高活性のＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブ
ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを、前記モレキュラーシーブを形成可能な混合物を結晶化することによって製造する方法が記載される。その際、混合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の素材、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水、および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（Ｒ）を含み、かつモル比で、次の範囲の組成を有する。即ち、ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３（４５未満）、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２（５〜１００）、ＯＨ−／ＹＯ２（０．０５〜０．５）、Ｍ／ＹＯ２（０．０５〜０．５）、およびＲ／ＹＯ２（０超〜＜０．５）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＴＴ骨格タイプを有する高活性モレキュラーシーブ、それらの合成、および接触プロセスにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会の規定による国際ゼオライト学会構造委員会によって分類される。この分類に従って、骨格タイプゼオライトおよび他の結晶質微孔性モレキュラーシーブは、その構造が確定されており、三文字の記号を割り当てられる。これは、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
構造が確立されている一つの知られたモレキュラーシーブは、ＭＴＴとして表される物質である。これは、断面寸法約４．５Å×約５．２Åを有する平行通路によって定められる細孔を有するモレキュラーシーブである。ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブの例には、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４、およびＫＺ−１が含まれる。ＭＴＴ骨格タイプ物質は、パラフィン質炭化水素の脱ロウにおける触媒としてのそれらの活性から、商業的関心が高いものである。
【０００４】
ＺＳＭ−２３、即ちＭＴＴ骨格タイプと区別される第一のモレキュラーシーブ、およびピロリジン指向剤の存在下におけるそれらの調製は、本願明細書に参照により全体が援用される特許文献１によって教示される。特許文献１によれば、ＺＳＭ−２３は、次のように、無水状態で、酸化物のモル比として表される組成を有する。
（０．５８〜３．４）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：（４０〜２５０）ＳｉＯ２
式中、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも一種のカチオンである。
【０００５】
特許文献２には、ＺＳＭ−２３が、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−Ｒ１−Ｎ＋（ＣＨ３）３の有機カチオン（一般に、ジクワット（Ｄｉｑｕａｔ）−７と呼ばれる）を含む反応混合物から合成されることができることが記載されている。式中、Ｒ１は、飽和または不飽和の直鎖炭化水素基であり、炭素原子７個を有する。実施例においては、ＺＳＭ−２３生成物は、シリカ／アルミナモル比４１〜４２０を有する。
【０００６】
特許文献３には、ＺＳＭ−２３が、シリカ／アルミナモル比３０〜３００を有し、かつ式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の有機カチオン（一般に、トリクワット（Ｔｒｉｑｕａｔ）−７と呼ばれる）を含む反応混合物から合成されることができることが記載されている。生成物のアルミニウム濃度は、報告されていない。また、全ての実施例は、反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４５以上で行なわれる。
【０００７】
加えて、特許文献４には、ジクワット−１２、（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）１２Ｎ＋（ＣＨ３）３の存在下におけるＺＳＭ−２３の合成が報告されている。しかし、これは、６０超のシリカ／アルミナモル比を有する反応混合物を用いる。やはり、生成物のアルミニウム濃度は、報告されていない。
【０００８】
上述のように、ＭＴＴ骨格タイプ物質（ＺＳＭ−２３など）は、脱ロウ触媒として有用であり、これらの用途に対しては、活性および／または選択性は、一般に、モレキュラーシーブ生成物が低いシリカ／アルミナモル比および小結晶サイズを有する場合に向上されることが見出される。残念ながら、しかし、アルミニウムは、ある種のゼオライト（ＭＴＴ骨格タイプ物質を含む）に対して、結晶化防止剤であることができる。そのために、殆どの既存の合成経路では、低いシリカ／アルミナモル比（即ち、３０：１未満）のゼオライトを、不純物相（特に、ＦＥＲ骨格タイプ物質）を実質的に製造することなく、製造することは困難である。
【０００９】
特許文献５および特許文献６には、ＳＳＺ−３２（ＭＴＴ骨格タイプの高アルミニウム含有量ゼオライトであるといわれる）が、Ｎ低級アルキル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオンを、指向剤として用いて合成されることができることが記載されている。ＳＳＺ−３２は、シリカ／アルミナモル比２０〜４０未満を有するといわれるが、実施例に報告される最低のシリカ／アルミナモル比は、３２である。
【００１０】
特許文献７には、ＭＴＴ骨格タイプゼオライトを、有機指向剤の非存在下に、シリカ／アルミナモル比２０〜２００および水／シリカモル比８未満を有する反応混合物を用いて合成する方法が開示されている。ゼオライト生成物は、シリカ／アルミナモル比１２超を有するといわれる。しかし、生成物のアルミニウム濃度は、実施例に報告されていない。
【００１１】
特許文献８には、ＭＴＴ骨格タイプゼオライトが開示されている。これは、サイズ５μｍ未満を有する結晶を含み、その少なくとも一部は、寸法ＤＶ、９０が４０ｎｍ〜１００μｍである粒度分析を有する凝集物の形態である。ゼオライトは、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム化合物を、指向剤として用いて製造することができ、合成実施例は、Ｓｉ／Ａｌ比１８．６〜１８．９（シリカ／アルミナモル比３７．２〜３７．８）を有する物質を製造する。
【００１２】
特許文献９には、ＭＴＴ骨格タイプゼオライトが、指向剤として、少なくとも一種の窒素含有有機化合物を用いて合成できることが開示されている。これは、次からなる群から選択される。即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン、Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−ペンタメチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔブチル−ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’−４−メチルペンチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン、トリメチル−ペンチルアンモニウムカチオン、エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン、（３−ジメチルアミノ−プロピル）−ジメチル−ペンチルアンモニウムカチオン、２−アミノヘプタン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル）アミン（３，３’−ｉｍｉｎｏｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、およびある種の高分子アミンである。実施例中のゼオライトに関し報告されている最低シリカ／アルミナモル比は、３３である。
【００１３】
特許文献１０には、小結晶ＳＳＺ−３２ゼオラオト（ＳＳＺ−３２Ｘと呼ばれる）が開示されている。これは、酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比約２０：１超〜４０：１未満、２００〜４００Åの小さな広幅旋盤状成分を有する結晶子、および外表面積８０〜３００ｍ２／ｇｍを有すると報告されている。ゼオライトは、Ｎ−低級アルキル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオンおよびアルキルアミンの混合物を、構造指向剤として用いて製造される。唯一の合成実施例は、シリカ／アルミナモル比２９を有するゼオライトを製造した（実施例１を参照）。
【００１４】
本発明に従って、ここで、トリクワット−７は、特許文献３に先に例示されるものより高いアルミニウム濃度で、純相ＭＴＴ骨格タイプゼオライトの製造における指向剤として効果的であることが見出されている。更に、得られた生成物は、低いシリカ／アルミナモル比（典型的には４５未満）を有するＭＴＴゼオライトの小結晶の凝集体から構成されるが、これは、高いＳｉ／Ａｌ２比（１００／１超）を有するＭＴＴゼオライト結晶から調製された触媒に比較して、脱ロウ触媒として向上された活性および選択性を有することが見出される。
【００１５】
前記の説明は、ＭＴＴ骨格タイプを有するアルミノシリケートに焦点を合わせているが、同じ骨格タイプを有するモレキュラーシーブを製造することができ、その際アルミニウムの一部または全てが他の３価元素で置換えられ、ケイ素の一部または全てが他の４価元素で置換えられることは、理解されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４９０，３４２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０５，５９６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０５３，３７３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２５２，５２７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０９９，８２０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，６９２，７２３号明細書
【特許文献９】米国特許第７，１５７，０７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，３９０，７６３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」（第６版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ、２００７年）
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第４巻、第５２７頁、１９６５年）
【非特許文献３】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第６巻、第２７８頁、１９６６年）
【非特許文献４】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第６１巻、第３９５頁、１９８０年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一態様においては、本発明は、ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造する方法に属し、方法は、
（ａ）前記モレキュラーシーブを形成可能な混合物を調製し、その際前記混合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の素材、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水、および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（Ｒ）を含み、かつモル比で、次の範囲の組成を有する工程
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ４５未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ５〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｍ／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｒ／ＹＯ２ ０超〜＜０．５、および
（ｂ）前記混合物を、前記ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造するのに十分な条件下に保持する工程
を含む。
【００１９】
好都合には、混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３５未満、好ましくは３０未満、典型的には２５〜３０（未満）である。
【００２０】
好都合には、混合物のＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．１〜０．５（未満）、例えば０．２〜０．４（未満）などである。
【００２１】
