黒色着色組成物、ブラックマトリックスの製造方法およびカラーフィルタ
【課題】波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを露光光源として露光する方式に適用される黒色着色組成物であって、顔料含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、現像耐性・解像性に優れ、且つ高感度で残膜率が高い黒色着色組成物、また、この黒色着色組成物を用いたブラックマトリックスを有するカラーフィルタの製造方法、およこの方法により製造されたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび特定のオキシムエステル系光重合開始剤を含有し、かつ、レーザ光を照射することにより硬化可能である黒色着色組成物。
【解決手段】黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび特定のオキシムエステル系光重合開始剤を含有し、かつ、レーザ光を照射することにより硬化可能である黒色着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される黒色着色組成物。この黒色着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびこの方法により製造されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数μｍ〜数１００μｍと微細であり、しかも赤色、緑色、青色など色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
また、コントラスト向上のため、カラーフィルタの各色のフィルタセグメント間にブラックマトリックスが配置されるのが一般的である。ブラックマトリックスは、近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、金属クロム製ブラックマトリックスに代わり、樹脂に遮光性の黒色顔料、例えばカーボンブラックなどを分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。
【０００４】
カラーフィルタはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためにはブラックマトリックスでは遮光性向上を達成する必要がある。ブラックマトリックスは、複数色の間に格子状に配設され、表示の際のコントラスト向上の役目を担う。
【０００５】
カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、色素の含有量を多くする方法においては、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。膜厚を厚くする方法においては、膜底部まで露光光が届かず、パタ−ン形状が不良となる等の問題が発生する。
【０００６】
このような問題を解決するため、感光性着色組成物では一般的に、（１）樹脂の反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が行われる。例えば、特許文献１では、顔料を高濃度で含む場合でも優れた現像性を示す感放射線性組成物として、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体に、特定の構造を持つ化合物から選ばれた光ラジカル発生剤を含有した組成物が開示されている。また、特許文献２では、着色剤濃度を高くしても低露光量で着色パターンを与えうる着色感光性樹脂組成物として、光重合開始剤として、少なくとも１種のアセトフェノン系化合物および少なくとも１種のトリアジン系化合物を含有し、光重合開始助剤として少なくとも１種のアミン系化合物を含有する組成物が開示されている。
【０００７】
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、ブラックマトリックス形成のためのフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源近接露光法）では、大型基板を処理するには基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクを必要とするが、レーザ露光法ではフォトマスクの小型化もしくはマスクレスが可能であり、コストの低減が期待できる。例えば、特許文献３には、露光光源に波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いる、硬化性組成物中に炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有化合物を含有した高感度な硬化性組成物が開示されている。また、特許文献４には、露光光源に４３０ｎｍ未満の光源波長を有する
レーザ装置を用いる、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない開始剤を使用し、この開始剤と重合成化合物との質量比をある特定の数値範囲とした、高感度露光に適した硬化性組成物が開示されている。また、特許文献５には、開始剤種についてオキシムエステル化合物が、特許文献６には開始剤種についてオキシムエステル化合物及び該化合物が含まれる光重合開始剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６４５３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８４２号公報
【特許文献３】特許第３９１２４０５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１４６０２号公報
【特許文献５】特開２００８−１７９６１１号公報
【特許文献６】特許第４２２３０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを露光光源として露光する方式に適用される黒色着色組成物であり、顔料含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、現像耐性・解像性に優れ、且つ高感度で残膜率が高い黒色着色組成物、また、この黒色着色組成物を用いたブラックマトリックスを有するカラーフィルタの製造方法、およびこの方法により製造されたカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、本発明の請求項１に係る発明は、黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび下記式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を含有し、かつ、レーザ光を照射することにより硬化可能であることを特徴とする黒色着色組成物である。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３又は−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２は、Ｒ１１又はＯＲ１１を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基
のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００１１】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、基板上に請求項１に記載する黒色着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のブラックマトリックスの形成予定領域に、光源波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２に記載する方法により製造されたブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の黒色着色組成物は、黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび特定のオキシムエステル系光重合開始剤を含有しているため、これを用いることで、レーザ露光方式において、感度、パターンの直線性、断面形状に優れたブラックマトリックスを形成することができる。
【００１４】
また、本発明に係るオキシムエステル化合物は、活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができ、更に３３０〜４３０ｎｍに吸収波長を有するため、各種紫外可視光源による反応効率が高い。そのため、本発明のカラーフィルタの製造方法によると、特定の波長のレーザを短時間照射することにより、黒色着色組成物を極短時間で硬化させることができるため、小さなフォトマスクを使用して、もしくはマスクを用いないで、形状の優れたフィルタセグメントを低コストで形成することができる。更に、本発明によると、高品質で、安価なカラーフィルタが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の黒色着色組成物について説明する。本発明の黒色着色組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、３３０〜４３０ｎｍのレーザ照射で硬化可能な黒色着色組成物である。
【００１６】
［光重合開始剤］
本発明に係る光重合開始剤は、式（１）の化合物を含有する。
【化２】
式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を含有することによって、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性に優れた黒色着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有する感光性着色組成物を用いることにより、高濃度で薄膜な、高品質なブラックマトリックスを形成することができる。
【００１７】
式（１）で表される化合物は、オキシムエステル化合物である。このオキシムエステル系化合物は紫外線を吸収することによって、オキシムのＮ−Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。更に、ニトロカルバゾール基を付加することにより３３０ｎｍ〜４３０ｎｍに吸収波長を有する為、各種紫外可視光源による反応効率が高い。また、式（１）中のＲ１部位が現像耐性を高めていると考えられる。
【００１８】
本発明の黒色着色組成物には、式（１）で表される化合物と共に、他の光重合開始剤を
併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これら他の光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これら他の光重合開始剤は、黒色着色組成物中の式（１）で表される化合物１００質量部に対して、５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部の量で用いることができる。
【００１９】
［黒色顔料］
本発明の黒色着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料などの黒色顔料を用いることができる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック １、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックス形状の劣化を引き起こし、２００ｍ２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着してしまい、諸物性を発現させるためには多量の分散助剤を配合する必要が生じるためである
。
【００２１】
また、カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチルの吸油量が１２０ｃｍ３／１００ｇ以下のものが好ましく、少なければ少ないものほどより好ましい。更に、カーボンブラックの平均1次粒子径は、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、５０ｎｍより大きいカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがあるためである。
【００２２】
［エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー］
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、３３０〜４３０ｎｍのレーザ照射で硬化する成分である。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
またエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとて、カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートを用いても良い。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、カルボキシ基を含有しない多官能アクリレートと比較して、フィルタセグメントの直線性や断面形状がより改善されさらに好ましい。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールと(メタ)アクリレートおよび多価カルボン酸のエステル化物等が挙げられる。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、構造中にウレタン結合を有していても良い。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を含有する商品名：ＴＯ−１３８２が挙げられる。
【００２４】
［樹脂］
樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２５】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２６】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２７】
［溶剤］
本発明の黒色着色組成物には、顔料を充分に樹脂や光重合開始剤などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００２８】
次いで、本発明のブラックマトリックスの製造方法について説明する。本発明のブラックマトリックスの製造方法は、基板上に、感光性着色組成物を用いて黒色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のブラックマトリックスとなる部分に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記黒色塗膜の未硬化部分を除去する工程と、焼成を施す工程を順次行うことによりブラックマトリックスを形成するものである。
【００２９】
［黒色塗膜形成工程］
黒色塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、黒色着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に黒色塗膜を形成する。ブラックマトリックスの基板としては、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板等、公知の透明基板材料を使用できる。特にガラス基板は、透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れているために好ましい。また、塗工した黒色着色組成物の溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施すことができる。
【００３０】
［露光・硬化工程］
露光・硬化工程では、前記黒色塗膜のブラックマトリックスとなる部分に、塗膜面側から３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる。露光光源としてはＨｅＮｅレーザ、アルゴンイオンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＣｄレーザ、半導体レーザ、ルビーレーザ等が挙げられる。
【００３１】
レーザの波長は、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが特に用いられ、エキシマレーザでは、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)が特に用いられ、さらに半導体レーザでは４０５ｎｍが特に用いられる。この中でも出力、安定性の点から４０５ｎｍが特に好ましい。本発明では４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ（Ｄｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）描画方式により描画を行う。レーザの出力は３〜２０ｍＷで、バンド幅は１〜２０ｍｍであり、より好ましくは出力が６〜９ｍＷ、バンド幅８〜１２ｍｍとなる。
【００３２】
［黒色塗膜の未硬化部分を除去する工程］
未硬化部分の除去工程では、黒色塗膜の未硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【００３３】
［硬化工程］
硬化工程では、形成したブラックマトリックスを２００℃から２５０℃の熱処理を施すことによって、完全に硬化させ、十分な耐性が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例及び比較例においては、透明基板として、無アルカリガラス“＃１７３７”（コーニング社製）を用いた。
【００３６】
また、以下の実施例及び比較例においては、露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ描画方式により露光を行った。レーザの出力は６ｍＷ、バンド幅は９ｍｍとし、平均照度は５５００ｍＷ／ｃｍ２であった（ＦｉｅｌｄＭＡＸ II ＰＭ３０「ＣＯＨＩＲＥＮＴ社製」）。また、１０μｍライン幅のデータを露光エンジンを通して投影・照射し、露光量は走査速度を変化させることにより１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２まで制御した。
【００３７】
次に、実施例に用いた、本発明に係る前記した式（１）の光重合開始剤である、式（１１）〜（１−１９）の化合物の製造方法を下記に示す。
【００３８】
＜ステップ１ アシル体の製造＞
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８ミリモル）及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で酸クロリド３６ミリモル、続いてニトロカルバゾール化合物３０ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、目的物であるアシル体をそれぞれ得た。
【００３９】
＜ステップ２ 式（１）の化合物（１−１）〜（１−１９）の作製＞
窒素気流下、前記ステップ１で得られたアシル体の２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ（３０ミリモル）、及びジメチルホルムアミド１６．９ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却して油水分離を行った。溶媒を留去して、残渣に酢酸ブチル２５．４ｇ、続いて無水酢酸２．４５ｇ（２４ミリモル）を加えて９０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離、脱溶媒、酢酸エチルからの再結晶を経て、目的物である光重合開始剤である式（１−１）〜（１−１９）で表される化合物をそれぞれ得た。これら得られた化合物の構造式を下記に示す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００４０】
＜実施例１＞
（黒色着色組成物の調製）
下記の材料を混合攪拌して黒色感光性樹脂組成物を得た。
（Ａ）光重合開始剤“式（１−１）のオキシムエステル化合物”： ５．３質量部
（Ｂ）アクリル樹脂： １０．７質量部
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー： ４．４質量部
（Ｄ）黒色顔料分散液： ２３．４質量部
（Ｅ）溶剤“プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート”： ５６．２質量部
【００４１】
（ブラックマトリックスの形成）
上記の黒色着色組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコータで約１．４μｍの厚さに塗工し自然乾燥させた。この塗膜を減圧乾燥し、９０℃で１分間加熱して、余剰の溶剤を除去乾燥させた。その後、露光を行い、現像を行った。現像時間は、未露光部分の塗布膜が完全に溶解する時間の１．３倍の時間とした。その後、２３０℃にて１時間オーブンでブラックマトリックス・パターンの硬化を行った。
