Ｉ）のフッ素化オレフィン又はオレフィンエーテルにラジカル付加することによって得ることができる。
【００１６】
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
式（Ｉ）において、ｎ、ｍ及びＲｆは、式（ＩＶ）に関して上記に述べたものと同じ意味を有する。これらの単位は、反応の間変化しないため、開始物質（Ｉ）のＲｆ、ｎ及びｍの選択は、最終生成物（ＩＶ）におけるものと同様であると理解される。
【００１７】
ギ酸誘導体は、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）のＯＨ基がＲ基によって置換されたものである。したがって、このようなギ酸の誘導体は下記一般式によって表すことができる。
【００１８】
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ＣＯはエーテル基ではなくカルボニル基を表すものとして理解される。式（ＩＩ）のＲ基は、Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’及びＮＲ’Ｒ’’基を表し、ただしＭ＋は、式（ＩＶ）のＭ＋に関して上記に定義したカチオンを表す。Ｒ’及びＲ’’は同じであっても異なってもよく、互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖、環状、若しくは分枝鎖の芳香族又は脂肪族残基を表し、ただしその残基はα水素原子を有さない。α水素原子とは、それぞれＯＲ’、ＳＲ’、及びＮＲ’Ｒ’’基のＯ、Ｎ、又はＳ原子と結合した炭素原子に結合している水素原子である。
【００１９】
残基Ｒ’及びＲ’’は、好ましくは、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）、イソプロピル（ｉＰｒ）若しくはアダマンチル基などの分枝鎖アルキル基、又は、例えばこれらに限定されるものではないが、−ＣＣｌ３、−ＳＯ２−Ｒ’’’（ただし、Ｒ’’’はアルキル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル若しくはハロゲンアルキル基（例えば、ＣＦ３基など）など）である）ハロゲンアルキル、アルコキシアルキル、スルホニルアルキル若しくはこれらの組み合わせなどの置換アルキル基である。Ｒの好ましい例としては、−Ｏ−ｔＢｕ、−Ｏ−ｉＰｒ、−Ｏ−アダマンチル、−Ｏ−ＣＣｌ３、−Ｏ−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｏ−ＳＯ２−ＯｔＢｕ、−Ｏ−Ｎａ＋及び−Ｏ−Ｋ＋が挙げられる。
【００２０】
ラジカル付加を行うためには、開始物質にラジカル反応開始剤を添加する。好適なラジカル反応開始剤は、分解してラジカルを生成する化合物である。分解は、例えば熱的に、又は赤外線若しくは紫外線照射により、又は当該技術分野において知られる光化学線照射によって開始することができる。
【００２１】
有用なラジカル反応開始剤又は光反応開始剤の例としては、エチレン性不飽和モノマーを含む組成物を架橋するための光化学線照射又は電子線照射において有用であることが知られるものが挙げられる。このような反応開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Corporation）（ニューヨーク州、タリータウン）より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１」として市販されるもの）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３」として市販されるもの）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４」として市販されるもの）などのアセトフェノン及びその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（やはりチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）９０７」として市販されるもの）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９」として市販されるもの）；ベンゾフェノン及びその誘導体、並びにアントラキノン及びその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、やはりチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＣＧＩ（商標）７８４ ＤＣ」として市販されるものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；並びにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２００５」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２０１０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２０２０」及び「ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５」として市販されるものなどのモノ−及びビス−アシルホスフィンが挙げられる。２種類以上の光反応開始剤の組み合わせを使用することもできる。例としては、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）５００」の商品名で市販されている、ベンゾフェノンとＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４との混合物が挙げられる。
【００２２】
有用な熱反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾ−２−シアノ吉草酸などのアゾ化合物、ヒドロ過酸化クメン、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル及びヒドロ過酸化ｔ−アミルなどのヒドロ過酸化物、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び過酸化ジクミルなどの過酸化ジアルキル、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、ｔ−アミルペルオキシピバレートなどのペルオキシエステル、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化ジアシルが挙げられる。好ましい反応開始剤は熱反応開始剤であり、これらの反応開始剤のうち、穏やかな温度、好ましくは約４０℃〜約１００℃の温度で活性化されうる（すなわち、分解してラジカルを形成する）ものが好ましい。