好都合には、Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．３（未満）、例えば０．０１〜０．１（未満）などである。
【００２２】
一実施形態においては、Ｘは、アルミニウムであり、Ｙはケイ素である。
【００２３】
好都合には、混合物は、更に、典型的にはＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブの種結晶を、前記結晶質物質の合成を強化するのに十分な量（少なくとも５００ｐｐｍなど）で含む。
【００２４】
好都合には、前記条件には、温度約１５０℃〜約２００℃が含まれる。
【００２５】
更なる態様においては、本発明は、シリカ／アルミナモル比３０未満（例えば２５〜３０未満など）を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブに属する。或いは、本発明は、シリカ／アルミナモル比２９未満（例えば２５〜２９（未満）など）を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブに属する。
【００２６】
更なる態様においては、本発明は、パラフィン含有原料を脱ロウするための方法に属し、前記原料を、脱ロウ条件下に、本明細書に記載されるＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブと接触させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例３のＺＳＭ−２３生成物のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例３のＺＳＭ−２３生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例４のＺＳＭ−２３生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例５のＺＳＭ−２３生成物のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例５のＺＳＭ−２３生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１０〜１２のＰｔ含有ＺＳＭ−２３触媒に対するデカン異性化活性（温度：デカン転化率）を、実施例９のものと比較する。
【図７】実施例１０〜１２のＰｔ含有ＺＳＭ−２３触媒に対するデカン異性化活性（デカン転化率：全イソＣ１０異性化体）を、実施例９のものと比較する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書には、低いＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比（即ち、高濃度の三価元素Ｘ）を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブ、および特に、シリカ／アルミナモル比３０未満（例えば２５〜３０（未満）など）、またはモル比２９未満（例えば２５〜２９（未満）など）を有するアルミノシリケートゼオライトＺＳＭ−２３が記載される。また、トリクワット−７を構造指向剤として用いる新規モレキュラーシーブを製造する方法、およびモレキュラーシーブを、パラフィン含有原料の異性化における触媒として用いる方法が記載される。
【００２９】
低いシリカ／アルミナ比を提供することに加えて、本発明に従って合成されるＭＴＴモレキュラーシーブはまた、８０ｍ２／ｇ以下などの比較的低い表面積を有する。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、より低いシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの反応性の増大を導く傾向がある。本発明に従って作製されるゼオライトの低い表面積は、ゼオライトが、反応器内に、より高密度に納まるであろうことを意味する。従って、低いシリカ／アルミナ比および低い表面積の組合せは、先のＭＴＴモレキュラーシーブと比較して、容積当りで、増大された量の触媒活性を提供するであろう。
【００３０】
本明細書で製造されるＺＳＭ−２３は、固有線を有するＸ線回折パターンを有する。これは、次の表１に述べられる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
これらのＸ線回折データを、グラファイト回折ビームモノクロメーターおよびシンチレーション計数計を装備したＳｃｉｎｔａｇ θ−θ粉末回折システムで銅Ｋα線を用いて収集した。回折データを、２θ＝０．０５゜（θは、ブラッグ角である）、および各ステップの計数時間１秒でステップ走査することによって記録した。格子面間隔ｄ（オングストローム単位（Å）で計算される）、および線の相対強度Ｉ／Ｉｏ（Ｉｏは、バックグラウンドより上の、最強線の強度の１００分の１である）を、プロファイルフィッティング手順（または二次導関数アルゴリズム）を用いて導いた。強度は、ローレンツおよび偏極効果に対して修正されない。相対強度は、記号［ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）、ｓ＝強い（５０〜７４）、ｍ＝中程度（２５〜４９）、およびｗ＝弱い（０〜２４）］によって与えられる。この試料について単一線として列記される回折データは、多数の重なりあった線からなってもよいことは理解されるべきである。これは、ある条件下（結晶子サイズの差、または非常に高い実験的分解能、または結晶学的変化など）で、解像されるかまたは部分的に解像される線として現れてもよい。典型的には、結晶学的変化には、構造形態の変化なしに、単位格子パラメーターの軽度の変化、および／または結晶対称性の変化が含まれる。これらの軽度の効果（相対強度の変化を含む）はまた、カチオン含有量、骨格組成、細孔充填物の性質およびその程度、並びに熱および／または熱水履歴の差の結果として生じることができる。
【００３３】
これによって調製されるＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブは、次のモル関係を含む組成を有する。
ｎＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
式中、Ｘは、三価元素（アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、および／またはガリウムなど、好ましくはアルミニウム）であり、Ｙは、四価元素（ケイ素、スズ、および／またはゲルマニウムなど、好ましくはケイ素）であり、ｎは、４５未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２９未満、例えば２５〜２９（未満）などである。シリカ／アルミナモル比２９未満を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブは、先には合成されていないと考えられる。この低いシリカ／アルミナモル比によって、本ＺＳＭ−２３は、高い酸活性を有する。典型的にはアルファ値２００超を示している。アルファ値試験は、触媒の分解活性の尺度であり、特許文献１１、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に記載されている。それぞれ、その記載に関して、本願明細書に参照により援用される。本明細書で用いられる試験の実験条件には、一定温度５３８℃および異なる流速が含まれる。この詳細は、非特許４に記載されている。
【００３４】
本ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブは、前記モレキュラーシーブを形成可能であり、かつアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の素材、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水、および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（Ｒ）（トリクワット−７）を含む反応混合物を初期に製造することによって製造される。その際、反応混合物は、モル比で、次の範囲の組成を有する。
【００３５】
【表２】
【００３６】
一般に、反応混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３０未満、典型的には２５〜３０（未満）である。一般に、混合物のＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．２〜０．４（未満）であり、Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．１（未満）である。
【００３７】
所望のモレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライトである場合、上述の反応混合物を製造するのに用いられることができるＹＯ２の適切な素材には、コロイドシリカ、沈殿シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、およびヒュームドシリカが含まれる。同様に、Ｘ２Ｏ３の適切な素材には、水和酸化アルミニウム（ベーマイト、ギブサイト、およびプソイドベーマイトなど）、アルミン酸ナトリウム、および酸素含有アルミニウム塩（硝酸アルミニウムなど）が含まれる。アルカリ金属の適切な素材には、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが含まれる。
【００３８】
一実施形態においては、反応混合物はまた、典型的にはＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブの種結晶を、前記結晶質物質の合成を強化するのに十分な量で含む。全反応混合物の少なくとも５００ｐｐｍなど、例えば少なくとも１，０００ｐｐｍ（少なくとも１０，０００ｐｐｍなど）である。
【００３９】
結晶化は、撹拌または静置条件下のいずれか、好ましくは撹拌条件下で、温度約１５０℃〜約２００℃、例えば約１６０℃〜約１８０℃などで行われる。一般に、結晶化は、約２４〜約３００時間、例えば（７２〜約２００時間など）で行われ、その後得られたＺＳＭ−２３生成物は、母液から分離され、回収される。一般に、ＺＳＭ−２３生成物は、平均結晶サイズ約０．０２〜約０．５ミクロン、および外表面積８０ｍ２／ｇ未満を有する小結晶の凝集体の形態である。
【００４０】
その合成されたままの形態においては、本方法によって製造されるＺＳＭ−２３は、指向剤として用いられるトリクワット−７を含む。触媒または吸着剤として用いる前には、合成されたままの物質は、標準的には処理されて、この有機成分の一部または全てが除去される。これは、好都合には、合成されたままの物質を、温度約２５０℃〜約５５０℃で１時間〜約４８時間加熱することによって達成される。
【００４１】
所望される程度まで、合成されたままの物質の最初のナトリウムおよび／またはカリウムカチオンは、当分野で周知の技術に従って、少なくとも一部が、他のカチオンとイオン交換することによって置換されることができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウムイオン）、およびそれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、ある種の炭化水素転化反応に対する触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属、並びに元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
【００４２】
本方法によって製造される結晶質モレキュラーシーブは、吸着剤または触媒のいずれかとして有機化合物転化プロセスで用いられる場合には、少なくとも一部が、脱水されるべきである。これは、雰囲気（空気または窒素など）中で温度２００℃〜約３７０℃へ、大気圧、準大気圧、または超大気圧で３０分〜４８時間加熱することによってなされることができる。脱水はまた、単にＺＳＭ−２３を減圧中に置くことによって、室温で行われることができる。しかし、より長い時間が、十分量の脱水を得るのに必要とされる。
【００４３】
これに従って調製された合成ＺＳＭ−２３結晶は、合成されたままの形態、水素形態、若しくは他の一価または多価カチオン形態のいずれかで用いられることができる。それはまた、水素添加成分との本質的な組合せで用いられることができ、水素添加成分としてはタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属（白金またはパラジウムなど）であり、その際水素添加−脱水素機能が行われる。これらの成分は、組成物中に交換されるか、その中に含浸されるか、またはそれと物理的に完全混合されることができる。これらの成分は、例えば白金の場合には、物質を、白金金属含有イオンを用いて処理することによって、ＺＳＭ−２３中またはその上に含浸されることができる。この目的に適切な白金化合物には、塩化白金酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。金属の組合せ、およびそれらを導入するための方法がまた、用いられることができる。
【００４４】
