黒色系インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット画像形成方法
【課題】耐擦性と色調に優れる画像を形成可能な黒色系インクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】黒色系インクジェット記録用インク組成物を、カーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含んで、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０となるように構成する。
【解決手段】黒色系インクジェット記録用インク組成物を、カーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含んで、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０となるように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体及びそれに用いるインクについて、例えば発色濃度、定着性、及び解像度など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。
インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられている。そして、インクジェットプリンター用の記録液には黒色系インク用の顔料として、一般にカーボンブラックが用いられている。
【０００３】
一般にカーボンブラックを用いた黒色系インクでは、印画濃度の低い領域において色調が、赤味がかった黒色になる傾向がある。
これに対して補色顔料を用いることによってニュートラルな黒を出力できるブラックインク組成物が種々開発されている。例えば、カーボンブラックと非水溶性のフタロシアニン系色素を含有するインクジェット記録液が開示され、黒さと光沢感、耐擦過性に優れるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４６１２２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載のインクジェット記録液では、形成される画像の耐擦性が十分とは言い難い場合があった。
本発明は、耐擦性に優れる画像を形成可能で、吐出性に優れる黒色系インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるインクジェット画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ カーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０である、黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【０００７】
＜２＞ 樹脂粒子をさらに含む、前記＜１＞に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【０００８】
＜３＞ 平均一次粒子径が３５ｎｍ以下である、前記＜１＞または＜２＞に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【０００９】
＜４＞ 前記カーボンブラック顔料に対する前記着色顔料の含有比率（着色顔料／カーボンブラック顔料）が、５０質量％以上２００質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
＜５＞ 前記フタロシアニン顔料に対する前記キナクリドン顔料の含有比率（キナクリドン顔料／フタロシアニン顔料）が、１００質量％以上１８０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１１】
＜６＞ 前記樹脂粒子は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位とアニオン性の親水性構成単位とを含む、前記＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
＜７＞ 前記樹脂粒子のガラス転移温度が１００℃以上２００℃以下である、前記＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程を有するインクジェット画像形成方法。
【００１４】
＜９＞ 前記記録媒体は、原紙と無機顔料を含むコート層とを有するコート紙である、前記＜８＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１５】
＜１０＞ 前記黒色系インクジェット記録用インク組成物と接触することによって、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物の成分を凝集可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程をさらに有する、前記＜８＞または＜９＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１６】
＜１１＞ 前記黒色系インクジェット記録用インク組成物が付与された記録媒体を、加熱加圧処理する加熱定着工程をさらに有する、前記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐擦性に優れる画像を形成可能で、吐出性に優れる黒色系インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の黒色系インクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）はカーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０であることを特徴とする。
かかる態様であることで、インクジェット法による画像形成において、色調と耐擦性に優れる画像を形成することができる。
【００１９】
これは例えば以下のように考えることができる。カーボンブラック顔料は平均一次粒子径が小さい場合でも、一次粒子が互いに結合してストラクチャーを形成し粒子径の大きい二次粒子を構成している。このようなストラクチャーを形成したカーボンブラック顔料を含むインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成した場合には、画像中のカーボンブラック顔料がコンパクトにまとまらずに膜厚が厚くなる傾向がある。このように嵩張るカーボンブラック顔料で形成された画像は、その耐擦性が低下する場合がある。本発明においては、平均一次粒子径が所定の数値以下であって、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が小さい値であることで、画像中のカーボンブラック顔料がコンパクトにまとまり、画像の耐擦性が向上すると考えることができる。
【００２０】
本発明のインク組成物においては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるが、耐擦性と分散安定性の観点から、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また本発明のインク組成物においては、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は２．０〜３．０であるが、耐擦性と吐出性の観点から、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が２．２〜３．０であることが好ましく、２．５〜３．０であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において前記インク組成物の平均一次粒子径は、インク組成物をカーボン支持膜に滴下して乾燥後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ２０１０、加速電圧２００ｋＶ、日本電子（株）社製）を用いて観察し、任意に選択した１０００個の粒子の粒子径（円相当径）の算術平均として算出される。尚、観察される粒子が一次粒子が結合した二次粒子を構成している場合には、二次粒子を構成する個々の一次粒子の粒子径を測定する。
またインク組成物の平均二次粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。
【００２２】
平均一次粒子径を５０ｎｍ以下にする方法としては、例えば、使用するカーボンブラック顔料及び着色顔料を市販品から適宜選択する方法、顔料をソルトミリング処理する方法等を挙げることができる。
また平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を２．０〜３．０に制御する方法としては、例えば、後述の顔料分散物の製造方法により製造された顔料分散物を用いる方法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明において、平均一次粒子径を制御する方法として好ましく用いられるソルトミリングについて述べる。
ソルトミリングは、例えば、顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練して顔料を磨砕処理することで、顔料粒子が効率よく微細化され、かつ、微細化された顔料粒子の粒度分布が狭い顔料磨砕物が得られる。
【００２４】
ソルトミリング方法は、磨砕する前の顔料（以下、「粗顔料」ということがある）と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練して顔料を磨砕する磨砕工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
前記混合物を混練する方法としては、前記混合物を機械的に混練できる方法であれば特に制限なく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー等のバッチ式混練機、スーパーミキサー（（株）カワタ製）やトリミックス（（株）井上製作所製）等のバッチ式混練機、連続式１軸混練機ＫＣＫミル（浅田鉄工（株）製）等の連続式混練機を用いる方法を挙げることができる。本発明においては、微細化効率、粒度分布の観点から、連続式混練機を用いることが好ましい。
【００２５】
前記連続式混練機としては、例えば、その磨砕部分が混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を粗顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとを有していることが好ましい。また前記固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、前記回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受けていることが好ましい。
【００２６】
前記固定ブレードと回転ブレードの形状には特に制限はないが、それぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれることが好ましい。固定ブレードと回転ブレードとを交互に多段に重なっていることが好ましく、これにより各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成することができる。また、回転ブレードと中間スクリューが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されていることが好ましい、これにより固定ブレードと回転ブレードとスクリューの組合せにより混練物を押し出すことができる。
【００２７】
さらに連続式混練機は、混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有していることが好ましい。これにより、粗顔料の磨砕工程における温度範囲を幅広く設定できる。
前記磨砕工程における処理温度としては、特に制限はなく、例えば５〜２００℃とすることができるが、顔料粒子の変色、粒度分布の観点から、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。
【００２８】
また、前記連続混練機は、粗顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤の混合割合、または軸回転数により、吐出量を変えることが可能であることが好ましい。吐出量を変えることで、顔料の磨砕粒径を所望の粒径に容易に制御することができる。
【００２９】
ソルトミリングによる顔料磨砕物の製造方法は、前記磨砕工程に加え、必要に応じてその他の工程を備えることができる。その他の工程としては、例えば、磨砕工程後の前記混合物を、水等に投入して攪拌した後、顔料磨砕物をろ過等で分離することで水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する洗浄工程、前記洗浄工程で得られた顔料磨砕物を乾燥する乾燥工程等を挙げることができる。
これら洗浄工程および乾燥工程は、いわゆるソルベントソルトミリング法で通常用いられる方法を本発明においても特に制限なく適用することができる。
【００３０】
（水溶性無機塩）
前記水溶性無機塩としては、通常用いられる水溶性無機塩を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。また前記水溶性無機塩の粒子径としては特に制限はないが、顔料の２次凝集体の粒子径制御の観点から、水溶性無機塩の粒子径が体積基準のメディアン径で０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
また前記混合物における水溶性無機塩の含有量としては、粗顔料の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、粗顔料１質量部に対して、１〜３０質量部とすることができ、生産性の観点から、３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３２】
（水溶性有機溶剤）
前記水溶性有機溶剤は、水に溶解し、前記水溶性無機塩を実質的に溶解しない有機溶剤であれば特に制限はない。水溶性有機溶剤は粗顔料と水溶性無機塩とを含む混合物を混練に適用可能な硬さに調整するために用いることができる。 水溶性有機溶剤としては、例えば、１価アルコール、多価アルコール、および多価アルコールの誘導体を挙げることができる。より具体的には、プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの１価アルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤；およびその誘導体であるエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶剤；およびその誘導体であるグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。
なお、本発明に用いられる水溶性有機溶剤は上記のものに限定されるものではない。
【００３３】
前記混合物における水溶性有機溶剤の含有量は、粗顔料の種類および水溶性無機塩の含有量に応じて適宜選択することができるが、例えば、粗顔料１質量部に対して、０．１〜５質量部とすることができ、好ましくは２〜３質量部である。
【００３４】
（カーボンブラック顔料）
本発明の黒色系インクジェット記録用インク組成物は、カーボンブラック顔料の少なくとも１種を含む。カーボンブラック顔料としては特に制限はないが、画像の耐擦性、画像濃度、保存安定性、の点で、ｐＨが酸性から中性の領域であるカーボンブラック顔料であることが好ましい。さらにカーボンブラック顔料の平均一次粒子径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
尚、平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定してその算術平均として算出される。
【００３５】
前記カーボンブラック顔料のｐＨは、酸性乃至中性の領域であることにより、易分散性が得られるため好ましく、ｐＨ２.０〜ｐＨ８.５であることがより好ましく、ｐＨ２.５〜ｐＨ８.０であることが特に好ましい。
尚、カーボンブラック顔料のｐＨは、カーボンブラック顔料の水分散物のｐＨ（２５℃）として測定される。
【００３６】
前記カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
尚、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法によって測定される。
【００３７】
また前記カーボンブラック顔料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、印画濃度と保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
カーボンブラック顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
具体例としては例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ＮＩＰＥＸ１７０−ＩＱ（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９５０、Ｎｏ．８５０、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記のカーボンブラック顔料は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のインク組成物におけるカーボンブラック顔料の含有比率は、特に制限されないが、印画濃度と耐擦性の観点から、０．５〜４質量％であることが好ましく、０．８〜２質量％であることがより好ましい。
【００４０】
（着色顔料）
本発明のインク組成物は、前記カーボンブラック顔料に加えて、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種を含む。前記フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料は、目的に応じて公知の有機顔料から適宜選択することができる。本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
【００４１】
フタロシアニン顔料としては、色調の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４２】
キナクリドン顔料としては、色調の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
本発明における着色顔料は、色調と耐擦性の観点から、フタロシアニン顔料の少なくとも１種とキナクリドン顔料の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
【００４４】
本発明において、前記カーボンブラック顔料に対する前記着色顔料の含有比率（着色顔料／カーボンブラック顔料）は特に制限されないが、色調と耐擦性の観点から、５０質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
また前記着色顔料におけるフタロシアニン顔料に対するキナクリドン顔料の含有比率（キナクリドン顔料／フタロシアニン顔料）は特に制限されないが、色調と耐擦性の観点から、１００質量％以上１８０質量％以下であることが好ましく、１２０質量％以上１５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
（水不溶性樹脂）
本発明におけるカーボンブラック顔料及び着色顔料（以下、両者をまとめて単に「顔料」ともいう）は、水不溶性樹脂の少なくとも１種によってその表面の少なくとも一部が被覆された水分散性の顔料粒子として、本発明のインク組成物を構成していることが好ましい。
すなわち前記水不溶性樹脂は高分子分散剤として機能するものであることが好ましい。
【００４７】
本発明における水不溶性樹脂は、有機溶剤に溶解し、顔料の少なくとも一部を被覆して水に分散可能ならしめる樹脂であれば特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体である、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物および両性高分子化合物等を挙げることができる。
【００４８】
本発明における水不溶性樹脂は、顔料が水系媒体中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位と疎水性構造単位とからなる樹脂であることが好ましい。
