高酸末端を有するポリアミド組成物
（Ａ群（Ｉ）のポリアミドからなる群から独立して選択されるポリアミド樹脂であって、群（Ｉ）のポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有し、（ａ）９５モルパーセント超の半芳香族反復単位と；（ｂ）５モルパーセント未満の脂肪族反復単位とを含むポリアミド樹脂；（Ｂ）０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤；および（Ｃ）０重量パーセントから５０重量パーセントの１種または複数種のポリマー強化剤を含む熱可塑性組成物であって；重量パーセントは、前記熱可塑性組成物の全重量に基づき；前記ポリアミド樹脂が，少なくとも約５０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する熱可塑性組成物を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高酸末端を有し、耐加水分解性の改善したポリアミドの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドに基づく樹脂は、望ましい耐化学薬品性、加工性および耐熱性を有する。このため、要求の厳しい高性能の自動車および電気／エレクトロニクスの用途に、非常に適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
あいにく既存の技術では、ポリアミド組成物に基づく成形製品は、高温では限られた耐加水分解性しか有さない。加水分解条件への長期曝露、例えば、１２０℃で５日から５０日後に、良好な耐加水分解性を示し、また良好な機械的特性を保持する製品の製造に好適なポリアミド組成物に対する必要性がまだ存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
Ａ）群（Ｉ）のポリアミドからなる群から独立して選択されるポリアミド樹脂であって、群（Ｉ）のポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有し、および
（ａ）ｉ）８個から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される９５モルパーセント超の半芳香族反復単位；と
（ｂ）ｉｉ）６個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミンと；
ｉｉｉ）４個から２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される５モルパーセント未満の脂肪族反復単位と
を含んでなるポリアミド樹脂；
Ｂ）０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤；および
Ｃ）反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含んでなる０重量パーセントから５０重量パーセントの１種または複数種のポリマー強化剤
を含んでなる熱可塑性組成物が開示され、重量パーセンテージは前記熱可塑性組成物の全重量に基づき、前記ポリアミド樹脂が少なくとも約５０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する。
【０００５】
ポリアミドは、１種または複数種のジカルボン酸と１種または複数種のジアミン、および／または１種または複数種のアミノカルボン酸の縮合産物、および／または１種または複数種の環状ラクタムの開環重合産物である。好適な環式ラクタムは、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。ポリアミドは、完全脂肪族でもよいし、半芳香族でもよい。好ましいポリアミドは、半芳香族ポリアミドである。
【０００６】
半芳香族ポリアミドは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、または芳香族基を含有するモノマーから形成されたより高度のポリマーである。芳香族基は、テレフタレートまたはテレフタレートとイソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタル二酸などの１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物などの芳香族カルボン酸から誘導される反復単位であることが好ましい。また、１種または複数種の芳香族カルボン酸を、下記に開示した１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸と混合してもよい。
【０００７】
本発明の樹脂組成物に有用な脂肪族反復単位は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびそれらの反応性等価体などの脂肪族モノマーおよび脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は、１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムは、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。
【０００８】
脂肪族カルボン酸モノマーとしては、限定はしないが、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカン二酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、トリデカン二酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、およびペンタデカン二酸（Ｃ１５）が挙げられる。ジアミンは、限定はしないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、および／またはそれらの混合物を含む４個以上の炭素原子を有するジアミンの中から選択できる。
【０００９】
本明細書に開示された好ましい半芳香族ポリアミドは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、ここでコポリマーと言う用語は２つ以上のアミドおよび／またはジアミド分子の反復単位を有するポリアミドのことである。ホモポリマーおよびコポリマーは、それぞれの反復単位によって同定される。本明細書に開示されたコポリマーに関し、反復単位は、コポリマーに存在するモル％反復単位の減少する順序で挙げられる。以下のリストは、ホモポリマーポリアミドおよびコポリマーポリアミド（ＰＡ）におけるモノマーおよび反復単位を同定するために用いられる略号を示す：
ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン（または二酸と組み合わせて用いられた場合６）
Ｔ テレフタル酸
ＡＡ アジピン酸
ＤＭＤ デカメチレンジアミン
６ ε−カプロラクタム
ＤＤＡ デカン二酸
ＤＤＤＡ ドデカン二酸
Ｉ イソフタル酸
ＴＭＤ １，４−テトラメチレンジアミン
２−ＭＰＭＤ ２−メチルペンタメチレンジアミン
４Ｔ ＴＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
６Ｔ ＨＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
ＤＴ ２−ＭＰＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
６６ ＨＭＤとＡＡから形成されたポリマー反復単位
１０Ｔ ＤＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
４１０ ＴＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
５１０ １，５−ペンタンジアミンとＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