【００４２】
＜実施例２~実施例１９＞
表１に示すように、（Ａ）光重合開始剤として、式（１−２）〜（１−１９）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色着色組成物の調整、ブラックマトリックスの形成を行い、それぞれ実施例２〜実施例１９とした。
【表１】
【００４３】
＜比較例１＞
光重合開始剤として下記のオキシムエステル化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色着色組成物の調整、ブラックマトリックスの形成を行った。
（Ａ）光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２” 「チバ・ジャパン社製」
【００４４】
＜比較例２＞
光重合開始剤として下記のオキシムエステル化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色感光性樹脂組成物の調整、ブラックマトリックスの形成を行った。
（Ａ）光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１” 「チバ・ジャパン社製」
【００４５】
［レジスト感度評価］
ブラックマトリックスのパタ−ンが光源の描画寸法通りに仕上がる露光量をもってレジストの感度とした。評価は、開口が３０μmのマスクを用いて露光したときに、仕上がり線幅３０μm以上となる最低露光量を適正露光量とした。評価のランクは以下の通りである。結果は表２に示す。
◎：２０ｍＪ/ｃｍ２未満
○：２０ｍＪ/ｃｍ２以上、５０ｍＪ/ｃｍ２未満
△：５０ｍＪ/ｃｍ２以上、１００ｍＪ/ｃｍ２未満
×：１００ｍＪ/ｃｍ２以上
【表２】
【００４６】
＜比較結果＞
表２に示すとおり、実施例１〜１９の本発明に係る式（１−１〜１−１９）の光重合開始剤を用いた黒色着色組成物の場合に適正露光量が低くなり、非常に高い感度を示すことがわかった。また、表２に示すとおり、実施例１〜１９、比較例１及び比較例２はいずれも、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いているが、実施例１〜１９すなわち本発明に係る、式（１）である式（１−１〜１−１９）で表される光重合開始剤を用いた黒色着色組成物が著しく優れた効果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される黒色着色組成物。この黒色着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびこの方法により製造されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数μｍ〜数１００μｍと微細であり、しかも赤色、緑色、青色など色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
また、コントラスト向上のため、カラーフィルタの各色のフィルタセグメント間にブラックマトリックスが配置されるのが一般的である。ブラックマトリックスは、近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、金属クロム製ブラックマトリックスに代わり、樹脂に遮光性の黒色顔料、例えばカーボンブラックなどを分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。
【０００４】
カラーフィルタはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためにはブラックマトリックスでは遮光性向上を達成する必要がある。ブラックマトリックスは、複数色の間に格子状に配設され、表示の際のコントラスト向上の役目を担う。
【０００５】
カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、色素の含有量を多くする方法においては、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。膜厚を厚くする方法においては、膜底部まで露光光が届かず、パタ−ン形状が不良となる等の問題が発生する。
【０００６】
このような問題を解決するため、感光性着色組成物では一般的に、（１）樹脂の反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が行われる。例えば、特許文献１では、顔料を高濃度で含む場合でも優れた現像性を示す感放射線性組成物として、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体に、特定の構造を持つ化合物から選ばれた光ラジカル発生剤を含有した組成物が開示されている。また、特許文献２では、着色剤濃度を高くしても低露光量で着色パターンを与えうる着色感光性樹脂組成物として、光重合開始剤として、少なくとも１種のアセトフェノン系化合物および少なくとも１種のトリアジン系化合物を含有し、光重合開始助剤として少なくとも１種のアミン系化合物を含有する組成物が開示されている。
【０００７】
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、ブラックマトリックス形成のためのフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源近接露光法）では、大型基板を処理するには基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクを必要とするが、レーザ露光法ではフォトマスクの小型化もしくはマスクレスが可能であり、コストの低減が期待できる。例えば、特許文献３には、露光光源に波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いる、硬化性組成物中に炭素数５以上のエチレン性不飽和基含有化合物を含有した高感度な硬化性組成物が開示されている。また、特許文献４には、露光光源に４３０ｎｍ未満の光源波長を有する
レーザ装置を用いる、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない開始剤を使用し、この開始剤と重合成化合物との質量比をある特定の数値範囲とした、高感度露光に適した硬化性組成物が開示されている。また、特許文献５には、開始剤種についてオキシムエステル化合物が、特許文献６には開始剤種についてオキシムエステル化合物及び該化合物が含まれる光重合開始剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６４５３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８４２号公報
【特許文献３】特許第３９１２４０５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１４６０２号公報