さらに前記水不溶性樹脂は、前記疎水性構造単位として下記一般式（Ｉ）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００５１】
Ａｒは、無置換又は置換の芳香族環基を表す。芳香族環基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。
また芳香環基は縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合としては、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環に由来する基、ヘテロ環が縮環した芳香環に由来する基を挙げることができる。さらにＡｒは芳香環が２以上連結した化合物に由来する基であってもよい。
【００５２】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５３】
また前記芳香環が２以上連結した化合物に由来する基としては、例えば、ビフェニル基、トリフェニルメチル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ａｒで表される芳香族環は、エステル基とエチレンオキシ基とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合していないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持される。そのため水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、顔料に強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００５５】
ｎは、水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ基を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートをはじめとする下記のモノマーなどを挙げることができる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２】
【００５８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００６０】
前記水不溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位以外の他の疎水性構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位、ならびに主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００６２】
「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００６３】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を除く）であってもよい。
【００６４】
【化３】
【００６５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｌ２は、単結合、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００６７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、芳香環化合物に由来する１価の基を表す。
Ａｒ１における芳香環化合物としては、特に限定されないが、ベンゼン、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物、及び芳香環が２個以上連結した化合物が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物、及び芳香環が２個以上連結した化合物の詳細については既述の通りである。
【００６８】
以下、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００６９】
【化４】
【００７０】
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性基を含むモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。前記親水性基としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性のいずれであってもよい。本発明において前記親水性構造単位は、分散性の観点から、アニオン性親水性基を含む構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００７１】
本発明における水不溶性樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましいが、その他の親水性構造単位を含んでいてもよい。その他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基またはカチオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。
また非イオン性またはカチオン性の「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００７２】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類に由来する構造単位を挙げることができる。
【００７３】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００７４】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００７５】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００７６】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７７】
本発明における水不溶性樹脂における親水性構造単位の含有割合は、疎水性構造単位の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位〕と疎水性構造単位とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位と疎水性構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００７９】
親水性構造単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００８０】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００８１】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００８２】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜５万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００８３】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００８４】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒ＴＨＦにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【００８５】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００８６】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。尚、Ｂ−１１〜Ｂ−１３のカッコ右下の数値は質量％を表す。
【００８７】
【化５】
【００８８】
【化６】
【００８９】
顔料（ｐ）と本発明における水不溶性樹脂（ｒ）との比率（ｐ：ｒ）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。水不溶性樹脂の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【００９０】
本発明において前記顔料と前記水不溶性樹脂とから水系の顔料分散物を得る方法としては、特に制限されないが、以下のようにして行なうことが好ましい。
本発明における顔料分散物の製造方法は、基本的には、転相乳化法と呼ばれる方法であることが好ましい。転相乳化法は、自己分散能又は溶解能を有する水不溶性樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物をさらに含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」による具体的な方法は、例えば、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
一般に転相乳化法では水不溶性樹脂が分散剤として作用するため、水不溶性樹脂以外の分散剤を用いる必要はないが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂分散剤を用いてもよい。
【００９１】
−顔料分散物の製造方法−
本発明における顔料分散物は、顔料（カーボンブラック顔料および着色顔料の少なくとも１種）、水不溶性樹脂（分散剤）、前記水不溶性樹脂を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤の少なくとも一部を除く（溶剤除去工程）ことによって製造されることが好ましい。
この顔料分散物の製造方法によれば、前記水不溶性樹脂で被覆された顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を製造することができる。また、前記平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を所望の範囲に容易に制御することができる。
【００９２】
本発明における顔料分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
工程（１）：顔料と、水不溶性樹脂と、及び前記水不溶性樹脂を溶解・分散する有機溶剤と、塩基性物質と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００９４】
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性樹脂を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の色材粒子分散物を得る。
分散剤として用いる水不溶性樹脂の好ましい態様は既述のとおりである。
【００９５】
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００９６】
顔料としては、既述のカーボンブラック顔料及び着色顔料の少なくとも２種を用いる。前記顔料分散物の製造方法においては、カーボンブラック顔料と着色顔料とを別々に分散処理してそれぞれの顔料分散物を得ることもできるが、カーボンブラック顔料と着色顔料とを混合し、この混合物を分散処理して顔料分散物を得ることが好ましい。これにより、より効率的に、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を所望の範囲に制御することができる。
【００９７】
また塩基性物質としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
前記塩基性物質の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる顔料分散物の液性が、中性に近い液性、例えば、ｐＨ（２５℃）が４．５〜１０であることが好ましい。また前記水不溶性樹脂に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００９８】
前記顔料分散物の製造方法においては、２本ロール、３本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いて微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００９９】
また本発明における顔料分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
有機溶剤を除去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましい。ここでの除去後の有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１００】
さらに本発明における顔料分散物の製造方法においては、前記水不溶性樹脂を２回に分けて添加して分散処理することもまた好ましい。
すなわち、第１の水不溶性樹脂、有機溶剤、顔料、及び水を混合して分散処理する第１の分散工程と、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散処理する第２の分散工程と、前記第２の分散工程で得られた水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程とを備え、必要に応じてその他の工程を含んでいることが好ましい。
水不溶性樹脂を一括で混合しないで、第１の水不溶性樹脂を第１の分散工程で添加し、その後に、第２の分散工程で第２の水不溶性樹脂を添加するという分割添加することにより、顔料等が微粒子として微細に分散された顔料分散物を製造することができ、インク組成物を構成した場合に、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を所望の範囲に制御することがより容易になる。
【０１０１】
前記第１の分散工程に用いる第１の水不溶性樹脂及び前記第２の分散工程に用いる第２の水不溶性樹脂は同一であっても、異なるものであってもよいが、中でも、同一の水不溶性樹脂を用いることが好ましい。
第１及び第２の水不溶性樹脂として同一の水不溶性樹脂を用いることにより、顔料分散体中の顔料は微細化されて分散され、分散安定性に優れた顔料分散体とすることができる。また、該顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクは保存安定性及び吐出安定性に優れたものとなる。
【０１０２】
本発明に好適に用いられる顔料分散物の製造方法は、より具体的には、例えば、
（１）第１の水不溶性樹脂と有機溶剤と水と、好ましくは、更に、塩基性化合物（中和剤）と、を混合し、
（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散処理して水性分散物を得る工程（第１の分散工程）と、
（３）得られた分散体に第２の水不溶性樹脂を、混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散処理して水性分散物を得る工程（第２の分散工程）と、
（４）有機溶剤を、例えば蒸留して除くことによって、顔料を、水不溶性樹脂で被覆し、水中に分散させて水性分散物とする工程（除去工程）とを含む方法であることが好ましい。
【０１０３】
上記（１）又は（２）に記載の第１及び第２の水不溶性樹脂は有機溶剤に溶解した溶液として用いてもよい。
また、上記（１）の第１の分散工程で用いられる有機溶剤は、上記（３）の第２の分散工程で用いられる有機溶剤と同一であっても、異なるものであってもよく、転相乳化による微細エマルションを得る上で同一であることが好ましい。
【０１０４】
第２の分散工程において、第１の分散工程の水性分散体に第２の水不溶性樹脂を添加するが、その添加は一時に全てを添加しても、また、少量ずつ連続して添加してもよい。水不溶性樹脂が固形として添加する場合も、また、水不溶性樹脂を溶解して溶液として添加する場合も同様に添加することができる。
【０１０５】
上記（３）の第２の分散工程において、第１の分散工程で得られた分散体中に第２の水不溶性樹脂を添加するが、その添加の時期は、第１の分散工程で分散微粒子化される顔料分散粒子の粒子径の低下率（変化率）が少なくなってきたところで添加することが好ましい態様である。
前記顔料分散粒子の粒子径の目安は、特に限定されるものではないが、７０〜１２０ｎｍであることが好ましい。
【０１０６】
上記（４）の除去工程で、水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することで、転相乳化を完了させる。この工程を行うことにより、顔料分散体の分散安定性が良好になる。
尚、分散処理、有機溶剤の除去については既述の通りである。
【０１０７】
（水系媒体）
本発明のインク組成物は、媒体として少なくとも水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０８】
−水溶性有機溶剤−
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴出口において水性インクが付着乾燥することによる目詰まりを防止する効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、浸透促進効果は、水性インクを紙へより良く浸透させる効果を意味する。
【０１０９】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクが含有する水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンポリオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
また水溶性有機溶剤に加えて、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤を併用することも好ましい。
【０１１１】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１１３】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の水性インク中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１１４】
（樹脂粒子）
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。これにより形成される画像の耐擦性がより効果的に向上する。
前記樹脂粒子は特に限定されるものではないが、自己分散性の樹脂粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」ともいう）であることが好ましい。
【０１１５】
また前記樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されるものではないが、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることが好ましく、１００℃〜２００℃であることがより好ましく、１２０℃〜１８０℃であることがさらに好ましい。
１００℃以上であることで画像の耐擦性が向上し、耐プレスブロッキング性を有する画像を形成することができる。さらに耐擦過性及び特に高温高湿条件下においても吐出回復性に優れ、良好な耐ブロッキング性を有する画像を形成することができる。
【０１１６】
前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１１７】
但し、樹脂粒子を構成するポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。
計算Ｔｇは下記の式（１）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） （１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【０１１８】
前記自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーの粒子をいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマー粒子においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマー粒子であることが好ましい。
【０１１９】
自己分散性ポリマー粒子の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマー粒子が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１２０】