触媒として用いられる場合には、本ＺＳＭ−２３を、ある種の有機転化プロセスで用いられる温度および他の条件に耐性のある他の物質と混ぜることは、望ましくてもよい。これらの母材物質には、活性および不活性物質、および合成または天然のゼオライト、並びに無機物質が含まれ、クレー、シリカ、および／または金属酸化物などであり、例えば、アルミナ、チタニア、および／またはジルコニアである。後者は、天然のままであるか、若しくはゼラチン状沈殿物、ゾル、またはゲルの形態（シリカおよび金属酸化物の混合物を含む）のいずれであってもよい。物質をＺＳＭ−２３と組み合わせて用いること、即ちそれらと結合された物質（活性である）を用いることは、ある種の有機転化プロセスにおける触媒の転化率および／または選択性を高めてもよい。不活性物質は、適切に希釈剤として資して、所定のプロセスにおける転化量が制御され、そのために生成物は、反応速度（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を制御するための他の手段を用いることなく、経済的かつ系統的に得られることができる。しばしば、結晶質触媒物質は、天然のクレー（例えば、ベントナイトおよびカオリン）中に組込まれている。これらの物質（即ち、クレー、酸化物等）は、ある程度、触媒に対する結合剤として機能する。良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。何故なら、石油製油所においては、触媒は、しばしば、乱暴に取扱われ、処理中に問題を引起こすような粉末状物質に粉砕される傾向があることからである。
【００４５】
これによって合成される結晶質物質と複合化されることができる天然クレーには、モンモリロナイトおよびカオリン系が含まれる。これには、サブベントナイト、およびカオリン（普通には、ディクシー、マクナミー、ジョージア、およびフロリダクレーとして知られる）、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトまたは他のものが含まれる。これらのクレーは、本来採掘された未処理状態で用いられるか、または最初に、焼成、酸処理、または化学的修飾に付されることができる。
【００４６】
前述の物質に加えて、本モレキュラーシーブは、多孔質母材物質と複合化されることができる。シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チアニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどである。母材は、共ゲルの形態であることができる。これらの成分の混合物も用いられることができる。
【００４７】
ＭＴＴモレキュラーシーブおよび母材の相対的比率は、幅広く異なってもよく、シーブの含有量は、組成物の約１〜約９０ｗｔ％、より通常には約２〜約８０ｗｔ％である。種々の実施形態においては、触媒のシーブ含有量は、約９０ｗｔ％以下、または約８５％以下、または約８０％以下、または約７０％以下であることができる。シーブの含有量は、少なくとも約１ｗｔ％、または少なくとも約２％、または少なくとも５％、または少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％であることができる。
【００４８】
本明細書で製造されるアルミノシリケートＺＳＭ−２３は、有機化合物（特に炭化水素）の転化反応における触媒として有用である。その際、高活性が重要である。特に、水素添加成分（白金、パラジウム、またはレニウムなど）と組合される場合には、ＺＳＭ−２３は、パラフィン質炭化水素原料材の異性化脱ロウで有用である。
【００４９】
本触媒を用いて脱ロウされることができる原料材は、比較的軽質の留出油留分（灯油およびジェット燃料など）から高沸点材（全原油石油、抜頭原油、減圧塔残渣、サイクル油、合成原油（例えば、シェール油、タールサンド油（ｔａｒｓ ａｎｄ ｏｉｌ）等）、ガス油、減圧ガス油、フーツ油、フィッシャー−トロプシュ誘導ワックス、および他の重油など）である。単独であるか、または極僅かに分枝された鎖状のパラフィンを有する、直鎖ｎ−パラフィン（炭素原子１６個以上を有する）は、しばしば、ワックスと呼ばれる。原料材は、しばしば、一般に約３５０°Ｆ（１７７℃）超で沸騰するＣ１０＋原料材であろう。何故なら、より軽質の油は、通常、実質量のワックス質成分を含まないからである。しかし、触媒は、特には、ワックス質留出油材に対して有用である。ガス油、灯油、およびジェット燃料、潤滑油材、加熱油、および他の留出油留分を含む中間留出油材などであり、その流動点および粘度は、ある種の規格限界内に維持されることが必要である。潤滑油材は、一般に、２３０℃（４５０°Ｆ）超、より通常には３１５℃（６００°Ｆ）超で沸騰するであろう。水素処理材は、この種類の、およびまた他の留出油留分の好都合な素材である。何故なら、それらは、標準的には、実質量のワックス質ｎ−パラフィンを含むからである。原料材は、標準的には、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族および複素環式化合物を含むＣ１０＋原料材であり、実質的な比率の、より高分子量のｎ−パラフィンおよび僅かに分枝されたパラフィン（原料材のワックス質の性質に寄与する）を有するであろう。処理中には、ｎ−パラフィンは、分枝パラフィンへ異性化される。しかしまた、いくらかの分解または水素化分解を経て、液体範囲の物質（低粘度生成物の一因である）が形成される。生じる分解の程度は、しかし、限定され、そのために原料材のそれより低沸点を有する生成物の収率は低減され、従って原料材の経済的価値が保持される。
【００５０】
異性化／脱ロウプロセスが行われる条件には、一般に、約３９２°Ｆ〜約８００°Ｆ（２００℃〜４２７℃）の範囲内に入る温度、および圧力約１５〜約３０００ｐｓｉｇ（２０４〜２０７７１ｋＰａ）が含まれる。より好ましくは、圧力は、約１００〜約２５００ｐｓｉｇ（７９０〜１７３３９ｋＰａ）である。接触中の液空間速度は、一般に、約０．１〜約２０、より好ましくは約０．１〜約５である。接触は、好ましくは、水素の存在下に行われる。水素／炭化水素比は、好ましくは、炭化水素１バレル当たりＨ２約２０００〜約１０，０００標準立方フィートの範囲内に入り、より好ましくは炭化水素１バレル当たりＨ２約２５００〜約５０００標準立方フィートである。
【００５１】
本発明は、ここで、より詳しく、次の実施例および添付の図面を引用して記載されるであろう。
【実施例】
【００５２】
実施例１：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水９７５ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ−４０コロイドシリカ１８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１０．８ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２．８ｇから調製した。ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、次いで混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約４５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約５３
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３２
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５３】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約４１を有した。
【００５４】
実施例２：Ｔｉ含有ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水９７５ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ルドックスＨＳ−４０コロイドシリカ１８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１０．８ｇ、チタンエトキシド７ｇ／イソープロパノール２０ｇ中、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２．８ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約４４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約５３
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３２
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５５】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて室温で三回イオン交換し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって水素型に転換した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約４４を有し、１．４８ｗｔ％のＴｉを含んだ。
【００５６】
実施例３：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水９７５ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ルドックスＨＳ−４０コロイドシリカ１８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１４．４ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２．８ｇから調製した。ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、次いで混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約３３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４９
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３３
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３３
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５７】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図１）は、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図２）は、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて室温で三回イオン交換し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって水素型に転換した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約３１を有した。
【００５８】
実施例４：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１０００ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）シリカ８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１４．４ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２５ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約３３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４９
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３３
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３３
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５９】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図３）は、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約３０を有した。
【００６０】
実施例５：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）９４．５ｇ、ウルトラシルシリカ１００．８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２０．５ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約２９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４８
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．２６
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．２６
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００６１】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図４）は、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図５）は、物質が小さな細長い結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２９を有した。
【００６２】
実施例６：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）９５ｇ、ウルトラシルシリカ１０１ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２２ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２１ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２６