６１０ ＨＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
６１２ ＨＭＤとＤＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
６ ε−カプロラクタムから形成されたポリマー反復単位
１１ １１−アミノウンデカン酸から形成されたポリマー反復単位
１２ １２−アミノドデカン酸から形成されたポリマー反復単位
【００１０】
当業界において、単独で用いられる場合の語「６」は、ε−カプロラクタムから形成されたポリマー反復単位を示すことに注意されたい。あるいは、Ｔなどの二酸と組み合わせて用いられた場合の「６」、例えば、６Ｔの場合、「６」はＨＭＤのことである。ジアミンと二酸とを含んでなる反復単位において、ジアミンは最初に示される。さらに、「６」がジアミンと組み合わせて用いられる場合、例えば６６の場合、最初の「６」はジアミンＨＭＤのことであり、２番目の「６」はアジピン酸のことである。同様に、他のアミノ酸またはラクタムに由来する反復単位は、炭素原子の数を称する単独の数として示される。
【００１１】
熱可塑性組成物用の好ましいポリアミドは、群（Ｉ）のポリアミドであり、群（Ｉ）のポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有し、および
（ａ）ｉ）８個から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される９５モルパーセント超の半芳香族反復単位；と
（ｂ）ｉｉ）６個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；と
ｉｉｉ）４個から２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される５モルパーセント未満の脂肪族反復単位、
を含んでなるポリアミドである。
【００１２】
好ましい群（Ｉ）のポリアミドは、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／ＤＴ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／６Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１０Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１２Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／ＤＴ／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ／１２Ｔ）。ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／４Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ１２Ｔ／６Ｔ、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１０Ｔ）、およびポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／ＤＴ）からなる群から選択され；最も好ましい群（Ｉ）のポリアミドはＰＡ６Ｔ／ＤＴである。
【００１３】
熱可塑性組成物は、上記に開示した群（Ｉ）のポリアミドからなる群から独立して選択される２０重量パーセントから１００重量パーセントのＡ）ポリアミドを含んでなることが好ましい。
【００１４】
熱可塑性組成物は、０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤を含んでもよい。一実施形態において、熱可塑性組成物は、約１０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤を含む。
【００１５】
別の実施形態において、組成物は、１０重量パーセント未満の１種または複数種の補強剤を含み、好ましくは、１重量％未満を含む。
【００１６】
補強剤は、任意の充填剤でよいが、炭酸カルシウム、円形断面および非円形断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、雲母、珪灰石、焼成クレー、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
非円形断面を有するグラスファイバーとは、グラスファイバーの長軸方向に垂直であって、断面において最長の直線距離に相当する主軸を持つ断面を有するグラスファイバーのことである。非円形断面は、主軸に垂直な方向に、断面における最長直線距離に相当する短軸を有する。線維の非円形断面は、繭型（八形）形状、長方形形状；楕円形状；粗三角形形状；多角形形状；および長楕円形形状など、種々の形状を有し得る。当業者により認識されるとおり、断面は他の形状をとることもできる。副軸の長さに対する主軸の長さの比は、約１．５：１と約６：１の間であることが好ましい。この比は、約２：１と５：１の間であることがより好ましく、約３：１と約４：１の間であることがさらに好ましい。好適なグラスファイバーは、欧州特許第０１９０００１号明細書および欧州特許第０１９６１９４号明細書に開示されている。
【００１８】
熱可塑性組成物は、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含んでなる０重量パーセントから５０重量パーセントの１種または複数種のポリマー強化剤を任意選択的に含んでなる。一実施形態において、熱可塑性組成物は、エチレン、グルシジル（メタ）クリレート、および任意選択的に１種または複数種の（メタ）クリレートエステルのコポリマー；不飽和無水カルボン酸とグラフトしたエチレン／α―オレフィンまたはエチレン／α―オレフィン／ジエンコポリマー；エチレン、２−イソシアナトエチル（メタ）クリレート、および任意選択的に１種または複数種の（メタ）クリレートエステルのコポリマー；Ｚｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応して対応するイオノマーを形成するエチレンとアクリル酸のコポリマーからなる群から選択される２重量パーセントから２０重量パーセントの１種または複数種のポリマー強化剤を含んでなる。用語「（メタ）クリレート」は、アクリレートエステルおよびメタクリレートエステルを含むことを意味する。
【００１９】
熱可塑性組成物は、「補助安定化剤」、静電防止剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、および着色剤ならびに色素と称される他の熱安定化剤または抗酸化剤など、当業界で一般的に用いられる他の添加剤も含み得る。
【００２０】
銅安定化剤、第二級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、およびそれらの混合物などの補助安定化剤を、本発明の組成物に使用できる。好ましい補助安定化剤は、第二級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
本明細書において、熱可塑性組成物は、全てのポリマー成分が十分に混合され、全ての非ポリマー成分がポリマーマトリックスに十分に分散される溶融混合による混合物である。本発明のポリマー成分および非ポリマー成分の混合には任意の溶融混合法が使用できる。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、攪拌機、一軸スクリュー混練機もしくは二軸スクリュー混練機、またはバンバリーミキサーなどの溶融混合機内に投入でき、追加ステップは、バッチ内で一度に、または徐々に全成分を加えることであってもよい。バッチ内でポリマー成分および非ポリマー成分を徐々に加える場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を先ず加えてから、十分に混合された組成物が得られるまで、引き続き加えられる残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合する。補強充填剤が長い物理的形状（例えば、長グラスファイバー）を呈する場合、補強組成物を調製するために、延伸押出成形を使用できる。
