高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法
【課題】高濃度塩酸環境下に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法を提供するものである。
【解決手段】高濃度塩酸環境下に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器を陰極とし、樹脂含浸炭素を陽極として陽陰極間に外部電源により電流を供給することを特徴とする。
【解決手段】高濃度塩酸環境下に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器を陰極とし、樹脂含浸炭素を陽極として陽陰極間に外部電源により電流を供給することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、弗化水素を水に溶解した弗化水素酸は弗化カルシウムに硫酸を加えることにより製造することは知られており、この弗化水素酸は半導体メーカーにおいて大量に使用されている。近年、半導体産業の急速な発達に伴って一層多量に使用されるようになり、原料である弗化カルシウムが世界的に不足して来ているところから弗化カルシウムの価格が上昇している。
そのために、一度使用した弗化水素酸を含む廃液に塩化カルシウムを添加して、廃液に含まれる弗化水素と塩化カルシウムを反応せしめてＣａＦ２を生成せしめ、ＣａＦ２を沈殿させて回収し、この回収したＣａＦ２を再び原料として利用する試みが成されている。このＣａＦ２を生成させる反応（反応式：２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ）を効率良く行うためには反応槽内の廃液の温度を３０〜９０℃に保持する必要がある。
また、前述の反応式から明らかなように、ＣａＦ２回収反応においては副産物として塩酸が生成するために廃液に含まれる塩酸濃度が次第に高くなり、反応を続けると廃液は１〜２０％まで塩酸が濃縮して高濃度塩酸を含有するようになる。
かかる３０〜９０℃に保持された高濃度塩酸を有する廃液は腐食性が極めて高く、通常の耐食性金属でできた反応槽では短期間で腐食するところから、反応槽は耐酸樹脂製（たとえば、ＰＴＦＥなど）の反応槽が使用されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２０６４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述のように、ＣａＦ２の生成反応を効率良く行うためには反応槽内の廃液の温度を３０〜９０℃に保持する必要があり、この温度に廃液を保持するには、パイプを有する熱交換器を廃液に浸漬し、このパイプに湯またはスチームを通して廃液の温度を３０〜９０℃に保持しているが、ＰＴＦＥなどの耐酸樹脂製パイプは高濃度塩酸を有する廃液に対する耐腐食性に極めて優れているものの、スラリーによる耐摩耗性が劣り、かつ熱伝導率が極めて低いところからＰＴＦＥなどの耐酸樹脂製パイプを熱交換器として使用することは適当ではない。熱交換器として使用するパイプとしてはどうしても熱伝導性に優れた金属または合金製のパイプを使用しなければならず、現在、塩酸を含む溶液に対して耐食性が最も優れているといわれているＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で作製したパイプを熱交換器として使用することが考えられる。
しかし、かかるＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で作製したパイプでもＨ＋、Ｆ−、Ｃｌ−などのイオンのほかにさらにＦｅ３＋、Ｃｒ６＋、Ｃｕ２＋などの酸化性因子が含まれている高温かつ高濃度塩酸を有する廃液に対する耐食性は十分でない。特に、熱交換器としてのパイプには湯またはスチームを流すので、廃液の温度範囲の内でも最も高温で高濃度塩酸を有する廃液に接触しており、さらに熱交換効率を高めるためにその肉厚を可及的に薄くしなければならず、さらに熱交換器としてのパイプは複雑形状に加工されているために腐食によりパイプに穴が明きやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、かかる問題点を解決すべく研究を行った。その結果、
（ａ）熱交換器としてのパイプを高濃度塩酸に対する耐食性が優れていることで知られているＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で作製し、このパイプを高濃度塩酸を含有する廃液に浸漬して陰極とし、さらに、陽極を前記廃液に浸漬して、陽陰極間に外部電源により電流を供給するする外部電源防食を行うと、Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成されたパイプは、前記高濃度塩酸を含有する廃液中にあっても耐食性が格段に向上し、特に高温に保持された高濃度塩酸を含有する廃液中においてその効果が著しい、
（ｂ）この外部電源防食において、陽極として、高温で高濃度塩酸を有する廃液中にあっても腐食しない炭素棒を使用することが一般に考えられるが、通常の炭素棒は廃液中に長期間浸漬して陽極として使用するとボロボロになり、不純物となって廃液中に混入するので好ましくなく、これを改善すべく研究を行った結果、フェノール系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂などの樹脂を含浸させた炭素棒（以下、樹脂含浸炭素棒という）を陽極として使用すると廃液中に長期間浸漬して使用してもボロボロになることはない、
（ｃ）実験ではパイプについて行ったが、パイプだけではなく、パイプと組み合わせて使用するＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金製フィンなど熱交換器全体についても同じ結果が得られる、などの知見が得られたのである。
【０００５】
この発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
（１）高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器を陰極とし、樹脂含浸炭素を陽極として陽陰極間に外部電源により電流を供給する高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明で使用するＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、現在、高濃度塩酸含有水溶液中において最も耐食性に優れたＮｉ基合金として知られている合金であり、これら合金の成分組成は以下に示されるものである。
Ｍｏ：１２〜３０％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金。
【０００７】
したがって、この発明は、
（２）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（３）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（４）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（５）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（６）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（７）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（８）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法は、特に３０〜９０℃に保持された高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食に著しい効果がある。したがって、この発明は、
（９）前記高濃度塩酸含有水溶液は、高温に保持された高濃度塩酸含有水溶液である前記（１）〜（８）の内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
また、この発明の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法において使用する陽極は、フェノール系樹脂またはジビニルベンゼン系樹脂を炭素に含浸させた樹脂含浸炭素を使用することを特徴とするものである。したがって、この発明は、
