高流動性ポリアミド
本発明は、ポリアミド及びその製造方法及びポリアミドを含む組成物に関する。より詳細には、本発明は、アミン官能基又は酸官能基との反応によってアミド官能基を形成することができる多官能性化合物及び一官能性化合物の存在下で二酸モノマー及びジアミンモノマーを重合させることによって得られるポリアミドに関する。このポリアミドは特に、例えば成形することが予定される組成物を調製するのに用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド及びその製造方法及びポリアミドを含む組成物に関する。より詳細には、本発明は、アミン官能基又は酸官能基との反応によってアミド官能基を形成することができる多官能性化合物及び一官能性化合物の存在下で二酸モノマー及びジアミンモノマーを重合させることによって得られるポリアミドに関する。このポリアミドは、例えば成形することが予定される組成物を調製するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドをベースとする熱可塑性組成物は、プラスチック部品を製造するために成形、特に射出成形によって転換することができる出発材料である。
【０００３】
これらのポリアミドをベースとする組成物には、特にこれらの転換プロセスにおいて用いた時に、達成することが望まれる主要な特性が少なくとも３つある。
【０００４】
これらの特性の内の第１のものは、用いられるこれらの熱可塑性組成物が溶融状態において、射出成形のような対象とする造形プロセスに適合する流動性又は流動学的挙動によって特徴付けられなければならないという事実に基づく。そのため、これらの熱可塑性組成物は、溶融させた時に、例えば射出成形のようなある種の造形装置において容易に且つ素早く搬送し且つ取り扱うのに充分な流動性を有していなければならない。
【０００５】
また、これらの組成物の機械的特性を高めることも求められている。これらの機械的特性は、他にもあるが特に衝撃強さ、曲げ弾性率若しくは引張係数、曲げ若しくは引張破壊応力である。この目的で、ガラスファイバーのような補強用充填剤が一般的に用いられる。
【０００６】
最後に、これらの熱可塑性組成物から成形される部品の場合、きれいで均一な表面外観が望まれる。この制約は、特にガラスファイバー含有率が高い熱可塑性組成物を用いる場合に、これらのガラスファイバーは成形部品の表面外観に悪影響を及ぼすので、解消するのが難しい問題となる。許容できる表面外観を得るために、高流動性を示す熱可塑性組成物を用いることが知られている。しかしながら、この流動性の増大は、得られる物品の機械的特性の悪化をもたらす。
【０００７】
その結果として、ポリアミドをベースとする同一の熱可塑性組成物についてこれらの様々な特性を同時に得ることが困難となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、多官能性化合物及び一官能性化合物によって変性されたポリアミドであって、慣用の線状ポリアミドと比較して高められた流動性及び同等の又は優れた機械的特性を示し、且つ特に充填剤を高レベルで含む場合に優れた表面外観を有する物品の製造を可能にするものを開発した。
【０００９】
かかるポリアミドは、ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー、前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーの官能基と共にアミド結合を形成することができる酸又はアミン官能基を少なくとも３個有する多官能性化合物、並びに前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーの官能基と共にアミド官能基を形成することができる（前記の多官能性化合物の官能基と同じ性状の）酸又はアミン官能基を１個有する一官能性化合物を重合させることによって得られるものである。この重合方法は慣用のものであり、ポリアミド６，６のような二酸モノマー及びジアミンモノマーをベースとするポリアミド重合用に通常用いられるものに相当する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の主題事項は、少なくとも次の（i）、（ii）及び（iii）の存在下における重合によって得られるポリアミド：
（i）ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー又はそれらの塩；
（ii）前記ポリアミドの成分モノマー（前記ポリアミドの構成成分となるモノマー）のモル数に対して０．０５〜０．５モル％の、少なくとも３個の官能基Ｘ１を含む多官能性化合物；
（iii）前記ポリアミドの成分モノマーのモル数に対して０．２〜２モル％の、１個の官能基Ｘ２を含む一官能性化合物：
であって、
前記官能基Ｘ１及びＸ２が前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー（i）と反応してアミド結合を形成することができるカルボン酸官能基又はアミン官能基であり；
前記多官能性化合物（ii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ２を含み；そして
前記多官能性化合物（ii）がアミンタイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がアミンタイプの官能基Ｘ２を含む：
前記ポリアミドにある。
【００１１】
用語「ポリアミドの成分モノマーのモル数」とは、ジカルボン酸のモル数とジアミンのモル数（これらは随意に塩の形で組み合わせたものであることができる）との和（に随意にアミノ酸又はラクタムのモル数を加算したもの）を意味する。
【００１２】
従って、前記多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）が有する官能基Ｘ１及びＸ２は、カルボン酸タイプ又はアミンタイプの同じ性状のものである。前記多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１と前記一官能性化合物（iii）の官能基Ｘ２とが同じものであるのが好ましい。
【００１３】
本発明に従うポリアミドは、ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー又はそれらの塩、単一のタイプの多官能性化合物（ii）並びに単一のタイプの一官能性化合物（iii）を重合させることによって得られるものであるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーは特に、
・ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ１２，１２若しくはＰＡ４，６タイプの脂肪族ポリアミド、
・ポリ（ｍ−キシリレンジアミンアジペート）（ＭＸＤ６）、ポリテレフタル酸アミド、例えばポリアミド６，Ｔ及び６，６，６Ｔ、ポリイソフタル酸アミド、例えばポリアミド６，Ｉ及び６，６，６Ｉのような半芳香族ポリアミド、
・ポリアラミド、又は
・それらのコポリマー
の製造業者にとって慣用的に用いられるものである。
【００１５】
これらのジカルボン酸及び／又はジアミンモノマーは、脂肪族（特に直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖を含むもの）又は芳香族のものであることができる。
【００１６】
ジカルボン酸モノマーとしては、特に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、デカン二酸又はドデカン二酸を挙げることができる。
【００１７】
ジアミンモノマーとしては、特に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族（随意に環状脂肪族）又は芳香族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ブタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミン及びメチルペンタメチレンジアミンを挙げることができる。
【００１８】
本発明に従えば、特にポリアミド６，６の成分モノマーであるアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン又はそれらの塩、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ナイロン塩又はＮ塩とも称される）を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明に従う方法においては、等モル量のジカルボン酸及びジアミンを用いることもでき、当業者によく知られているように酸又はアミン末端基の不均衡を得るためにこれらの化合物の内の一方を過剰に用いることもできる。
【００２０】
本発明に従う変性ポリアミドは、１種又はそれより多くのジカルボン酸及び１種又はそれより多くのジアミン（異なるタイプのもの）を含むことができる。従って、例えば等モル量のジカルボン酸及びジアミン並びに所定割合の別のタイプの別のジカルボン酸を重合に加えることができる。