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２６
トリクワット−７／ＳｉＯ２ ＝０．０７
【００６３】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１４４時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２７を有した。
【００６４】
実施例７：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７０ｇ、ウルトラシルシリカ１００．８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２０．５ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、次いで混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約２９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．２５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．２５
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０５
【００６５】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。合成されたままのＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２６を有した。
【００６６】
実施例８：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）９５ｇ、ウルトラシルシリカ１０１ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２２ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２５ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約２７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．２９
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．２９
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００６７】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１６８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小さな細長い結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２６を有した。
【００６８】
実施例９（比較例）：０．６％Ｐｔ担持／６５［ＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３〜１３５／１）］／３５Ａｌ２Ｏ３触媒
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１３５を有するＺＳＭ−２３（６５％）、およびアルミナ（３５％）を押出し成形して、試験用触媒が形成された。押出し成形物を、窒素中９００゜Ｆ（４８２℃）で３時間焼成し、次いで空気焼成装置へ切替えて、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。押出し成形物を、次いで１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、引続いて白金交換して０．６ｗｔ％充填が達成された。白金含有触媒を、空気中７１５゜Ｆ（３７９℃）で４時間焼成した。
【００６９】
実施例１０：０．６％Ｐｔ担持ペレット化／サイジング化６５％［実施例１からのＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）］／アルミナ触媒
実施例１から得られた触媒を、デカン異性化評価用触媒に形成した。ゼオライトを、窒素中で予備焼成（５４０℃で３時間）し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、空気中で最終焼成（５４０℃で６時間）して、そのＨ型へ転換した。Ｈ型結晶を、次いでアルミナと共に、６５％Ｈ−ＺＳＭ−２３／３５％アルミナ比でペレット化し、１４／２４メッシュへ分粒し、引続いて空気中で焼成（５４０℃で６時間）して、擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｈｅｍｉｔｅ）アルミナが、ガンマ相へ転化された。分粒された物質を、次いで、初期湿潤により、テトラアンミン硝酸白金溶液を用いて０．６ｗｔ％Ｐｔへ含浸し、空気中３６０℃で３時間焼成した。
【００７０】
実施例１１：０．６％Ｐｔ担持ペレット化／サイジング化６５％［実施例３からのＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約３２／１）］／アルミナ
実施例３からの触媒を、デカン異性化評価用触媒に形成した。ゼオライトを、窒素中で予備焼成（５４０℃で３時間）し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、空気中で最終焼成（５４０℃で６時間）して、そのＨ型へ転換した。Ｈ型結晶を、次いでアルミナと共に、６５％Ｈ−ＺＳＭ−２３／３５％アルミナ比でペレット化し、１４／２４メッシュへ分粒し、引続いて空気中で焼成（５４０℃で６時間）して、擬ベーマイトアルミナが、ガンマ相へ転化された。分粒された物質を、次いで、初期湿潤により、テトラアンミン硝酸白金溶液を用いて０．６ｗｔ％Ｐｔへ含浸し、空気中３６０℃で３時間焼成した。
【００７１】
実施例１２：０．６％Ｐｔ担持ペレット化／サイジング化６５％［実施例５からのＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約２９／１）］／アルミナ
実施例５からの触媒を、デカン異性化評価用触媒に形成した。ゼオライトを、窒素中で予備焼成（５４０℃で３時間）し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、空気中で最終焼成（５４０℃で６時間）して、そのＨ型へ転換した。Ｈ型結晶を、次いでアルミナと共に、６５％Ｈ−ＺＳＭ−２３／３５％アルミナ比でペレット化し、１４／２４メッシュへ分粒し、引続いて空気中で焼成（５４０℃で６時間）して、擬ベーマイトアルミナが、ガンマ相へ転化された。分粒された物質を、次いで、初期湿潤により、テトラアンミン硝酸白金溶液を用いて０．６ｗｔ％Ｐｔへ含浸し、空気中３６０℃で３時間焼成した。この触媒の低いシリカ／アルミナ比は、所望レベルのイオン交換を達成することの困難性を増大してもよいことに注目されたい。
【００７２】
実施例１３：実施例９、１０、および１１からの触媒のデカン異性化結果
デカン異性化試験は大気圧で行われ、反応器槽は石英である。触媒は、粉砕され、１４／２５メッシュへ分粒される。分粒された触媒１ｇが、この試験に用いられる。試料を、先ず、窒素下に５００゜Ｆ（２６０℃）へ加熱し、引続いて水素中大気圧下で３時間還元する。温度を、次いで３２５゜Ｆ（１６３℃）へ下げ、原料流を開始する。原料は、水素（２００ｃｃ／分）および液体ｎ−デカン（０．５４８ｃｃ／時）からなり、それぞれ、ＭＦＣおよびＩＳＣＯポンプによって供給される。触媒を、この温度でラインアウトした後、反応器からの生成物は、オンラインＧＣによって分析され、次の設定温度が達成される。各触媒を、３２５゜Ｆ（１６３℃）〜４９５゜Ｆ（２５７℃）の９個の異なる温度の全てで、評価する。図６および図７は、実施例９、１０、１１、および１２から触媒について、デカン異性化性能を示す。図６は、物質の活性を示し、一方図７は、物質の異性化選択性を示す。実施例１０〜１２の低いＳｉ／Ａｌ２のＺＳＭ−２３触媒は、実施例９の高いＳｉ／Ａｌ２比（約１３５／１）のＺＳＭ−２３触媒より、活性であり、かつ重要なことには、より選択的である。
【００７３】
本発明は、特定の実施形態に関して記載および例証されるものの、当業者は、本発明が、本明細書に必ずしも例証されない変更に役立つことを理解するであろう。この理由で、やはり、添付の請求は、単に、本発明の真の範囲を決定する目的に対して参照されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＴＴ骨格タイプを有する高活性モレキュラーシーブ、それらの合成、および接触プロセスにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会の規定による国際ゼオライト学会構造委員会によって分類される。この分類に従って、骨格タイプゼオライトおよび他の結晶質微孔性モレキュラーシーブは、その構造が確定されており、三文字の記号を割り当てられる。これは、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
構造が確立されている一つの知られたモレキュラーシーブは、ＭＴＴとして表される物質である。これは、断面寸法約４．５Å×約５．２Åを有する平行通路によって定められる細孔を有するモレキュラーシーブである。ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブの例には、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４、およびＫＺ−１が含まれる。ＭＴＴ骨格タイプ物質は、パラフィン質炭化水素の脱ロウにおける触媒としてのそれらの活性から、商業的関心が高いものである。
【０００４】
ＺＳＭ−２３、即ちＭＴＴ骨格タイプと区別される第一のモレキュラーシーブ、およびピロリジン指向剤の存在下におけるそれらの調製は、本願明細書に参照により全体が援用される特許文献１によって教示される。特許文献１によれば、ＺＳＭ−２３は、次のように、無水状態で、酸化物のモル比として表される組成を有する。
（０．５８〜３．４）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：（４０〜２５０）ＳｉＯ２
式中、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも一種のカチオンである。
【０００５】
特許文献２には、ＺＳＭ−２３が、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−Ｒ１−Ｎ＋（ＣＨ３）３の有機カチオン（一般に、ジクワット（Ｄｉｑｕａｔ）−７と呼ばれる）を含む反応混合物から合成されることができることが記載されている。式中、Ｒ１は、飽和または不飽和の直鎖炭化水素基であり、炭素原子７個を有する。実施例においては、ＺＳＭ−２３生成物は、シリカ／アルミナモル比４１〜４２０を有する。
【０００６】
特許文献３には、ＺＳＭ−２３が、シリカ／アルミナモル比３０〜３００を有し、かつ式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の有機カチオン（一般に、トリクワット（Ｔｒｉｑｕａｔ）−７と呼ばれる）を含む反応混合物から合成されることができることが記載されている。生成物のアルミニウム濃度は、報告されていない。また、全ての実施例は、反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４５以上で行なわれる。
【０００７】
加えて、特許文献４には、ジクワット−１２、（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）１２Ｎ＋（ＣＨ３）３の存在下におけるＺＳＭ−２３の合成が報告されている。しかし、これは、６０超のシリカ／アルミナモル比を有する反応混合物を用いる。やはり、生成物のアルミニウム濃度は、報告されていない。
【０００８】
上述のように、ＭＴＴ骨格タイプ物質（ＺＳＭ−２３など）は、脱ロウ触媒として有用であり、これらの用途に対しては、活性および／または選択性は、一般に、モレキュラーシーブ生成物が低いシリカ／アルミナモル比および小結晶サイズを有する場合に向上されることが見出される。残念ながら、しかし、アルミニウムは、ある種のゼオライト（ＭＴＴ骨格タイプ物質を含む）に対して、結晶化防止剤であることができる。そのために、殆どの既存の合成経路では、低いシリカ／アルミナモル比（即ち、３０：１未満）のゼオライトを、不純物相（特に、ＦＥＲ骨格タイプ物質）を実質的に製造することなく、製造することは困難である。
【０００９】
特許文献５および特許文献６には、ＳＳＺ−３２（ＭＴＴ骨格タイプの高アルミニウム含有量ゼオライトであるといわれる）が、Ｎ低級アルキル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオンを、指向剤として用いて合成されることができることが記載されている。ＳＳＺ−３２は、シリカ／アルミナモル比２０〜４０未満を有するといわれるが、実施例に報告される最低のシリカ／アルミナモル比は、３２である。
【００１０】
特許文献７には、ＭＴＴ骨格タイプゼオライトを、有機指向剤の非存在下に、シリカ／アルミナモル比２０〜２００および水／シリカモル比８未満を有する反応混合物を用いて合成する方法が開示されている。ゼオライト生成物は、シリカ／アルミナモル比１２超を有するといわれる。しかし、生成物のアルミニウム濃度は、実施例に報告されていない。