【００２３】
ラジカル反応は、例えば電気化学セル中で電気化学的に開始することも可能であり、その場合、ラジカルは高電圧によって発生する。反応開始剤は、例えばＴＥＭＰＯのような窒素酸化物ラジカルなどの化学的ラジカル又は酸化還元システムであってもよい。
【００２４】
使用されるラジカル反応開始剤の量は、特定の反応に応じて決まる。一般的に、好適な反応開示剤の濃度は、不飽和エーテルに対して典型的には約０．５〜約４０モル％、好ましくは約５〜１５モル％である。ラジカル反応開始剤は、一度に加えるか、連続的に加えるか、又は例えば所定の時間にわたって複数回、断続的に加えることができる。単一の反応開始剤の代わりに複数の反応開始剤の組み合わせを使用するか、異なる反応開始剤を異なる時間に使用することができる。
【００２５】
ギ酸誘導体は、通常、不飽和エーテルに対してモル過剰量で使用される。一般的に誘導体は、３〜５倍のモル過剰量で使用される。誘導体が反応物質及び溶媒の両方として使用される場合、より大きなモル過剰量が使用される場合もある。
【００２６】
付加反応は、溶媒を使用せずに行ってもよいが、溶媒を使用してもよい。一般的な溶媒としては、極性有機溶媒及び／又は水、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適な溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなど、及びこれらと水との混合物を使用することができる。水混和性溶媒に対する水の比（例えば、Ｈ２Ｏ：アセトニトリル）としては、体積を基準として１：１〜４：１、好ましくは１．５：１が適当であることが示されている。超臨界媒質（例えば、超臨界ＣＯ２）又はイオン性の液体を使用して反応を行うことも考えられる。
【００２７】
反応条件は、使用される反応開始剤の種類に応じて選択され、ラジカル反応開始剤が確実に活性化されるようなものでなければならない。一旦開始されれば、反応は、通常３０℃〜１００℃の穏やかな温度で行われる。エネルギーコストを低く抑えるためには、３０℃〜１００℃で熱的に活性化されるラジカル反応開始剤を使用することが好ましい。反応時間は、通常、６〜２４時間の間で行われる。反応は、例えば反応物質としてガス状オレフィンを使用しようとする場合に、周囲圧又は加圧で行うことができる。
【００２８】
不飽和フッ素化エーテルにギ酸誘導体をラジカル付加することにより、カルボン酸前駆体が生ずる。使用されるギ酸誘導体の種類に応じて、前駆体は（酸素の）エステル、チオエステル、又はアミドとなりうる。
【００２９】
一般的に前駆体は、下記一般式に相当するものである。
【００３０】
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
式中、ｎ、ｍ及びＲｆは上記に述べたものとして定義される。開始化合物（不飽和エーテル）中のＲｆ、ｎ及びｍは、反応全体を通じて同じであるものとして理解される。
【００３１】
前駆体は、例えば蒸留などの公知の調製化学の方法によって単離することができる。通常、前駆体は、これを単離又は反応混合物中で加水分解することなく直接、カルボン酸又はその対応する塩に変換される。これは通常は、塩基を加えることによって行うことができる。通常は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような塩基の水溶液を使用することができる。
【００３２】
得られた酸は、酸を（必要な場合、ｐＨを充分に下げることにより）その遊離酸の形とし、水相から生成する酸を分離し、これを蒸留によって精製することにより単離することができる。水不混和性の有機溶媒によって酸を抽出することもできる。
【００３３】
反応生成物として生成するエステルも、分留によって反応媒質から分離することができる。本発明において開示される反応の利点の１つは、ワンポット反応として行うことができる点である。本明細書において提供される方法は、重金属の使用を必要としないために環境に優しいものとなっている。本明細書において提供される方法によれば、（反応物質として使用されるオレフィンのモル量に対して）５０％よりも高い、７０％よりも高い、又は更には８０％よりも高い収率のように、高い収率で酸が生成する。このような収率は、穏やかな温度（例えば、３０℃〜１００℃）であっても得られる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を更に説明するために提供されるものであって、いかなる意味においても発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
試薬及び化学物質
ＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬ＝ｔ−アミルペルオキシピバレートの脂肪族化合物中の７５％溶液（ＣＡＳ番号０２９２４０−１７−３；（デグサ・イニシエーターズ社（Degussa Initiators）、プラハ、ドイツ：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５−Ｃ７５、製品コード４３６３２１）。
【００３６】
ＰＥＲＫＡＤＯＸ １６Ｓ＝９６％ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＣＡＳ番号０１５５２０−１１−３；アクゾ・ノーベル社（Akzo Nobel）、製品コード６６１０４１）。
【００３７】
ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１Ｓ＝９９％ ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＣＡＳ番号００３００６−８２−４；アクゾ・ノーベル社（Akzo Nobel）；製品コード６５８１５１）。
【００３８】
ＭＶ−３１＝１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３−トリフルオロビニルオキシ−プロパン（ジネオン社（Dyneon GmbH）、ブルクキルヒェン）。