【００２１】
また、前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーに、アミノ酸又はそれらのラクタム、例えばカプロラクタムを加えることもできる。特に、ポリアミドの成分モノマーのモル数に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％のアミノ酸又はラクタムを反応媒体に加えることができる。
【００２２】
本発明に従う多官能性化合物（ii）は、官能基Ｘ１を少なくとも３個、好ましくは３〜１０個、より一層好ましくは３又は４個含む。Ｘ１は、ポリアミドの成分モノマーと反応してアミド結合を形成することができるカルボン酸官能基又はアミン官能基である。
【００２３】
官能基Ｘ１は、カルボン酸官能基又は第１若しくは第２アミン官能基、又はそれらの塩であるのが好ましい。
【００２４】
好適であり得る多官能性化合物の例には、特に米国特許第５３４６９８４号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、国際公開ＷＯ９６／３５７３９号パンフレット及びヨーロッパ特許公開第６７２７０３号公報に挙げられたものがある。
【００２５】
次の一般式（１）の多官能性化合物（ii）が特に好ましい。
｛ここで、
Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族（直鎖状若しくは分岐鎖状）、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基（これは１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる）であり、
Ａは共有結合又は１個若しくはそれより多くのヘテロ原子を含むことができ且つ１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
Ｘ１はカルボン酸官能基又は第１若しくは第２アミン官能基、又はそれらの塩であり；そして
ｎは３〜１０の範囲の整数、好ましくは３又は４である。｝
【００２６】
この多官能性化合物（ii）は、少なくとも４個、特に少なくとも５個、特に１０〜１００個の炭素原子を有し且つ１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる脂肪族（直鎖状若しくは分岐鎖状）、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であるのが好ましい。
【００２７】
前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰであることができる。
【００２８】
Ａはメチレン又はポリメチレン基、例えばエチレン、プロピレン若しくはブチレン基、又はポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基であることができる。
【００２９】
Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素鎖であることができ、これには、シクロヘキシル、シクロヘキサノイル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、トリフェニル、ピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、ピペラジン又はテトラチアフルバレンが含まれ得る。
【００３０】
カルボン酸官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）の例としては、特に、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン又はナフタロシアニンから誘導される酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）を挙げることができる。
【００３１】
アミン官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）の例としては、ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミン（このアルキレンはエチレンであるのが好ましい）、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、メラミン、並びにトリメチロールプロパン又はグリセロールとプロピレンオキシドとを反応させ且つ末端ヒドロキシル基をアミノ化することによって得られる次の一般式：
【化２】
（ここで、Ｒ1はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表わし、
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）
の化合物｛Huntsman社からのJeffamine T（登録商標）｝を挙げることができる。
【００３２】
例えば、Huntsman社からのJeffamine T403（登録商標）（ポリオキシプロピレントリアミン）を本発明に従う多官能性化合物として用いることができる。
【００３３】
前記一官能性化合物（iii）は、少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰ）を含むことができる脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であるのが好ましい。
【００３４】
前記一官能性化合物（iii）は、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−ドデシルアミン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸、プロピオン酸並びに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンより成る群から選択されるのが好ましい。
【００３５】
本発明の方法の重合は特に、前記多官能性化合物及び一官能性化合物の不在下で重合を実施する場合のジカルボン酸とジアミンとの重合についての慣用の操作条件に従って、実施される。
【００３６】
かかる重合方法は、簡単に言えば：
・モノマー群、多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）の混合物を加圧下で撹拌しながら加熱し、
・この混合物をこの圧力及び温度下に所定期間保ち、次いで圧力を解放し、特に窒素下又は真空下において、前記の混合物の融点より高い温度に所定期間保って生成する水を除去することによって重合を続ける
ことを含むことができる。
【００３７】
前記多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）は、重合開始時に添加するのが好ましい。この場合、ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーと多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）との混合物が重合せしめられる。
【００３８】
重合から出て来た時に、ポリマーを（有利には水で）冷まし、押出し、次いで細断して粒体（グラニュール）にすることができる。
【００３９】
本発明に従う重合方法は、連続式でもバッチ式でも問題なく実施することができる。
【００４０】
本発明の重合方法においては、多官能性化合物（ii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．０５〜０．５モル％、好ましくは０．２〜０．５モル％、より一層好ましくは０．２５〜０．４モル％、特に０．２５、０．５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５及び０．４モル％の割合で用いる。
【００４１】
本発明の重合方法においては、一官能性化合物（iii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．２〜２モル％、好ましくは０．５〜２モル％、より一層好ましくは０．５〜１モル％、特に０．４、０．５、０．６、０．７、０．８及び０．９モル％の割合で用いる。
【００４２】
多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）を次の関係式：
【数１】
（ここで、ｎＣｐｏは多官能性化合物（ii）のモル数であり、
ｎＣｍｏは一官能性化合物（iii）のモル数であり、そして
ＦＸ１は多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１の数である）
に従う割合で用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明に従えば、前記の変性されたポリアミドは、ＩＳＯ規格３０７に従って（２５℃の温度において９０％ギ酸中の溶液状のポリマー０．５％で）８０〜１２０の範囲、特に８５〜１１０の範囲の溶液状での粘度指数を示すのが好ましい。
【００４４】
本発明の別の主題事項は、少なくとも上で定義したポリアミドを含む組成物にある。