また本発明の自己分散性ポリマー粒子における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１２１】
また、自己分散性ポリマー粒子における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、すなわち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１２２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１２３】
自己分散性ポリマー粒子は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、樹脂粒子の膨潤や樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマー粒子を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマー粒子を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１２４】
自己分散性ポリマー粒子は、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位およびアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
【０１２５】
〜親水性構成単位〜
前記親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１２６】
親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２７】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【０１２８】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【０１２９】
前記親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【０１３０】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【０１３２】
前記自己分散性ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。特に好ましいのは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインク組成物の吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度は上がり、耐ブロッキングは向上する傾向となる。
【０１３３】
〜疎水性構成単位〜
前記疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、少なくとも１種は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）であることがより好ましい。
【０１３４】
−脂環式（メタ）アクリレート−
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１３５】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、およびビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
【０１３６】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１３７】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、オキシアルキレン基、モノまたはオリゴオキシエチレン基、モノまたはオリゴオキシプロピレン基などが好適なものとして挙げられる。
【０１３８】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３９】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。特に好ましいのは５０〜８０質量％である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることで樹脂粒子の安定性が向上する。
【０１４１】
本発明において自己分散性ポリマー粒子は、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することが好ましい。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【０１４２】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１４３】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１４４】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、自己分散性ポリマーの全質量に対して、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１４５】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、自己分散性ポリマーの全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【０１４６】
その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の構成単位を含有する場合、その含有量は、自己分散性ポリマーの全質量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１４７】
自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１４８】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１４９】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１５０】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーは、インク組成物の粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、６０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインク組成物の吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度が上がる傾向となる。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【０１５１】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーは、粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、中和度が４０〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることがより好ましく、４７〜５３％であることが特に好ましい。
上記中和度が４０％以上であると粘度が上昇する効果、吐出応答性が良化する効果があり、６０％以下であると吐出回復性が良化する点で好ましい。
また、中和度が４０％以下、あるいは６０％以上であると自己分散性ポリマー粒子が安定に製造できない等の弊害もある。
中和度は自己分散性ポリマー粒子の製造時において、自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーに含まれる解離性基を１００モル％とした時に、添加したアルカリのモル％のことを言う。
【０１５２】
自己分散性ポリマー粒子は、上記酸価と中和度の組み合せとして、酸価が５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるとき好ましく、酸価が５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるときより好ましく、酸価が５５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４７〜５３％であるとき更に好ましい。
【０１５３】
自己分散性ポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１５４】
以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１５５】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３８／５２／１０）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４２／５２／６）、ガラス転移温度：１６１℃、酸価：３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３６．５／５２／１１．５）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３６／５２／１２）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（１８／７２／１０）、ガラス転移温度：１６１℃、酸価：６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１５６】
自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１５７】
自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１５８】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１５９】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１６０】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１６１】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１６２】
自己分散性ポリマー粒子の体積平均粒子径（以下、単に「平均粒径」ともいう。）は特に制限されないが、増粘、吐出性（吐出応答性、吐出回復性）の点で、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜８ｎｍであることがより好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは１〜４ｎｍである。
０．１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性、吐出回復性が更に向上し、１０ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性、インクの増粘効果が向上する点で好ましい。また、自己分散性に増粘効果を持たせることで、結果として増粘剤の添加量を減らすことにより吐出応答性も良化することも可能になる。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１６３】
また本発明のインク組成物において、自己分散性ポリマーは、実質的に顔料を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散性ポリマーは自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１６４】
本発明のインク組成物においては、樹脂粒子（好ましくは、自己分散性ポリマー粒子）を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明のインク組成物における樹脂粒子（好ましくは、自己分散性ポリマー粒子）の含有量としては、耐擦性、耐プレスブロッキング性などの観点から、インク組成物全質量に対して、５質量％以上含有することが好ましく、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインク組成物における顔料粒子と樹脂粒子の含有比率（顔料粒子／樹脂粒子）としては、画像の耐擦性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１６５】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１６６】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１６７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１６８】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
また両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
【０１６９】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インクの発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【０１７０】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７１】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【０１７２】
本発明において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また界面活性剤のインクジェット記録用水性インク中における含有量は、特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
中でも、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を、水性インク中に０．１〜２．０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１７３】
＜その他の成分＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１７４】
〜インク組成物の物性〜
前記インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７５】
また、前記インク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１７６】
＜インクジェット画像形成方法＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
本発明のインクジェット画像形成方法は、所望の記録媒体上に、記録しようとする画像情報にしたがってインクジェット法で吐出することにより画像を記録する記録形態（第１記録形態）であってもよい。またこの第１記録形態のほか、インク組成物と、インク組成物と接触したときにインク組成物中の顔料等の粒子を凝集可能な成分を含む処理液と、を共に用い、インク組成物及び処理液を接触させて画像を記録する記録形態（第２記録形態）であってもよい。
【０１７７】
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物をインクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物と接触することで、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物の成分を凝集可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程、を有することが好ましい。
【０１７８】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法（シングルパス方式）で付与する。シングルパス方式については後述する。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１７９】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に処理液を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１８０】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８１】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１８２】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているライン（シングルパス）ヘッドを用いたライン（シングルパス）方式とがある。
本発明の画像形成方法は、このシングルパスヘッドを用いてシングルパス方式で記録媒体上にインク組成物を付与するものである。
ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、本発明の前記インク組成物を用いることによりプレスブロッキングの発生を抑制することができ、また、前記インク組成物をシングルパス方式で吐出することにより、吐出精度の向上が図れ、また、ノズルプレートとインクとの接触による侵食の抑制効果も大きい。
【０１８３】
更には、本発明における画像形成工程では、ライン方式によるために、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１８４】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１８５】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する工程である。
即ち、凝集体の形成が可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様について、詳述する。
【０１８６】
＜処理液＞
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、前記インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集剤を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１８７】
（凝集剤）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１８８】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８９】
処理液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基を有する化合物又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１９０】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくはＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、又はニコチン酸等の有機酸、或は有機酸の誘導体、又は有機酸の塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましく、有機酸が好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１９１】
また処理液としては、凝集剤として多価金属塩を添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１９２】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１９３】
さらに処理液は、凝集剤として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いることができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１９４】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１９５】
