高耐熱架橋型ポリエステル成形体の製造方法
【課題】 本発明の目的は、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【解決手段】溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後、該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、温度がそれぞれ、５分以下、ポリエステルの融点以上融点+50℃以下の範囲であり、押出成形された後に電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【解決手段】溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後、該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、温度がそれぞれ、５分以下、ポリエステルの融点以上融点+50℃以下の範囲であり、押出成形された後に電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融成型が可能で、押出成形後に電離放射線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れた成形体に関するものである。更に詳しくは、高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強剤として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。
【０００３】
近年、タイヤ構造のラジアル化が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格化などの要求が高まった。その結果、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が、レーヨンやナイロンの代替として、広く使用されている。
【０００４】
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
【０００５】
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
【０００７】
これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（例えば、特許文献３参照）、フッ素系重合体を含有させる方法（例えば、特許文献４参照）、環状オレフィン重合体を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも１５０〜１６０℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
また、ポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法（例えば、特許文献６参照）などは公知の方法である。しかしながら、この方法において、耐熱性と生産性はトレードオフの関係にあり、耐熱性を重視すれば生産性は著しく低下し、逆に生産性を重視すれば十分な耐熱性が得られないという問題点も有している。さらには、溶融成形後に架橋材を含浸処理した後に電子線を照射する方法（例えば、特許文献７参照）も提案されている。しかしながら、溶融成形後の含浸処理では、成形体内部まで架橋材が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２５２３３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１６６２３５号公報
【特許文献４】特開平６−２６４３０７号公報
【特許文献５】特開平８−７４１２６号公報
【特許文献６】特許１３９０７０２号公報
【特許文献７】特開平６−２４８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、溶融成型が可能で、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、滞留温度に適正値が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後、該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、温度がそれぞれ、５分以下、ポリエステルの融点以上融点+50℃以下の範囲であり、押出成形された後に電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電離放射線を照射することにより、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。上述のとおり本発明は、溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加してから該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間が５分以下であり、かつその間の滞留温度が該ポリエステルの融点以上、融点+50℃以下の範囲であり、その後押出成形され、電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法についての発明である。高温時、特に架橋構造を形成する前の該ポリエステルの融点以上においても形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたポリエステル成形体を耐熱性能の低下なく、生産性よく提供するものである。
【００１４】
本発明において、ポリエステルは、特に限定されるものではない。たとえば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とすることができる。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
【００１５】
さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
【００１６】
かかるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１７】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１８】
本発明における放射線架橋用ポリエステル成形体の耐熱性は、ポリエステルの分子末端に脂肪族系不飽和基を導入し、溶融押出工程によって得られたポリエステルに電離線放射することによって達成される。ポリエステルの分子末端に脂肪族系不飽和基を導入する方法としては、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を配合し、溶融押し出しすることによって得ることができる。エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ1個以上有する化合物は、溶融押出工程において滞留時間が５分以内になるように添加し、かつその間の滞留温度が該ポリエステルの融点以上、融点+50℃以下の範囲になるようにする必要がある。
【００１９】
エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物（以下、架橋剤と呼ぶことがある）とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００２０】
本発明において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加しなかったときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量に対して、該エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加したときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量が30%以下になるように該エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を反応させる。30%以下であると、該ポリエステルの融点以上でも形状を保持することができ、30%以上であると、十分な耐熱性が発現せず、好ましくない。
【００２１】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状のポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するが、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、さらには０．０１〜０．５重量部である。０．００１重量部未満であると、触媒を添加したことによる効果が期待できない場合がある。また、１重量部を超えると、触媒として過剰であるばかりか、不純物として加工性を低下させてしまう傾向がある。