【００４５】
本発明のポリアミドは、この組成物におけるマトリックスとして、特に成形物品を製造するために、用いることができる。
【００４６】
この組成物の機械的特性を改善するために、少なくとも１種の補強用及び／又は増量用充填剤、好ましくはガラスファイバーのような繊維質充填剤、クレー、カオリンのような無機充填剤、又は補強用若しくは熱硬化性ナノ粒子、及びタルクのような粉体の形の充填剤を添加するのが有利であり得る。補強用及び／又は増量用充填剤の添加割合は、複合材料の分野における標準に従う。これは例えば１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に３０〜６０％の範囲の充填剤割合であることができる。
【００４７】
前記組成物は、本発明の変性ポリアミドに加えて、１種以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。
【００４８】
本発明に従う組成物は、成形することが予定されるポリアミド組成物の製造において慣用的に用いられている添加剤を追加的に含むことができる。例えば、滑剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、触媒、衝撃強さ改良剤、例えば随意にグラフトされたエラストマー、光及び／若しくは熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、マット化剤、成形助剤又は他の慣用の添加剤を挙げることができる。
【００４９】
これらの充填剤及び添加剤は、例えば溶融ブレンド又は重合の際に、各充填剤及び添加剤に適した標準的な手段によって、前記変性ポリアミドに添加することができる。
【００５０】
本発明に従うポリアミドは、添加剤を高割合で含み、別の熱可塑性組成物とブレンドすることが予定されるマスターバッチタイプの組成物において、マトリックスとして用いることもできる。
【００５１】
本発明に従うポリアミドはまた、熱可塑性ポリマー（特に（コ）ポリアミド）をマトリックスとして含む組成物中に、特にある種の特性（特に流動学的特性）を付与するために、添加剤として又はブレンドとして用いることもできる。本発明に従うポリアミドは、この場合、熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドされるのが一般的である。特に、（コ）ポリアミドと本発明に従うポリアミドとの合計割合に対して１０〜９０重量％の範囲、好ましくは３０〜８０重量％の範囲の割合で（コ）ポリアミド（例えば線状（コ）ポリアミド）を用いることができる。
【００５２】
本発明に従う組成物は、エンジニアリングプラスチックの分野、例えば射出成形、射出吹込み成形、押出又は押出吹込み成形によって得られる物品の製造において、出発原料として用いることができる。
【００５３】
標準的な実施形態に従えば、前記変性ポリアミドは、棒材の形で、例えば二軸スクリュー押出装置を用いて押出され、次いで細断されて粒体にされる。次いで、上で製造された粒体を溶融させて、溶融状態で組成物を射出成形装置に供給することによって、成形部品が製造される。
【００５４】
本明細書においては、本発明の原理の理解を容易にするために特定の用語を用いているが、しかし、これらの特定用語を用いることによって本発明の範囲が限定されるものではないことを理解されたい。用語「及び／又は」等は、「及び」の意味、「又は」の意味、並びにこの用語で結び付けられた要素の他のすべての可能な組合せの意味を含む。
【００５５】
本発明のその他の詳細及び利点は、単に例示として与えられた以下の実施例からより一層明らかになるであろう。
【実施例】
【００５６】
実験の部
【００５７】
例１：ポリアミドの製造
【００５８】
重合を、撹拌手段を備えた加熱オートクレーブ中で実施する。
【００５９】
蒸留水５リットルを含有させたオートクレーブに９０℃の温度において、Ｎ塩（等モル量のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン）１１．１１１ｇ、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン８１ｇ（０．２５モル％）、安息香酸８０ｇ（０．７８モル％）及び消泡剤（Silcolapse）４０ｇを添加する。
【００６０】
この混合物を撹拌下に置き、７．５気圧の圧力下で２８０℃の温度に加熱する。この温度及び圧力に２時間保つ。
【００６１】
次いで圧力を下げ、次いでオートクレーブを２８０℃の温度を保ちながら、窒素による掃除を１．５時間行う。次いで系を０．５気圧の真空下に１時間置く。
【００６２】
次いで溶融ポリマーを棒材の形に押出し、次いで素早く水で冷却し、細断して粒体にする。
【００６３】
この方法により、しかし多官能性化合物及び一官能性化合物の割合を変えて、様々なポリマーを合成する。
【００６４】
例Ｃ１は、多官能性化合物及び一官能性化合物の不在下で製造された線状ポリアミド６，６に相当する。
【００６５】
例２：ポリアミドの特性
【００６６】
これらのポリマーの特徴、流動学的特性及び機械的特性を、下記の表１にまとめる。いくつかの特性を測定するために、射出成形によって製造された試験片を加工した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（１）粘度指数。ＩＳＯ規格３０７に従って９０％ギ酸中に溶解させたポリマーの０．５％溶液から測定したもの。
【００６９】
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、３２５ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【００７０】
酸及びアミン末端基の含有率は電位差測定によって定量測定し、アイゾッド衝撃強さはＩＳＯ規格１７９／１ｅＵ及びＩＳＯ規格１７９／１ｅＡに従って測定し、引張強さ、伸び及び引張係数はＩＳＯ規格５２７に従って２３℃の温度において測定した。
【００７１】
例３：充填剤含有組成物
【００７２】
上で製造したポリアミドをポリアミドマトリックスとして含む組成物に、ガラスファイバー５０重量％を、ガス抜き孔を備えたWerner-Pfleiderer ZSK 40タイプの二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて溶融ブレンドすることによって、装填する。このガラスファイバーは、Vetrotex 99Bである。押出パラメーターは次の通りとする：押出温度＝上昇勾配で２３５〜２８０℃；スクリュー回転速度＝２６０回転／分；組成物供給量＝４０ｋｇ／時間；モータートルク及びモーター出力吸収はポリアミドに応じて変化する。
【００７３】
この充填剤含有組成物の特性を下記の表２にまとめる。いくつかの特性を測定するために、射出成形によって製造された試験片を加工した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（３）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、２１６０ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【００７６】
表面外観は視覚的に評価した；スパイラル試験は、粒体を溶融させ、BM-Biraghi 85Tプレスを用いて、厚さ２ｍｍ、直径４ｃｍを有する半円形断面の螺旋形の成形型中に、バレル温度２７５℃、成形型温度８０℃、射出圧力８０バールで射出することによって、組成物の流動性を定量化することができる（結果は正確に組成物で満たされた成形型の長さとして表わされる）。
【００７７】
例４：線状ポリアミドと本発明に従うポリアミドとのブレンドを含む充填剤含有組成物
【００７８】
例４のポリアミド（ＰＡ４）及び随意に様々な割合のポリアミド６，６（ＰＡ−Ｃ１）を含む組成物を、ガス抜き孔を備えたWerner-Pfleiderer ZSK 40タイプの二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて、ガラスファイバー３０重量％の存在下で溶融ブレンドすることによって、加工する。押出パラメーターは次の通りとする：押出温度＝上昇勾配で２５０〜２８５℃；スクリュー回転速度＝２６０回転／分；組成物供給量＝４０ｋｇ／時間；モータートルク及びモーター出力吸収はポリアミドに応じて変化する。
【００７９】
この充填剤含有組成物の特性を下記の表３にまとめる。いくつかの特性を測定するために、射出成形によって製造された試験片を加工した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
（３）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、２１６０ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【００８２】
シャルピー衝撃は、ＩＳＯ規格１７９／１ｅＡに従って測定した。
【００８３】
本発明に従うポリアミドに線状ポリアミド６，６を添加することにより、メルトフローインデックスに悪影響を及ぼすことなく、得られる組成物の機械的特性を高めることができることが観察された。