上記のうち、凝集剤としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上の有機酸又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１９６】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１９７】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１９８】
（水溶性有機溶剤）
処理液は、前記凝集剤（好ましく、有機酸）を含有するが、更に、水と共に水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である
（その他成分）
本発明における処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１９９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２００】
処理液付与工程は、インク組成物を用いた画像形成工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０２０１】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に画像形成工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２０２】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集剤の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０２０３】
また、本発明においては、処理液付与工程後に画像形成工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることも好ましい。画像形成工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２０４】
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２０５】
−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法は、前記画像形成工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することも好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０２０６】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃の範囲である。
ポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）はポリマーのＴｇとインク溶剤の種類、量によって制御され、一般的にはＴｇが低いほど、インク溶剤のＩ／Ｏ値が低いほど、インク溶剤の量が多いほどＭＦＴは低下する傾向にある。
【０２０７】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０２０８】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２０９】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０２１０】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２１１】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０２１２】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０２１３】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０２１４】
本発明の画像形成方法は、シングルパス方式で吐出を行うインクジェットヘッドに付着したインクを除去する除去工程を有することも好ましい態様である。
除去工程を施すことにより、即ち、インクジェットヘッドに付着したインク組成物、インク組成物由来の固着物、又はその他の付着物を除去することにより、吐出直後及び経時後のインク吐出性がより向上する点で好ましい。
【０２１５】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２１６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２１７】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０２１８】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０２１９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
本発明の画像形成方法によって記録媒体に記録された記録物は、高速記録する場合であっても、耐ブロッキング性に優れた、高精彩で耐擦性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２２１】
（合成例１）
〜樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝６０／３０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２２】
（合成例２）
〜樹脂粒子の合成〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０２２３】
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散ポリマー（Ｂ−０１）の水性分散物を得た。
なお、下記化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）
また、得られた樹脂粒子の体積平均粒子径をナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定したところ、１６ｎｍであった。
さらに得られた樹脂粒子のガラス転移温度を、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定したところ、１８０℃であった。
【０２２４】
＜実施例１＞
〜顔料分散物の調製〜
以下の組成となるように各成分を混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルで２時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子および樹脂被覆着色顔料の分散体を調製した
【０２２５】
−顔料分散物の組成−
・カーボンブラック顔料 ・・・８．４部
（一次粒子径２０ｎｍ）
・フタロシアニン顔料 ・・・２．８部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、一次粒子径４０ｎｍ）
・キナクリドン顔料 ・３．８部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、一次粒子径３５ｎｍ）
・樹脂分散剤Ｐ−１ ・・・６．８部
・メチルエチルケトン ・・・１８．０部
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液 ・・・５．６部
・イオン交換水 ・・・５４．６部
【０２２６】
尚、上記で用いたカーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は７５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ表面積は３７０ｍ２／ｇ、ｐＨは７．５であった。
【０２２７】
また、上記キナクリドン顔料ＰＲ１２２およびフタロシアニン顔料ＰＢ15：3は下記のソルトミリング処理を行い、平均一次粒子径を制御した。
（顔料のソルトミリング）
ニーダー（商品名：ＫＨＤ−２、井上製作所）のタンクに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１００質量部、粒径２０μｍの塩化ナトリウム１０００質量部、ジエチレングリコール２４０質量部を投入し、５０℃で６時間混練しソルトミリングを行った。次に得られた混練物１３００質量部を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、４０℃にて乾燥し、ソルトミリング処理ピグメントレッド１２２を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３についても同様にソルトミリング処理を行った。
【０２２８】
〜インク組成物の調製〜
上記で得られた顔料分散物を用いて、以下の組成となるように各成分を混合してインク組成物を調製した。
【０２２９】
−インク組成物の組成−
・顔料分散物 ・・・２０．０部
・樹脂粒子（固形分） ・・・７．０部
・グリセリン ・・・２．０部
・サンニックスＧＰ−２５０ ・・・８．０部
（ニューポールＧＰ−２５０ 三洋化成工業（株）製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・３．０部
・ジプロピレングリコール ・・・５．０部
・プロキセルＸＬ−２（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）・・・０．０５部
・ベンゾトリアゾール ・・・０．０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１．０部
・イオン交換水 ・・・３３．９部
【０２３０】
（処理液の調製）
下記組成となるように成分を混合溶解して、処理液を調製した。
−処理液の組成−
マロン酸 １１．２５質量％
ＤＬ−リンゴ酸 １４．５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０質量％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ） ４．０質量％
イオン交換水 ６６．２５質量％
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨを測定したところ、ｐＨ値は、１．１０であった。また、協和界面科学（株）製 ＦＡＳＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚにて、表面張力を測定したところ、４１．３ｍＮ／ｍであった。
【０２３１】
＜実施例２〜６、比較例１〜４＞
顔料の選択やソルトミリングの処理時間を変更することで、平均一次粒子径の異なる顔料分散物を作製した。
また、分散時間、強度を変更することで平均二次粒子径についても制御して、表１に示すような実施例２〜６、比較例１〜４のインク組成物を作製した。
【０２３２】
＜評価＞
上記で得られたインク組成物について、以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【０２３３】
（平均一次粒子径の測定）
上記で得られたインク組成物について、以下のようにして平均一次粒子径を測定した。
インク組成物をカーボン支持膜に滴下して乾燥後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ２０１０、加速電圧２００ｋＶ、日本電子（株）社製）を用いて観察し、任意に選択した１０００個の粒子の粒子径（円相当径）の算術平均として平均一次粒子径を算出した。尚、観察される粒子が、一次粒子どうしが結合した二次粒子を構成している場合には、二次粒子を構成する個々の一次粒子の粒子径を測定した。
【０２３４】
（平均二次粒子径の測定）
上記で得られたインク組成物について、以下のようにして平均二次粒子径を測定した。
インク組成物の平均二次粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。
上記で得られた平均一次粒子径と平均二次粒子径とを用いて平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（粒子径比）を算出した。
【０２３５】
(画像形成)
記録媒体としてＡ４サイズのＯＫトップコート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）を用いて、上記処理液とインク組成物とを組合せて用いて、下記画像記録条件で画像を描画記録した。
【０２３６】
−処理液付与工程−
記録媒体へのインク組成物付与による描画の直前に前記処理液を、塗布バーを用いて１．７ｇ／ｍ２になる様に媒体表面に塗設した。
【０２３７】
次いで下記条件で処理液が付与された記録媒体を乾燥した。
−−処理液用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０２３８】
−インク付与形成工程−
処理液が付与された記録媒体上に下記条件で、インク組成物を付与して、ベタ画像を形成した。
ヘッド ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
吐出液滴量：２．４ｐＬの記録とした。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０２３９】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−−インク用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０２４０】
次いで下記条件で加熱定着処理を実施した。
−−定着−−
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０２４１】
（耐擦性）
画像部に、印画していないＯＫトップコート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）を重ねて、荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて、２０ｍｍのストロークで１０往復擦った。その画像部の傷のつき方を目視で４段階評価した。
〜評価基準〜
○： 画像表面に擦れた痕がほとんど見られなかった。
△： 画像表面が少し削られた痕が見えた。実用上の使用限界。
×： 画像が削られ、インクの色が一部取れて紙帳面が見える深い傷が付いていた。
【０２４２】
（吐出性）
前記評価用プリンタを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、２０００枚の画像を連続してプリントし、１０枚目と２０００枚目に出力した画像を目視観察で比較を行い、下記の基準により吐出安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
〜評価基準〜
○：１０枚目と２０００枚目のいずれの画像にも、印画曲がりやスジ（不吐出による印画抜け）の発生はみられなかった。
△：２０００枚目の画像に印画曲がりの発生が１０箇所未満認められた。
×：２０００枚目の画像に印画曲がりとスジの発生が１０箇所以上認められた。
【０２４３】
（色調）
形成された画像の色調を以下のようにして評価した。
濃度１．５と濃度２．０の黒色ベタ画像を印画して、目視評価で比較した。その結果、実施例１〜６、比較例１〜４について、目視評価で有意な差は見られなかった。
【０２４４】
＜比較例５＞
尚、実施例１において、顔料をカーボンブラック単独１５部としたこと以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調製し、上記と同様にして色調を評価した。
すなわち、形成された画像の色調を上記と同様に、濃度１．５と濃度２．０の黒色ベタ画像を印画して目視評価で比較したところ、顕著な差が認められた。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
表１から、本発明のインク組成物は吐出性に優れることが分かる。また本発明のインク組成物を用いることで耐擦性に優れる画像を形成できることが分かる。
【０２４７】
＜実施例７＞
〜顔料分散物の調製〜
以下の組成となるように各成分を混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルで２時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるように樹脂被覆カーボンブラック粒子および樹脂被覆着色顔料の分散体を調製した
【０２４８】
−顔料分散物の組成−
・カーボンブラック顔料 ・・・５．４部
（一次粒子径２０ｎｍ）
・フタロシアニン顔料 ・・・３．６部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、一次粒子径４０ｎｍ）
・キナクリドン顔料 ・・・６．０部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、一次粒子径３５ｎｍ）
・樹脂分散剤Ｐ−１ ・・・６．８部
・メチルエチルケトン ・・・１８．０部
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液 ・・・５．６部
・イオン交換水 ・・・５４．６部
【０２４９】
上記のようにして顔料分散物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、インク組成物を調製した。
【０２５０】
＜実施例８〜１０、比較例６、７＞
顔料の選択やソルトミリングの時間を変更することで、平均一次粒子径の異なる顔料分散物を作製した。
また、分散時間、強度を変更することで平均二次粒子径についても制御して、表２に示すような実施例８〜１０、比較例６、７のインク組成物を作製した。
【０２５１】
＜評価＞
上記で得られたインク組成物を用いたこと以外は、上記と同様にして、評価を行なった。評価結果を表２に示した。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
表２から、カーボンブラック顔料と着色顔料の比率を変更した場合でも、粒子径比が２．０〜３．０である本発明のインク組成物は、吐出性に優れることが分かる。また本発明のインク組成物を用いることで耐擦性に優れる画像を形成できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体及びそれに用いるインクについて、例えば発色濃度、定着性、及び解像度など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。
インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられている。そして、インクジェットプリンター用の記録液には黒色系インク用の顔料として、一般にカーボンブラックが用いられている。
【０００３】
一般にカーボンブラックを用いた黒色系インクでは、印画濃度の低い領域において色調が、赤味がかった黒色になる傾向がある。
これに対して補色顔料を用いることによってニュートラルな黒を出力できるブラックインク組成物が種々開発されている。例えば、カーボンブラックと非水溶性のフタロシアニン系色素を含有するインクジェット記録液が開示され、黒さと光沢感、耐擦過性に優れるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４６１２２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載のインクジェット記録液では、形成される画像の耐擦性が十分とは言い難い場合があった。
本発明は、耐擦性に優れる画像を形成可能で、吐出性に優れる黒色系インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるインクジェット画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ カーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０である、黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【０００７】
＜２＞ 樹脂粒子をさらに含む、前記＜１＞に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【０００８】
＜３＞ 平均一次粒子径が３５ｎｍ以下である、前記＜１＞または＜２＞に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【０００９】
＜４＞ 前記カーボンブラック顔料に対する前記着色顔料の含有比率（着色顔料／カーボンブラック顔料）が、５０質量％以上２００質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