【００２２】
さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は１種類または２種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満では安定剤としての効率が悪く、１０重量部を超えると、架橋反応を阻害する傾向がある。
【００２３】
本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は、溶融体が押し出されるまでの滞留時間が5分以下となる位置で添加される。好ましくは、４分以下で添加することが望ましい。さらに好ましくは３分以下で添加することが望ましい。滞留時間が５分を超える場合には、ポリエステル中で一部ゲル化が生じるためと考えられるが、成形性の低下が起こり、生産性が低下するので好ましくない。滞留時間は可能な限り短いほうが成形性の低下が起こらず好ましいが、ポリエステルとエポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を十分 混練する必要があるため、また設備上の観点からも2秒以上の滞留時間を設けることが好ましい。
【００２４】
また、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物はポリエステル溶融体へ添加する前に、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の融点以上、融点＋50℃以下に加熱し液体状態でポリエステル溶融体へ添加することが好ましい。エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の融点未満では、固体での添加となり、混練性、該ポリエステル溶融体中への展開が悪く、ゲル化が生じやすい傾向にある。また、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の融点+50℃を超えると、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物がポリエステル溶融体への添加前に架橋剤自身でゲル化を起こし、成形性を低下させてしまうので好ましくない。
【００２５】
本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体へ添加した後、ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間は５分以内であり、滞留時間中における滞留温度は、ポリエステル溶融体の融点以上、融点+50℃以下にする必要がある。該ポリエステル溶融体の温度が融点未満では溶融押し出しすることが難しく、融点+50℃を超える温度では、ポリエステル中で一部ゲル化が生じるためと考えられるが、成形性の低下が起こる傾向があり、生産性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の溶融成形方法は、常法の溶融成形条件を採用できる。溶融成形装置としては、単軸押出機、二軸押出機、芯鞘複合押出機、射出成形機など、公知の物を含め、特に限定されるものではない。
【００２７】
該架橋剤を該ポリエステル中に添加した後に、混錬の機構を持つことが望ましい。静的混練、動的な混練など、公知の物を含め、特に限定されないが、該ポリエステルの発熱を抑えるために、静的な配管内混練、スタティックミキサーを用いることが好ましく、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とポリエステルが均一によく混合するよう混練することが望ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル成形体は、概ポリエステル樹脂を成形してなるものであり、繊維へ成形加工する場合を例にすると、常法の製糸条件を採用できる。溶融押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多成分複合押出機など、公知の物を含め、特に限定されるものではなく、紡糸速度は５００〜６０００ｍ／分、好ましくは２０００〜４０００ｍ／分で紡糸することができる。特に、寸法安定性が求められるゴム補強用途においては、未延伸糸の配向度を高めるため、２０００ｍ／分以上の速度で紡糸することが要求される。５００ｍ／分を下回る速度では、生産性が悪くなり、６０００ｍ／分を超える速度では安定した紡糸が困難となり、ともに好ましくない傾向にある。引き取った糸条は一旦巻き取った後に延伸するか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する。熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができるが、産業資材用途として用いるには１．５倍以上の延伸倍率で行うことが好ましい。１．５倍を下回る延伸倍率では、十分な強度、弾性率が得られないため好ましくない傾向がある。
【００２９】
また本発明のポリエステル成形体は、電離放射線照射後に測定される、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であることが好ましい。電離線照射強度、架橋剤の添加量等を調節し架橋度を調整することで達成することができる。一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となり得る。ゲル分率が１０重量％より低いと架橋度が低すぎて、高温時のポリエステル成形体の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない傾向にある。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前のポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解させる有機溶媒であれば特に限定はしない。
【００３０】
本発明のポリエステル成型体は、電離放射線照射後に測定される、熱溶融流動開始温度が、架橋構造を形成させる前の該ポリエステルの融点以上であり、好ましくは融点＋１０℃以上、より好ましくは＋２０℃以上である。電離線照射強度、架橋剤の添加量等を調節しポリエステル成形体の架橋度を調整することで達成することができる。例えば、該ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであれば、熱溶融流動開始温度は融点以上（２５０度以上）であり、好ましくは２６０度以上、より好ましくは、２８０度以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリエステル成形体の、電離放射線照射後に付与される耐熱性は、ポリエステル分子末端に導入された脂肪族系不飽和基に起因する架橋構造により発現するものである。この電離線放射は、溶融押出工程以降であれば、基本的にどの工程で行っても良く、特に限定はない。
【００３２】
電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜５０００ｋＧｙ、好ましくは１００〜３０００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合には該ポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまう傾向がある。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセスであるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに好ましくは該ポリエステルのガラス転移温度以上で照射することにより、架橋が分解に対して優先的に起こき、耐熱性、強度物性を両立することができる。
【００３４】
電離放射線の照射雰囲気は特に限定されないが、空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
（１）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートに、約10cmの糸状サンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
（２）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１（重量比）の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を100℃7時間、減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