【００８４】
例５：変性ポリアミドの製造及び特性
【００８５】
試験４のモノマーの割合に従い、そして５重量％又は１０重量％のカプロラクタムを添加して（従って５重量％又は１０重量％のＮ塩を置き換えて）、例１に記載したように本発明に従う変性ポリアミドを製造した。
【００８６】
溶融ポリマーを次いで棒材の形に押出し、次いで素早く水で冷却し、細断して粒体にする。
【００８７】
これらのポリマーの特徴、流動学的特性及び機械的特性を、下記の表にまとめる。
【００８８】
【表４】
【００８９】
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、３２５ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド及びその製造方法及びポリアミドを含む組成物に関する。より詳細には、本発明は、アミン官能基又は酸官能基との反応によってアミド官能基を形成することができる多官能性化合物及び一官能性化合物の存在下で二酸モノマー及びジアミンモノマーを重合させることによって得られるポリアミドに関する。このポリアミドは、例えば成形することが予定される組成物を調製するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドをベースとする熱可塑性組成物は、プラスチック部品を製造するために成形、特に射出成形によって転換することができる出発材料である。
【０００３】
これらのポリアミドをベースとする組成物には、特にこれらの転換プロセスにおいて用いた時に、達成することが望まれる主要な特性が少なくとも３つある。
【０００４】
これらの特性の内の第１のものは、用いられるこれらの熱可塑性組成物が溶融状態において、射出成形のような対象とする造形プロセスに適合する流動性又は流動学的挙動によって特徴付けられなければならないという事実に基づく。そのため、これらの熱可塑性組成物は、溶融させた時に、例えば射出成形のようなある種の造形装置において容易に且つ素早く搬送し且つ取り扱うのに充分な流動性を有していなければならない。
【０００５】
また、これらの組成物の機械的特性を高めることも求められている。これらの機械的特性は、他にもあるが特に衝撃強さ、曲げ弾性率若しくは引張係数、曲げ若しくは引張破壊応力である。この目的で、ガラスファイバーのような補強用充填剤が一般的に用いられる。
【０００６】
最後に、これらの熱可塑性組成物から成形される部品の場合、きれいで均一な表面外観が望まれる。この制約は、特にガラスファイバー含有率が高い熱可塑性組成物を用いる場合に、これらのガラスファイバーは成形部品の表面外観に悪影響を及ぼすので、解消するのが難しい問題となる。許容できる表面外観を得るために、高流動性を示す熱可塑性組成物を用いることが知られている。しかしながら、この流動性の増大は、得られる物品の機械的特性の悪化をもたらす。
【０００７】
その結果として、ポリアミドをベースとする同一の熱可塑性組成物についてこれらの様々な特性を同時に得ることが困難となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、多官能性化合物及び一官能性化合物によって変性されたポリアミドであって、慣用の線状ポリアミドと比較して高められた流動性及び同等の又は優れた機械的特性を示し、且つ特に充填剤を高レベルで含む場合に優れた表面外観を有する物品の製造を可能にするものを開発した。
【０００９】
かかるポリアミドは、ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー、前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーの官能基と共にアミド結合を形成することができる酸又はアミン官能基を少なくとも３個有する多官能性化合物、並びに前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーの官能基と共にアミド官能基を形成することができる（前記の多官能性化合物の官能基と同じ性状の）酸又はアミン官能基を１個有する一官能性化合物を重合させることによって得られるものである。この重合方法は慣用のものであり、ポリアミド６，６のような二酸モノマー及びジアミンモノマーをベースとするポリアミド重合用に通常用いられるものに相当する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の主題事項は、少なくとも次の（i）、（ii）及び（iii）の存在下における重合によって得られるポリアミド：
（i）ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー又はそれらの塩；
（ii）前記ポリアミドの成分モノマー（前記ポリアミドの構成成分となるモノマー）のモル数に対して０．０５〜０．５モル％の、少なくとも３個の官能基Ｘ１を含む多官能性化合物；
（iii）前記ポリアミドの成分モノマーのモル数に対して０．２〜２モル％の、１個の官能基Ｘ２を含む一官能性化合物：
であって、
前記官能基Ｘ１及びＸ２が前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー（i）と反応してアミド結合を形成することができるカルボン酸官能基又はアミン官能基であり；
前記多官能性化合物（ii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ２を含み；そして
前記多官能性化合物（ii）がアミンタイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がアミンタイプの官能基Ｘ２を含む：
前記ポリアミドにある。
【００１１】
用語「ポリアミドの成分モノマーのモル数」とは、ジカルボン酸のモル数とジアミンのモル数（これらは随意に塩の形で組み合わせたものであることができる）との和（に随意にアミノ酸又はラクタムのモル数を加算したもの）を意味する。
【００１２】
従って、前記多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）が有する官能基Ｘ１及びＸ２は、カルボン酸タイプ又はアミンタイプの同じ性状のものである。前記多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１と前記一官能性化合物（iii）の官能基Ｘ２とが同じものであるのが好ましい。
【００１３】
本発明に従うポリアミドは、ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー又はそれらの塩、単一のタイプの多官能性化合物（ii）並びに単一のタイプの一官能性化合物（iii）を重合させることによって得られるものであるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーは特に、
・ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ１２，１２若しくはＰＡ４，６タイプの脂肪族ポリアミド、
・ポリ（ｍ−キシリレンジアミンアジペート）（ＭＸＤ６）、ポリテレフタル酸アミド、例えばポリアミド６，Ｔ及び６，６，６Ｔ、ポリイソフタル酸アミド、例えばポリアミド６，Ｉ及び６，６，６Ｉのような半芳香族ポリアミド、
・ポリアラミド、又は
・それらのコポリマー
の製造業者にとって慣用的に用いられるものである。
【００１５】
これらのジカルボン酸及び／又はジアミンモノマーは、脂肪族（特に直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖を含むもの）又は芳香族のものであることができる。
【００１６】
ジカルボン酸モノマーとしては、特に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、デカン二酸又はドデカン二酸を挙げることができる。
【００１７】
ジアミンモノマーとしては、特に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族（随意に環状脂肪族）又は芳香族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ブタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミン及びメチルペンタメチレンジアミンを挙げることができる。
【００１８】
本発明に従えば、特にポリアミド６，６の成分モノマーであるアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン又はそれらの塩、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ナイロン塩又はＮ塩とも称される）を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明に従う方法においては、等モル量のジカルボン酸及びジアミンを用いることもでき、当業者によく知られているように酸又はアミン末端基の不均衡を得るためにこれらの化合物の内の一方を過剰に用いることもできる。
【００２０】