＜５＞ 前記フタロシアニン顔料に対する前記キナクリドン顔料の含有比率（キナクリドン顔料／フタロシアニン顔料）が、１００質量％以上１８０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１１】
＜６＞ 前記樹脂粒子は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位とアニオン性の親水性構成単位とを含む、前記＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
＜７＞ 前記樹脂粒子のガラス転移温度が１００℃以上２００℃以下である、前記＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程を有するインクジェット画像形成方法。
【００１４】
＜９＞ 前記記録媒体は、原紙と無機顔料を含むコート層とを有するコート紙である、前記＜８＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１５】
＜１０＞ 前記黒色系インクジェット記録用インク組成物と接触することによって、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物の成分を凝集可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程をさらに有する、前記＜８＞または＜９＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１６】
＜１１＞ 前記黒色系インクジェット記録用インク組成物が付与された記録媒体を、加熱加圧処理する加熱定着工程をさらに有する、前記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐擦性に優れる画像を形成可能で、吐出性に優れる黒色系インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の黒色系インクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）はカーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０であることを特徴とする。
かかる態様であることで、インクジェット法による画像形成において、色調と耐擦性に優れる画像を形成することができる。
【００１９】
これは例えば以下のように考えることができる。カーボンブラック顔料は平均一次粒子径が小さい場合でも、一次粒子が互いに結合してストラクチャーを形成し粒子径の大きい二次粒子を構成している。このようなストラクチャーを形成したカーボンブラック顔料を含むインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成した場合には、画像中のカーボンブラック顔料がコンパクトにまとまらずに膜厚が厚くなる傾向がある。このように嵩張るカーボンブラック顔料で形成された画像は、その耐擦性が低下する場合がある。本発明においては、平均一次粒子径が所定の数値以下であって、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が小さい値であることで、画像中のカーボンブラック顔料がコンパクトにまとまり、画像の耐擦性が向上すると考えることができる。
【００２０】
本発明のインク組成物においては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるが、耐擦性と分散安定性の観点から、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また本発明のインク組成物においては、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は２．０〜３．０であるが、耐擦性と吐出性の観点から、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が２．２〜３．０であることが好ましく、２．５〜３．０であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において前記インク組成物の平均一次粒子径は、インク組成物をカーボン支持膜に滴下して乾燥後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ２０１０、加速電圧２００ｋＶ、日本電子（株）社製）を用いて観察し、任意に選択した１０００個の粒子の粒子径（円相当径）の算術平均として算出される。尚、観察される粒子が一次粒子が結合した二次粒子を構成している場合には、二次粒子を構成する個々の一次粒子の粒子径を測定する。
またインク組成物の平均二次粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。
【００２２】
平均一次粒子径を５０ｎｍ以下にする方法としては、例えば、使用するカーボンブラック顔料及び着色顔料を市販品から適宜選択する方法、顔料をソルトミリング処理する方法等を挙げることができる。
また平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を２．０〜３．０に制御する方法としては、例えば、後述の顔料分散物の製造方法により製造された顔料分散物を用いる方法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明において、平均一次粒子径を制御する方法として好ましく用いられるソルトミリングについて述べる。
ソルトミリングは、例えば、顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練して顔料を磨砕処理することで、顔料粒子が効率よく微細化され、かつ、微細化された顔料粒子の粒度分布が狭い顔料磨砕物が得られる。
【００２４】
ソルトミリング方法は、磨砕する前の顔料（以下、「粗顔料」ということがある）と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練して顔料を磨砕する磨砕工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
前記混合物を混練する方法としては、前記混合物を機械的に混練できる方法であれば特に制限なく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー等のバッチ式混練機、スーパーミキサー（（株）カワタ製）やトリミックス（（株）井上製作所製）等のバッチ式混練機、連続式１軸混練機ＫＣＫミル（浅田鉄工（株）製）等の連続式混練機を用いる方法を挙げることができる。本発明においては、微細化効率、粒度分布の観点から、連続式混練機を用いることが好ましい。
【００２５】
前記連続式混練機としては、例えば、その磨砕部分が混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を粗顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとを有していることが好ましい。また前記固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、前記回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受けていることが好ましい。
【００２６】
前記固定ブレードと回転ブレードの形状には特に制限はないが、それぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれることが好ましい。固定ブレードと回転ブレードとを交互に多段に重なっていることが好ましく、これにより各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成することができる。また、回転ブレードと中間スクリューが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されていることが好ましい、これにより固定ブレードと回転ブレードとスクリューの組合せにより混練物を押し出すことができる。
【００２７】
さらに連続式混練機は、混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有していることが好ましい。これにより、粗顔料の磨砕工程における温度範囲を幅広く設定できる。
前記磨砕工程における処理温度としては、特に制限はなく、例えば５〜２００℃とすることができるが、顔料粒子の変色、粒度分布の観点から、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。
【００２８】
また、前記連続混練機は、粗顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤の混合割合、または軸回転数により、吐出量を変えることが可能であることが好ましい。吐出量を変えることで、顔料の磨砕粒径を所望の粒径に容易に制御することができる。
【００２９】
ソルトミリングによる顔料磨砕物の製造方法は、前記磨砕工程に加え、必要に応じてその他の工程を備えることができる。その他の工程としては、例えば、磨砕工程後の前記混合物を、水等に投入して攪拌した後、顔料磨砕物をろ過等で分離することで水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する洗浄工程、前記洗浄工程で得られた顔料磨砕物を乾燥する乾燥工程等を挙げることができる。
これら洗浄工程および乾燥工程は、いわゆるソルベントソルトミリング法で通常用いられる方法を本発明においても特に制限なく適用することができる。
【００３０】
（水溶性無機塩）
前記水溶性無機塩としては、通常用いられる水溶性無機塩を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。また前記水溶性無機塩の粒子径としては特に制限はないが、顔料の２次凝集体の粒子径制御の観点から、水溶性無機塩の粒子径が体積基準のメディアン径で０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
また前記混合物における水溶性無機塩の含有量としては、粗顔料の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、粗顔料１質量部に対して、１〜３０質量部とすることができ、生産性の観点から、３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３２】
（水溶性有機溶剤）
前記水溶性有機溶剤は、水に溶解し、前記水溶性無機塩を実質的に溶解しない有機溶剤であれば特に制限はない。水溶性有機溶剤は粗顔料と水溶性無機塩とを含む混合物を混練に適用可能な硬さに調整するために用いることができる。 水溶性有機溶剤としては、例えば、１価アルコール、多価アルコール、および多価アルコールの誘導体を挙げることができる。より具体的には、プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの１価アルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤；およびその誘導体であるエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶剤；およびその誘導体であるグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。
なお、本発明に用いられる水溶性有機溶剤は上記のものに限定されるものではない。
【００３３】
前記混合物における水溶性有機溶剤の含有量は、粗顔料の種類および水溶性無機塩の含有量に応じて適宜選択することができるが、例えば、粗顔料１質量部に対して、０．１〜５質量部とすることができ、好ましくは２〜３質量部である。
【００３４】
（カーボンブラック顔料）
本発明の黒色系インクジェット記録用インク組成物は、カーボンブラック顔料の少なくとも１種を含む。カーボンブラック顔料としては特に制限はないが、画像の耐擦性、画像濃度、保存安定性、の点で、ｐＨが酸性から中性の領域であるカーボンブラック顔料であることが好ましい。さらにカーボンブラック顔料の平均一次粒子径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
尚、平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定してその算術平均として算出される。
【００３５】
前記カーボンブラック顔料のｐＨは、酸性乃至中性の領域であることにより、易分散性が得られるため好ましく、ｐＨ２.０〜ｐＨ８.５であることがより好ましく、ｐＨ２.５〜ｐＨ８.０であることが特に好ましい。
尚、カーボンブラック顔料のｐＨは、カーボンブラック顔料の水分散物のｐＨ（２５℃）として測定される。
【００３６】
前記カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
尚、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法によって測定される。
【００３７】
また前記カーボンブラック顔料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、印画濃度と保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
カーボンブラック顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
具体例としては例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ＮＩＰＥＸ１７０−ＩＱ（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９９０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９５０、Ｎｏ．８５０、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記のカーボンブラック顔料は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のインク組成物におけるカーボンブラック顔料の含有比率は、特に制限されないが、印画濃度と耐擦性の観点から、０．５〜４質量％であることが好ましく、０．８〜２質量％であることがより好ましい。
【００４０】
（着色顔料）
本発明のインク組成物は、前記カーボンブラック顔料に加えて、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種を含む。前記フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料は、目的に応じて公知の有機顔料から適宜選択することができる。本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
【００４１】
フタロシアニン顔料としては、色調の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４２】
キナクリドン顔料としては、色調の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
本発明における着色顔料は、色調と耐擦性の観点から、フタロシアニン顔料の少なくとも１種とキナクリドン顔料の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
【００４４】
本発明において、前記カーボンブラック顔料に対する前記着色顔料の含有比率（着色顔料／カーボンブラック顔料）は特に制限されないが、色調と耐擦性の観点から、５０質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
また前記着色顔料におけるフタロシアニン顔料に対するキナクリドン顔料の含有比率（キナクリドン顔料／フタロシアニン顔料）は特に制限されないが、色調と耐擦性の観点から、１００質量％以上１８０質量％以下であることが好ましく、１２０質量％以上１５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
（水不溶性樹脂）
本発明におけるカーボンブラック顔料及び着色顔料（以下、両者をまとめて単に「顔料」ともいう）は、水不溶性樹脂の少なくとも１種によってその表面の少なくとも一部が被覆された水分散性の顔料粒子として、本発明のインク組成物を構成していることが好ましい。
すなわち前記水不溶性樹脂は高分子分散剤として機能するものであることが好ましい。
【００４７】
本発明における水不溶性樹脂は、有機溶剤に溶解し、顔料の少なくとも一部を被覆して水に分散可能ならしめる樹脂であれば特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体である、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物および両性高分子化合物等を挙げることができる。
【００４８】
本発明における水不溶性樹脂は、顔料が水系媒体中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位と疎水性構造単位とからなる樹脂であることが好ましい。
さらに前記水不溶性樹脂は、前記疎水性構造単位として下記一般式（Ｉ）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００５１】
Ａｒは、無置換又は置換の芳香族環基を表す。芳香族環基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。
また芳香環基は縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合としては、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環に由来する基、ヘテロ環が縮環した芳香環に由来する基を挙げることができる。さらにＡｒは芳香環が２以上連結した化合物に由来する基であってもよい。
【００５２】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５３】
また前記芳香環が２以上連結した化合物に由来する基としては、例えば、ビフェニル基、トリフェニルメチル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ａｒで表される芳香族環は、エステル基とエチレンオキシ基とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合していないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持される。そのため水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、顔料に強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００５５】
ｎは、水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ基を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートをはじめとする下記のモノマーなどを挙げることができる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２】
【００５８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００６０】
前記水不溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位以外の他の疎水性構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位、ならびに主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００６２】
「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００６３】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を除く）であってもよい。
【００６４】
【化３】
【００６５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｌ２は、単結合、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００６７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、芳香環化合物に由来する１価の基を表す。