【００２２】
ポリアミドは、少なくとも約５０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端、好ましくは、少なくとも約６０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端、より好ましくは、少なくとも約８０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する。酸末端は、ベンジルアルコール中、０．０３Ｎの水酸化カリウム溶液により、ｏ−クレゾール／ｏ−ジクロロベンゼン（容量比９５：５）の溶媒混合物中、２パーセントのポリアミド溶液の滴定により決定される。終点は、電位差滴定により決定される。
【００２３】
アミン末端は、０．１Ｎの塩酸により、フェノール／メタノール／水混合物（容量比５０：２５：２５）中、２パーセントのポリアミド溶液の滴定により決定され得る。終点は、電位差滴定または電気伝導度滴定により決定され得る（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．編集、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５年；７９頁およびＷａｌｔｚ，Ｊ．Ｅ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７年１９、４４８−５０頁を参照）。
【００２４】
ポリアミドは、ｍ−クレゾール、引き続きＡＳＴＭ Ｄ５２２５中で測定した場合、少なくとも約０．８から約１．２０、好ましくは、０．８から約１．１５の対数粘度数を有することが好ましい。
【００２５】
ポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有する。「融点」とは、ＩＳＯ １１３５７およびＡＳＴＭ Ｄ３４１８によって測定した場合のポリマーの第二の融点を意味する。
【００２６】
ポリアミドは、例えば、オートクレーブを用いるか、または連続法を用い、バッチ法など、当業者に知られた任意の手段により調製できる。例えば、Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．編集、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ、１９９５年；１３−３２頁を参照されたい。滑剤、消泡剤およびエンドキャッピング剤などの添加剤を重合混合物に添加できる。
【００２７】
別の態様は、高温適用に関する上記に開示した熱可塑性組成物の使用に関するものである。
【００２８】
別の適用は、本発明の熱可塑性組成物の成形により製品を製造するための方法に関するものである。製品の例としては、薄膜またはラミネート、自動車部品またはエンジン部品または電気部品／エレクトロニクス部品がある。「成形」とは、例えば、押出、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形など、任意の成形技法を意味する。製品は、射出成形またはブロー成形により成形することが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本明細書に開示された組成物は、以下の要件の一つまたは複数に合致する多くの車両構成要素において適用を有し得る。すなわち、高衝撃要件；有意な重量減少（例えば、通常の金属以上に）；高温に対する耐性；油環境に対する耐性；冷却剤などの化学薬品に対する耐性；および騒音減少；よりコンパクトおよび一体化した設計を可能にすること。具体的な成形熱可塑性製品または押出熱可塑性製品は、給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダヘッドカバー（ＣＨＣ）；油受け；サーモスタットならびにヒーターのカバーおよび冷却剤ポンプなどのエンジン冷却システム；マフラーおよび触媒コンバーター用カバーなどの排気システム；空気取入れマニホルド（ＡＩＭ）；およびタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。長期高温曝露に対する所望の機械的耐性の例として、給気冷却器を挙げることができる。給気冷却器は、エンジン燃焼効率を改善した車両のラジエータの一部である。給気冷却器は、給気温度を低下させ、ターボ過給機内圧縮後の空気の密度を増加させ、したがってシリンダー内へのより多くの空気流入を可能にし、エンジン効率を改善する。流入空気が給気冷却器に入る時の温度は２００℃を超えることがあり得るため、この部分は、長時間、高温下で良好な機械的特性を保持する組成物から製造されることが必要である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
方法
配合法および成形法
組成物は、Ｃａｐｅｒｉｏｎ２６ｍｍのメガ配合機中３４０℃から３６０℃の間の溶融温度で、約２５ｋｇ／時間の公称率で混合することにより作製した。樹脂成分と添加物の全ては、押出機の背後にある一フィーダから供給された。短繊維は、押出機の中間にあるサイドフィーダから供給された。配合されたペレットを、約３２５℃の溶融温度でＮｉｓｓｉｅ ＦＮ３０００射出成形機上の４ｍｍの多目的引張り試験片内に成形した。
【００３１】
サンプルの調製および物理試験
実施例および比較例の組成物を、４ｍｍのＩＳＯ汎用試験片内に成形した。試験片を用いて、２３℃かつ、成形乾燥時におけるサンプルの機械的性質を測定した。
引張り強度、破断時の伸び率、および引張り弾性率は、成形乾燥時、２３℃でのＩＳＯ ５２７−１／−２、および室温で５ｍｍ／分の着色速度により、引張り試験機上で試験した。
ノッチ付アイゾッド試験に関しては、多目的引張り試験片を切断してノッチ付し、成形乾燥時２３℃でのＩＳＯ １８０によりＣＥＡＳＴ衝撃試験機上で試験片を試験した。
【００３２】
プレッシャクッカ試験
また、事前設定時間に１２１℃、２気圧、１００％の相対湿度でのオートクレーブ中で試験片を調整した。機械的性質は、調整された試験片上で測定し、結果を、無調整試験片の性質と比較した。調整試験片の機械的性質と物理的性質の保持パーセントを、表中に記載してある。物理的性質の保持性が大きいほど、耐加水分解性がより良好であることを示している。
【００３３】
材料
銅安定化剤とは、無機銅塩の熱安定化剤のことである。
【００３４】
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＯＰは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ノースカロライナ州２８２０５、米国により製造された部分的けん化エステルのワックスである。
【００３５】
タルクは、Ｂａｒｒｅｔｔｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｄｉｌｌｏｎ、モンタナ州、米国により製造されたＭ１０−５２タルクである。
【００３６】
ＰＰＧ３５４０は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる３．２ｍｍ長の細断サイズガラスである。
【００３７】
ポリマーＡとは、ポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーであるＨＴＮ５０１ ＮＣ０１０のことであり、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約０．８８の固有粘度（ＩＶ）、約４０の酸末端基価、約５０のアミン末端基価を有し、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州から入手できる。
【００３８】
ポリマーＢとは、ポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことであり、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、０．９０のＩＶ、３４の酸末端基価、および７７のアミン末端基価を有し、以下の手法に従って調製される。
