高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法。
【課題】高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、酸化防止液を乾燥させ多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、を含む高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【解決手段】多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、酸化防止液を乾燥させ多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、を含む高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体から構成されたヒータは、使用可能雰囲気が制限されずしかも急速昇温・降温特性に優れている。そのため、半導体ウェハの各種熱処理用ヒータとして提案されている。ところが、炭化ケイ素ヒータは通常多孔質体から形成されているため、酸化雰囲気中で使用すると、炭化ケイ素ヒータ内部に酸素が侵入して、炭化ケイ素ヒータが酸化し劣化される傾向がある。炭化ケイ素ヒータの寿命は多孔質体を構成している個々の粒子の結合部の径により決まるといえる。
【０００３】
上記課題を解決する手段としては、炭化ケイ素ヒータ表面にアルミナやムライトの溶射やＳｉＣのＣＶＤコートを行ったヒータ内部への酸素の浸入を防ぐことによりヒータの寿命を延ばす技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、これらの酸化防止膜に少しでもクラックやピンホールが空いてしまうと内部に酸素が浸入して酸化が始まり酸化防止効果が小さくなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の内容に関する：
（１） 多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、酸化防止液を乾燥させ多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、を含む高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（２） 酸化防止膜の熱膨張係数は、３．８×１０−６／℃〜５．５×１０−６／℃である上記１記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（３） 酸化防止液は、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウムからなる群から選択されるものである上記（１）又は（２）に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（４） 酸化防止液は、高分子ゲルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（５） 多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（６） 多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3である上記（５）に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られた高耐久性炭化ケイ素焼結体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。図中、同一の機能及び用途を有するものについては同様の符号を付して説明を省略する。高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体を備える炭化ケイ素焼結体ヒータの説明を介して、高耐久性炭化ケイ素焼結体について説明する。
【０００９】
〔炭化ケイ素焼結体ヒータ〕
図１は、実施形態にかかる高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体１を備える炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の斜視図を示す。図１に示すように、炭化ケイ素焼結体ヒータ３０は、高耐久性多孔質炭化ケイ素焼結体からなる発熱体１と、加熱体１に通電して加熱体１を昇温させる炭化ケイ素焼結体からなる１対の電極２ａ、２ｂと、を備える。尚、図１中発明の理解を容易にするため発熱体１の溝の記載は省略してある。
【００１０】
図２に示すように、発熱体１の表面には熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜が形成されている。また図３に示すように、発熱体１の内面には炭化ケイ素焼結体の空孔１５を充填するように酸化防止膜１３が形成されている。酸化防止膜１３の熱膨張係数は、３．８×１０−６／℃〜５．５×１０−６／℃が好ましく、３．８×１０−６／℃〜４．６×１０−６／℃がさらに好ましい。酸化防止膜（液）１３としては、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウムからなる群から選択されることが好ましい。酸化防止膜（液）１３は、高分子ゲルであっても構わない。多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００１１】
加熱体１と電極２ａ、２ｂは、グリーン体を雰囲気炉で焼成することによって製造することができる。加熱体１はさらに酸化防止膜となる酸化防止液もしくは高分子ゲルを含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させることにより製造される。詳細は後述する。
【００１２】
本実施形態に用いられる炭化ケイ素焼結体の製造方法について以下に説明する。
〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分について説明する：