Ａｒ１における芳香環化合物としては、特に限定されないが、ベンゼン、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物、及び芳香環が２個以上連結した化合物が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物、及び芳香環が２個以上連結した化合物の詳細については既述の通りである。
【００６８】
以下、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００６９】
【化４】
【００７０】
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性基を含むモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。前記親水性基としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性のいずれであってもよい。本発明において前記親水性構造単位は、分散性の観点から、アニオン性親水性基を含む構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００７１】
本発明における水不溶性樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましいが、その他の親水性構造単位を含んでいてもよい。その他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基またはカチオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。
また非イオン性またはカチオン性の「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００７２】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類に由来する構造単位を挙げることができる。
【００７３】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００７４】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００７５】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００７６】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７７】
本発明における水不溶性樹脂における親水性構造単位の含有割合は、疎水性構造単位の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位〕と疎水性構造単位とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位と疎水性構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００７９】
親水性構造単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００８０】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００８１】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００８２】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜５万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００８３】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００８４】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒ＴＨＦにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【００８５】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００８６】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。尚、Ｂ−１１〜Ｂ−１３のカッコ右下の数値は質量％を表す。
【００８７】
【化５】
【００８８】
【化６】
【００８９】
顔料（ｐ）と本発明における水不溶性樹脂（ｒ）との比率（ｐ：ｒ）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。水不溶性樹脂の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【００９０】
本発明において前記顔料と前記水不溶性樹脂とから水系の顔料分散物を得る方法としては、特に制限されないが、以下のようにして行なうことが好ましい。
本発明における顔料分散物の製造方法は、基本的には、転相乳化法と呼ばれる方法であることが好ましい。転相乳化法は、自己分散能又は溶解能を有する水不溶性樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物をさらに含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」による具体的な方法は、例えば、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
一般に転相乳化法では水不溶性樹脂が分散剤として作用するため、水不溶性樹脂以外の分散剤を用いる必要はないが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂分散剤を用いてもよい。
【００９１】
−顔料分散物の製造方法−
本発明における顔料分散物は、顔料（カーボンブラック顔料および着色顔料の少なくとも１種）、水不溶性樹脂（分散剤）、前記水不溶性樹脂を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤の少なくとも一部を除く（溶剤除去工程）ことによって製造されることが好ましい。
この顔料分散物の製造方法によれば、前記水不溶性樹脂で被覆された顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を製造することができる。また、前記平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を所望の範囲に容易に制御することができる。
【００９２】
本発明における顔料分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
工程（１）：顔料と、水不溶性樹脂と、及び前記水不溶性樹脂を溶解・分散する有機溶剤と、塩基性物質と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００９４】
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性樹脂を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の色材粒子分散物を得る。
分散剤として用いる水不溶性樹脂の好ましい態様は既述のとおりである。
【００９５】
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００９６】
顔料としては、既述のカーボンブラック顔料及び着色顔料の少なくとも２種を用いる。前記顔料分散物の製造方法においては、カーボンブラック顔料と着色顔料とを別々に分散処理してそれぞれの顔料分散物を得ることもできるが、カーボンブラック顔料と着色顔料とを混合し、この混合物を分散処理して顔料分散物を得ることが好ましい。これにより、より効率的に、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を所望の範囲に制御することができる。
【００９７】
また塩基性物質としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
前記塩基性物質の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる顔料分散物の液性が、中性に近い液性、例えば、ｐＨ（２５℃）が４．５〜１０であることが好ましい。また前記水不溶性樹脂に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００９８】
前記顔料分散物の製造方法においては、２本ロール、３本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いて微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００９９】
また本発明における顔料分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
有機溶剤を除去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましい。ここでの除去後の有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１００】
さらに本発明における顔料分散物の製造方法においては、前記水不溶性樹脂を２回に分けて添加して分散処理することもまた好ましい。
すなわち、第１の水不溶性樹脂、有機溶剤、顔料、及び水を混合して分散処理する第１の分散工程と、さらに第２の水不溶性樹脂を添加し分散処理する第２の分散工程と、前記第２の分散工程で得られた水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する除去工程とを備え、必要に応じてその他の工程を含んでいることが好ましい。
水不溶性樹脂を一括で混合しないで、第１の水不溶性樹脂を第１の分散工程で添加し、その後に、第２の分散工程で第２の水不溶性樹脂を添加するという分割添加することにより、顔料等が微粒子として微細に分散された顔料分散物を製造することができ、インク組成物を構成した場合に、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比を所望の範囲に制御することがより容易になる。
【０１０１】
前記第１の分散工程に用いる第１の水不溶性樹脂及び前記第２の分散工程に用いる第２の水不溶性樹脂は同一であっても、異なるものであってもよいが、中でも、同一の水不溶性樹脂を用いることが好ましい。
第１及び第２の水不溶性樹脂として同一の水不溶性樹脂を用いることにより、顔料分散体中の顔料は微細化されて分散され、分散安定性に優れた顔料分散体とすることができる。また、該顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクは保存安定性及び吐出安定性に優れたものとなる。
【０１０２】
本発明に好適に用いられる顔料分散物の製造方法は、より具体的には、例えば、
（１）第１の水不溶性樹脂と有機溶剤と水と、好ましくは、更に、塩基性化合物（中和剤）と、を混合し、
（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散処理して水性分散物を得る工程（第１の分散工程）と、
（３）得られた分散体に第２の水不溶性樹脂を、混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散処理して水性分散物を得る工程（第２の分散工程）と、
（４）有機溶剤を、例えば蒸留して除くことによって、顔料を、水不溶性樹脂で被覆し、水中に分散させて水性分散物とする工程（除去工程）とを含む方法であることが好ましい。
【０１０３】
上記（１）又は（２）に記載の第１及び第２の水不溶性樹脂は有機溶剤に溶解した溶液として用いてもよい。
また、上記（１）の第１の分散工程で用いられる有機溶剤は、上記（３）の第２の分散工程で用いられる有機溶剤と同一であっても、異なるものであってもよく、転相乳化による微細エマルションを得る上で同一であることが好ましい。
【０１０４】
第２の分散工程において、第１の分散工程の水性分散体に第２の水不溶性樹脂を添加するが、その添加は一時に全てを添加しても、また、少量ずつ連続して添加してもよい。水不溶性樹脂が固形として添加する場合も、また、水不溶性樹脂を溶解して溶液として添加する場合も同様に添加することができる。
【０１０５】
上記（３）の第２の分散工程において、第１の分散工程で得られた分散体中に第２の水不溶性樹脂を添加するが、その添加の時期は、第１の分散工程で分散微粒子化される顔料分散粒子の粒子径の低下率（変化率）が少なくなってきたところで添加することが好ましい態様である。
前記顔料分散粒子の粒子径の目安は、特に限定されるものではないが、７０〜１２０ｎｍであることが好ましい。
【０１０６】
上記（４）の除去工程で、水性分散体から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去することで、転相乳化を完了させる。この工程を行うことにより、顔料分散体の分散安定性が良好になる。
尚、分散処理、有機溶剤の除去については既述の通りである。
【０１０７】
（水系媒体）
本発明のインク組成物は、媒体として少なくとも水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０８】
−水溶性有機溶剤−
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴出口において水性インクが付着乾燥することによる目詰まりを防止する効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、浸透促進効果は、水性インクを紙へより良く浸透させる効果を意味する。
【０１０９】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクが含有する水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンポリオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
また水溶性有機溶剤に加えて、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤を併用することも好ましい。
【０１１１】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１１３】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の水性インク中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１１４】
（樹脂粒子）
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。これにより形成される画像の耐擦性がより効果的に向上する。
前記樹脂粒子は特に限定されるものではないが、自己分散性の樹脂粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」ともいう）であることが好ましい。
【０１１５】
また前記樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されるものではないが、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることが好ましく、１００℃〜２００℃であることがより好ましく、１２０℃〜１８０℃であることがさらに好ましい。
１００℃以上であることで画像の耐擦性が向上し、耐プレスブロッキング性を有する画像を形成することができる。さらに耐擦過性及び特に高温高湿条件下においても吐出回復性に優れ、良好な耐ブロッキング性を有する画像を形成することができる。
【０１１６】
前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１１７】
但し、樹脂粒子を構成するポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。
計算Ｔｇは下記の式（１）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） （１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【０１１８】
前記自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーの粒子をいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマー粒子においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマー粒子であることが好ましい。
【０１１９】
自己分散性ポリマー粒子の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマー粒子が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１２０】
また本発明の自己分散性ポリマー粒子における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１２１】
また、自己分散性ポリマー粒子における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、すなわち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１２２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１２３】
自己分散性ポリマー粒子は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、樹脂粒子の膨潤や樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマー粒子を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマー粒子を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１２４】
自己分散性ポリマー粒子は、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位およびアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
【０１２５】
〜親水性構成単位〜
前記親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１２６】
親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２７】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【０１２８】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【０１２９】
前記親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【０１３０】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【０１３２】
前記自己分散性ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。特に好ましいのは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインク組成物の吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度は上がり、耐ブロッキングは向上する傾向となる。
【０１３３】
〜疎水性構成単位〜
前記疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、少なくとも１種は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）であることがより好ましい。
【０１３４】
−脂環式（メタ）アクリレート−
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１３５】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、およびビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