【００１１】
特許文献８には、ＭＴＴ骨格タイプゼオライトが開示されている。これは、サイズ５μｍ未満を有する結晶を含み、その少なくとも一部は、寸法ＤＶ、９０が４０ｎｍ〜１００μｍである粒度分析を有する凝集物の形態である。ゼオライトは、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム化合物を、指向剤として用いて製造することができ、合成実施例は、Ｓｉ／Ａｌ比１８．６〜１８．９（シリカ／アルミナモル比３７．２〜３７．８）を有する物質を製造する。
【００１２】
特許文献９には、ＭＴＴ骨格タイプゼオライトが、指向剤として、少なくとも一種の窒素含有有機化合物を用いて合成できることが開示されている。これは、次からなる群から選択される。即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン、Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−ペンタメチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔブチル−ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’−４−メチルペンチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン、トリメチル−ペンチルアンモニウムカチオン、エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン、（３−ジメチルアミノ−プロピル）−ジメチル−ペンチルアンモニウムカチオン、２−アミノヘプタン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル）アミン（３，３’−ｉｍｉｎｏｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、およびある種の高分子アミンである。実施例中のゼオライトに関し報告されている最低シリカ／アルミナモル比は、３３である。
【００１３】
特許文献１０には、小結晶ＳＳＺ−３２ゼオラオト（ＳＳＺ−３２Ｘと呼ばれる）が開示されている。これは、酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比約２０：１超〜４０：１未満、２００〜４００Åの小さな広幅旋盤状成分を有する結晶子、および外表面積８０〜３００ｍ２／ｇｍを有すると報告されている。ゼオライトは、Ｎ−低級アルキル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオンおよびアルキルアミンの混合物を、構造指向剤として用いて製造される。唯一の合成実施例は、シリカ／アルミナモル比２９を有するゼオライトを製造した（実施例１を参照）。
【００１４】
本発明に従って、ここで、トリクワット−７は、特許文献３に先に例示されるものより高いアルミニウム濃度で、純相ＭＴＴ骨格タイプゼオライトの製造における指向剤として効果的であることが見出されている。更に、得られた生成物は、低いシリカ／アルミナモル比（典型的には４５未満）を有するＭＴＴゼオライトの小結晶の凝集体から構成されるが、これは、高いＳｉ／Ａｌ２比（１００／１超）を有するＭＴＴゼオライト結晶から調製された触媒に比較して、脱ロウ触媒として向上された活性および選択性を有することが見出される。
【００１５】
前記の説明は、ＭＴＴ骨格タイプを有するアルミノシリケートに焦点を合わせているが、同じ骨格タイプを有するモレキュラーシーブを製造することができ、その際アルミニウムの一部または全てが他の３価元素で置換えられ、ケイ素の一部または全てが他の４価元素で置換えられることは、理解されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４９０，３４２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０５，５９６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０５３，３７３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２５２，５２７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０９９，８２０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，６９２，７２３号明細書
【特許文献９】米国特許第７，１５７，０７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，３９０，７６３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」（第６版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ、２００７年）
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第４巻、第５２７頁、１９６５年）
【非特許文献３】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第６巻、第２７８頁、１９６６年）
【非特許文献４】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第６１巻、第３９５頁、１９８０年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一態様においては、本発明は、ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造する方法に属し、方法は、
（ａ）前記モレキュラーシーブを形成可能な混合物を調製し、その際前記混合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の素材、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水、および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（Ｒ）を含み、かつモル比で、次の範囲の組成を有する工程
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ４５未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ５〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｍ／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｒ／ＹＯ２ ０超〜＜０．５、および
（ｂ）前記混合物を、前記ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造するのに十分な条件下に保持する工程
を含む。
【００１９】
好都合には、混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３５未満、好ましくは３０未満、典型的には２５〜３０（未満）である。
【００２０】
好都合には、混合物のＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．１〜０．５（未満）、例えば０．２〜０．４（未満）などである。
【００２１】
好都合には、Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．３（未満）、例えば０．０１〜０．１（未満）などである。
【００２２】
一実施形態においては、Ｘは、アルミニウムであり、Ｙはケイ素である。
【００２３】
好都合には、混合物は、更に、典型的にはＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブの種結晶を、前記結晶質物質の合成を強化するのに十分な量（少なくとも５００ｐｐｍなど）で含む。
【００２４】
好都合には、前記条件には、温度約１５０℃〜約２００℃が含まれる。
【００２５】
更なる態様においては、本発明は、シリカ／アルミナモル比３０未満（例えば２５〜３０未満など）を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブに属する。或いは、本発明は、シリカ／アルミナモル比２９未満（例えば２５〜２９（未満）など）を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブに属する。
【００２６】
更なる態様においては、本発明は、パラフィン含有原料を脱ロウするための方法に属し、前記原料を、脱ロウ条件下に、本明細書に記載されるＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブと接触させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例３のＺＳＭ−２３生成物のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例３のＺＳＭ−２３生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例４のＺＳＭ−２３生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例５のＺＳＭ−２３生成物のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例５のＺＳＭ−２３生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１０〜１２のＰｔ含有ＺＳＭ−２３触媒に対するデカン異性化活性（温度：デカン転化率）を、実施例９のものと比較する。
【図７】実施例１０〜１２のＰｔ含有ＺＳＭ−２３触媒に対するデカン異性化活性（デカン転化率：全イソＣ１０異性化体）を、実施例９のものと比較する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書には、低いＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比（即ち、高濃度の三価元素Ｘ）を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブ、および特に、シリカ／アルミナモル比３０未満（例えば２５〜３０（未満）など）、またはモル比２９未満（例えば２５〜２９（未満）など）を有するアルミノシリケートゼオライトＺＳＭ−２３が記載される。また、トリクワット−７を構造指向剤として用いる新規モレキュラーシーブを製造する方法、およびモレキュラーシーブを、パラフィン含有原料の異性化における触媒として用いる方法が記載される。
【００２９】
低いシリカ／アルミナ比を提供することに加えて、本発明に従って合成されるＭＴＴモレキュラーシーブはまた、８０ｍ２／ｇ以下などの比較的低い表面積を有する。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、より低いシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの反応性の増大を導く傾向がある。本発明に従って作製されるゼオライトの低い表面積は、ゼオライトが、反応器内に、より高密度に納まるであろうことを意味する。従って、低いシリカ／アルミナ比および低い表面積の組合せは、先のＭＴＴモレキュラーシーブと比較して、容積当りで、増大された量の触媒活性を提供するであろう。
【００３０】
本明細書で製造されるＺＳＭ−２３は、固有線を有するＸ線回折パターンを有する。これは、次の表１に述べられる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
これらのＸ線回折データを、グラファイト回折ビームモノクロメーターおよびシンチレーション計数計を装備したＳｃｉｎｔａｇ θ−θ粉末回折システムで銅Ｋα線を用いて収集した。回折データを、２θ＝０．０５゜（θは、ブラッグ角である）、および各ステップの計数時間１秒でステップ走査することによって記録した。格子面間隔ｄ（オングストローム単位（Å）で計算される）、および線の相対強度Ｉ／Ｉｏ（Ｉｏは、バックグラウンドより上の、最強線の強度の１００分の１である）を、プロファイルフィッティング手順（または二次導関数アルゴリズム）を用いて導いた。強度は、ローレンツおよび偏極効果に対して修正されない。相対強度は、記号［ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）、ｓ＝強い（５０〜７４）、ｍ＝中程度（２５〜４９）、およびｗ＝弱い（０〜２４）］によって与えられる。この試料について単一線として列記される回折データは、多数の重なりあった線からなってもよいことは理解されるべきである。これは、ある条件下（結晶子サイズの差、または非常に高い実験的分解能、または結晶学的変化など）で、解像されるかまたは部分的に解像される線として現れてもよい。典型的には、結晶学的変化には、構造形態の変化なしに、単位格子パラメーターの軽度の変化、および／または結晶対称性の変化が含まれる。これらの軽度の効果（相対強度の変化を含む）はまた、カチオン含有量、骨格組成、細孔充填物の性質およびその程度、並びに熱および／または熱水履歴の差の結果として生じることができる。
【００３３】
これによって調製されるＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブは、次のモル関係を含む組成を有する。
ｎＹＯ２：Ｘ２Ｏ３