【００３９】
ＭＡ−３１＝１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロプ−１−エン（ジネオン社（Dynon GmbH）、ブルクキルヒェン）。
【００４０】
ＤＯＮＡ＝２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロパン酸（ジネオン社（Dneon GmbH）、ブルクキルヒェン）。
【００４１】
ギ酸ｔ−ブチル（ＣＡＳ番号７６２−７５−４；フルカ社（Fluka）、カタログ番号０６５１３）。
【００４２】
ギ酸ナトリウム（ＣＡＳ番号１４１−５３−７；シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）７１５４１）。
【００４３】
測定法
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２００ＭＨｚを、１Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ）については２００．１３ＭＨｚで、１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３）については１８８．３１ＭＨｚで動作させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００４４】
（実施例１）：
ｔｅｒｔ−ブチル２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロポネート
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３
２４．９０ｇ（７５ｍｍｏｌ）のＭＶ−３１を、７６．５７ｇ（０．７５ｍｏｌ）のギ酸ｔ−ブチル及び３ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬと混合した。混合物を６０℃で１８時間攪拌した。次いで、２００ｍｍ Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムを使用して反応混合物からギ酸ｔ−ブチルを蒸留し、真空下で粗生成物を蒸留して２３．９０ｇ（５５．０５ｍｍｏｌ）の無色透明の液体を得た。７５ｍｍＨｇ（１０．０ｋＰａ）におけるｂ．ｐ＝９４〜９６℃。収率７３％。
【００４５】
（実施例２）：
ｔｅｒｔ−ブチル２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロポネート
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３
１０８．３７ｇ（０．３３ｍｏｌ）のＭＶ−３１を、２００ｇ（１．９６ｍｏｌ）のギ酸ｔ−ブチル及び１３ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）のＰｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓと混合した。混合物を５２〜５５℃で２４時間攪拌した。反応混合物からギ酸ｔ−ブチルを蒸留し、真空下で粗生成物を蒸留して１３１．２５ｇ（０．３ｍｏｌ）の無色透明の液体を得た。収率９３％。
【００４６】
（実施例３）：
ｔｅｒｔ−ブチル２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］ブタノアート
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３
１８ｇ（４７ｍｍｏｌ）のＭＡ−３１を２５．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）のギ酸ｔ−ブチル及び２ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓと混合した。混合物を５５〜５８℃で１７時間攪拌した。次いで、更に２ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓを加え、反応混合物を同じ温度で更に１５時間攪拌した。反応混合物からギ酸ｔ−ブチルを蒸留し、真空下で粗生成物を蒸留して１８．９４ｇ（３９．１２ｍｍｏｌ）の無色透明の液体を得た。７５ｍｍＨｇ（１０．０ｋＰａ）におけるｂ．ｐ＝１０２℃。得られた生成物中に、対応するイソ誘導体はごく微量が見出された（実施例６を参照）。収率８３％。
【００４７】
（実施例４）：
２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ
３７．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）のギ酸ナトリウムを、２００ｍＬの脱イオン水と１５０ｍＬのアセトニトリルとからなる混合物に加えた溶液に、６０．２ｇ（１８１．３０ｍｍｏｌ）のＭＶ−３１及び８ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬを加えた。混合物を還流下、５４〜５８℃で１８時間攪拌したところ、反応混合物の温度は生成物が生成されるのに従って上昇した。更に８ｍＬのＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬと反応混合物を５８〜６５℃で１６時間攪拌した。反応混合物をｐＨ＝１となるまで硫酸で酸性化し、形成された下相を分離して１０％硫酸溶液で３回洗った（３×１００ｍＬ）。粗生成物を真空下で蒸留して５８．８２ｇ（１５５．３０ｍｏｌ）の酸を得た。１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）におけるｂ．ｐ＝８７．７℃。収率８５％。
【００４８】
（実施例５）：
２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ
ラジカル反応開始剤としてＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬの代わりにＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（２×８ｇｒ、７４ｍｍｏｌ）を使用して、実施例４において述べた反応を繰り返した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓは、１６時間の間隔をおいて２つの部分に分けて加えた。反応温度は反応プロセスの間に大きく変化せず、一定の還流下で５３〜５５℃に維持された。生成物が形成された後で１９Ｆ ＮＭＲを行った。