【特許文献５】特開２００８−１７９６１１号公報
【特許文献６】特許第４２２３０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを露光光源として露光する方式に適用される黒色着色組成物であり、顔料含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、現像耐性・解像性に優れ、且つ高感度で残膜率が高い黒色着色組成物、また、この黒色着色組成物を用いたブラックマトリックスを有するカラーフィルタの製造方法、およびこの方法により製造されたカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、本発明の請求項１に係る発明は、黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび下記式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を含有し、かつ、レーザ光を照射することにより硬化可能であることを特徴とする黒色着色組成物である。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３又は−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２は、Ｒ１１又はＯＲ１１を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基
のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００１１】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、基板上に請求項１に記載する黒色着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のブラックマトリックスの形成予定領域に、光源波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２に記載する方法により製造されたブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の黒色着色組成物は、黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび特定のオキシムエステル系光重合開始剤を含有しているため、これを用いることで、レーザ露光方式において、感度、パターンの直線性、断面形状に優れたブラックマトリックスを形成することができる。
【００１４】
また、本発明に係るオキシムエステル化合物は、活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができ、更に３３０〜４３０ｎｍに吸収波長を有するため、各種紫外可視光源による反応効率が高い。そのため、本発明のカラーフィルタの製造方法によると、特定の波長のレーザを短時間照射することにより、黒色着色組成物を極短時間で硬化させることができるため、小さなフォトマスクを使用して、もしくはマスクを用いないで、形状の優れたフィルタセグメントを低コストで形成することができる。更に、本発明によると、高品質で、安価なカラーフィルタが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の黒色着色組成物について説明する。本発明の黒色着色組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、３３０〜４３０ｎｍのレーザ照射で硬化可能な黒色着色組成物である。
【００１６】
［光重合開始剤］
本発明に係る光重合開始剤は、式（１）の化合物を含有する。
【化２】
式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を含有することによって、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性に優れた黒色着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有する感光性着色組成物を用いることにより、高濃度で薄膜な、高品質なブラックマトリックスを形成することができる。
【００１７】
式（１）で表される化合物は、オキシムエステル化合物である。このオキシムエステル系化合物は紫外線を吸収することによって、オキシムのＮ−Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。更に、ニトロカルバゾール基を付加することにより３３０ｎｍ〜４３０ｎｍに吸収波長を有する為、各種紫外可視光源による反応効率が高い。また、式（１）中のＲ１部位が現像耐性を高めていると考えられる。
【００１８】
本発明の黒色着色組成物には、式（１）で表される化合物と共に、他の光重合開始剤を
併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これら他の光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これら他の光重合開始剤は、黒色着色組成物中の式（１）で表される化合物１００質量部に対して、５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部の量で用いることができる。
【００１９】
［黒色顔料］
本発明の黒色着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料などの黒色顔料を用いることができる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック １、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックス形状の劣化を引き起こし、２００ｍ２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着してしまい、諸物性を発現させるためには多量の分散助剤を配合する必要が生じるためである
。
【００２１】
また、カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチルの吸油量が１２０ｃｍ３／１００ｇ以下のものが好ましく、少なければ少ないものほどより好ましい。更に、カーボンブラックの平均1次粒子径は、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、５０ｎｍより大きいカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがあるためである。
【００２２】
［エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー］
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、３３０〜４３０ｎｍのレーザ照射で硬化する成分である。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
またエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとて、カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートを用いても良い。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、カルボキシ基を含有しない多官能アクリレートと比較して、フィルタセグメントの直線性や断面形状がより改善されさらに好ましい。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールと(メタ)アクリレートおよび多価カルボン酸のエステル化物等が挙げられる。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、構造中にウレタン結合を有していても良い。カルボキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を含有する商品名：ＴＯ−１３８２が挙げられる。
【００２４】
［樹脂］
樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２５】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２６】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２７】
［溶剤］
本発明の黒色着色組成物には、顔料を充分に樹脂や光重合開始剤などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００２８】
次いで、本発明のブラックマトリックスの製造方法について説明する。本発明のブラックマトリックスの製造方法は、基板上に、感光性着色組成物を用いて黒色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のブラックマトリックスとなる部分に、波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記黒色塗膜の未硬化部分を除去する工程と、焼成を施す工程を順次行うことによりブラックマトリックスを形成するものである。
【００２９】
［黒色塗膜形成工程］
黒色塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、黒色着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に黒色塗膜を形成する。ブラックマトリックスの基板としては、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板等、公知の透明基板材料を使用できる。特にガラス基板は、透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れているために好ましい。また、塗工した黒色着色組成物の溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施すことができる。
【００３０】
［露光・硬化工程］
露光・硬化工程では、前記黒色塗膜のブラックマトリックスとなる部分に、塗膜面側から３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる。露光光源としてはＨｅＮｅレーザ、アルゴンイオンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＣｄレーザ、半導体レーザ、ルビーレーザ等が挙げられる。
【００３１】
レーザの波長は、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが特に用いられ、エキシマレーザでは、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)が特に用いられ、さらに半導体レーザでは４０５ｎｍが特に用いられる。この中でも出力、安定性の点から４０５ｎｍが特に好ましい。本発明では４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ（Ｄｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）描画方式により描画を行う。レーザの出力は３〜２０ｍＷで、バンド幅は１〜２０ｍｍであり、より好ましくは出力が６〜９ｍＷ、バンド幅８〜１２ｍｍとなる。
【００３２】
［黒色塗膜の未硬化部分を除去する工程］
未硬化部分の除去工程では、黒色塗膜の未硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【００３３】
［硬化工程］
硬化工程では、形成したブラックマトリックスを２００℃から２５０℃の熱処理を施すことによって、完全に硬化させ、十分な耐性が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例及び比較例においては、透明基板として、無アルカリガラス“＃１７３７”（コーニング社製）を用いた。
【００３６】
また、以下の実施例及び比較例においては、露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザを用い、ＤＭＤ描画方式により露光を行った。レーザの出力は６ｍＷ、バンド幅は９ｍｍとし、平均照度は５５００ｍＷ／ｃｍ２であった（ＦｉｅｌｄＭＡＸ II ＰＭ３０「ＣＯＨＩＲＥＮＴ社製」）。また、１０μｍライン幅のデータを露光エンジンを通して投影・照射し、露光量は走査速度を変化させることにより１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２まで制御した。
【００３７】
次に、実施例に用いた、本発明に係る前記した式（１）の光重合開始剤である、式（１１）〜（１−１９）の化合物の製造方法を下記に示す。
【００３８】
＜ステップ１ アシル体の製造＞
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８ミリモル）及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で酸クロリド３６ミリモル、続いてニトロカルバゾール化合物３０ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、目的物であるアシル体をそれぞれ得た。
【００３９】
＜ステップ２ 式（１）の化合物（１−１）〜（１−１９）の作製＞