本発明に従う変性ポリアミドは、１種又はそれより多くのジカルボン酸及び１種又はそれより多くのジアミン（異なるタイプのもの）を含むことができる。従って、例えば等モル量のジカルボン酸及びジアミン並びに所定割合の別のタイプの別のジカルボン酸を重合に加えることができる。
【００２１】
また、前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーに、アミノ酸又はそれらのラクタム、例えばカプロラクタムを加えることもできる。特に、ポリアミドの成分モノマーのモル数に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％のアミノ酸又はラクタムを反応媒体に加えることができる。
【００２２】
本発明に従う多官能性化合物（ii）は、官能基Ｘ１を少なくとも３個、好ましくは３〜１０個、より一層好ましくは３又は４個含む。Ｘ１は、ポリアミドの成分モノマーと反応してアミド結合を形成することができるカルボン酸官能基又はアミン官能基である。
【００２３】
官能基Ｘ１は、カルボン酸官能基又は第１若しくは第２アミン官能基、又はそれらの塩であるのが好ましい。
【００２４】
好適であり得る多官能性化合物の例には、特に米国特許第５３４６９８４号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、国際公開ＷＯ９６／３５７３９号パンフレット及びヨーロッパ特許公開第６７２７０３号公報に挙げられたものがある。
【００２５】
次の一般式（１）の多官能性化合物（ii）が特に好ましい。
｛ここで、
Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族（直鎖状若しくは分岐鎖状）、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基（これは１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる）であり、
Ａは共有結合又は１個若しくはそれより多くのヘテロ原子を含むことができ且つ１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
Ｘ１はカルボン酸官能基又は第１若しくは第２アミン官能基、又はそれらの塩であり；そして
ｎは３〜１０の範囲の整数、好ましくは３又は４である。｝
【００２６】
この多官能性化合物（ii）は、少なくとも４個、特に少なくとも５個、特に１０〜１００個の炭素原子を有し且つ１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる脂肪族（直鎖状若しくは分岐鎖状）、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であるのが好ましい。
【００２７】
前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰであることができる。
【００２８】
Ａはメチレン又はポリメチレン基、例えばエチレン、プロピレン若しくはブチレン基、又はポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基であることができる。
【００２９】
Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素鎖であることができ、これには、シクロヘキシル、シクロヘキサノイル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、トリフェニル、ピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、ピペラジン又はテトラチアフルバレンが含まれ得る。
【００３０】
カルボン酸官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）の例としては、特に、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン又はナフタロシアニンから誘導される酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）を挙げることができる。
【００３１】
アミン官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）の例としては、ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミン（このアルキレンはエチレンであるのが好ましい）、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、メラミン、並びにトリメチロールプロパン又はグリセロールとプロピレンオキシドとを反応させ且つ末端ヒドロキシル基をアミノ化することによって得られる次の一般式：
【化２】
（ここで、Ｒ1はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表わし、
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）
の化合物｛Huntsman社からのJeffamine T（登録商標）｝を挙げることができる。
【００３２】
例えば、Huntsman社からのJeffamine T403（登録商標）（ポリオキシプロピレントリアミン）を本発明に従う多官能性化合物として用いることができる。
【００３３】
前記一官能性化合物（iii）は、少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰ）を含むことができる脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であるのが好ましい。
【００３４】
前記一官能性化合物（iii）は、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−ドデシルアミン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸、プロピオン酸並びに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンより成る群から選択されるのが好ましい。
【００３５】
本発明の方法の重合は特に、前記多官能性化合物及び一官能性化合物の不在下で重合を実施する場合のジカルボン酸とジアミンとの重合についての慣用の操作条件に従って、実施される。
【００３６】
かかる重合方法は、簡単に言えば：
・モノマー群、多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）の混合物を加圧下で撹拌しながら加熱し、
・この混合物をこの圧力及び温度下に所定期間保ち、次いで圧力を解放し、特に窒素下又は真空下において、前記の混合物の融点より高い温度に所定期間保って生成する水を除去することによって重合を続ける
ことを含むことができる。
【００３７】
前記多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）は、重合開始時に添加するのが好ましい。この場合、ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマーと多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）との混合物が重合せしめられる。
【００３８】
重合から出て来た時に、ポリマーを（有利には水で）冷まし、押出し、次いで細断して粒体（グラニュール）にすることができる。
【００３９】
本発明に従う重合方法は、連続式でもバッチ式でも問題なく実施することができる。
【００４０】
本発明の重合方法においては、多官能性化合物（ii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．０５〜０．５モル％、好ましくは０．２〜０．５モル％、より一層好ましくは０．２５〜０．４モル％、特に０．２５、０．５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５及び０．４モル％の割合で用いる。
【００４１】
本発明の重合方法においては、一官能性化合物（iii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．２〜２モル％、好ましくは０．５〜２モル％、より一層好ましくは０．５〜１モル％、特に０．４、０．５、０．６、０．７、０．８及び０．９モル％の割合で用いる。
【００４２】
多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）を次の関係式：
【数１】
（ここで、ｎＣｐｏは多官能性化合物（ii）のモル数であり、
ｎＣｍｏは一官能性化合物（iii）のモル数であり、そして
ＦＸ１は多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１の数である）
に従う割合で用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明に従えば、前記の変性されたポリアミドは、ＩＳＯ規格３０７に従って（２５℃の温度において９０％ギ酸中の溶液状のポリマー０．５％で）８０〜１２０の範囲、特に８５〜１１０の範囲の溶液状での粘度指数を示すのが好ましい。