炭化ケイ素粉末として、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の加熱体を製造する観点からは小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、２０μｍを超えると、比表面積が小さく、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。一方、多孔質の電極を製造する観点からは、炭化ケイ素粉末の粒径は０．０５μｍ〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。粒径が０．０５μｍ未満では焼結体の密度が１．８ｇ／ｃｍ3以下となるからである。また粒径が５０ｇ／ｃｍ3よりも大きいと粒子間の結合が十分に進まず、強度が５０ＭＰａ未満となり電極として十分な強度が得られないからである。
【００１３】
ここで「粒径」とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ２００個の炭化ケイ素微粒子について個々の粒子の粒径を測定したときの炭化ケイ素微粒子の平均粒径をいうものとする。炭化ケイ素粉末の粒径は、得られた炭化ケイ素粉末をジェットミルで粉砕することにより例えば１μｍから２０μｍの粉体に作製することができる。
【００１４】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００１５】
ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前述の反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１６】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。中でも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００１８】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１９】
[多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体の製造]
実施形態にかかる高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法は、（１）多孔質炭化ケイ素焼結体を調製する工程と、（２）多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、（３）酸化防止液を乾燥させ多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、を含む。以下工程ごとに詳細に説明する。
【００２０】
（１）工程
（混合粉体を得る工程）炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散させてスラリー状の混合粉体を製造する。次に、ミキサー、遊星ボールミルなどの攪拌混合手段を用いて、１時間〜２４時間攪拌混合を行う。（グリーン体を得る工程）スラリー状の混合粉体を鋳込み成形用型に流し込む。その後、放置、脱型した後、４０℃〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去する。そして規定寸法のグリーン体、即ちスラリー状の混合粉体から溶媒を除去して炭化ケイ素成形体を得る。
【００２１】
（第１の加熱工程）グリーン体を真空雰囲気下５５０℃〜６５０℃まで約２時間程度かけて昇温する。加熱温度が５５０℃未満だと脱脂が不十分になる。また脱脂は６５０℃前後で終了する。そのため、前述の加熱温度範囲内の一定の温度で加熱する。昇温速度は、配合物中のバインダーの急激な熱分解による爆裂を防止するため３００℃／１ｈｒ以下とする。そして、一定の温度に達した後、真空雰囲気下その温度条件に３０分間保持することで仮焼体が得られる。（第２の加熱工程）仮焼体を窒素ガス雰囲気下１ａｔｍで１５００℃以上の温度まで昇温する。好ましくは温度１８００℃〜２４００℃まで昇温する。２４００℃以上では炉の消耗が激しくなり、安定的な運転ができなくなるためである。また加熱温度が１５００℃未満では焼結が十分に進まず焼結体の強度が低下するからである。そのため、この温度範囲内の一定の温度で加熱する。その際、強度が増加する観点からは、加熱温度を１８００℃〜２１００℃とすることが好ましい。そして、一定の温度に達した後、窒素ガス含有雰囲気下その温度条件に０．５〜８時間保持する。同じ加熱温度であれば、（ａ）保持時間を長くする、（ｂ）圧力（ａｔｍ）を高くする、の少なくともいずれか一方の条件に設定することで炭化ケイ素焼結体中の窒素量が増加する。
【００２２】
（２）、（３）工程
多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる。その後、酸化防止液を乾燥させ、大気中で焼成させて多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する。酸化防止液（膜）としては多孔質炭化ケイ素焼結体の熱膨張率が近いムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、窒化アルミ（ＡｌＮ）を用いることが好ましい。酸化防止膜でコートすることにより酸化雰囲気中でも耐久性のある多孔質炭化ケイ素焼結体からなる発熱体１が得られる。
【００２３】
具体的にはムライト、ジルコンを用いる場合、ムライト、ジルコンのそれぞれのゲルを作製し、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に含浸し乾燥する。その後、大気中で焼成することにより、ムライトやジルコンで多孔質炭化ケイ素焼結体の粒子表面を均一に覆うことが出来る。窒化アルミを用いる場合、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に先ず塩化アルミや硝酸アルミの水溶液を含浸し乾燥後、融解した尿素を更に含浸することによりアルミニウムと尿素の化合物を作製する。その後窒素（Ｎ2）雰囲気中で焼成することにより窒化アルミにより多孔質炭化ケイ素焼結体の粒子表面を均一に覆うことが出来る。
【００２４】
これらの方法で出来上がったヒータは、図３に示すように、三次元網状に繋がった炭化ケイ素粒子１１の大部分が耐酸化性セラミックスで覆われている。そのため、仮に出来上がった耐酸化性セラミックス膜の一部にクラックやピンホールが形成され酸化が進行したとしても、ヒータの寿命に大きな影響は与えず、単に表面コートされた炭化ケイ素ヒータより寿命が長い。
【００２５】
炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれるケイ素、炭素、酸素以外の不純物の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１の窒素含有量は、１５０ｐｐｍ以上である。