式中、Ｘは、三価元素（アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、および／またはガリウムなど、好ましくはアルミニウム）であり、Ｙは、四価元素（ケイ素、スズ、および／またはゲルマニウムなど、好ましくはケイ素）であり、ｎは、４５未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２９未満、例えば２５〜２９（未満）などである。シリカ／アルミナモル比２９未満を有するＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブは、先には合成されていないと考えられる。この低いシリカ／アルミナモル比によって、本ＺＳＭ−２３は、高い酸活性を有する。典型的にはアルファ値２００超を示している。アルファ値試験は、触媒の分解活性の尺度であり、特許文献１１、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に記載されている。それぞれ、その記載に関して、本願明細書に参照により援用される。本明細書で用いられる試験の実験条件には、一定温度５３８℃および異なる流速が含まれる。この詳細は、非特許４に記載されている。
【００３４】
本ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブは、前記モレキュラーシーブを形成可能であり、かつアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の素材、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水、および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（Ｒ）（トリクワット−７）を含む反応混合物を初期に製造することによって製造される。その際、反応混合物は、モル比で、次の範囲の組成を有する。
【００３５】
【表２】
【００３６】
一般に、反応混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３０未満、典型的には２５〜３０（未満）である。一般に、混合物のＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．２〜０．４（未満）であり、Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．１（未満）である。
【００３７】
所望のモレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライトである場合、上述の反応混合物を製造するのに用いられることができるＹＯ２の適切な素材には、コロイドシリカ、沈殿シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、およびヒュームドシリカが含まれる。同様に、Ｘ２Ｏ３の適切な素材には、水和酸化アルミニウム（ベーマイト、ギブサイト、およびプソイドベーマイトなど）、アルミン酸ナトリウム、および酸素含有アルミニウム塩（硝酸アルミニウムなど）が含まれる。アルカリ金属の適切な素材には、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが含まれる。
【００３８】
一実施形態においては、反応混合物はまた、典型的にはＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブの種結晶を、前記結晶質物質の合成を強化するのに十分な量で含む。全反応混合物の少なくとも５００ｐｐｍなど、例えば少なくとも１，０００ｐｐｍ（少なくとも１０，０００ｐｐｍなど）である。
【００３９】
結晶化は、撹拌または静置条件下のいずれか、好ましくは撹拌条件下で、温度約１５０℃〜約２００℃、例えば約１６０℃〜約１８０℃などで行われる。一般に、結晶化は、約２４〜約３００時間、例えば（７２〜約２００時間など）で行われ、その後得られたＺＳＭ−２３生成物は、母液から分離され、回収される。一般に、ＺＳＭ−２３生成物は、平均結晶サイズ約０．０２〜約０．５ミクロン、および外表面積８０ｍ２／ｇ未満を有する小結晶の凝集体の形態である。
【００４０】
その合成されたままの形態においては、本方法によって製造されるＺＳＭ−２３は、指向剤として用いられるトリクワット−７を含む。触媒または吸着剤として用いる前には、合成されたままの物質は、標準的には処理されて、この有機成分の一部または全てが除去される。これは、好都合には、合成されたままの物質を、温度約２５０℃〜約５５０℃で１時間〜約４８時間加熱することによって達成される。
【００４１】
所望される程度まで、合成されたままの物質の最初のナトリウムおよび／またはカリウムカチオンは、当分野で周知の技術に従って、少なくとも一部が、他のカチオンとイオン交換することによって置換されることができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウムイオン）、およびそれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、ある種の炭化水素転化反応に対する触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属、並びに元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
【００４２】
本方法によって製造される結晶質モレキュラーシーブは、吸着剤または触媒のいずれかとして有機化合物転化プロセスで用いられる場合には、少なくとも一部が、脱水されるべきである。これは、雰囲気（空気または窒素など）中で温度２００℃〜約３７０℃へ、大気圧、準大気圧、または超大気圧で３０分〜４８時間加熱することによってなされることができる。脱水はまた、単にＺＳＭ−２３を減圧中に置くことによって、室温で行われることができる。しかし、より長い時間が、十分量の脱水を得るのに必要とされる。
【００４３】
これに従って調製された合成ＺＳＭ−２３結晶は、合成されたままの形態、水素形態、若しくは他の一価または多価カチオン形態のいずれかで用いられることができる。それはまた、水素添加成分との本質的な組合せで用いられることができ、水素添加成分としてはタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属（白金またはパラジウムなど）であり、その際水素添加−脱水素機能が行われる。これらの成分は、組成物中に交換されるか、その中に含浸されるか、またはそれと物理的に完全混合されることができる。これらの成分は、例えば白金の場合には、物質を、白金金属含有イオンを用いて処理することによって、ＺＳＭ−２３中またはその上に含浸されることができる。この目的に適切な白金化合物には、塩化白金酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。金属の組合せ、およびそれらを導入するための方法がまた、用いられることができる。
【００４４】
触媒として用いられる場合には、本ＺＳＭ−２３を、ある種の有機転化プロセスで用いられる温度および他の条件に耐性のある他の物質と混ぜることは、望ましくてもよい。これらの母材物質には、活性および不活性物質、および合成または天然のゼオライト、並びに無機物質が含まれ、クレー、シリカ、および／または金属酸化物などであり、例えば、アルミナ、チタニア、および／またはジルコニアである。後者は、天然のままであるか、若しくはゼラチン状沈殿物、ゾル、またはゲルの形態（シリカおよび金属酸化物の混合物を含む）のいずれであってもよい。物質をＺＳＭ−２３と組み合わせて用いること、即ちそれらと結合された物質（活性である）を用いることは、ある種の有機転化プロセスにおける触媒の転化率および／または選択性を高めてもよい。不活性物質は、適切に希釈剤として資して、所定のプロセスにおける転化量が制御され、そのために生成物は、反応速度（ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を制御するための他の手段を用いることなく、経済的かつ系統的に得られることができる。しばしば、結晶質触媒物質は、天然のクレー（例えば、ベントナイトおよびカオリン）中に組込まれている。これらの物質（即ち、クレー、酸化物等）は、ある程度、触媒に対する結合剤として機能する。良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。何故なら、石油製油所においては、触媒は、しばしば、乱暴に取扱われ、処理中に問題を引起こすような粉末状物質に粉砕される傾向があることからである。
【００４５】
これによって合成される結晶質物質と複合化されることができる天然クレーには、モンモリロナイトおよびカオリン系が含まれる。これには、サブベントナイト、およびカオリン（普通には、ディクシー、マクナミー、ジョージア、およびフロリダクレーとして知られる）、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトまたは他のものが含まれる。これらのクレーは、本来採掘された未処理状態で用いられるか、または最初に、焼成、酸処理、または化学的修飾に付されることができる。
【００４６】
前述の物質に加えて、本モレキュラーシーブは、多孔質母材物質と複合化されることができる。シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チアニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどである。母材は、共ゲルの形態であることができる。これらの成分の混合物も用いられることができる。
【００４７】
ＭＴＴモレキュラーシーブおよび母材の相対的比率は、幅広く異なってもよく、シーブの含有量は、組成物の約１〜約９０ｗｔ％、より通常には約２〜約８０ｗｔ％である。種々の実施形態においては、触媒のシーブ含有量は、約９０ｗｔ％以下、または約８５％以下、または約８０％以下、または約７０％以下であることができる。シーブの含有量は、少なくとも約１ｗｔ％、または少なくとも約２％、または少なくとも５％、または少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％であることができる。
【００４８】
本明細書で製造されるアルミノシリケートＺＳＭ−２３は、有機化合物（特に炭化水素）の転化反応における触媒として有用である。その際、高活性が重要である。特に、水素添加成分（白金、パラジウム、またはレニウムなど）と組合される場合には、ＺＳＭ−２３は、パラフィン質炭化水素原料材の異性化脱ロウで有用である。
【００４９】
本触媒を用いて脱ロウされることができる原料材は、比較的軽質の留出油留分（灯油およびジェット燃料など）から高沸点材（全原油石油、抜頭原油、減圧塔残渣、サイクル油、合成原油（例えば、シェール油、タールサンド油（ｔａｒｓ ａｎｄ ｏｉｌ）等）、ガス油、減圧ガス油、フーツ油、フィッシャー−トロプシュ誘導ワックス、および他の重油など）である。単独であるか、または極僅かに分枝された鎖状のパラフィンを有する、直鎖ｎ−パラフィン（炭素原子１６個以上を有する）は、しばしば、ワックスと呼ばれる。原料材は、しばしば、一般に約３５０°Ｆ（１７７℃）超で沸騰するＣ１０＋原料材であろう。何故なら、より軽質の油は、通常、実質量のワックス質成分を含まないからである。しかし、触媒は、特には、ワックス質留出油材に対して有用である。ガス油、灯油、およびジェット燃料、潤滑油材、加熱油、および他の留出油留分を含む中間留出油材などであり、その流動点および粘度は、ある種の規格限界内に維持されることが必要である。潤滑油材は、一般に、２３０℃（４５０°Ｆ）超、より通常には３１５℃（６００°Ｆ）超で沸騰するであろう。水素処理材は、この種類の、およびまた他の留出油留分の好都合な素材である。何故なら、それらは、標準的には、実質量のワックス質ｎ−パラフィンを含むからである。原料材は、標準的には、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族および複素環式化合物を含むＣ１０＋原料材であり、実質的な比率の、より高分子量のｎ−パラフィンおよび僅かに分枝されたパラフィン（原料材のワックス質の性質に寄与する）を有するであろう。処理中には、ｎ−パラフィンは、分枝パラフィンへ異性化される。しかしまた、いくらかの分解または水素化分解を経て、液体範囲の物質（低粘度生成物の一因である）が形成される。生じる分解の程度は、しかし、限定され、そのために原料材のそれより低沸点を有する生成物の収率は低減され、従って原料材の経済的価値が保持される。
【００５０】
異性化／脱ロウプロセスが行われる条件には、一般に、約３９２°Ｆ〜約８００°Ｆ（２００℃〜４２７℃）の範囲内に入る温度、および圧力約１５〜約３０００ｐｓｉｇ（２０４〜２０７７１ｋＰａ）が含まれる。より好ましくは、圧力は、約１００〜約２５００ｐｓｉｇ（７９０〜１７３３９ｋＰａ）である。接触中の液空間速度は、一般に、約０．１〜約２０、より好ましくは約０．１〜約５である。接触は、好ましくは、水素の存在下に行われる。水素／炭化水素比は、好ましくは、炭化水素１バレル当たりＨ２約２０００〜約１０，０００標準立方フィートの範囲内に入り、より好ましくは炭化水素１バレル当たりＨ２約２５００〜約５０００標準立方フィートである。
【００５１】
本発明は、ここで、より詳しく、次の実施例および添付の図面を引用して記載されるであろう。
【実施例】
【００５２】
実施例１：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水９７５ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ−４０コロイドシリカ１８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１０．８ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２．８ｇから調製した。ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、次いで混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約４５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約５３