窒素気流下、前記ステップ１で得られたアシル体の２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ（３０ミリモル）、及びジメチルホルムアミド１６．９ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却して油水分離を行った。溶媒を留去して、残渣に酢酸ブチル２５．４ｇ、続いて無水酢酸２．４５ｇ（２４ミリモル）を加えて９０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離、脱溶媒、酢酸エチルからの再結晶を経て、目的物である光重合開始剤である式（１−１）〜（１−１９）で表される化合物をそれぞれ得た。これら得られた化合物の構造式を下記に示す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００４０】
＜実施例１＞
（黒色着色組成物の調製）
下記の材料を混合攪拌して黒色感光性樹脂組成物を得た。
（Ａ）光重合開始剤“式（１−１）のオキシムエステル化合物”： ５．３質量部
（Ｂ）アクリル樹脂： １０．７質量部
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー： ４．４質量部
（Ｄ）黒色顔料分散液： ２３．４質量部
（Ｅ）溶剤“プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート”： ５６．２質量部
【００４１】
（ブラックマトリックスの形成）
上記の黒色着色組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコータで約１．４μｍの厚さに塗工し自然乾燥させた。この塗膜を減圧乾燥し、９０℃で１分間加熱して、余剰の溶剤を除去乾燥させた。その後、露光を行い、現像を行った。現像時間は、未露光部分の塗布膜が完全に溶解する時間の１．３倍の時間とした。その後、２３０℃にて１時間オーブンでブラックマトリックス・パターンの硬化を行った。
【００４２】
＜実施例２~実施例１９＞
表１に示すように、（Ａ）光重合開始剤として、式（１−２）〜（１−１９）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色着色組成物の調整、ブラックマトリックスの形成を行い、それぞれ実施例２〜実施例１９とした。
【表１】
【００４３】
＜比較例１＞
光重合開始剤として下記のオキシムエステル化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色着色組成物の調整、ブラックマトリックスの形成を行った。
（Ａ）光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２” 「チバ・ジャパン社製」
【００４４】
＜比較例２＞
光重合開始剤として下記のオキシムエステル化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色感光性樹脂組成物の調整、ブラックマトリックスの形成を行った。
（Ａ）光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１” 「チバ・ジャパン社製」
【００４５】
［レジスト感度評価］
ブラックマトリックスのパタ−ンが光源の描画寸法通りに仕上がる露光量をもってレジストの感度とした。評価は、開口が３０μmのマスクを用いて露光したときに、仕上がり線幅３０μm以上となる最低露光量を適正露光量とした。評価のランクは以下の通りである。結果は表２に示す。
◎：２０ｍＪ/ｃｍ２未満
○：２０ｍＪ/ｃｍ２以上、５０ｍＪ/ｃｍ２未満
△：５０ｍＪ/ｃｍ２以上、１００ｍＪ/ｃｍ２未満
×：１００ｍＪ/ｃｍ２以上
【表２】
【００４６】
＜比較結果＞
表２に示すとおり、実施例１〜１９の本発明に係る式（１−１〜１−１９）の光重合開始剤を用いた黒色着色組成物の場合に適正露光量が低くなり、非常に高い感度を示すことがわかった。また、表２に示すとおり、実施例１〜１９、比較例１及び比較例２はいずれも、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いているが、実施例１〜１９すなわち本発明に係る、式（１）である式（１−１〜１−１９）で表される光重合開始剤を用いた黒色着色組成物が著しく優れた効果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび下記式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を含有し、かつ、レーザ光を照射することにより硬化可能であることを特徴とする黒色着色組成物。
【化２２】
〔式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３又は−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２は、Ｒ１１又はＯＲ１１を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【請求項２】
基板上に請求項１に記載する黒色着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のブラックマトリックスの形成予定領域に、光源波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載する方法により製造されたブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
黒色顔料、樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび下記式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を含有し、かつ、レーザ光を照射することにより硬化可能であることを特徴とする黒色着色組成物。
【化２２】
〔式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３又は−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２は、Ｒ１１又はＯＲ１１を表し、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【請求項２】
基板上に請求項１に記載する黒色着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のブラックマトリックスの形成予定領域に、光源波長３３０〜４３０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してブラックマトリックスを形成する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載する方法により製造されたブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１１−２２３８４（Ｐ２０１１−２２３８４Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７６６２（Ｐ２００９−１６７６６２）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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