【００２６】
炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１のケイ素及び炭素以外の不純物元素の総含有量は５ｐｐｍ未満である。曲げ強度は５０ＭＰａ以上、好ましい態様において１００ＭＰａ以上である。
【００２７】
原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、かつ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００２８】
多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１のかさ密度は２．２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3である。また加熱体１の熱伝導率は１００ｗ／ｍ・ｋ以下、好ましくは８０〜１００ｗ／ｍ・ｋである。
【００２９】
多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１のその他の物性を挙げると以下の通りである。空隙率が３２％以上、好ましくは３２％〜４４％である。また１００℃における抵抗が０．００２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．００２Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。さらに電極２の窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍである。実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００３０】
尚、上記物性の評価基準は以下の通りである。かさ密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ Ｒ１６３４に従ってアルキメデス法により算出した値である。熱伝導率（ｗ／ｍ・ｋ）は、レーザーフラッシュ法で、熱拡散率、比熱を測定し、熱拡散率×比熱×密度の式から算出した値である。１０００℃での比抵抗（Ω・ｃｍ）は２端子法で測定した値である。
【００３１】
（実施形態の変形例）
上記のように本発明は実施形態の応用例によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば実施形態においては加熱体１のみについて酸化防止膜１３を設けたが、電極２ａ、２ｂについても酸化防止膜１３を設けても構わない。他の例としては、加熱体１と電極２ａ、２ｂは、ヒータの均熱性を向上させる観点からは接合材を加熱焼結して得られる炭化ケイ素焼結体を介して図４（ｃ）に示すように一体に接合することができる。具体的には図４（ｂ）に示すように、加熱体１と電極２の接合部１５に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むスラリー状の接合材を塗布し、その後不活性雰囲気下１４００℃〜１６００℃で接合材を加熱焼結する方法が挙げられる。不活性雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス雰囲気が挙げられる。接合材としては、炭化ケイ素粉末、ケイ素源、炭素源、フェノール樹脂を含む混合粉を用いることができる。かかる混合粉を溶媒に分散させてスラリー状の混合粉体としてもよい。各成分は上記成分を用いることができる。接合材の成分比は、炭化ケイ素粉１００重量部に対して、金属ケイ素粉を１０〜４０重量部、炭素粉を５〜３０重量部、樹脂を１０〜３０重量部を含むことが好ましい。樹脂としてはフェノール樹脂を用いることができる。加熱体１と電極２が炭化ケイ素を含む材料からなると共に、炭化ケイ素を含む材料からなる接合材により一体に成形することにより、加熱時に不純物が放出されることがなくなる。その結果、ヒータとして用いた場合加熱雰囲気の高純度化を図ることができる。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。前述の炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の製造方法に準じて、以下の条件下で炭化ケイ素焼結体ヒータの加熱体１を製造した。
【００３３】
（実施例１）
窒素を０．１５ｗｔ％含む粒径２μｍと１０μｍのβ型炭化ケイ素粉を、重量基準で、各５０部と純水４０部、バインダー（三井化学株式会社製商標名「ＷＡ３２０」）、分散剤（中京油脂株式会社製商標名「Ｄ７３５」）０．５部をボールミルで混合しスラリーを作製した。スラリーを石膏型に流し込み成形体を作製し乾燥しグリーン体を得た。得られたグリーン体を雰囲気炉に入れ２０００℃、窒素雰囲気下、１atomの条件で１時間焼成し多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。
次に塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液とエチルシリケート（多摩化学工業株式会社製商標名「ＥＳ４０」）を加水分解したシリカゾルをＡｌ／Ｓｉ＝３になるように混合した溶液を多孔質炭化ケイ素焼結体に含浸させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥後、大気炉で１３００℃で２時間加熱処理してムライトで表面をコートした多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１を作製した。
得られた加熱体１を酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は５％であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。次にオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）の水溶液とエチルシリケート（多摩化学工業製商標名「ＥＳ４０」）を加水分解したシリカゾルをＺｒ／Ｓｉ＝１になるように混合した溶液を多孔質炭化ケイ素焼結体に含浸した。その後、１１０℃で１２時間乾燥後、大気炉で１２００℃で２時間加熱処理してジルコンで表面をコートして多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１を作製した。得られた加熱体１を酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は７％であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。次に塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液（濃度１mol／Ｌ）を得られた多孔質炭化ケイ素焼結体に含浸し１１０℃で１２時間乾燥させた。さらに１４０℃で熔解した尿素を含浸し、先に含浸した塩化アルミニウムと反応させた。次に窒素雰囲気下、１atomの雰囲気炉で１４００℃で２時間加熱処理して窒化アルミニウムで表面をコートした多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１を作製した。