（１０）前記高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法において使用する陽極は、フェノール系樹脂またはジビニルベンゼン系樹脂を炭素に含浸させた樹脂含浸炭素からなる前記（１）〜（９）に記載のの内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法を、廃液から弗化カルシウムを回収する工程を図１に基づいて具体的に説明する。図１において１は弗化水素酸を含む廃液、２は反応槽、３は反応して生成した弗化カルシウム、４はＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器として使用するパイプ、５は陽極となる樹脂含浸炭素棒、６は脱水機、７はスチーム、８は参照電極（飽和カロメル電極ＳＣＥ）である。
図１に示されるように、弗化水素酸を含む廃液１に塩化カルシウムを添加して廃液に含まれる弗化水素と塩化カルシウムを反応せしめて弗化カルシウム３を生成せしめ、弗化カルシウム３を沈殿させて回収し、この回収した弗化カルシウム３を脱水機６にかけて水分を除去し、弗化カルシウム３を再び原料として利用する。この弗化カルシウムを生成させる反応（反応式：２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ）を効率良く行うためには反応槽内の廃液１の温度を３０〜９０℃に保持する必要がある。反応槽２内の廃液１の温度を３０〜９０℃に保持するには反応槽２内に熱交換器として作用するパイプ４を廃液１内に浸漬するように設置し、パイプ４内に湯またはスチーム７を通して廃液１の温度を３０〜９０℃に保持する。この場合、弗化カルシウム生成反応においては副産物として塩酸が生成するために廃液に含まれる塩酸濃度が次第に高くなり、反応を続けると廃液は１〜２０％まで塩酸が濃縮して高濃度塩酸環境を形成する。
かかる３０〜９０℃に保持された高濃度塩酸を有する廃液は腐食性が極めて高く、通常の耐食性金属でできた反応槽では短期間で腐食するところから、反応層２は耐酸樹脂製の反応槽が使用されている。
この発明では、前記熱交換器として作用するパイプ４の耐食性を維持するためにパイプ４を外部電源Ｅの陰極に接続し、一方、樹脂含浸炭素棒５を外部電源Ｅの陽極に接続し、陽陰極間に外部電源Ｅにより電流を供給することによりパイプ４の耐食性を一層高めている。この時外部電源Ｅにより流す防食電流密度は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になるように設定し、具体的には−２００〜−２３０ｍＶｖｓＳＣＥとなるように設定して流すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の寿命を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
表１に示される成分組成を有する市販のＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金からなる旗状の陰極材Ａ〜Ｇを用意した。さらに、陰極材の１／１０の面積を有するフェノール系樹脂を含浸した市販の樹脂含浸炭素棒からなる陽極材を用意した。さらに、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用意した。
さらに、廃液を模したいずれも温度：５０℃に保持された２０％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液イという)および２０％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＦｅＣｌ３＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液ロという)、並びに廃液を模したいずれも温度：９０℃に保持された２％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＦｅＣｌ３＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液ハという)および５％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液ニという)を用意した。さらに外部電源として直流電源を用意した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
実施例１
先に用意した溶液ロの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ａおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ａと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ａと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００１４】
従来例１
実施例１において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ａを溶液ロに浸漬する試験を行い、陰極材について試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００１５】
実施例２
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｂおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｂと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｂと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００１６】
従来例２
実施例２において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｂを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００１７】
実施例３
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｃおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｃと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｃと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００１８】
従来例３
実施例３において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｃを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００１９】
実施例４
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｄおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｄと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｄと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２０】
従来例４
実施例４において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｄを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２１】
実施例５
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｅおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｅと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｅと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２２】
従来例５
実施例５において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｅを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２３】
実施例６
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｆおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｆと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｆと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２４】
従来例６