【００４４】
本発明の別の主題事項は、少なくとも上で定義したポリアミドを含む組成物にある。
【００４５】
本発明のポリアミドは、この組成物におけるマトリックスとして、特に成形物品を製造するために、用いることができる。
【００４６】
この組成物の機械的特性を改善するために、少なくとも１種の補強用及び／又は増量用充填剤、好ましくはガラスファイバーのような繊維質充填剤、クレー、カオリンのような無機充填剤、又は補強用若しくは熱硬化性ナノ粒子、及びタルクのような粉体の形の充填剤を添加するのが有利であり得る。補強用及び／又は増量用充填剤の添加割合は、複合材料の分野における標準に従う。これは例えば１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に３０〜６０％の範囲の充填剤割合であることができる。
【００４７】
前記組成物は、本発明の変性ポリアミドに加えて、１種以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。
【００４８】
本発明に従う組成物は、成形することが予定されるポリアミド組成物の製造において慣用的に用いられている添加剤を追加的に含むことができる。例えば、滑剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、触媒、衝撃強さ改良剤、例えば随意にグラフトされたエラストマー、光及び／若しくは熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、マット化剤、成形助剤又は他の慣用の添加剤を挙げることができる。
【００４９】
これらの充填剤及び添加剤は、例えば溶融ブレンド又は重合の際に、各充填剤及び添加剤に適した標準的な手段によって、前記変性ポリアミドに添加することができる。
【００５０】
本発明に従うポリアミドは、添加剤を高割合で含み、別の熱可塑性組成物とブレンドすることが予定されるマスターバッチタイプの組成物において、マトリックスとして用いることもできる。
【００５１】
本発明に従うポリアミドはまた、熱可塑性ポリマー（特に（コ）ポリアミド）をマトリックスとして含む組成物中に、特にある種の特性（特に流動学的特性）を付与するために、添加剤として又はブレンドとして用いることもできる。本発明に従うポリアミドは、この場合、熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドされるのが一般的である。特に、（コ）ポリアミドと本発明に従うポリアミドとの合計割合に対して１０〜９０重量％の範囲、好ましくは３０〜８０重量％の範囲の割合で（コ）ポリアミド（例えば線状（コ）ポリアミド）を用いることができる。
【００５２】
本発明に従う組成物は、エンジニアリングプラスチックの分野、例えば射出成形、射出吹込み成形、押出又は押出吹込み成形によって得られる物品の製造において、出発原料として用いることができる。
【００５３】
標準的な実施形態に従えば、前記変性ポリアミドは、棒材の形で、例えば二軸スクリュー押出装置を用いて押出され、次いで細断されて粒体にされる。次いで、上で製造された粒体を溶融させて、溶融状態で組成物を射出成形装置に供給することによって、成形部品が製造される。
【００５４】
本明細書においては、本発明の原理の理解を容易にするために特定の用語を用いているが、しかし、これらの特定用語を用いることによって本発明の範囲が限定されるものではないことを理解されたい。用語「及び／又は」等は、「及び」の意味、「又は」の意味、並びにこの用語で結び付けられた要素の他のすべての可能な組合せの意味を含む。
【００５５】
本発明のその他の詳細及び利点は、単に例示として与えられた以下の実施例からより一層明らかになるであろう。
【実施例】
【００５６】
実験の部
【００５７】
例１：ポリアミドの製造
【００５８】
重合を、撹拌手段を備えた加熱オートクレーブ中で実施する。
【００５９】
蒸留水５リットルを含有させたオートクレーブに９０℃の温度において、Ｎ塩（等モル量のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン）１１．１１１ｇ、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン８１ｇ（０．２５モル％）、安息香酸８０ｇ（０．７８モル％）及び消泡剤（Silcolapse）４０ｇを添加する。
【００６０】
この混合物を撹拌下に置き、７．５気圧の圧力下で２８０℃の温度に加熱する。この温度及び圧力に２時間保つ。
【００６１】
次いで圧力を下げ、次いでオートクレーブを２８０℃の温度を保ちながら、窒素による掃除を１．５時間行う。次いで系を０．５気圧の真空下に１時間置く。
【００６２】
次いで溶融ポリマーを棒材の形に押出し、次いで素早く水で冷却し、細断して粒体にする。
【００６３】
この方法により、しかし多官能性化合物及び一官能性化合物の割合を変えて、様々なポリマーを合成する。
【００６４】
例Ｃ１は、多官能性化合物及び一官能性化合物の不在下で製造された線状ポリアミド６，６に相当する。
【００６５】
例２：ポリアミドの特性
【００６６】
これらのポリマーの特徴、流動学的特性及び機械的特性を、下記の表１にまとめる。いくつかの特性を測定するために、射出成形によって製造された試験片を加工した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（１）粘度指数。ＩＳＯ規格３０７に従って９０％ギ酸中に溶解させたポリマーの０．５％溶液から測定したもの。
【００６９】
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、３２５ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【００７０】
酸及びアミン末端基の含有率は電位差測定によって定量測定し、アイゾッド衝撃強さはＩＳＯ規格１７９／１ｅＵ及びＩＳＯ規格１７９／１ｅＡに従って測定し、引張強さ、伸び及び引張係数はＩＳＯ規格５２７に従って２３℃の温度において測定した。
【００７１】
例３：充填剤含有組成物
【００７２】
上で製造したポリアミドをポリアミドマトリックスとして含む組成物に、ガラスファイバー５０重量％を、ガス抜き孔を備えたWerner-Pfleiderer ZSK 40タイプの二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて溶融ブレンドすることによって、装填する。このガラスファイバーは、Vetrotex 99Bである。押出パラメーターは次の通りとする：押出温度＝上昇勾配で２３５〜２８０℃；スクリュー回転速度＝２６０回転／分；組成物供給量＝４０ｋｇ／時間；モータートルク及びモーター出力吸収はポリアミドに応じて変化する。
【００７３】
この充填剤含有組成物の特性を下記の表２にまとめる。いくつかの特性を測定するために、射出成形によって製造された試験片を加工した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（３）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、２１６０ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【００７６】
表面外観は視覚的に評価した；スパイラル試験は、粒体を溶融させ、BM-Biraghi 85Tプレスを用いて、厚さ２ｍｍ、直径４ｃｍを有する半円形断面の螺旋形の成形型中に、バレル温度２７５℃、成形型温度８０℃、射出圧力８０バールで射出することによって、組成物の流動性を定量化することができる（結果は正確に組成物で満たされた成形型の長さとして表わされる）。
【００７７】
例４：線状ポリアミドと本発明に従うポリアミドとのブレンドを含む充填剤含有組成物
【００７８】
例４のポリアミド（ＰＡ４）及び随意に様々な割合のポリアミド６，６（ＰＡ−Ｃ１）を含む組成物を、ガス抜き孔を備えたWerner-Pfleiderer ZSK 40タイプの二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて、ガラスファイバー３０重量％の存在下で溶融ブレンドすることによって、加工する。押出パラメーターは次の通りとする：押出温度＝上昇勾配で２５０〜２８５℃；スクリュー回転速度＝２６０回転／分；組成物供給量＝４０ｋｇ／時間；モータートルク及びモーター出力吸収はポリアミドに応じて変化する。
【００７９】
この充填剤含有組成物の特性を下記の表３にまとめる。いくつかの特性を測定するために、射出成形によって製造された試験片を加工した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
（３）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、２１６０ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【００８２】