加熱体１を酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は４％であった。
【００３６】
（比較例）
実施例１と同様にして多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。多孔質炭化ケイ素焼結体をそのまま酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は２３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施形態にかかる高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体を備える炭化ケイ素焼結体ヒータの斜視図を示す。
【図２】図２は高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体の断面図を示す。
【図３】図３は高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体の断面拡大図を示す。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は炭化ケイ素焼結体ヒータの製造工程図を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１…加熱体
２ａ、２ｂ…電極
２１…電極端部
１３…酸化防止膜
３０…炭化ケイ素焼結体ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体から構成されたヒータは、使用可能雰囲気が制限されずしかも急速昇温・降温特性に優れている。そのため、半導体ウェハの各種熱処理用ヒータとして提案されている。ところが、炭化ケイ素ヒータは通常多孔質体から形成されているため、酸化雰囲気中で使用すると、炭化ケイ素ヒータ内部に酸素が侵入して、炭化ケイ素ヒータが酸化し劣化される傾向がある。炭化ケイ素ヒータの寿命は多孔質体を構成している個々の粒子の結合部の径により決まるといえる。
【０００３】
上記課題を解決する手段としては、炭化ケイ素ヒータ表面にアルミナやムライトの溶射やＳｉＣのＣＶＤコートを行ったヒータ内部への酸素の浸入を防ぐことによりヒータの寿命を延ばす技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、これらの酸化防止膜に少しでもクラックやピンホールが空いてしまうと内部に酸素が浸入して酸化が始まり酸化防止効果が小さくなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の内容に関する：
（１） 多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、酸化防止液を乾燥させ多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、を含む高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（２） 酸化防止膜の熱膨張係数は、３．８×１０−６／℃〜５．５×１０−６／℃である上記１記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（３） 酸化防止液は、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウムからなる群から選択されるものである上記（１）又は（２）に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（４） 酸化防止液は、高分子ゲルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（５） 多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（６） 多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3である上記（５）に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られた高耐久性炭化ケイ素焼結体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高耐久性炭化ケイ素焼結体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。図中、同一の機能及び用途を有するものについては同様の符号を付して説明を省略する。高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体を備える炭化ケイ素焼結体ヒータの説明を介して、高耐久性炭化ケイ素焼結体について説明する。
【０００９】
〔炭化ケイ素焼結体ヒータ〕
図１は、実施形態にかかる高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体１を備える炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の斜視図を示す。図１に示すように、炭化ケイ素焼結体ヒータ３０は、高耐久性多孔質炭化ケイ素焼結体からなる発熱体１と、加熱体１に通電して加熱体１を昇温させる炭化ケイ素焼結体からなる１対の電極２ａ、２ｂと、を備える。尚、図１中発明の理解を容易にするため発熱体１の溝の記載は省略してある。
【００１０】