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３２
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５３】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約４１を有した。
【００５４】
実施例２：Ｔｉ含有ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水９７５ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ルドックスＨＳ−４０コロイドシリカ１８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１０．８ｇ、チタンエトキシド７ｇ／イソープロパノール２０ｇ中、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２．８ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約４４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約５３
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３２
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５５】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて室温で三回イオン交換し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって水素型に転換した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約４４を有し、１．４８ｗｔ％のＴｉを含んだ。
【００５６】
実施例３：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水９７５ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ルドックスＨＳ−４０コロイドシリカ１８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１４．４ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２．８ｇから調製した。ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、次いで混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約３３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４９
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３３
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３３
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５７】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図１）は、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図２）は、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて室温で三回イオン交換し、引続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって水素型に転換した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約３１を有した。
【００５８】
実施例４：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１０００ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７５ｇ、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）シリカ８０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１４．４ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２５ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約３３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４９
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．３３
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．３３
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００５９】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図３）は、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約３０を有した。
【００６０】
実施例５：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）９４．５ｇ、ウルトラシルシリカ１００．８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２０．５ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２２ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約２９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４８
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．２６
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．２６
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００６１】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターン（図４）は、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭ（図５）は、物質が小さな細長い結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２９を有した。
【００６２】
実施例６：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）９５ｇ、ウルトラシルシリカ１０１ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２２ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２１ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２６
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２６
トリクワット−７／ＳｉＯ２ ＝０．０７
【００６３】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１４４時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２７を有した。
【００６４】
実施例７：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）７０ｇ、ウルトラシルシリカ１００．８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２０．５ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、次いで混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約２９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．２５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．２５
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０５
【００６５】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１２０時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小結晶の凝集体からなったことを示した。合成されたままのＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２６を有した。
【００６６】
実施例８：ＨＡ−ＺＳＭ−２３の調製
混合物を、水１１３４ｇ、トリクワット−７溶液（４０％）９５ｇ、ウルトラシルシリカ１０１ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）２２ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液２５ｇから調製した。次いで、ＨＡ−ＺＳＭ−２３種結晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）１０ｇを、混合物へ添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 約２７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ 約４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２ 約０．２９
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ 約０．２９
トリクワット−７／ＳｉＯ２ 約０．０７
【００６７】
混合物を、２リットルのオートクレーブ中３３８゜Ｆ（１７０℃）で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１６８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−２３トポロジーの典型的な相を示した。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が小さな細長い結晶の凝集体からなったことを示した。得られたＺＳＭ−２３結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比約２６を有した。
【００６８】
実施例９（比較例）：０．６％Ｐｔ担持／６５［ＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３〜１３５／１）］／３５Ａｌ２Ｏ３触媒
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１３５を有するＺＳＭ−２３（６５％）、およびアルミナ（３５％）を押出し成形して、試験用触媒が形成された。押出し成形物を、窒素中９００゜Ｆ（４８２℃）で３時間焼成し、次いで空気焼成装置へ切替えて、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成した。押出し成形物を、次いで１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、引続いて白金交換して０．６ｗｔ％充填が達成された。白金含有触媒を、空気中７１５゜Ｆ（３７９℃）で４時間焼成した。
【００６９】
実施例１０：０．６％Ｐｔ担持ペレット化／サイジング化６５％［実施例１からのＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約４０／１）］／アルミナ触媒
実施例１から得られた触媒を、デカン異性化評価用触媒に形成した。ゼオライトを、窒素中で予備焼成（５４０℃で３時間）し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、空気中で最終焼成（５４０℃で６時間）して、そのＨ型へ転換した。Ｈ型結晶を、次いでアルミナと共に、６５％Ｈ−ＺＳＭ−２３／３５％アルミナ比でペレット化し、１４／２４メッシュへ分粒し、引続いて空気中で焼成（５４０℃で６時間）して、擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｈｅｍｉｔｅ）アルミナが、ガンマ相へ転化された。分粒された物質を、次いで、初期湿潤により、テトラアンミン硝酸白金溶液を用いて０．６ｗｔ％Ｐｔへ含浸し、空気中３６０℃で３時間焼成した。
【００７０】