【００３９】
ポリアミド塩の調製：水中およそ４０重量パーセントのポリアミド６Ｔ／ＤＴの５０／５０塩溶液を以下のとおり調製した。すなわち、水中９２重量パーセントのヘキサメチレンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンの重量比５０：５０の混合物３５２ｋｇ、テレフタル酸４６４ｋｇおよび水１２１０ｋｇを塩タンクに加えた。塩溶液を窒素で散布し、再循環させ、９０℃に加熱した。完全に溶解したら、塩溶液のｐＨを８．５±０．２に調整した。さらなる量として、水中９２重量パーセントのヘキサメチレンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンの５０：５０混合物１７．７ｋｇ、純粋な２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン１７．７ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１４５ｇおよび水中２８重量パーセントの酢酸２．０ｋｇを塩タンクに加えた。次にこのように調製したポリアミド６Ｔ／ＤＴ塩溶液を供給タンクに入れ、塩溶液を９０℃に維持した。
【００４０】
連続重合法の条件：次に重合装置中で９０分の持続時間を維持するために必要な塩速度で、塩溶液を、供給タンクから重合装置へ連続して汲み出した。１．２ｋｇの水、７．７ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、７．０ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００からなるマスターバッチ溶液を、重合装置に流入する塩供給液へ２０ｍｌ／分の速度で注入した。重合装置は、２４５℃、３９５ポンド／平方インチ圧力で操作し、そこで塩を濃縮し、予備重合し、蒸気および他の揮発性成分を連続的に排気した。次いで濃縮プレポリマーを、フラッシャフィードポンプによりフラッシング装置に供給し、そこでプレポリマーをさらに重合し、水を除去し、圧力を徐々に周囲圧に低下させた。その間、フラッシング装置の出口温度は、２４５℃から３２０℃に上昇した。次にポリマーを、４００ｍｍＨｇの減圧に維持された仕上機に供給し、そこでさらなる分子量増加を実施し、水を除去した。仕上機の温度は３２０℃であり、持続時間を調節して所望のＩＶ生成物を得た。最後にポリマー溶融物を、転送ラインを通して仕上機からダイに汲み出し、細いより糸に押出し、冷却し、ペレットに切断し、回収した。ポリマー率は、およそ１時間当り３０ｋｇであった。
【００４１】
ポリマーＣとは、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約１．０２のＩＶ、３４の酸末端基価、および８３のアミン末端価を有するポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことである。
【００４２】
ポリマーＣは、マスターバッチ溶液が、７．０ｋｇの水、６．３ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２．６ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００であること以外、ポリマーＢと同じ処方および同じ重合法の条件を用いて作製した。
【実施例】
【００４３】
実施例１
実施例１は、高酸末端価を有する熱可塑性ポリアミドの合成を示してある。
【００４４】
ポリマーＤとは、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約０．８８のＩＶ、７４の酸末端基価、および３４のアミン末端価を有するポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことである。
【００４５】
ポリマーＤは、マスターバッチ溶液が、８．３ｋｇの水、２．１ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、５．５ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００であること以外、ポリマーＢと同じ処方および同じ重合法の条件を用いて作製した。
【００４６】
実施例２
実施例２は、高酸末端価を有する熱可塑性ポリアミドの合成を示している。
【００４７】
ポリマーＥとは、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約０．９７のＩＶ、１０１の酸末端基価、および２７のアミン末端価を有するポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことである。
【００４８】
ポリマーＥは、マスターバッチ溶液が、８．９ｋｇの水、３．３ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２．２ｋｇの水中８０重量パーセントのヘキサメチレンジアミン、１．６７ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００を加えて作製されたこと以外、ポリマーＢと同じ処方および同じ重合法の条件を用いて作製した。
【００４９】
実施例３および４ならびに比較例１−３
実施例３および４ならびに比較例１−３の組成は、表１に記載してある。組成物は各々、１００．２５重量部に製剤化した。表１にはまた、成形乾燥時（ＤＡＭ）、および種々のＰＣＴ曝露後の試験片の物理的性質を記載してある。
【００５０】
表１中のデータは、７０ｍｅｑｕｉｖ／Ｋｇ超の酸末端価を有するポリアミドＤとＥを含んでなる実施例３と４の組成物が、プレッシャクッカ試験において予想外にも、より低いアミン末端価を有するものよりもより高い耐加水分解性を呈することを示してある。
【００５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高酸末端を有し、耐加水分解性の改善したポリアミドの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドに基づく樹脂は、望ましい耐化学薬品性、加工性および耐熱性を有する。このため、要求の厳しい高性能の自動車および電気／エレクトロニクスの用途に、非常に適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
あいにく既存の技術では、ポリアミド組成物に基づく成形製品は、高温では限られた耐加水分解性しか有さない。加水分解条件への長期曝露、例えば、１２０℃で５日から５０日後に、良好な耐加水分解性を示し、また良好な機械的特性を保持する製品の製造に好適なポリアミド組成物に対する必要性がまだ存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
Ａ）群（Ｉ）のポリアミドからなる群から独立して選択されるポリアミド樹脂であって、群（Ｉ）のポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有し、および
（ａ）ｉ）８個から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される９５モルパーセント超の半芳香族反復単位；と
（ｂ）ｉｉ）６個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミンと；
ｉｉｉ）４個から２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される５モルパーセント未満の脂肪族反復単位と
を含んでなるポリアミド樹脂；
Ｂ）０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤；および
Ｃ）反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含んでなる０重量パーセントから５０重量パーセントの１種または複数種のポリマー強化剤
を含んでなる熱可塑性組成物が開示され、重量パーセンテージは前記熱可塑性組成物の全重量に基づき、前記ポリアミド樹脂が少なくとも約５０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する。