図２に示すように、発熱体１の表面には熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜が形成されている。また図３に示すように、発熱体１の内面には炭化ケイ素焼結体の空孔１５を充填するように酸化防止膜１３が形成されている。酸化防止膜１３の熱膨張係数は、３．８×１０−６／℃〜５．５×１０−６／℃が好ましく、３．８×１０−６／℃〜４．６×１０−６／℃がさらに好ましい。酸化防止膜（液）１３としては、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウムからなる群から選択されることが好ましい。酸化防止膜（液）１３は、高分子ゲルであっても構わない。多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００１１】
加熱体１と電極２ａ、２ｂは、グリーン体を雰囲気炉で焼成することによって製造することができる。加熱体１はさらに酸化防止膜となる酸化防止液もしくは高分子ゲルを含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させることにより製造される。詳細は後述する。
【００１２】
本実施形態に用いられる炭化ケイ素焼結体の製造方法について以下に説明する。
〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分について説明する：
炭化ケイ素粉末として、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の加熱体を製造する観点からは小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、２０μｍを超えると、比表面積が小さく、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。一方、多孔質の電極を製造する観点からは、炭化ケイ素粉末の粒径は０．０５μｍ〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。粒径が０．０５μｍ未満では焼結体の密度が１．８ｇ／ｃｍ3以下となるからである。また粒径が５０ｇ／ｃｍ3よりも大きいと粒子間の結合が十分に進まず、強度が５０ＭＰａ未満となり電極として十分な強度が得られないからである。
【００１３】
ここで「粒径」とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ２００個の炭化ケイ素微粒子について個々の粒子の粒径を測定したときの炭化ケイ素微粒子の平均粒径をいうものとする。炭化ケイ素粉末の粒径は、得られた炭化ケイ素粉末をジェットミルで粉砕することにより例えば１μｍから２０μｍの粉体に作製することができる。
【００１４】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００１５】
ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前述の反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１６】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。中でも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００１８】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１９】
[多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体の製造]
実施形態にかかる高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法は、（１）多孔質炭化ケイ素焼結体を調製する工程と、（２）多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、（３）酸化防止液を乾燥させ多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、を含む。以下工程ごとに詳細に説明する。
【００２０】
（１）工程
（混合粉体を得る工程）炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散させてスラリー状の混合粉体を製造する。次に、ミキサー、遊星ボールミルなどの攪拌混合手段を用いて、１時間〜２４時間攪拌混合を行う。（グリーン体を得る工程）スラリー状の混合粉体を鋳込み成形用型に流し込む。その後、放置、脱型した後、４０℃〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去する。そして規定寸法のグリーン体、即ちスラリー状の混合粉体から溶媒を除去して炭化ケイ素成形体を得る。
【００２１】
（第１の加熱工程）グリーン体を真空雰囲気下５５０℃〜６５０℃まで約２時間程度かけて昇温する。加熱温度が５５０℃未満だと脱脂が不十分になる。また脱脂は６５０℃前後で終了する。そのため、前述の加熱温度範囲内の一定の温度で加熱する。昇温速度は、配合物中のバインダーの急激な熱分解による爆裂を防止するため３００℃／１ｈｒ以下とする。そして、一定の温度に達した後、真空雰囲気下その温度条件に３０分間保持することで仮焼体が得られる。（第２の加熱工程）仮焼体を窒素ガス雰囲気下１ａｔｍで１５００℃以上の温度まで昇温する。好ましくは温度１８００℃〜２４００℃まで昇温する。２４００℃以上では炉の消耗が激しくなり、安定的な運転ができなくなるためである。また加熱温度が１５００℃未満では焼結が十分に進まず焼結体の強度が低下するからである。そのため、この温度範囲内の一定の温度で加熱する。その際、強度が増加する観点からは、加熱温度を１８００℃〜２１００℃とすることが好ましい。そして、一定の温度に達した後、窒素ガス含有雰囲気下その温度条件に０．５〜８時間保持する。同じ加熱温度であれば、（ａ）保持時間を長くする、（ｂ）圧力（ａｔｍ）を高くする、の少なくともいずれか一方の条件に設定することで炭化ケイ素焼結体中の窒素量が増加する。
【００２２】
（２）、（３）工程
多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる。その後、酸化防止液を乾燥させ、大気中で焼成させて多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する。酸化防止液（膜）としては多孔質炭化ケイ素焼結体の熱膨張率が近いムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、窒化アルミ（ＡｌＮ）を用いることが好ましい。酸化防止膜でコートすることにより酸化雰囲気中でも耐久性のある多孔質炭化ケイ素焼結体からなる発熱体１が得られる。