【０１３６】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１３７】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、オキシアルキレン基、モノまたはオリゴオキシエチレン基、モノまたはオリゴオキシプロピレン基などが好適なものとして挙げられる。
【０１３８】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３９】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。特に好ましいのは５０〜８０質量％である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることで樹脂粒子の安定性が向上する。
【０１４１】
本発明において自己分散性ポリマー粒子は、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することが好ましい。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【０１４２】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１４３】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１４４】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、自己分散性ポリマーの全質量に対して、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１４５】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、自己分散性ポリマーの全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【０１４６】
その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の構成単位を含有する場合、その含有量は、自己分散性ポリマーの全質量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１４７】
自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１４８】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１４９】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１５０】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーは、インク組成物の粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、６０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインク組成物の吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度が上がる傾向となる。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【０１５１】
自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーは、粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、中和度が４０〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることがより好ましく、４７〜５３％であることが特に好ましい。
上記中和度が４０％以上であると粘度が上昇する効果、吐出応答性が良化する効果があり、６０％以下であると吐出回復性が良化する点で好ましい。
また、中和度が４０％以下、あるいは６０％以上であると自己分散性ポリマー粒子が安定に製造できない等の弊害もある。
中和度は自己分散性ポリマー粒子の製造時において、自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマーに含まれる解離性基を１００モル％とした時に、添加したアルカリのモル％のことを言う。
【０１５２】
自己分散性ポリマー粒子は、上記酸価と中和度の組み合せとして、酸価が５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるとき好ましく、酸価が５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるときより好ましく、酸価が５５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４７〜５３％であるとき更に好ましい。
【０１５３】
自己分散性ポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１５４】
以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１５５】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３８／５２／１０）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４２／５２／６）、ガラス転移温度：１６１℃、酸価：３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３６．５／５２／１１．５）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３６／５２／１２）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（１８／７２／１０）、ガラス転移温度：１６１℃、酸価：６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１５６】
自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１５７】
自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１５８】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１５９】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１６０】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１６１】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１６２】
自己分散性ポリマー粒子の体積平均粒子径（以下、単に「平均粒径」ともいう。）は特に制限されないが、増粘、吐出性（吐出応答性、吐出回復性）の点で、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜８ｎｍであることがより好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは１〜４ｎｍである。
０．１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性、吐出回復性が更に向上し、１０ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性、インクの増粘効果が向上する点で好ましい。また、自己分散性に増粘効果を持たせることで、結果として増粘剤の添加量を減らすことにより吐出応答性も良化することも可能になる。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１６３】
また本発明のインク組成物において、自己分散性ポリマーは、実質的に顔料を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散性ポリマーは自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１６４】
本発明のインク組成物においては、樹脂粒子（好ましくは、自己分散性ポリマー粒子）を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明のインク組成物における樹脂粒子（好ましくは、自己分散性ポリマー粒子）の含有量としては、耐擦性、耐プレスブロッキング性などの観点から、インク組成物全質量に対して、５質量％以上含有することが好ましく、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインク組成物における顔料粒子と樹脂粒子の含有比率（顔料粒子／樹脂粒子）としては、画像の耐擦性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１６５】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１６６】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１６７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１６８】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
また両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
【０１６９】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インクの発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【０１７０】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７１】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【０１７２】
本発明において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また界面活性剤のインクジェット記録用水性インク中における含有量は、特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
中でも、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を、水性インク中に０．１〜２．０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１７３】
＜その他の成分＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１７４】
〜インク組成物の物性〜
前記インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７５】
また、前記インク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１７６】
＜インクジェット画像形成方法＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
本発明のインクジェット画像形成方法は、所望の記録媒体上に、記録しようとする画像情報にしたがってインクジェット法で吐出することにより画像を記録する記録形態（第１記録形態）であってもよい。またこの第１記録形態のほか、インク組成物と、インク組成物と接触したときにインク組成物中の顔料等の粒子を凝集可能な成分を含む処理液と、を共に用い、インク組成物及び処理液を接触させて画像を記録する記録形態（第２記録形態）であってもよい。
【０１７７】
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物をインクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物と接触することで、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物の成分を凝集可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程、を有することが好ましい。
【０１７８】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法（シングルパス方式）で付与する。シングルパス方式については後述する。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１７９】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に処理液を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１８０】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８１】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１８２】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているライン（シングルパス）ヘッドを用いたライン（シングルパス）方式とがある。
本発明の画像形成方法は、このシングルパスヘッドを用いてシングルパス方式で記録媒体上にインク組成物を付与するものである。
ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、本発明の前記インク組成物を用いることによりプレスブロッキングの発生を抑制することができ、また、前記インク組成物をシングルパス方式で吐出することにより、吐出精度の向上が図れ、また、ノズルプレートとインクとの接触による侵食の抑制効果も大きい。
【０１８３】
更には、本発明における画像形成工程では、ライン方式によるために、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１８４】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１８５】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する工程である。
即ち、凝集体の形成が可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様について、詳述する。
【０１８６】
＜処理液＞
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、前記インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集剤を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１８７】
（凝集剤）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１８８】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８９】
処理液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基を有する化合物又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１９０】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくはＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、又はニコチン酸等の有機酸、或は有機酸の誘導体、又は有機酸の塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましく、有機酸が好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１９１】
また処理液としては、凝集剤として多価金属塩を添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１９２】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１９３】
さらに処理液は、凝集剤として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いることができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１９４】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１９５】
上記のうち、凝集剤としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上の有機酸又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１９６】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１９７】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１９８】
（水溶性有機溶剤）
処理液は、前記凝集剤（好ましく、有機酸）を含有するが、更に、水と共に水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である
（その他成分）
本発明における処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１９９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２００】
処理液付与工程は、インク組成物を用いた画像形成工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０２０１】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に画像形成工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２０２】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集剤の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０２０３】
また、本発明においては、処理液付与工程後に画像形成工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることも好ましい。画像形成工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２０４】
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２０５】
−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法は、前記画像形成工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することも好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０２０６】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃の範囲である。
ポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）はポリマーのＴｇとインク溶剤の種類、量によって制御され、一般的にはＴｇが低いほど、インク溶剤のＩ／Ｏ値が低いほど、インク溶剤の量が多いほどＭＦＴは低下する傾向にある。
【０２０７】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０２０８】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２０９】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０２１０】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２１１】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０２１２】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０２１３】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０２１４】