実施例６において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｆを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２５】
実施例７
先に用意した溶液ハの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ａおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ａと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ａと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２６】
従来例７
実施例７において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ａを溶液ハに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２７】
実施例８
先に用意した溶液ニの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｇおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｇと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｇと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２８】
従来例８
実施例８において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｇを溶液ニに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２に示される結果から、外部電源による通電を行った本発明を実施した実施例１〜８は、外部電源による通電を行わない従来例１〜８に比べて、腐食速度が格段に小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】熱交換器の電気防食方法および廃液から弗化カルシウムを回収する方法を説明するための断面説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：廃液、２：反応槽、３：弗化カルシウム、４：パイプ、５：陽極材、６：脱水機、７：スチーム、８：参照電極。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、弗化水素を水に溶解した弗化水素酸は弗化カルシウムに硫酸を加えることにより製造することは知られており、この弗化水素酸は半導体メーカーにおいて大量に使用されている。近年、半導体産業の急速な発達に伴って一層多量に使用されるようになり、原料である弗化カルシウムが世界的に不足して来ているところから弗化カルシウムの価格が上昇している。
そのために、一度使用した弗化水素酸を含む廃液に塩化カルシウムを添加して、廃液に含まれる弗化水素と塩化カルシウムを反応せしめてＣａＦ２を生成せしめ、ＣａＦ２を沈殿させて回収し、この回収したＣａＦ２を再び原料として利用する試みが成されている。このＣａＦ２を生成させる反応（反応式：２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ）を効率良く行うためには反応槽内の廃液の温度を３０〜９０℃に保持する必要がある。
また、前述の反応式から明らかなように、ＣａＦ２回収反応においては副産物として塩酸が生成するために廃液に含まれる塩酸濃度が次第に高くなり、反応を続けると廃液は１〜２０％まで塩酸が濃縮して高濃度塩酸を含有するようになる。
かかる３０〜９０℃に保持された高濃度塩酸を有する廃液は腐食性が極めて高く、通常の耐食性金属でできた反応槽では短期間で腐食するところから、反応槽は耐酸樹脂製（たとえば、ＰＴＦＥなど）の反応槽が使用されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２０６４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述のように、ＣａＦ２の生成反応を効率良く行うためには反応槽内の廃液の温度を３０〜９０℃に保持する必要があり、この温度に廃液を保持するには、パイプを有する熱交換器を廃液に浸漬し、このパイプに湯またはスチームを通して廃液の温度を３０〜９０℃に保持しているが、ＰＴＦＥなどの耐酸樹脂製パイプは高濃度塩酸を有する廃液に対する耐腐食性に極めて優れているものの、スラリーによる耐摩耗性が劣り、かつ熱伝導率が極めて低いところからＰＴＦＥなどの耐酸樹脂製パイプを熱交換器として使用することは適当ではない。熱交換器として使用するパイプとしてはどうしても熱伝導性に優れた金属または合金製のパイプを使用しなければならず、現在、塩酸を含む溶液に対して耐食性が最も優れているといわれているＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で作製したパイプを熱交換器として使用することが考えられる。
しかし、かかるＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で作製したパイプでもＨ＋、Ｆ−、Ｃｌ−などのイオンのほかにさらにＦｅ３＋、Ｃｒ６＋、Ｃｕ２＋などの酸化性因子が含まれている高温かつ高濃度塩酸を有する廃液に対する耐食性は十分でない。特に、熱交換器としてのパイプには湯またはスチームを流すので、廃液の温度範囲の内でも最も高温で高濃度塩酸を有する廃液に接触しており、さらに熱交換効率を高めるためにその肉厚を可及的に薄くしなければならず、さらに熱交換器としてのパイプは複雑形状に加工されているために腐食によりパイプに穴が明きやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、かかる問題点を解決すべく研究を行った。その結果、
（ａ）熱交換器としてのパイプを高濃度塩酸に対する耐食性が優れていることで知られているＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で作製し、このパイプを高濃度塩酸を含有する廃液に浸漬して陰極とし、さらに、陽極を前記廃液に浸漬して、陽陰極間に外部電源により電流を供給するする外部電源防食を行うと、Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成されたパイプは、前記高濃度塩酸を含有する廃液中にあっても耐食性が格段に向上し、特に高温に保持された高濃度塩酸を含有する廃液中においてその効果が著しい、
（ｂ）この外部電源防食において、陽極として、高温で高濃度塩酸を有する廃液中にあっても腐食しない炭素棒を使用することが一般に考えられるが、通常の炭素棒は廃液中に長期間浸漬して陽極として使用するとボロボロになり、不純物となって廃液中に混入するので好ましくなく、これを改善すべく研究を行った結果、フェノール系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂などの樹脂を含浸させた炭素棒（以下、樹脂含浸炭素棒という）を陽極として使用すると廃液中に長期間浸漬して使用してもボロボロになることはない、
（ｃ）実験ではパイプについて行ったが、パイプだけではなく、パイプと組み合わせて使用するＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金製フィンなど熱交換器全体についても同じ結果が得られる、などの知見が得られたのである。
【０００５】
この発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
（１）高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器を陰極とし、樹脂含浸炭素を陽極として陽陰極間に外部電源により電流を供給する高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明で使用するＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、現在、高濃度塩酸含有水溶液中において最も耐食性に優れたＮｉ基合金として知られている合金であり、これら合金の成分組成は以下に示されるものである。
Ｍｏ：１２〜３０％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金、
Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金。
【０００７】
したがって、この発明は、