【００２３】
具体的にはムライト、ジルコンを用いる場合、ムライト、ジルコンのそれぞれのゲルを作製し、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に含浸し乾燥する。その後、大気中で焼成することにより、ムライトやジルコンで多孔質炭化ケイ素焼結体の粒子表面を均一に覆うことが出来る。窒化アルミを用いる場合、多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に先ず塩化アルミや硝酸アルミの水溶液を含浸し乾燥後、融解した尿素を更に含浸することによりアルミニウムと尿素の化合物を作製する。その後窒素（Ｎ2）雰囲気中で焼成することにより窒化アルミにより多孔質炭化ケイ素焼結体の粒子表面を均一に覆うことが出来る。
【００２４】
これらの方法で出来上がったヒータは、図３に示すように、三次元網状に繋がった炭化ケイ素粒子１１の大部分が耐酸化性セラミックスで覆われている。そのため、仮に出来上がった耐酸化性セラミックス膜の一部にクラックやピンホールが形成され酸化が進行したとしても、ヒータの寿命に大きな影響は与えず、単に表面コートされた炭化ケイ素ヒータより寿命が長い。
【００２５】
炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれるケイ素、炭素、酸素以外の不純物の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１の窒素含有量は、１５０ｐｐｍ以上である。
【００２６】
炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１のケイ素及び炭素以外の不純物元素の総含有量は５ｐｐｍ未満である。曲げ強度は５０ＭＰａ以上、好ましい態様において１００ＭＰａ以上である。
【００２７】
原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、かつ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００２８】
多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１のかさ密度は２．２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3である。また加熱体１の熱伝導率は１００ｗ／ｍ・ｋ以下、好ましくは８０〜１００ｗ／ｍ・ｋである。
【００２９】
多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１のその他の物性を挙げると以下の通りである。空隙率が３２％以上、好ましくは３２％〜４４％である。また１００℃における抵抗が０．００２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．００２Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。さらに電極２の窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍである。実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の加熱体１の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００３０】
尚、上記物性の評価基準は以下の通りである。かさ密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ Ｒ１６３４に従ってアルキメデス法により算出した値である。熱伝導率（ｗ／ｍ・ｋ）は、レーザーフラッシュ法で、熱拡散率、比熱を測定し、熱拡散率×比熱×密度の式から算出した値である。１０００℃での比抵抗（Ω・ｃｍ）は２端子法で測定した値である。
【００３１】
（実施形態の変形例）
上記のように本発明は実施形態の応用例によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば実施形態においては加熱体１のみについて酸化防止膜１３を設けたが、電極２ａ、２ｂについても酸化防止膜１３を設けても構わない。他の例としては、加熱体１と電極２ａ、２ｂは、ヒータの均熱性を向上させる観点からは接合材を加熱焼結して得られる炭化ケイ素焼結体を介して図４（ｃ）に示すように一体に接合することができる。具体的には図４（ｂ）に示すように、加熱体１と電極２の接合部１５に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むスラリー状の接合材を塗布し、その後不活性雰囲気下１４００℃〜１６００℃で接合材を加熱焼結する方法が挙げられる。不活性雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス雰囲気が挙げられる。接合材としては、炭化ケイ素粉末、ケイ素源、炭素源、フェノール樹脂を含む混合粉を用いることができる。かかる混合粉を溶媒に分散させてスラリー状の混合粉体としてもよい。各成分は上記成分を用いることができる。接合材の成分比は、炭化ケイ素粉１００重量部に対して、金属ケイ素粉を１０〜４０重量部、炭素粉を５〜３０重量部、樹脂を１０〜３０重量部を含むことが好ましい。樹脂としてはフェノール樹脂を用いることができる。加熱体１と電極２が炭化ケイ素を含む材料からなると共に、炭化ケイ素を含む材料からなる接合材により一体に成形することにより、加熱時に不純物が放出されることがなくなる。その結果、ヒータとして用いた場合加熱雰囲気の高純度化を図ることができる。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。前述の炭化ケイ素焼結体ヒータ３０の製造方法に準じて、以下の条件下で炭化ケイ素焼結体ヒータの加熱体１を製造した。
【００３３】
（実施例１）
窒素を０．１５ｗｔ％含む粒径２μｍと１０μｍのβ型炭化ケイ素粉を、重量基準で、各５０部と純水４０部、バインダー（三井化学株式会社製商標名「ＷＡ３２０」）、分散剤（中京油脂株式会社製商標名「Ｄ７３５」）０．５部をボールミルで混合しスラリーを作製した。スラリーを石膏型に流し込み成形体を作製し乾燥しグリーン体を得た。得られたグリーン体を雰囲気炉に入れ２０００℃、窒素雰囲気下、１atomの条件で１時間焼成し多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。