【０００５】
ポリアミドは、１種または複数種のジカルボン酸と１種または複数種のジアミン、および／または１種または複数種のアミノカルボン酸の縮合産物、および／または１種または複数種の環状ラクタムの開環重合産物である。好適な環式ラクタムは、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。ポリアミドは、完全脂肪族でもよいし、半芳香族でもよい。好ましいポリアミドは、半芳香族ポリアミドである。
【０００６】
半芳香族ポリアミドは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、または芳香族基を含有するモノマーから形成されたより高度のポリマーである。芳香族基は、テレフタレートまたはテレフタレートとイソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタル二酸などの１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物などの芳香族カルボン酸から誘導される反復単位であることが好ましい。また、１種または複数種の芳香族カルボン酸を、下記に開示した１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸と混合してもよい。
【０００７】
本発明の樹脂組成物に有用な脂肪族反復単位は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびそれらの反応性等価体などの脂肪族モノマーおよび脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は、１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムは、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。
【０００８】
脂肪族カルボン酸モノマーとしては、限定はしないが、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカン二酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、トリデカン二酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、およびペンタデカン二酸（Ｃ１５）が挙げられる。ジアミンは、限定はしないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、および／またはそれらの混合物を含む４個以上の炭素原子を有するジアミンの中から選択できる。
【０００９】
本明細書に開示された好ましい半芳香族ポリアミドは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、ここでコポリマーと言う用語は２つ以上のアミドおよび／またはジアミド分子の反復単位を有するポリアミドのことである。ホモポリマーおよびコポリマーは、それぞれの反復単位によって同定される。本明細書に開示されたコポリマーに関し、反復単位は、コポリマーに存在するモル％反復単位の減少する順序で挙げられる。以下のリストは、ホモポリマーポリアミドおよびコポリマーポリアミド（ＰＡ）におけるモノマーおよび反復単位を同定するために用いられる略号を示す：
ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン（または二酸と組み合わせて用いられた場合６）
Ｔ テレフタル酸
ＡＡ アジピン酸
ＤＭＤ デカメチレンジアミン
６ ε−カプロラクタム
ＤＤＡ デカン二酸
ＤＤＤＡ ドデカン二酸
Ｉ イソフタル酸
ＴＭＤ １，４−テトラメチレンジアミン
２−ＭＰＭＤ ２−メチルペンタメチレンジアミン
４Ｔ ＴＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
６Ｔ ＨＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
ＤＴ ２−ＭＰＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
６６ ＨＭＤとＡＡから形成されたポリマー反復単位
１０Ｔ ＤＭＤとＴから形成されたポリマー反復単位
４１０ ＴＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
５１０ １，５−ペンタンジアミンとＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
６１０ ＨＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
６１２ ＨＭＤとＤＤＤＡから形成されたポリマー反復単位
６ ε−カプロラクタムから形成されたポリマー反復単位
１１ １１−アミノウンデカン酸から形成されたポリマー反復単位
１２ １２−アミノドデカン酸から形成されたポリマー反復単位
【００１０】
当業界において、単独で用いられる場合の語「６」は、ε−カプロラクタムから形成されたポリマー反復単位を示すことに注意されたい。あるいは、Ｔなどの二酸と組み合わせて用いられた場合の「６」、例えば、６Ｔの場合、「６」はＨＭＤのことである。ジアミンと二酸とを含んでなる反復単位において、ジアミンは最初に示される。さらに、「６」がジアミンと組み合わせて用いられる場合、例えば６６の場合、最初の「６」はジアミンＨＭＤのことであり、２番目の「６」はアジピン酸のことである。同様に、他のアミノ酸またはラクタムに由来する反復単位は、炭素原子の数を称する単独の数として示される。
【００１１】
熱可塑性組成物用の好ましいポリアミドは、群（Ｉ）のポリアミドであり、群（Ｉ）のポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有し、および
（ａ）ｉ）８個から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される９５モルパーセント超の半芳香族反復単位；と
（ｂ）ｉｉ）６個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；と
ｉｉｉ）４個から２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される５モルパーセント未満の脂肪族反復単位、
を含んでなるポリアミドである。
【００１２】
好ましい群（Ｉ）のポリアミドは、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／ＤＴ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／６Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１０Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１２Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／ＤＴ／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ／１２Ｔ）。ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／４Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ１２Ｔ／６Ｔ、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１０Ｔ）、およびポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／ＤＴ）からなる群から選択され；最も好ましい群（Ｉ）のポリアミドはＰＡ６Ｔ／ＤＴである。
【００１３】