【００４９】
（実施例６）：
２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］ブタン酸
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ｛Ａ｝及び
イソ体＝ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ｛Ｂ｝
１１ｇ（１６２ｍｍｏｌ）のギ酸ナトリウムを、６７ｍＬの脱イオン水と５０ｍＬのアセトニトリルとからなる混合物に溶解した。得られた混合物に２０．４ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）のＭＡ−３１及び６ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬを加え、混合物を６０℃で２４時間攪拌した。反応生成物は単離しなかった。反応混合物の１９Ｆ ＮＭＲスペクトル及びガスクロマトグラムにより、開始物質のアリルエーテルがほぼ定量的に変換され、異性体構造の２つの酸がＡ／Ｂ＝１．８／１で形成されたことが判明した。
【００５０】
（実施例７）：
２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］プロパンアミド
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ２
５７．３２ｇ（１７２．６３ｍｍｏｌ）のＭＶ−３１、１５０ｍＬのホルムアミド、７０ｍＬのアセトニトリル、及び８．５３ｍＬ（２９．８ｍｍｏｌ）のＴＡＰＰＩ−７５−ＡＬからなる混合物を５５〜５７℃で１８時間攪拌した。１９Ｆ ＮＭＲ分光法及びガスクロマトグラフィーによってアミドの生成が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度フッ素化カルボン酸及びその塩、並びにその前駆体を調製するための方法であって、
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
の高度フッ素化オレフィンを、一般式（ＩＩ）：
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
に基づくギ酸の誘導体と、ラジカル反応開始剤の存在下で接触させることと、前記反応開始剤を活性化することによって一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
のＯ−エステル、Ｓ−エステル又はアミド付加体の形のカルボン酸前駆体を形成することと、場合により、前記酸を得ようとする場合には、前記式（ＩＩＩ）の付加体を加水分解することによって一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
の前記カルボン酸又はその塩を形成することと、を含み、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒは、残基Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲ’Ｒ’’を表し、ただしＲ’及びＲ’’は互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含み、かつα水素原子を有さない直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の脂肪族又は芳香族残基であり、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒｆは、Ｈ、又は残基を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族の炭素原子を表し、ｎは１又は０であり、ｍは０〜６の整数を表し、Ｍ＋はＨ＋などのカチオンを表す、方法。
【請求項２】
Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含みうる、フッ素化若しくは過フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル残基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆが、以下のいずれか：
Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ’−
を表し、Ｒｆ’’が、１〜１２個の炭素原子、及び０個又は１個以上のカテナリー酸素原子を有するフッ素化又は過フッ素化アルキル残基であり、ｎ’が、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒｆが、１〜１２個の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが−ＯＲ’であり、Ｒ’が分枝鎖アルキル又は分枝鎖ハロゲンアルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒが−ＯＲ’であり、Ｒ’が、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）基、イソプロピル（ｉＰｒ）基、アダマンチル基、−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｏ−ＳＯ２−ＯｔＢｕ、−Ｏ−Ｎａ＋、及び−Ｏ−Ｋ＋を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加水分解が、塩基を加えることによって行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ラジカル開始剤が、熱的に活性化される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ラジカル開始剤が、約３０℃〜約１００℃の温度で活性化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記高度フッ素化カルボン酸が、反応物質として使用される高度フッ素化オレフィンのモル比に対して５０％よりも高い収率で得られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記高度フッ素化カルボン酸が、反応物質として使用される高度フッ素化オレフィンのモル比に対して７０％よりも高い収率で得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高度フッ素化カルボン酸が、反応物質として使用される高度フッ素化オレフィンのモル比に対して８０％よりも高い収率で得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