次に塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液とエチルシリケート（多摩化学工業株式会社製商標名「ＥＳ４０」）を加水分解したシリカゾルをＡｌ／Ｓｉ＝３になるように混合した溶液を多孔質炭化ケイ素焼結体に含浸させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥後、大気炉で１３００℃で２時間加熱処理してムライトで表面をコートした多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１を作製した。
得られた加熱体１を酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は５％であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。次にオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）の水溶液とエチルシリケート（多摩化学工業製商標名「ＥＳ４０」）を加水分解したシリカゾルをＺｒ／Ｓｉ＝１になるように混合した溶液を多孔質炭化ケイ素焼結体に含浸した。その後、１１０℃で１２時間乾燥後、大気炉で１２００℃で２時間加熱処理してジルコンで表面をコートして多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１を作製した。得られた加熱体１を酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は７％であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。次に塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液（濃度１mol／Ｌ）を得られた多孔質炭化ケイ素焼結体に含浸し１１０℃で１２時間乾燥させた。さらに１４０℃で熔解した尿素を含浸し、先に含浸した塩化アルミニウムと反応させた。次に窒素雰囲気下、１atomの雰囲気炉で１４００℃で２時間加熱処理して窒化アルミニウムで表面をコートした多孔質炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１を作製した。
加熱体１を酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は４％であった。
【００３６】
（比較例）
実施例１と同様にして多孔質炭化ケイ素焼結体を得た。多孔質炭化ケイ素焼結体をそのまま酸化雰囲気中で発熱させ１０００℃で保持したところ１０００時間での抵抗増加率は２３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施形態にかかる高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体を備える炭化ケイ素焼結体ヒータの斜視図を示す。
【図２】図２は高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体の断面図を示す。
【図３】図３は高耐久性炭化ケイ素焼結体からなる発熱体の断面拡大図を示す。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は炭化ケイ素焼結体ヒータの製造工程図を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１…加熱体
２ａ、２ｂ…電極
２１…電極端部
１３…酸化防止膜
３０…炭化ケイ素焼結体ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、前記多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、
前記酸化防止液を乾燥させ前記多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化防止膜の熱膨張係数は、３．８×１０−６／℃〜５．５×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化防止液は、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化防止液は、高分子ゲルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項５に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られた高耐久性炭化ケイ素焼結体。
【請求項１】
多孔質炭化ケイ素焼結体を酸化防止液に含浸させ、前記多孔質炭化ケイ素焼結体の気孔に酸化防止液を充填させる工程と、
前記酸化防止液を乾燥させ前記多孔質炭化ケイ素焼結体内部及び表面に熱膨張係数が炭化ケイ素に近似する酸化防止膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化防止膜の熱膨張係数は、３．８×１０−６／℃〜５．５×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化防止液は、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化防止液は、高分子ゲルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
多孔質炭化ケイ素焼結体のかさ密度は、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項５に記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高耐久性炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られた高耐久性炭化ケイ素焼結体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３０８３７３（Ｐ２００８−３０８３７３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５９２２４（Ｐ２００７−１５９２２４）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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