熱可塑性組成物は、上記に開示した群（Ｉ）のポリアミドからなる群から独立して選択される２０重量パーセントから１００重量パーセントのＡ）ポリアミドを含んでなることが好ましい。
【００１４】
熱可塑性組成物は、０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤を含んでもよい。一実施形態において、熱可塑性組成物は、約１０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤を含む。
【００１５】
別の実施形態において、組成物は、１０重量パーセント未満の１種または複数種の補強剤を含み、好ましくは、１重量％未満を含む。
【００１６】
補強剤は、任意の充填剤でよいが、炭酸カルシウム、円形断面および非円形断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、雲母、珪灰石、焼成クレー、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
非円形断面を有するグラスファイバーとは、グラスファイバーの長軸方向に垂直であって、断面において最長の直線距離に相当する主軸を持つ断面を有するグラスファイバーのことである。非円形断面は、主軸に垂直な方向に、断面における最長直線距離に相当する短軸を有する。線維の非円形断面は、繭型（八形）形状、長方形形状；楕円形状；粗三角形形状；多角形形状；および長楕円形形状など、種々の形状を有し得る。当業者により認識されるとおり、断面は他の形状をとることもできる。副軸の長さに対する主軸の長さの比は、約１．５：１と約６：１の間であることが好ましい。この比は、約２：１と５：１の間であることがより好ましく、約３：１と約４：１の間であることがさらに好ましい。好適なグラスファイバーは、欧州特許第０１９０００１号明細書および欧州特許第０１９６１９４号明細書に開示されている。
【００１８】
熱可塑性組成物は、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含んでなる０重量パーセントから５０重量パーセントの１種または複数種のポリマー強化剤を任意選択的に含んでなる。一実施形態において、熱可塑性組成物は、エチレン、グルシジル（メタ）クリレート、および任意選択的に１種または複数種の（メタ）クリレートエステルのコポリマー；不飽和無水カルボン酸とグラフトしたエチレン／α―オレフィンまたはエチレン／α―オレフィン／ジエンコポリマー；エチレン、２−イソシアナトエチル（メタ）クリレート、および任意選択的に１種または複数種の（メタ）クリレートエステルのコポリマー；Ｚｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応して対応するイオノマーを形成するエチレンとアクリル酸のコポリマーからなる群から選択される２重量パーセントから２０重量パーセントの１種または複数種のポリマー強化剤を含んでなる。用語「（メタ）クリレート」は、アクリレートエステルおよびメタクリレートエステルを含むことを意味する。
【００１９】
熱可塑性組成物は、「補助安定化剤」、静電防止剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、および着色剤ならびに色素と称される他の熱安定化剤または抗酸化剤など、当業界で一般的に用いられる他の添加剤も含み得る。
【００２０】
銅安定化剤、第二級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、およびそれらの混合物などの補助安定化剤を、本発明の組成物に使用できる。好ましい補助安定化剤は、第二級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
本明細書において、熱可塑性組成物は、全てのポリマー成分が十分に混合され、全ての非ポリマー成分がポリマーマトリックスに十分に分散される溶融混合による混合物である。本発明のポリマー成分および非ポリマー成分の混合には任意の溶融混合法が使用できる。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、攪拌機、一軸スクリュー混練機もしくは二軸スクリュー混練機、またはバンバリーミキサーなどの溶融混合機内に投入でき、追加ステップは、バッチ内で一度に、または徐々に全成分を加えることであってもよい。バッチ内でポリマー成分および非ポリマー成分を徐々に加える場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を先ず加えてから、十分に混合された組成物が得られるまで、引き続き加えられる残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合する。補強充填剤が長い物理的形状（例えば、長グラスファイバー）を呈する場合、補強組成物を調製するために、延伸押出成形を使用できる。
【００２２】
ポリアミドは、少なくとも約５０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端、好ましくは、少なくとも約６０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端、より好ましくは、少なくとも約８０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する。酸末端は、ベンジルアルコール中、０．０３Ｎの水酸化カリウム溶液により、ｏ−クレゾール／ｏ−ジクロロベンゼン（容量比９５：５）の溶媒混合物中、２パーセントのポリアミド溶液の滴定により決定される。終点は、電位差滴定により決定される。
【００２３】
アミン末端は、０．１Ｎの塩酸により、フェノール／メタノール／水混合物（容量比５０：２５：２５）中、２パーセントのポリアミド溶液の滴定により決定され得る。終点は、電位差滴定または電気伝導度滴定により決定され得る（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．編集、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５年；７９頁およびＷａｌｔｚ，Ｊ．Ｅ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７年１９、４４８−５０頁を参照）。
【００２４】
ポリアミドは、ｍ−クレゾール、引き続きＡＳＴＭ Ｄ５２２５中で測定した場合、少なくとも約０．８から約１．２０、好ましくは、０．８から約１．１５の対数粘度数を有することが好ましい。
【００２５】
ポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有する。「融点」とは、ＩＳＯ １１３５７およびＡＳＴＭ Ｄ３４１８によって測定した場合のポリマーの第二の融点を意味する。
【００２６】
ポリアミドは、例えば、オートクレーブを用いるか、または連続法を用い、バッチ法など、当業者に知られた任意の手段により調製できる。例えば、Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．編集、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ、１９９５年；１３−３２頁を参照されたい。滑剤、消泡剤およびエンドキャッピング剤などの添加剤を重合混合物に添加できる。
【００２７】
別の態様は、高温適用に関する上記に開示した熱可塑性組成物の使用に関するものである。
【００２８】