高度フッ素化カルボン酸及びその塩、並びにその前駆体を調製するための方法であって、
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−（Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
の高度フッ素化オレフィンを、一般式（ＩＩ）：
ＨＣＯＲ （ＩＩ）
に基づくギ酸の誘導体と、ラジカル反応開始剤の存在下で接触させることと、前記反応開始剤を活性化することによって一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＲ （ＩＩＩ）
のＯ−エステル、Ｓ−エステル又はアミド付加体の形のカルボン酸前駆体を形成することと、場合により、前記酸を得ようとする場合には、前記式（ＩＩＩ）の付加体を加水分解することによって一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ−Ｏｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋ （ＩＶ）
の前記カルボン酸又はその塩を形成することと、を含み、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒは、残基Ｏ−Ｍ＋、Ｓ−Ｍ＋、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲ’Ｒ’’を表し、ただしＲ’及びＲ’’は互いに独立して、少なくとも１個の炭素原子を含み、かつα水素原子を有さない直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の脂肪族又は芳香族残基であり、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒｆは、Ｈ、又は残基を含む過フッ素化若しくは部分的にフッ素化された直鎖、分枝鎖、脂肪族、又は芳香族の炭素原子を表し、ｎは１又は０であり、ｍは０〜６の整数を表し、Ｍ＋はＨ＋などのカチオンを表す、方法。
【請求項２】
Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含みうる、フッ素化若しくは過フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル残基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆが、以下のいずれか：
Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ’−、
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ’−
を表し、Ｒｆ’’が、１〜１２個の炭素原子、及び０個又は１個以上のカテナリー酸素原子を有するフッ素化又は過フッ素化アルキル残基であり、ｎ’が、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒｆが、１〜１２個の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが−ＯＲ’であり、Ｒ’が分枝鎖アルキル又は分枝鎖ハロゲンアルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒが−ＯＲ’であり、Ｒ’が、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）基、イソプロピル（ｉＰｒ）基、アダマンチル基、−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｏ−ＳＯ２−ＯｔＢｕ、−Ｏ−Ｎａ＋、及び−Ｏ−Ｋ＋を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加水分解が、塩基を加えることによって行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ラジカル開始剤が、熱的に活性化される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ラジカル開始剤が、約３０℃〜約１００℃の温度で活性化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記高度フッ素化カルボン酸が、反応物質として使用される高度フッ素化オレフィンのモル比に対して５０％よりも高い収率で得られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記高度フッ素化カルボン酸が、反応物質として使用される高度フッ素化オレフィンのモル比に対して７０％よりも高い収率で得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高度フッ素化カルボン酸が、反応物質として使用される高度フッ素化オレフィンのモル比に対して８０％よりも高い収率で得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１２２４０（Ｐ２０１３−５１２２４０Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１１１３（Ｐ２０１２−５４１１１３）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７１４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６６１５６
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７１４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６６１５６
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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