シャルピー衝撃は、ＩＳＯ規格１７９／１ｅＡに従って測定した。
【００８３】
本発明に従うポリアミドに線状ポリアミド６，６を添加することにより、メルトフローインデックスに悪影響を及ぼすことなく、得られる組成物の機械的特性を高めることができることが観察された。
【００８４】
例５：変性ポリアミドの製造及び特性
【００８５】
試験４のモノマーの割合に従い、そして５重量％又は１０重量％のカプロラクタムを添加して（従って５重量％又は１０重量％のＮ塩を置き換えて）、例１に記載したように本発明に従う変性ポリアミドを製造した。
【００８６】
溶融ポリマーを次いで棒材の形に押出し、次いで素早く水で冷却し、細断して粒体にする。
【００８７】
これらのポリマーの特徴、流動学的特性及び機械的特性を、下記の表にまとめる。
【００８８】
【表４】
【００８９】
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い、３２５ｇの荷重下で２７５℃において、ｇ／１０分として測定。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の（i）、（ii）及び（iii）の存在下における重合によって得られるポリアミド：
（i）ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー又はそれらの塩；
（ii）前記ポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．０５〜０．５モル％の、少なくとも３個の官能基Ｘ１を含む多官能性化合物；
（iii）前記ポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．２〜２モル％の、１個の官能基Ｘ２を含む一官能性化合物：
であって、
前記官能基Ｘ１及びＸ２が前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー（i）と反応してアミド結合を形成することができるカルボン酸官能基又はアミン官能基であり；
前記多官能性化合物（ii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ２を含み；そして
前記多官能性化合物（ii）がアミンタイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がアミンタイプの官能基Ｘ２を含む：
前記ポリアミド。
【請求項２】
ポリアミドのジカルボン酸タイプの成分モノマーが脂肪族又は芳香族のものであって４〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
ポリアミドのジアミンタイプの成分モノマーが脂肪族又は芳香族のものであって４〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
ポリアミドの成分モノマーがアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン又はそれらの塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項５】
前記多官能性化合物（ii）が次の一般式（１）：
【化１】
｛ここで、
Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有し且つ１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる直鎖状若しくは分岐鎖状脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つ１個若しくはそれより多くのヘテロ原子を含むことができる脂肪族炭化水素基であり；
Ｘ１はカルボン酸官能基又は第１若しくは第２アミン官能基、又はそれらの塩であり；そして
ｎは３〜１０の範囲の整数である｝
で表わされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項６】
前記多官能性化合物（ii）が少なくとも４個の炭素原子を有し且つ１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項７】
前記のカルボン酸官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）が２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン又はナフタロシアニンから誘導される酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項８】
前記のアミン官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）がニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミン（このアルキレンはエチレンであるのが好ましい）、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、メラミン、並びにトリメチロールプロパン又はグリセロールとプロピレンオキシドとを反応させ且つ末端ヒドロキシル基をアミノ化することによって得られる次の一般式：
【化２】
（ここで、Ｒ1はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表わし、
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）
の化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項９】
前記一官能性化合物（iii）が少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１０】
前記一官能性化合物（iii）がｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−ドデシルアミン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸、プロピオン酸並びに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１１】
前記多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１と前記一官能性化合物（iii）の官能基Ｘ２とが同じものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１２】
多官能性化合物（ii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．２〜０．５モル％の割合で用いたことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１３】
一官能性化合物（iii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．５〜１モル％の割合で用いたことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１４】
多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）を次の関係式：
【数１】
（ここで、ｎＣｐｏは多官能性化合物（ii）のモル数であり、
ｎＣｍｏは一官能性化合物（iii）のモル数であり、そして
ＦＸ１は多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１の数である）
に従う割合で用いたことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１５】
アミノ酸又はラクタムの存在下で前記重合を実施したことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１６】
変性ポリアミドが、ＩＳＯ規格３０７に従って９０％ギ酸中にポリマー０．５％について２５℃の温度において測定して８０〜１２０の範囲の溶液状での粘度を示すことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１７】
少なくとも請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドを含む組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドをマトリックスとして含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
熱可塑性ポリマーと請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドとのブレンドを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