別の適用は、本発明の熱可塑性組成物の成形により製品を製造するための方法に関するものである。製品の例としては、薄膜またはラミネート、自動車部品またはエンジン部品または電気部品／エレクトロニクス部品がある。「成形」とは、例えば、押出、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形など、任意の成形技法を意味する。製品は、射出成形またはブロー成形により成形することが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本明細書に開示された組成物は、以下の要件の一つまたは複数に合致する多くの車両構成要素において適用を有し得る。すなわち、高衝撃要件；有意な重量減少（例えば、通常の金属以上に）；高温に対する耐性；油環境に対する耐性；冷却剤などの化学薬品に対する耐性；および騒音減少；よりコンパクトおよび一体化した設計を可能にすること。具体的な成形熱可塑性製品または押出熱可塑性製品は、給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダヘッドカバー（ＣＨＣ）；油受け；サーモスタットならびにヒーターのカバーおよび冷却剤ポンプなどのエンジン冷却システム；マフラーおよび触媒コンバーター用カバーなどの排気システム；空気取入れマニホルド（ＡＩＭ）；およびタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。長期高温曝露に対する所望の機械的耐性の例として、給気冷却器を挙げることができる。給気冷却器は、エンジン燃焼効率を改善した車両のラジエータの一部である。給気冷却器は、給気温度を低下させ、ターボ過給機内圧縮後の空気の密度を増加させ、したがってシリンダー内へのより多くの空気流入を可能にし、エンジン効率を改善する。流入空気が給気冷却器に入る時の温度は２００℃を超えることがあり得るため、この部分は、長時間、高温下で良好な機械的特性を保持する組成物から製造されることが必要である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
方法
配合法および成形法
組成物は、Ｃａｐｅｒｉｏｎ２６ｍｍのメガ配合機中３４０℃から３６０℃の間の溶融温度で、約２５ｋｇ／時間の公称率で混合することにより作製した。樹脂成分と添加物の全ては、押出機の背後にある一フィーダから供給された。短繊維は、押出機の中間にあるサイドフィーダから供給された。配合されたペレットを、約３２５℃の溶融温度でＮｉｓｓｉｅ ＦＮ３０００射出成形機上の４ｍｍの多目的引張り試験片内に成形した。
【００３１】
サンプルの調製および物理試験
実施例および比較例の組成物を、４ｍｍのＩＳＯ汎用試験片内に成形した。試験片を用いて、２３℃かつ、成形乾燥時におけるサンプルの機械的性質を測定した。
引張り強度、破断時の伸び率、および引張り弾性率は、成形乾燥時、２３℃でのＩＳＯ ５２７−１／−２、および室温で５ｍｍ／分の着色速度により、引張り試験機上で試験した。
ノッチ付アイゾッド試験に関しては、多目的引張り試験片を切断してノッチ付し、成形乾燥時２３℃でのＩＳＯ １８０によりＣＥＡＳＴ衝撃試験機上で試験片を試験した。
【００３２】
プレッシャクッカ試験
また、事前設定時間に１２１℃、２気圧、１００％の相対湿度でのオートクレーブ中で試験片を調整した。機械的性質は、調整された試験片上で測定し、結果を、無調整試験片の性質と比較した。調整試験片の機械的性質と物理的性質の保持パーセントを、表中に記載してある。物理的性質の保持性が大きいほど、耐加水分解性がより良好であることを示している。
【００３３】
材料
銅安定化剤とは、無機銅塩の熱安定化剤のことである。
【００３４】
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＯＰは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ノースカロライナ州２８２０５、米国により製造された部分的けん化エステルのワックスである。
【００３５】
タルクは、Ｂａｒｒｅｔｔｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｄｉｌｌｏｎ、モンタナ州、米国により製造されたＭ１０−５２タルクである。
【００３６】
ＰＰＧ３５４０は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる３．２ｍｍ長の細断サイズガラスである。
【００３７】
ポリマーＡとは、ポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーであるＨＴＮ５０１ ＮＣ０１０のことであり、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約０．８８の固有粘度（ＩＶ）、約４０の酸末端基価、約５０のアミン末端基価を有し、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州から入手できる。
【００３８】
ポリマーＢとは、ポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことであり、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、０．９０のＩＶ、３４の酸末端基価、および７７のアミン末端基価を有し、以下の手法に従って調製される。
【００３９】
ポリアミド塩の調製：水中およそ４０重量パーセントのポリアミド６Ｔ／ＤＴの５０／５０塩溶液を以下のとおり調製した。すなわち、水中９２重量パーセントのヘキサメチレンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンの重量比５０：５０の混合物３５２ｋｇ、テレフタル酸４６４ｋｇおよび水１２１０ｋｇを塩タンクに加えた。塩溶液を窒素で散布し、再循環させ、９０℃に加熱した。完全に溶解したら、塩溶液のｐＨを８．５±０．２に調整した。さらなる量として、水中９２重量パーセントのヘキサメチレンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンの５０：５０混合物１７．７ｋｇ、純粋な２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン１７．７ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１４５ｇおよび水中２８重量パーセントの酢酸２．０ｋｇを塩タンクに加えた。次にこのように調製したポリアミド６Ｔ／ＤＴ塩溶液を供給タンクに入れ、塩溶液を９０℃に維持した。
【００４０】
連続重合法の条件：次に重合装置中で９０分の持続時間を維持するために必要な塩速度で、塩溶液を、供給タンクから重合装置へ連続して汲み出した。１．２ｋｇの水、７．７ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、７．０ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００からなるマスターバッチ溶液を、重合装置に流入する塩供給液へ２０ｍｌ／分の速度で注入した。重合装置は、２４５℃、３９５ポンド／平方インチ圧力で操作し、そこで塩を濃縮し、予備重合し、蒸気および他の揮発性成分を連続的に排気した。次いで濃縮プレポリマーを、フラッシャフィードポンプによりフラッシング装置に供給し、そこでプレポリマーをさらに重合し、水を除去し、圧力を徐々に周囲圧に低下させた。その間、フラッシング装置の出口温度は、２４５℃から３２０℃に上昇した。次にポリマーを、４００ｍｍＨｇの減圧に維持された仕上機に供給し、そこでさらなる分子量増加を実施し、水を除去した。仕上機の温度は３２０℃であり、持続時間を調節して所望のＩＶ生成物を得た。最後にポリマー溶融物を、転送ラインを通して仕上機からダイに汲み出し、細いより糸に押出し、冷却し、ペレットに切断し、回収した。ポリマー率は、およそ１時間当り３０ｋｇであった。
【００４１】
ポリマーＣとは、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約１．０２のＩＶ、３４の酸末端基価、および８３のアミン末端価を有するポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことである。
【００４２】
ポリマーＣは、マスターバッチ溶液が、７．０ｋｇの水、６．３ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２．６ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００であること以外、ポリマーＢと同じ処方および同じ重合法の条件を用いて作製した。
【実施例】
【００４３】
実施例１