実施例１１：０．６％Ｐｔ担持ペレット化／サイジング化６５％［実施例３からのＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約３２／１）］／アルミナ
実施例３からの触媒を、デカン異性化評価用触媒に形成した。ゼオライトを、窒素中で予備焼成（５４０℃で３時間）し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、空気中で最終焼成（５４０℃で６時間）して、そのＨ型へ転換した。Ｈ型結晶を、次いでアルミナと共に、６５％Ｈ−ＺＳＭ−２３／３５％アルミナ比でペレット化し、１４／２４メッシュへ分粒し、引続いて空気中で焼成（５４０℃で６時間）して、擬ベーマイトアルミナが、ガンマ相へ転化された。分粒された物質を、次いで、初期湿潤により、テトラアンミン硝酸白金溶液を用いて０．６ｗｔ％Ｐｔへ含浸し、空気中３６０℃で３時間焼成した。
【００７１】
実施例１２：０．６％Ｐｔ担持ペレット化／サイジング化６５％［実施例５からのＺＳＭ−２３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３約２９／１）］／アルミナ
実施例５からの触媒を、デカン異性化評価用触媒に形成した。ゼオライトを、窒素中で予備焼成（５４０℃で３時間）し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換し、空気中で最終焼成（５４０℃で６時間）して、そのＨ型へ転換した。Ｈ型結晶を、次いでアルミナと共に、６５％Ｈ−ＺＳＭ−２３／３５％アルミナ比でペレット化し、１４／２４メッシュへ分粒し、引続いて空気中で焼成（５４０℃で６時間）して、擬ベーマイトアルミナが、ガンマ相へ転化された。分粒された物質を、次いで、初期湿潤により、テトラアンミン硝酸白金溶液を用いて０．６ｗｔ％Ｐｔへ含浸し、空気中３６０℃で３時間焼成した。この触媒の低いシリカ／アルミナ比は、所望レベルのイオン交換を達成することの困難性を増大してもよいことに注目されたい。
【００７２】
実施例１３：実施例９、１０、および１１からの触媒のデカン異性化結果
デカン異性化試験は大気圧で行われ、反応器槽は石英である。触媒は、粉砕され、１４／２５メッシュへ分粒される。分粒された触媒１ｇが、この試験に用いられる。試料を、先ず、窒素下に５００゜Ｆ（２６０℃）へ加熱し、引続いて水素中大気圧下で３時間還元する。温度を、次いで３２５゜Ｆ（１６３℃）へ下げ、原料流を開始する。原料は、水素（２００ｃｃ／分）および液体ｎ−デカン（０．５４８ｃｃ／時）からなり、それぞれ、ＭＦＣおよびＩＳＣＯポンプによって供給される。触媒を、この温度でラインアウトした後、反応器からの生成物は、オンラインＧＣによって分析され、次の設定温度が達成される。各触媒を、３２５゜Ｆ（１６３℃）〜４９５゜Ｆ（２５７℃）の９個の異なる温度の全てで、評価する。図６および図７は、実施例９、１０、１１、および１２から触媒について、デカン異性化性能を示す。図６は、物質の活性を示し、一方図７は、物質の異性化選択性を示す。実施例１０〜１２の低いＳｉ／Ａｌ２のＺＳＭ−２３触媒は、実施例９の高いＳｉ／Ａｌ２比（約１３５／１）のＺＳＭ−２３触媒より、活性であり、かつ重要なことには、より選択的である。
【００７３】
本発明は、特定の実施形態に関して記載および例証されるものの、当業者は、本発明が、本明細書に必ずしも例証されない変更に役立つことを理解するであろう。この理由で、やはり、添付の請求は、単に、本発明の真の範囲を決定する目的に対して参照されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造する方法であって、
（ａ）前記モレキュラーシーブを形成可能な混合物を調製する工程であって、
前記混合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（Ｒ）を含み、それらの組成は、モル比で次の範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ４５未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ５〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｍ／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｒ／ＹＯ２ ０超〜＜０．５、および
である工程
（ｂ）前記混合物を、前記ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造するのに十分な条件下に保持する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３５未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３０未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、２５〜３０（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．１〜０．５（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．２〜０．４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．３（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．１（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｘはアルミニウムであり、前記Ｙはケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物は更に、種結晶を、前記結晶質物質の合成を強化するのに十分な量で含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記種結晶は、ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物は、前記種結晶少なくとも５００ｐｐｍを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記条件は、温度１５０℃〜２００℃を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
シリカ／アルミナモル比４５未満、外表面積８０ｍ２／ｇ未満を有することを特徴とするＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
【請求項１５】
前記シリカ／アルミナモル比は、３５未満であることを特徴とする請求項１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１６】
前記シリカ／アルミナモル比は、３０未満であることを特徴とする請求項１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１７】
パラフィン含有原料を脱ロウする方法であって、
前記原料を、脱ロウ条件下に、請求項１４に記載のＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブと接触させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
シリカ／アルミナモル比２５〜３０（未満）を有することを特徴とするＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
【請求項１９】
前記モレキュラーシーブの外表面積は、８０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１８に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２０】
パラフィン含有原料を脱ロウする方法であって、
前記原料を、脱ロウ条件下に、請求項１８に記載のＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブと接触させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造する方法であって、
（ａ）前記モレキュラーシーブを形成可能な混合物を調製する工程であって、
前記混合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（Ｒ）を含み、それらの組成は、モル比で次の範囲：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ４５未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ５〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｍ／ＹＯ２ ０．０５〜０．５
Ｒ／ＹＯ２ ０超〜＜０．５、および
である工程
（ｂ）前記混合物を、前記ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを製造するのに十分な条件下に保持する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３５未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、３０未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は、２５〜３０（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．１〜０．５（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＯＨ−／ＹＯ２モル比は、０．２〜０．４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．３（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｒ／ＹＯ２モル比は、０．０１〜０．１（未満）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｘはアルミニウムであり、前記Ｙはケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物は更に、種結晶を、前記結晶質物質の合成を強化するのに十分な量で含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記種結晶は、ＭＴＴ骨格タイプモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物は、前記種結晶少なくとも５００ｐｐｍを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記条件は、温度１５０℃〜２００℃を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
シリカ／アルミナモル比４５未満、外表面積８０ｍ２／ｇ未満を有することを特徴とするＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
【請求項１５】
前記シリカ／アルミナモル比は、３５未満であることを特徴とする請求項１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１６】
前記シリカ／アルミナモル比は、３０未満であることを特徴とする請求項１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１７】
パラフィン含有原料を脱ロウする方法であって、
前記原料を、脱ロウ条件下に、請求項１４に記載のＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブと接触させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
シリカ／アルミナモル比２５〜３０（未満）を有することを特徴とするＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
【請求項１９】
前記モレキュラーシーブの外表面積は、８０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１８に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２０】
パラフィン含有原料を脱ロウする方法であって、
前記原料を、脱ロウ条件下に、請求項１８に記載のＭＴＴ骨格タイプアルミノシリケートモレキュラーシーブと接触させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５１２１１７（Ｐ２０１２−５１２１１７Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４０７１３（Ｐ２０１１−５４０７１３）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００６５５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４７２２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００６５５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４７２２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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