（コ）ポリアミドと請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドとのブレンドを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種の補強用及び／又は増量用充填剤を含む、請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれかに記載の組成物の射出成形、射出吹込み成形、押出又は押出吹込み成形によって得られた物品。
【請求項１】
少なくとも次の（i）、（ii）及び（iii）の存在下における重合によって得られるポリアミド：
（i）ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー又はそれらの塩；
（ii）前記ポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．０５〜０．５モル％の、少なくとも３個の官能基Ｘ１を含む多官能性化合物；
（iii）前記ポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．２〜２モル％の、１個の官能基Ｘ２を含む一官能性化合物：
であって、
前記官能基Ｘ１及びＸ２が前記ジカルボン酸モノマー及びジアミンモノマー（i）と反応してアミド結合を形成することができるカルボン酸官能基又はアミン官能基であり；
前記多官能性化合物（ii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がカルボン酸タイプの官能基Ｘ２を含み；そして
前記多官能性化合物（ii）がアミンタイプの官能基Ｘ１を含む場合には前記一官能性化合物（iii）がアミンタイプの官能基Ｘ２を含む：
前記ポリアミド。
【請求項２】
ポリアミドのジカルボン酸タイプの成分モノマーが脂肪族又は芳香族のものであって４〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
ポリアミドのジアミンタイプの成分モノマーが脂肪族又は芳香族のものであって４〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
ポリアミドの成分モノマーがアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン又はそれらの塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項５】
前記多官能性化合物（ii）が次の一般式（１）：
【化１】
｛ここで、
Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有し且つ１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる直鎖状若しくは分岐鎖状脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つ１個若しくはそれより多くのヘテロ原子を含むことができる脂肪族炭化水素基であり；
Ｘ１はカルボン酸官能基又は第１若しくは第２アミン官能基、又はそれらの塩であり；そして
ｎは３〜１０の範囲の整数である｝
で表わされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項６】
前記多官能性化合物（ii）が少なくとも４個の炭素原子を有し且つ１個又はそれより多くのヘテロ原子を含むことができる脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項７】
前記のカルボン酸官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）が２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン又はナフタロシアニンから誘導される酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項８】
前記のアミン官能基Ｘ１を有する多官能性化合物（ii）がニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミン（このアルキレンはエチレンであるのが好ましい）、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、メラミン、並びにトリメチロールプロパン又はグリセロールとプロピレンオキシドとを反応させ且つ末端ヒドロキシル基をアミノ化することによって得られる次の一般式：
【化２】
（ここで、Ｒ1はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表わし、
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）
の化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項９】
前記一官能性化合物（iii）が少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１０】
前記一官能性化合物（iii）がｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−ドデシルアミン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸、プロピオン酸並びに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１１】
前記多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１と前記一官能性化合物（iii）の官能基Ｘ２とが同じものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１２】
多官能性化合物（ii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．２〜０．５モル％の割合で用いたことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１３】
一官能性化合物（iii）をポリアミドの成分モノマーの総モル数に対して０．５〜１モル％の割合で用いたことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１４】
多官能性化合物（ii）及び一官能性化合物（iii）を次の関係式：
【数１】
（ここで、ｎＣｐｏは多官能性化合物（ii）のモル数であり、
ｎＣｍｏは一官能性化合物（iii）のモル数であり、そして
ＦＸ１は多官能性化合物（ii）の官能基Ｘ１の数である）
に従う割合で用いたことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１５】
アミノ酸又はラクタムの存在下で前記重合を実施したことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１６】
変性ポリアミドが、ＩＳＯ規格３０７に従って９０％ギ酸中にポリマー０．５％について２５℃の温度において測定して８０〜１２０の範囲の溶液状での粘度を示すことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項１７】
少なくとも請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドを含む組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドをマトリックスとして含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
熱可塑性ポリマーと請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドとのブレンドを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
（コ）ポリアミドと請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミドとのブレンドを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種の補強用及び／又は増量用充填剤を含む、請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれかに記載の組成物の射出成形、射出吹込み成形、押出又は押出吹込み成形によって得られた物品。
【公表番号】特表２００９−５３１５０６（Ｐ２００９−５３１５０６Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０２１１６（Ｐ２００９−５０２１１６）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２６２
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２６２
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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