（３）最高紡糸速度比
生産性の評価の一例として、最高紡糸速度比の評価を行った。架橋剤添加開始時間を０時間とし、そこから、紡糸が安定する1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、架橋剤を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比を、最高紡糸速度との比とした。その比が0.5以上であることが好ましい。最高紡糸速度比が0.5未満では、糸物性のコントロールが困難になるばかりか、その生産性も落ち、好ましくない傾向にある。
【００３６】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートチップ(融点 ２６０℃)を、溶融紡糸機に供給し、押し出しまでの滞留時間が2.6分となる位置から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．５重量％になるよう一定流量で添加した。２９０℃で押出後、冷却固化し、500ｍ／分の速度で巻取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度８０℃、二段延伸温度１５０℃、熱処理温度２００℃で所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を２０００ｋＧｙ照射した。電子線照射後の物性を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでのポリマー温度が310℃であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示す。比較例３との比較により、融点＋５０℃を境として、最高紡糸速度比の値が高くなり、生産性が良いくことがわかる。
【００３８】
（実施例３）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでの滞留時間が４分であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示す。比較例４との比較により、滞留時間が５分を境として、最高紡糸速度比の値が高くなり、生産性が良いことがわかる。
【００３９】
（比較例１）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた繊維に一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。表２に結果を示すが、ゲル分率は０％、熱流動開始温度も２６０℃であって、通常のポリエチレンテレフタレート繊維に１０００ｋＧｙの電子線を照射しても架橋構造は形成しないことが分かった。
【００４０】
（比較例２）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでの滞留時間が10分であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示すが、曳糸性が悪く、安定的に紡糸することはできなかった。
【００４１】
（比較例３）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでのポリマー温度が350℃であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性は表１に示すが、最高紡糸速度が非添加系の紡糸速度からの低下が大きく、長時間の連続紡糸も困難であった。
【００４２】
（比較例４）
架橋剤を押し出しまでの滞留時間が6分となる位置から添加したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示す。最高紡糸速度が非添加系の紡糸速度からの低下が大きく、長時間の連続紡糸も困難であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
本発明により、高耐熱架橋型ポリエステル成形体を既存の溶融押出装置を用いて、より安定的に生産することができる。耐熱性の必要な分野にも安定的に、且つ安価に、該高耐熱ポリエステル成形体の供給が可能となり、産業界に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融成型が可能で、押出成形後に電離放射線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れた成形体に関するものである。更に詳しくは、高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強剤として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。
【０００３】
近年、タイヤ構造のラジアル化が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格化などの要求が高まった。その結果、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が、レーヨンやナイロンの代替として、広く使用されている。
【０００４】
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
【０００５】
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
【０００７】
これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（例えば、特許文献３参照）、フッ素系重合体を含有させる方法（例えば、特許文献４参照）、環状オレフィン重合体を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも１５０〜１６０℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
また、ポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法（例えば、特許文献６参照）などは公知の方法である。しかしながら、この方法において、耐熱性と生産性はトレードオフの関係にあり、耐熱性を重視すれば生産性は著しく低下し、逆に生産性を重視すれば十分な耐熱性が得られないという問題点も有している。さらには、溶融成形後に架橋材を含浸処理した後に電子線を照射する方法（例えば、特許文献７参照）も提案されている。しかしながら、溶融成形後の含浸処理では、成形体内部まで架橋材が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２５２３３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１６６２３５号公報
【特許文献４】特開平６−２６４３０７号公報
【特許文献５】特開平８−７４１２６号公報
【特許文献６】特許１３９０７０２号公報
【特許文献７】特開平６−２４８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、溶融成型が可能で、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、滞留温度に適正値が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後、該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、温度がそれぞれ、５分以下、ポリエステルの融点以上融点+50℃以下の範囲であり、押出成形された後に電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電離放射線を照射することにより、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。上述のとおり本発明は、溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加してから該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間が５分以下であり、かつその間の滞留温度が該ポリエステルの融点以上、融点+50℃以下の範囲であり、その後押出成形され、電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法についての発明である。高温時、特に架橋構造を形成する前の該ポリエステルの融点以上においても形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたポリエステル成形体を耐熱性能の低下なく、生産性よく提供するものである。