実施例１は、高酸末端価を有する熱可塑性ポリアミドの合成を示してある。
【００４４】
ポリマーＤとは、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約０．８８のＩＶ、７４の酸末端基価、および３４のアミン末端価を有するポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことである。
【００４５】
ポリマーＤは、マスターバッチ溶液が、８．３ｋｇの水、２．１ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、５．５ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００であること以外、ポリマーＢと同じ処方および同じ重合法の条件を用いて作製した。
【００４６】
実施例２
実施例２は、高酸末端価を有する熱可塑性ポリアミドの合成を示している。
【００４７】
ポリマーＥとは、２９５℃から３０５℃の範囲の融点、約０．９７のＩＶ、１０１の酸末端基価、および２７のアミン末端価を有するポリアミド６Ｔ／ＤＴコポリマーのことである。
【００４８】
ポリマーＥは、マスターバッチ溶液が、８．９ｋｇの水、３．３ｋｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２．２ｋｇの水中８０重量パーセントのヘキサメチレンジアミン、１．６７ｋｇの水中２８重量パーセントの酢酸、および１．５ｇのＣａｒｂｏｗａｘ８０００を加えて作製されたこと以外、ポリマーＢと同じ処方および同じ重合法の条件を用いて作製した。
【００４９】
実施例３および４ならびに比較例１−３
実施例３および４ならびに比較例１−３の組成は、表１に記載してある。組成物は各々、１００．２５重量部に製剤化した。表１にはまた、成形乾燥時（ＤＡＭ）、および種々のＰＣＴ曝露後の試験片の物理的性質を記載してある。
【００５０】
表１中のデータは、７０ｍｅｑｕｉｖ／Ｋｇ超の酸末端価を有するポリアミドＤとＥを含んでなる実施例３と４の組成物が、プレッシャクッカ試験において予想外にも、より低いアミン末端価を有するものよりもより高い耐加水分解性を呈することを示してある。
【００５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）群（Ｉ）のポリアミドからなる群から独立して選択されるポリアミド樹脂であって、
前記群（Ｉ）のポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有し、および
（ａ）（ｉｉ）８個から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される９５モルパーセント超の半芳香族反復単位；と
（ｂ）（ｉｉ）６個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；および
（ｉｉｉ）４個から２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される５モルパーセント未満の脂肪族反復単位と；
を含む、ポリアミド樹脂；
Ｂ）０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤；および
Ｃ）０重量パーセントから５０重量パーセントの、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含む１種または複数種のポリマー強化剤
を含む熱可塑性組成物であって；
前記重量パーセンテージは、前記熱可塑性組成物の全重量に基づき；前記ポリアミド樹脂は，少なくとも約５０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が，少なくとも約６０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
１０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
２重量パーセントから２０重量パーセントの、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含む１種または複数種のポリマー強化剤を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）である請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）反復単位の比率が５０／５０である請求項５に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１】
Ａ）群（Ｉ）のポリアミドからなる群から独立して選択されるポリアミド樹脂であって、
前記群（Ｉ）のポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有し、および
（ａ）（ｉｉ）８個から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される９５モルパーセント超の半芳香族反復単位；と
（ｂ）（ｉｉ）６個から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４個から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；および
（ｉｉｉ）４個から２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される５モルパーセント未満の脂肪族反復単位と；
を含む、ポリアミド樹脂；
Ｂ）０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤；および
Ｃ）０重量パーセントから５０重量パーセントの、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含む１種または複数種のポリマー強化剤
を含む熱可塑性組成物であって；
前記重量パーセンテージは、前記熱可塑性組成物の全重量に基づき；前記ポリアミド樹脂は，少なくとも約５０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が，少なくとも約６０ｍｅｑ／Ｋｇの酸末端を有する請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
１０重量パーセントから６０重量パーセントの１種または複数種の補強剤を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
２重量パーセントから２０重量パーセントの、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含む１種または複数種のポリマー強化剤を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）である請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）反復単位の比率が５０／５０である請求項５に記載の熱可塑性組成物。
【公表番号】特表２０１３−５１５１００（Ｐ２０１３−５１５１００Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４９５４（Ｐ２０１２−５４４９５４）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１５６８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４７９７
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１５６８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４７９７
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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