本発明の画像形成方法は、シングルパス方式で吐出を行うインクジェットヘッドに付着したインクを除去する除去工程を有することも好ましい態様である。
除去工程を施すことにより、即ち、インクジェットヘッドに付着したインク組成物、インク組成物由来の固着物、又はその他の付着物を除去することにより、吐出直後及び経時後のインク吐出性がより向上する点で好ましい。
【０２１５】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２１６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２１７】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０２１８】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０２１９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
本発明の画像形成方法によって記録媒体に記録された記録物は、高速記録する場合であっても、耐ブロッキング性に優れた、高精彩で耐擦性にすぐれたインクジェット記録物を得ることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２２１】
（合成例１）
〜樹脂分散剤Ｐ−１（水不溶性樹脂）の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝６０／３０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２２】
（合成例２）
〜樹脂粒子の合成〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０２２３】
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散ポリマー（Ｂ−０１）の水性分散物を得た。
なお、下記化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）
また、得られた樹脂粒子の体積平均粒子径をナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定したところ、１６ｎｍであった。
さらに得られた樹脂粒子のガラス転移温度を、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定したところ、１８０℃であった。
【０２２４】
＜実施例１＞
〜顔料分散物の調製〜
以下の組成となるように各成分を混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルで２時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子および樹脂被覆着色顔料の分散体を調製した
【０２２５】
−顔料分散物の組成−
・カーボンブラック顔料 ・・・８．４部
（一次粒子径２０ｎｍ）
・フタロシアニン顔料 ・・・２．８部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、一次粒子径４０ｎｍ）
・キナクリドン顔料 ・３．８部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、一次粒子径３５ｎｍ）
・樹脂分散剤Ｐ−１ ・・・６．８部
・メチルエチルケトン ・・・１８．０部
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液 ・・・５．６部
・イオン交換水 ・・・５４．６部
【０２２６】
尚、上記で用いたカーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は７５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ表面積は３７０ｍ２／ｇ、ｐＨは７．５であった。
【０２２７】
また、上記キナクリドン顔料ＰＲ１２２およびフタロシアニン顔料ＰＢ15：3は下記のソルトミリング処理を行い、平均一次粒子径を制御した。
（顔料のソルトミリング）
ニーダー（商品名：ＫＨＤ−２、井上製作所）のタンクに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１００質量部、粒径２０μｍの塩化ナトリウム１０００質量部、ジエチレングリコール２４０質量部を投入し、５０℃で６時間混練しソルトミリングを行った。次に得られた混練物１３００質量部を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、４０℃にて乾燥し、ソルトミリング処理ピグメントレッド１２２を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３についても同様にソルトミリング処理を行った。
【０２２８】
〜インク組成物の調製〜
上記で得られた顔料分散物を用いて、以下の組成となるように各成分を混合してインク組成物を調製した。
【０２２９】
−インク組成物の組成−
・顔料分散物 ・・・２０．０部
・樹脂粒子（固形分） ・・・７．０部
・グリセリン ・・・２．０部
・サンニックスＧＰ−２５０ ・・・８．０部
（ニューポールＧＰ−２５０ 三洋化成工業（株）製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・３．０部
・ジプロピレングリコール ・・・５．０部
・プロキセルＸＬ−２（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）・・・０．０５部
・ベンゾトリアゾール ・・・０．０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１．０部
・イオン交換水 ・・・３３．９部
【０２３０】
（処理液の調製）
下記組成となるように成分を混合溶解して、処理液を調製した。
−処理液の組成−
マロン酸 １１．２５質量％
ＤＬ−リンゴ酸 １４．５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０質量％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ） ４．０質量％
イオン交換水 ６６．２５質量％
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨを測定したところ、ｐＨ値は、１．１０であった。また、協和界面科学（株）製 ＦＡＳＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚにて、表面張力を測定したところ、４１．３ｍＮ／ｍであった。
【０２３１】
＜実施例２〜６、比較例１〜４＞
顔料の選択やソルトミリングの処理時間を変更することで、平均一次粒子径の異なる顔料分散物を作製した。
また、分散時間、強度を変更することで平均二次粒子径についても制御して、表１に示すような実施例２〜６、比較例１〜４のインク組成物を作製した。
【０２３２】
＜評価＞
上記で得られたインク組成物について、以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【０２３３】
（平均一次粒子径の測定）
上記で得られたインク組成物について、以下のようにして平均一次粒子径を測定した。
インク組成物をカーボン支持膜に滴下して乾燥後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ２０１０、加速電圧２００ｋＶ、日本電子（株）社製）を用いて観察し、任意に選択した１０００個の粒子の粒子径（円相当径）の算術平均として平均一次粒子径を算出した。尚、観察される粒子が、一次粒子どうしが結合した二次粒子を構成している場合には、二次粒子を構成する個々の一次粒子の粒子径を測定した。
【０２３４】
（平均二次粒子径の測定）
上記で得られたインク組成物について、以下のようにして平均二次粒子径を測定した。
インク組成物の平均二次粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。
上記で得られた平均一次粒子径と平均二次粒子径とを用いて平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（粒子径比）を算出した。
【０２３５】
(画像形成)
記録媒体としてＡ４サイズのＯＫトップコート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）を用いて、上記処理液とインク組成物とを組合せて用いて、下記画像記録条件で画像を描画記録した。
【０２３６】
−処理液付与工程−
記録媒体へのインク組成物付与による描画の直前に前記処理液を、塗布バーを用いて１．７ｇ／ｍ２になる様に媒体表面に塗設した。
【０２３７】
次いで下記条件で処理液が付与された記録媒体を乾燥した。
−−処理液用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０２３８】
−インク付与形成工程−
処理液が付与された記録媒体上に下記条件で、インク組成物を付与して、ベタ画像を形成した。
ヘッド ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
吐出液滴量：２．４ｐＬの記録とした。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０２３９】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−−インク用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０２４０】
次いで下記条件で加熱定着処理を実施した。
−−定着−−
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０２４１】
（耐擦性）
画像部に、印画していないＯＫトップコート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）を重ねて、荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて、２０ｍｍのストロークで１０往復擦った。その画像部の傷のつき方を目視で４段階評価した。
〜評価基準〜
○： 画像表面に擦れた痕がほとんど見られなかった。
△： 画像表面が少し削られた痕が見えた。実用上の使用限界。
×： 画像が削られ、インクの色が一部取れて紙帳面が見える深い傷が付いていた。
【０２４２】
（吐出性）
前記評価用プリンタを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、２０００枚の画像を連続してプリントし、１０枚目と２０００枚目に出力した画像を目視観察で比較を行い、下記の基準により吐出安定性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
〜評価基準〜
○：１０枚目と２０００枚目のいずれの画像にも、印画曲がりやスジ（不吐出による印画抜け）の発生はみられなかった。
△：２０００枚目の画像に印画曲がりの発生が１０箇所未満認められた。
×：２０００枚目の画像に印画曲がりとスジの発生が１０箇所以上認められた。
【０２４３】
（色調）
形成された画像の色調を以下のようにして評価した。
濃度１．５と濃度２．０の黒色ベタ画像を印画して、目視評価で比較した。その結果、実施例１〜６、比較例１〜４について、目視評価で有意な差は見られなかった。
【０２４４】
＜比較例５＞
尚、実施例１において、顔料をカーボンブラック単独１５部としたこと以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調製し、上記と同様にして色調を評価した。
すなわち、形成された画像の色調を上記と同様に、濃度１．５と濃度２．０の黒色ベタ画像を印画して目視評価で比較したところ、顕著な差が認められた。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
表１から、本発明のインク組成物は吐出性に優れることが分かる。また本発明のインク組成物を用いることで耐擦性に優れる画像を形成できることが分かる。
【０２４７】
＜実施例７＞
〜顔料分散物の調製〜
以下の組成となるように各成分を混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルで２時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるように樹脂被覆カーボンブラック粒子および樹脂被覆着色顔料の分散体を調製した
【０２４８】
−顔料分散物の組成−
・カーボンブラック顔料 ・・・５．４部
（一次粒子径２０ｎｍ）
・フタロシアニン顔料 ・・・３．６部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、一次粒子径４０ｎｍ）
・キナクリドン顔料 ・・・６．０部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、一次粒子径３５ｎｍ）
・樹脂分散剤Ｐ−１ ・・・６．８部
・メチルエチルケトン ・・・１８．０部
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液 ・・・５．６部
・イオン交換水 ・・・５４．６部
【０２４９】
上記のようにして顔料分散物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、インク組成物を調製した。
【０２５０】
＜実施例８〜１０、比較例６、７＞
顔料の選択やソルトミリングの時間を変更することで、平均一次粒子径の異なる顔料分散物を作製した。
また、分散時間、強度を変更することで平均二次粒子径についても制御して、表２に示すような実施例８〜１０、比較例６、７のインク組成物を作製した。
【０２５１】
＜評価＞
上記で得られたインク組成物を用いたこと以外は、上記と同様にして、評価を行なった。評価結果を表２に示した。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
表２から、カーボンブラック顔料と着色顔料の比率を変更した場合でも、粒子径比が２．０〜３．０である本発明のインク組成物は、吐出性に優れることが分かる。また本発明のインク組成物を用いることで耐擦性に優れる画像を形成できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、
平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、
平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０である、黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
樹脂粒子をさらに含む、請求項１に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
平均一次粒子径が３５ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラック顔料に対する前記着色顔料の含有比率（着色顔料／カーボンブラック顔料）が、５０質量％以上２００質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記フタロシアニン顔料に対する前記キナクリドン顔料の含有比率（キナクリドン顔料／フタロシアニン顔料）が、１００質量％以上１８０質量％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位とアニオン性の親水性構成単位とを含む、請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記樹脂粒子のガラス転移温度が１００℃以上２００℃以下である、請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程を有するインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記記録媒体は、原紙と無機顔料を含むコート層とを有するコート紙である、請求項８に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
前記黒色系インクジェット記録用インク組成物と接触することによって、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物の成分を凝集可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程をさらに有する、請求項８または請求項９に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１１】
前記黒色系インクジェット記録用インク組成物が付与された記録媒体を、加熱加圧処理する加熱定着工程をさらに有する、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１】
カーボンブラック顔料と、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料から選ばれる着色顔料の少なくとも１種と、水系媒体とを含み、
平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、
平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が２．０〜３．０である、黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
樹脂粒子をさらに含む、請求項１に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
平均一次粒子径が３５ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラック顔料に対する前記着色顔料の含有比率（着色顔料／カーボンブラック顔料）が、５０質量％以上２００質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記フタロシアニン顔料に対する前記キナクリドン顔料の含有比率（キナクリドン顔料／フタロシアニン顔料）が、１００質量％以上１８０質量％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位とアニオン性の親水性構成単位とを含む、請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記樹脂粒子のガラス転移温度が１００℃以上２００℃以下である、請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色系インクジェット記録用インク組成物を、インクジェット法で記録媒体上に付与するインク付与工程を有するインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記記録媒体は、原紙と無機顔料を含むコート層とを有するコート紙である、請求項８に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
前記黒色系インクジェット記録用インク組成物と接触することによって、前記黒色系インクジェット記録用インク組成物の成分を凝集可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程をさらに有する、請求項８または請求項９に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１１】
前記黒色系インクジェット記録用インク組成物が付与された記録媒体を、加熱加圧処理する加熱定着工程をさらに有する、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−６７２６５（Ｐ２０１２−６７２６５Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５７２４（Ｐ２０１０−２１５７２４）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]