【００１４】
本発明において、ポリエステルは、特に限定されるものではない。たとえば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とすることができる。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
【００１５】
さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
【００１６】
かかるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１７】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１８】
本発明における放射線架橋用ポリエステル成形体の耐熱性は、ポリエステルの分子末端に脂肪族系不飽和基を導入し、溶融押出工程によって得られたポリエステルに電離線放射することによって達成される。ポリエステルの分子末端に脂肪族系不飽和基を導入する方法としては、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を配合し、溶融押し出しすることによって得ることができる。エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ1個以上有する化合物は、溶融押出工程において滞留時間が５分以内になるように添加し、かつその間の滞留温度が該ポリエステルの融点以上、融点+50℃以下の範囲になるようにする必要がある。
【００１９】
エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物（以下、架橋剤と呼ぶことがある）とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００２０】
本発明において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加しなかったときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量に対して、該エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加したときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量が30%以下になるように該エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を反応させる。30%以下であると、該ポリエステルの融点以上でも形状を保持することができ、30%以上であると、十分な耐熱性が発現せず、好ましくない。
【００２１】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状のポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するが、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、さらには０．０１〜０．５重量部である。０．００１重量部未満であると、触媒を添加したことによる効果が期待できない場合がある。また、１重量部を超えると、触媒として過剰であるばかりか、不純物として加工性を低下させてしまう傾向がある。
【００２２】
さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は１種類または２種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満では安定剤としての効率が悪く、１０重量部を超えると、架橋反応を阻害する傾向がある。
【００２３】
本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は、溶融体が押し出されるまでの滞留時間が5分以下となる位置で添加される。好ましくは、４分以下で添加することが望ましい。さらに好ましくは３分以下で添加することが望ましい。滞留時間が５分を超える場合には、ポリエステル中で一部ゲル化が生じるためと考えられるが、成形性の低下が起こり、生産性が低下するので好ましくない。滞留時間は可能な限り短いほうが成形性の低下が起こらず好ましいが、ポリエステルとエポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を十分 混練する必要があるため、また設備上の観点からも2秒以上の滞留時間を設けることが好ましい。
【００２４】
また、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物はポリエステル溶融体へ添加する前に、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の融点以上、融点＋50℃以下に加熱し液体状態でポリエステル溶融体へ添加することが好ましい。エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の融点未満では、固体での添加となり、混練性、該ポリエステル溶融体中への展開が悪く、ゲル化が生じやすい傾向にある。また、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の融点+50℃を超えると、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物がポリエステル溶融体への添加前に架橋剤自身でゲル化を起こし、成形性を低下させてしまうので好ましくない。
【００２５】
本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体へ添加した後、ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間は５分以内であり、滞留時間中における滞留温度は、ポリエステル溶融体の融点以上、融点+50℃以下にする必要がある。該ポリエステル溶融体の温度が融点未満では溶融押し出しすることが難しく、融点+50℃を超える温度では、ポリエステル中で一部ゲル化が生じるためと考えられるが、成形性の低下が起こる傾向があり、生産性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の溶融成形方法は、常法の溶融成形条件を採用できる。溶融成形装置としては、単軸押出機、二軸押出機、芯鞘複合押出機、射出成形機など、公知の物を含め、特に限定されるものではない。
【００２７】
該架橋剤を該ポリエステル中に添加した後に、混錬の機構を持つことが望ましい。静的混練、動的な混練など、公知の物を含め、特に限定されないが、該ポリエステルの発熱を抑えるために、静的な配管内混練、スタティックミキサーを用いることが好ましく、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とポリエステルが均一によく混合するよう混練することが望ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル成形体は、概ポリエステル樹脂を成形してなるものであり、繊維へ成形加工する場合を例にすると、常法の製糸条件を採用できる。溶融押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多成分複合押出機など、公知の物を含め、特に限定されるものではなく、紡糸速度は５００〜６０００ｍ／分、好ましくは２０００〜４０００ｍ／分で紡糸することができる。特に、寸法安定性が求められるゴム補強用途においては、未延伸糸の配向度を高めるため、２０００ｍ／分以上の速度で紡糸することが要求される。５００ｍ／分を下回る速度では、生産性が悪くなり、６０００ｍ／分を超える速度では安定した紡糸が困難となり、ともに好ましくない傾向にある。引き取った糸条は一旦巻き取った後に延伸するか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する。熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができるが、産業資材用途として用いるには１．５倍以上の延伸倍率で行うことが好ましい。１．５倍を下回る延伸倍率では、十分な強度、弾性率が得られないため好ましくない傾向がある。
【００２９】