（２）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（３）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（４）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（５）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（６）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（７）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、
（８）前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金である前記（１）記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法は、特に３０〜９０℃に保持された高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食に著しい効果がある。したがって、この発明は、
（９）前記高濃度塩酸含有水溶液は、高温に保持された高濃度塩酸含有水溶液である前記（１）〜（８）の内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
また、この発明の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法において使用する陽極は、フェノール系樹脂またはジビニルベンゼン系樹脂を炭素に含浸させた樹脂含浸炭素を使用することを特徴とするものである。したがって、この発明は、
（１０）前記高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法において使用する陽極は、フェノール系樹脂またはジビニルベンゼン系樹脂を炭素に含浸させた樹脂含浸炭素からなる前記（１）〜（９）に記載のの内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法を、廃液から弗化カルシウムを回収する工程を図１に基づいて具体的に説明する。図１において１は弗化水素酸を含む廃液、２は反応槽、３は反応して生成した弗化カルシウム、４はＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器として使用するパイプ、５は陽極となる樹脂含浸炭素棒、６は脱水機、７はスチーム、８は参照電極（飽和カロメル電極ＳＣＥ）である。
図１に示されるように、弗化水素酸を含む廃液１に塩化カルシウムを添加して廃液に含まれる弗化水素と塩化カルシウムを反応せしめて弗化カルシウム３を生成せしめ、弗化カルシウム３を沈殿させて回収し、この回収した弗化カルシウム３を脱水機６にかけて水分を除去し、弗化カルシウム３を再び原料として利用する。この弗化カルシウムを生成させる反応（反応式：２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ）を効率良く行うためには反応槽内の廃液１の温度を３０〜９０℃に保持する必要がある。反応槽２内の廃液１の温度を３０〜９０℃に保持するには反応槽２内に熱交換器として作用するパイプ４を廃液１内に浸漬するように設置し、パイプ４内に湯またはスチーム７を通して廃液１の温度を３０〜９０℃に保持する。この場合、弗化カルシウム生成反応においては副産物として塩酸が生成するために廃液に含まれる塩酸濃度が次第に高くなり、反応を続けると廃液は１〜２０％まで塩酸が濃縮して高濃度塩酸環境を形成する。
かかる３０〜９０℃に保持された高濃度塩酸を有する廃液は腐食性が極めて高く、通常の耐食性金属でできた反応槽では短期間で腐食するところから、反応層２は耐酸樹脂製の反応槽が使用されている。
この発明では、前記熱交換器として作用するパイプ４の耐食性を維持するためにパイプ４を外部電源Ｅの陰極に接続し、一方、樹脂含浸炭素棒５を外部電源Ｅの陽極に接続し、陽陰極間に外部電源Ｅにより電流を供給することによりパイプ４の耐食性を一層高めている。この時外部電源Ｅにより流す防食電流密度は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になるように設定し、具体的には−２００〜−２３０ｍＶｖｓＳＣＥとなるように設定して流すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の寿命を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
表１に示される成分組成を有する市販のＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金からなる旗状の陰極材Ａ〜Ｇを用意した。さらに、陰極材の１／１０の面積を有するフェノール系樹脂を含浸した市販の樹脂含浸炭素棒からなる陽極材を用意した。さらに、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用意した。
さらに、廃液を模したいずれも温度：５０℃に保持された２０％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液イという)および２０％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＦｅＣｌ３＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液ロという)、並びに廃液を模したいずれも温度：９０℃に保持された２％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＦｅＣｌ３＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液ハという)および５％ＨＣｌ＋５００ｐｐｍＨＦを含む水溶液(以下、溶液ニという)を用意した。さらに外部電源として直流電源を用意した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
実施例１
先に用意した溶液ロの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ａおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ａと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ａと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００１４】
従来例１
実施例１において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ａを溶液ロに浸漬する試験を行い、陰極材について試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００１５】
実施例２
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｂおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｂと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｂと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００１６】
従来例２
実施例２において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｂを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００１７】
実施例３
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｃおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｃと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｃと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００１８】
従来例３
実施例３において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｃを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００１９】
実施例４
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｄおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｄと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｄと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２０】
従来例４
実施例４において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｄを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２１】
実施例５
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｅおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｅと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｅと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２２】
従来例５
実施例５において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｅを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２３】
実施例６
先に用意した溶液イの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｆおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｆと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｆと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２４】
従来例６
実施例６において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｆを溶液イに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２５】
実施例７
先に用意した溶液ハの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ａおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ａと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ａと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２６】
従来例７
実施例７において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ａを溶液ハに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２７】
実施例８
先に用意した溶液ニの中に先に用意した飽和カロメル電極をセットすると共に先に用意した表１の陰極材Ｇおよび樹脂含有炭素棒からなる陽極材を浸漬し、陰極材Ｇと陽極材を直流電源に電気的に接続し、陰極材Ｇと樹脂含有炭素棒からなる陽極材に表２に示される密度の防食電流を１００時間流した。この防食電流は水素発生電位よりも１０ｍＶ以上貴になる表２に示される防食電流密度となるように設定して流した。かかる条件で防食試験を実施し、陰極材について１００時間後の電位を測定し、試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。さらに腐食試験後の陽極材の状態を観察したところ、脱落などの損傷は見られなかった。
【００２８】
従来例８
実施例８において防食電流を流すことなく１００時間表１の陰極材Ｇを溶液ニに浸漬する試験を行い、陰極材についてそれぞれ試験前後の重量減を測定して腐食速度を求め、さらに水素発生の有無を測定して、これら測定結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２に示される結果から、外部電源による通電を行った本発明を実施した実施例１〜８は、外部電源による通電を行わない従来例１〜８に比べて、腐食速度が格段に小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】熱交換器の電気防食方法および廃液から弗化カルシウムを回収する方法を説明するための断面説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：廃液、２：反応槽、３：弗化カルシウム、４：パイプ、５：陽極材、６：脱水機、７：スチーム、８：参照電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器を陰極とし、樹脂含浸炭素を陽極として陽陰極間に外部電源により電流を供給することを特徴とする高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項７】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項８】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項９】
前記高濃度塩酸含有水溶液は高温に保持された高濃度塩酸含有水溶液であることを特徴とする請求項１〜８の内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項１０】
前記高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法において使用する陽極は、フェノール系樹脂またはジビニルベンゼン系樹脂を炭素に含浸させた樹脂含浸炭素からなることを特徴とする請求項１〜９の内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項１】
高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器を陰極とし、樹脂含浸炭素を陽極として陽陰極間に外部電源により電流を供給することを特徴とする高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項７】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｗ：２〜５％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項８】
前記Ｎｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金は、質量％で、Ｍｏ：１２〜３０％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｔａ：１．１〜３％、Ｆｅ：０．１〜６％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金であることを特徴とする請求項１記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項９】
前記高濃度塩酸含有水溶液は高温に保持された高濃度塩酸含有水溶液であることを特徴とする請求項１〜８の内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【請求項１０】
前記高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法において使用する陽極は、フェノール系樹脂またはジビニルベンゼン系樹脂を炭素に含浸させた樹脂含浸炭素からなることを特徴とする請求項１〜９の内のいずれかに記載の高濃度塩酸含有水溶液中に置かれたＮｉ：５０質量％以上含むＮｉ基耐食合金で構成された熱交換器の電気防食方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２８４７４６（Ｐ２００７−２８４７４６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１３３３２（Ｐ２００６−１１３３３２）
【出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（３９００２４４１９）森田化学工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（３９００２４４１９）森田化学工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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