また本発明のポリエステル成形体は、電離放射線照射後に測定される、所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であることが好ましい。電離線照射強度、架橋剤の添加量等を調節し架橋度を調整することで達成することができる。一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となり得る。ゲル分率が１０重量％より低いと架橋度が低すぎて、高温時のポリエステル成形体の寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない傾向にある。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前のポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解させる有機溶媒であれば特に限定はしない。
【００３０】
本発明のポリエステル成型体は、電離放射線照射後に測定される、熱溶融流動開始温度が、架橋構造を形成させる前の該ポリエステルの融点以上であり、好ましくは融点＋１０℃以上、より好ましくは＋２０℃以上である。電離線照射強度、架橋剤の添加量等を調節しポリエステル成形体の架橋度を調整することで達成することができる。例えば、該ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであれば、熱溶融流動開始温度は融点以上（２５０度以上）であり、好ましくは２６０度以上、より好ましくは、２８０度以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリエステル成形体の、電離放射線照射後に付与される耐熱性は、ポリエステル分子末端に導入された脂肪族系不飽和基に起因する架橋構造により発現するものである。この電離線放射は、溶融押出工程以降であれば、基本的にどの工程で行っても良く、特に限定はない。
【００３２】
電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜５０００ｋＧｙ、好ましくは１００〜３０００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合には該ポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまう傾向がある。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセスであるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに好ましくは該ポリエステルのガラス転移温度以上で照射することにより、架橋が分解に対して優先的に起こき、耐熱性、強度物性を両立することができる。
【００３４】
電離放射線の照射雰囲気は特に限定されないが、空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
（１）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートに、約10cmの糸状サンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
（２）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１（重量比）の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を100℃7時間、減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
（３）最高紡糸速度比
生産性の評価の一例として、最高紡糸速度比の評価を行った。架橋剤添加開始時間を０時間とし、そこから、紡糸が安定する1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、架橋剤を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比を、最高紡糸速度との比とした。その比が0.5以上であることが好ましい。最高紡糸速度比が0.5未満では、糸物性のコントロールが困難になるばかりか、その生産性も落ち、好ましくない傾向にある。
【００３６】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートチップ(融点 ２６０℃)を、溶融紡糸機に供給し、押し出しまでの滞留時間が2.6分となる位置から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．５重量％になるよう一定流量で添加した。２９０℃で押出後、冷却固化し、500ｍ／分の速度で巻取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度８０℃、二段延伸温度１５０℃、熱処理温度２００℃で所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を２０００ｋＧｙ照射した。電子線照射後の物性を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでのポリマー温度が310℃であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示す。比較例３との比較により、融点＋５０℃を境として、最高紡糸速度比の値が高くなり、生産性が良いくことがわかる。
【００３８】
（実施例３）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでの滞留時間が４分であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示す。比較例４との比較により、滞留時間が５分を境として、最高紡糸速度比の値が高くなり、生産性が良いことがわかる。
【００３９】
（比較例１）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた繊維に一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。表２に結果を示すが、ゲル分率は０％、熱流動開始温度も２６０℃であって、通常のポリエチレンテレフタレート繊維に１０００ｋＧｙの電子線を照射しても架橋構造は形成しないことが分かった。
【００４０】
（比較例２）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでの滞留時間が10分であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示すが、曳糸性が悪く、安定的に紡糸することはできなかった。
【００４１】
（比較例３）
押出機入り口から架橋剤を添加し、押し出しまでのポリマー温度が350℃であること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性は表１に示すが、最高紡糸速度が非添加系の紡糸速度からの低下が大きく、長時間の連続紡糸も困難であった。
【００４２】
（比較例４）
架橋剤を押し出しまでの滞留時間が6分となる位置から添加したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。物性を表１に示す。最高紡糸速度が非添加系の紡糸速度からの低下が大きく、長時間の連続紡糸も困難であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
本発明により、高耐熱架橋型ポリエステル成形体を既存の溶融押出装置を用いて、より安定的に生産することができる。耐熱性の必要な分野にも安定的に、且つ安価に、該高耐熱ポリエステル成形体の供給が可能となり、産業界に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後、該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、温度がそれぞれ、５分以下、ポリエステルの融点以上融点+50℃以下の範囲であり、押出成形された後に電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【請求項１】
溶融押出工程を含むポリエステル成形体の製造方法において、エポキシ基及び脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステル溶融体に添加した後、該ポリエステル溶融体が押し出されるまでの滞留時間、温度がそれぞれ、５分以下、ポリエステルの融点以上融点+50℃以下の範囲であり、押出成形された後に電離放射線照射されることを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７７２９６（Ｐ２０１０−７７２９６Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７９３８（Ｐ２００８−２４７９３８）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]